（应用化学专业论文）双酚Z的合成及有机光导体导电层的制备.pdf

中文摘要 激光打印机有机光导体的导电涂层是种取代有机光导体铝基表面镜面加 工工艺和阳极氧化工艺的技术。它避免了大量废酸废碱的产生，同时也能有效地 降低生产成本。本文主要研究内容如下。 ( 1 ) 以二氧化钛为基体，采用化学共沉淀技术将s n 0 2 和s b 2 0 3 的复合物包覆 在其表面制备导电粉末。正交实验表明当共沉淀体系的p h = 1 5 ， m ( t i 0 2 ) ：m ( s n c l 4 ) ：m ( s b c l 3 ) = 2 5 0 ：1 5 0 ：1 0 ，水解温度为6 0 。c 、焙烧温度为7 0 0 。c 时得到的复合导电粉末电阻率最低，为8 8 q c m ，复合导电粉末的粒径q o o n m 。 ( 2 ) 以氯化氢为催化剂，2 一巯基乙醇为助催化剂，以苯酚和环己酮为原料， 甲苯为溶剂，经缩合反应合成1 ，1 二( 4 羟基苯基) 环己烷。适宜的反应条件为： n ( 苯酚) ：n ( 环己酮) ：n ( 2 巯基乙醇) = 2 0 ：5 ：1 ，在3 0 。c 下氯化氢气体( o ，1 6 m o l h ) 通入 时间为5 h ，总反应时间为7 h 。产物( 双酚z ) 收率达9 7 2 8 ，h p l c ( 面积归一) 纯度高于9 8 1 3 。 按照上述投料比，在反应温度为3 0 制备1 ，1 一二( 3 - 甲基一4 - 羟基苯基) 环 己烷，在反应温度为0 制备1 ，1 一二( 4 一羟基苯基) 环戊烷和1 ，1 二( 3 一甲基一4 7 - 羟基苯基) 环戊烷，收率分别达到了7 5 9 、6 7 0 9 和7 4 1 5 ，产物的h p l c 纯度都高于9 8 ，并用红外光谱、紫外光谱、质谱对产物结构和组成进行了鉴 定。 ( 3 ) a 氢氧化钠为催化剂，双酚z 和多聚甲醛在无水乙醇中进行缩聚反应，8 0 回流反应4 h ：双酚z 、多聚甲醛、氢氧化钠的摩尔比为5 ：2 0 ：1 ，双酚z 与无水乙 醇的配比为1 ：8 0 0 ( m o l v ) 。制备的双酚z 线型酚醛树脂分子量为4 7 5 0 ，固含量 为7 9 。 ( 4 1 将此导电粉末与树脂基体经球磨，在铝板上涂布制备导电涂层，研究了复 合导电粉末用量与导电涂层体电阻率的关系，同时对涂层的平整性和耐溶剂性进 行了考察。结果表明m ( 玻璃珠) ：m ( 酚醛树脂) ：m ( 导电粉末) ：m ( 钛酸四丁 酯) = 1 5 0 ：3 0 ：1 5 ：1 ，m ( 玻璃珠) ：v ( 无水乙醇) = 1 ：1 ，球磨2 h ( 3 0 0 r m i n ) 得到的导电涂布 液具有良好的流动性，制备的导电涂层具有良好的耐溶剂性，其体电阻率为1 5 8 1 0 8 q o n l ，膜厚1 2 1 u n 。满足制备激光有机光导体的铝基的工艺要求。 关键词：有机光导体；导电涂层； 二氧化钛；复合导电粉末；双酚z ；环 烷基双酚：酚醛树脂 a b s t a c t t h ep a p e ra i ma tp r e p a r eak i n d o fc o n d u c t i v ec o a t i n gu s eo na l u m i n i u m b a s eo f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o ro fl a s e rp r i n t e r t h et e c h n o l o g yw i l lt a k ep l a c em i r r o rp r o c e s s a n da n o d eo x i d a t i o nu s eo nt h i sa s p e c ti no u rc o u n t r y i tw i l lr e d u c ep r o d u c ec o a s t w h e ni ta v o i dal o to fw a s t ea c i da n dw a s t ea l k a l i t h ep r e p a r ep r o c e s si n c l u d ef o u r p a r t ： ( 1 ) c o m p o s i t ec o n d u c t i v ep o w d e rw i t ht i t a n i u md i o x i d ep o w d e rc o v e r e db y s n 0 2a n ds b 2 0 3w a sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h er a t i oo f t i 0 2t os n c l 4t os b c l 3 c o yw e i g h t ) i s2 5 0 ：1 5 0 ：1 0 ，p h v a l u eo fh y d r o l y s i ss o l u t i o ni s1 5 h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ei s6 0 0 。ca n dc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e i s7 0 10 2 t h e p o w d e r s v o l u m e t r i ce l e c t r i c r e s i s t i v i t y i s 0 0 7 7 1 0 3 q c ma n dt h ed i a m e t e ro f c o n d u c t i v ep o w d e ri sb e l o w2 0 0 u m a tt h es a n l e t i m e ，t h ep a p e rd i s c l o s et h ee f f e c to fp r o c e s sf a c t o r so nv o l u m er e s i s t i v i t yo f c o n d u c t i v ep o w d e r ( 2 ) a ni m p r o v e dp r o c e s so fs y n t h e s i so f1 ，l - b i s - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - c y c l o h e x a n e 、l ，1 一b i s 一( 3 - m e t h y l 一4 一h y d r o x y p h e n y l ) - c y c l o h e x a n e 、l ，1 - b i s - ( 4 一h y d r o x y l p h e n y l ) - - e y c l o p h e n t a n e 、1 ，1 一b i s - ( 3 - m e t h y l 一4 一h y d r o x y p h e n y l ) - c y c l op h e n t a n e t h r o u g hc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fp h e n o lo ro m e t h y l p h e n o la n dc y c l o h e x a n o n eo r c y c l o p h e n t a n o n eu s i n gc h l o r i n eh y d r i d ea sc a t a l y s ta n dt h i o g l y c o la sc o c a t a l y s tw a s d e v e l o p e d a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo fp h e n o lt oc y c l i ck e t o n e t ot h i o g l y c o l ( b ym o l e ) i s2 0 ：5 ：1 ，t h e i rh p l cp u r i t i e sw e r eh i g ht h a n9 8 1 2 5 1 ，a n d t h e i ry i e l d sa r e9 7 2 8 、7 5 9 、6 7 0 9 a n d7 4 15 r e s p e c t i v e l y i r 、u va n dm s w e r eu s e dt od e t e r m i n et h es t r u c t u r ea n dp u r i t yo ft h ep r o d u c t s ( 3 ) a np r o c e s so fs y n t h e s i so fp h e n o l i cr e s i nt h r o u g hc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f l ，1 - b i s 一( 4 h y d r o x y p h e n y l ) - c y c l o h e x a n e a n d p a r a f o r m a l d e h y d eu s i n g s o d i u m h y d r o x i d ea sc a t a l y s t a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n s ：t h er a t i oo f1 ，1 - b i s 一 ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - c y c l o h e x a n et op a r a f o r m a l d e h y d et os o d i u mh y d r o x i d ei s5 ：2 0 ：1 t h ep h e n o l i cr e s i nm o l e c u l a rw e i g h ti s4 7 5 0a n ds o l i dc o n t e n ti s7 9 ( 4 ) c o n d u c t i v ec o a t i n gw a st h e np r e p a r e d o na l u m i n u ma l l o ys u b s t r a t ew i t h p h e n o l i cr e s i na st h eb i n d e r t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ec o a t i n go f m o s te x c e l l e n tf l u i d i n ga n ds o l v e n tr e s i s t a n c eu n d e rt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ： m ( g l a s sb e a d ) ：m ( p h e n o l i cr e s i n ) ：m ( c o m p o s i t e c o n d u c t i v e p o w d e r ) ：m ( t i t a n i u m t e t r a - n b u t o x i d e ) = 1 5 0 ：3 0 ：1 5 ：1 ，m ( g l a s sb e a d ) ：m ( a n h y d r o u sa l c o h 0 1 ) 2 1 ：l ，b a l lm i l l i n g 2 h ( 3 0 0 r m i n ) t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o n d u c t i v ec o a t i n gs u c ha sv o l u m er e s i s t i v i t y a n dt h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n gh a sm e tt h ed e m a n do fa p p l i c a t i o ni no p co fl a s e r p r i n t e r k e yw o r d s ：o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r ；c o n d u c t i v ec o a t i n g ；t i t a n i u m d i o x i d e ； c o m p o s i t ec o n d u c t i v ep o w d e r ；b i s p h e n o lz ：d i h y d r o x yd i p h e n y lc y c l o a l k a n e ； p h e n o l i cr e s i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 灭参l 签字日期：矽年，月乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 灭备乏 铈签名挥 签字日期：瑚形年月乒f i签字日期：柙，防f 月 妇 前言 前言 随着办公自动化日益普及，激光打印机和复印机得到广泛的使用。作为它们 的核心部件有机光导体消耗量巨大。而目前国内有机光导体的铝基表面仍采用 镜面加工工艺和阳极氧化工艺，上述工艺不仅产生了大量废酸、废碱对环境造成 污染，而且还增加了生产成本。国外为解决这一问题，采用的方法是在铝基表面 涂布一层添加型导电涂层1 1 2 1 ；国内关于这方面的报道较少。这种在铝基表面涂 布导电涂料的方法不仅解决了铝基镜面加工这一问题，而且有效她的提离了感光 器件整体的机械性能，使电荷传输层、电荷产生层、铝基三者更加牢固的结合到 一起。有机光导体的结构顺序如下图1 1 所示： 图1 - ! 有机光导体结构 f i gs t r u c l u r co f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r 电荷传输层 电荷产生层 导电涂层 铝基 导电涂料是一类具有传导电流和疏导积累静电荷功能的特种功能涂料。传统 的涂料一般为绝缘体，导电涂料因其填料或基体树脂具有导电性能而被用为导体 或半导体。一般认为，导电涂料体电阻率应在1 0 1 吣锄以下【3 】。据文献【4 1 报道应 用于有机光导体铝基表面的导电涂料体电阻率应在1 0 “昏c m 以下。 导电涂料由基体树脂、填料、助剂以及溶剂( 分散介质) 组成的，其中至少 有一种组分具有导电性能，以满足形成涂层后电阻率在1 0 ”q c m 以下的要求。 根据基体树脂是否具有导电性，导电涂料可分为添加型导电涂料和非添加型 导电涂料。基体树脂本身是绝缘体，由于添加填料或助剂使涂层具有导电性，这 种涂料称为添加型导电涂料。基体树脂本身具有导电性能，不需添加导电性组分， 称为非添加型导电涂料。本文的目的是研制一种以金属氧化物为填料的导电涂 料，作为激光打印机和复印机有机光导体铝基表面的导电层材料，以达到改善涂 层粘度性能，简化基体制造工艺，降低生产成本的目的。 第一章文献综述 1 1 技术背景 第一章文献综述 目前，激光打印机和复印机在人们的生活、工作中得到了广泛的使用；作为 其核心部件的有机光导体的需求量也随之增加。如何在保证质量的前提下，降低 生产成本，已成为该领域的热门课题。国内目前有机光导体铝基表面加工工艺包 括：镜面加工工艺和阳极氧化工艺。以江苏昆山鑫立科技有限公司为例，用材质 为a 3 0 0 3 铝合金，3 0 m m ，长2 6 0 m m ，壁厚5 m m 的e d 管进行镜面精加工，得 到表面粒度0 5s 的铝基，再将铝基在硫酸浴中进行阳极氧化处理，使铝基表面 形成3 2 0p 的氧化薄膜。上述工艺不仅产生了大量废酸、废碱对环境造成污染， 而且还增加了生产成本。国外为解决这一问题，采用的方法是在铝基表面涂布一 层添加型导电涂层，厚度介于5 5 0 i l 为益，体电阻率低于1 0 9 昏c t n 【卜2 j ；国内关 于这方面的报道较少。这种在铝基表面涂布导电涂料的方法不仅解决了铝基镜面 加工这一问题，而且有效地的提高了感光器件整体的机械性能，使电荷传输层、 电荷产生层、铝基三者更加牢固的结合到起。 1 1 1 国外添加型导电涂料的研究现状闱 1 9 4 8 年，美国公布了用银和环氧树脂制成导电胶的专利，这是最早的导电涂 料。早期研究和开发的导电涂料主要集中在添加型导电涂料方面。目前，许多国 家仍在这一领域展开激烈的竞争，开发出了大量商业化的产品。其中美国的主要 生产商有：c h e m i c a l s & i n s u l a t i n g ，b e e ，e l e c t r o k i n e t i cs y s t e m 等公司，英国有： r f s h i e l d i n g l t d ( r v s ) ，n u t w o o d u k l t d 等公司，日本有：神东涂料、日立化 成等公司。m a s a t ot 、t o s h i h i r ok 等) k i t + 2 1 于上世纪末，先后提出将含有 金属氧化物的导电涂料应用于有机光导体的制备，并实现了工业化。 1 1 2 国内添加型导电涂料的研究现状瞪i 我国从2 0 世纪5 0 年代开始研究和应用导电涂料，研究初期主要着眼于抗静 电方向。导电填料主要以碳系材料为主，虽然导电涂料在价格上相对便宜，但导 第一章文献综述 电效果并不理想，主要应用于化工、石油、煤炭等领域。近年，我国导电涂料的 研究取得了大幅进展，陆续推出了大量非碳系导电填料。由于独特的稳定性和广 泛的应用领域，金属氧化物导电粉末的研究得到迅速发展。如铟锡氧化物( i t o ) 具有优良的透光性和导电性【5 】。某些导电性很差的氧化物可以通过表面复合方法 提高导电率。由于这类材料价格低廉，导电性能良好，己成为该领域热门研究课 题。文献 6 - 7 1 以石英石，重晶石等廉价原料为基料在其表面进行包覆金属氧化物， 从而获得电阻率小于1 0 0 q c m 的复合导电粉末，但应用于有机光导体领域尚未有 详细报道。 1 2 添加型导电涂料导电机理 添加型导电涂料的导电机理，由于解释的侧重点不同有以下几种解释：渗流 作用、隧道效应、场致发射和热膨胀。目前，普遍认同的为渗流作用和隧道效应。 ( 1 ) 渗流作用p 1 所谓的渗流作用，就是导电粒子相互接触而产生的导电作用。大量实验证明， 导电涂料体系中导电填料的含量达到某一值时，体系的电阻率急剧下降。这是由 于导电粒子相互接触而形成导电通路，当导电填料的含量小于临界值时，载流子 流通的通道完全被树脂所堵塞，此时体系电阻率较高。当导电填料的含量达到临 界值时，导电粒子相互接触而导通，使涂层电阻率显著下降。当导电填料含量超 出临界值范围后，体系电阻率变化又恢复平缓。 ( 2 ) 隧道效_ 应i 州 隧道效应是指在电场作用下，电子可以越过很低的势垒而产生流动的现象。 在导电涂料中表现为穿过较薄的聚合物包覆层( 一般不大于l o a m ) ，因此认为： 涂层导电不是依靠导电粒子直接接触导电，而是由于热震动或内部电场作用使电 子在颗粒间转移而形成电流。在低导电涂料含量、低外加电场，导电粒子间距离 较远，直接形成导电通道的几率较小，此时隧道效应起主要作用。 1 3 导电填料 添加型导电涂料是由导电填料、绝缘性成膜粘合剂、助剂和溶剂组成的。 第一章文献综述 导电填料主要包括以下几类：金属、碳、金属氧化物、无机盐、导电高分子 复合导电填料类以及可作为抗静电剂使用的表面活性剂。而国外报导的应用于有 机光导体的导电填料主要为金属、金属氧化物以及复合物三大类。传统的炭系导 电涂料虽然在一些方面存在优势，但其缺点也较为明显。例如，导电涂料颜色较 深，对光吸收能力较强影响成像，不适于在该领域应用。 1 3 1 金属类导电填料 ( 1 ) 银导电填料 7 1 银是最早使用的导电填料。银的优点是电阻率低，导热性好，氧化速度慢， 而且其氧化物也具有一定的导电能力。限制其应用主要有以下两方面因素：一是 价格相对昂贵；二是银的迁移现象。 银的迁移是当银作为电极使用时，来自阴极的单质银在阳极沉积导致短路。 银迁移的原因是：首先银以a g + 溶于基质吸附的水分中，接着a g + 与o h 反应， 生成a g o h ，a g o h 极不稳定，立即变成a 9 2 0 ，其反应式如下所示： a 9 2 0 ；兰些坠2a o o h ；= = ；2a g + + o i l 方枵式n n a 9 2 0 又得到电子被还原成a g 而析出。银的迁移在电子产品小型化时造成困 难。为了防止银的迁移，最有效的方法是控制涂层中水分的存在。例如，使用上 下夹心保护，使银涂层隔绝空气。 ( 2 ) 铜导电填料 铜是容易被氧化的金属，其氧化物是绝缘体。因此，若不做特殊处理，铜是 不能作为导电填料使用的。其原因是，随着导电涂层使用时间的延长，铜粉氧化 程度增加、电阻增大、导电率下降。目前广为使用的铜粉防氧化技术主要有以下 几种1 8 1 ： a 表面镀金属； b 加入还原剂将铜粉表面的氧化物还原； c 有机磷化物处理。用有机磷化物先将铜粉进行预处理，再与基体树脂混 合制成涂料。例如文献【9 】中提到，用次磷酸o 萘酚酯的醇溶液将铜粉浸泡2 3 小时，真空干燥后制成导电涂料。 第一章文献综述 d 聚合物稀溶液处理。 ( 3 ) 镍导电填料 镍粉价格适中，稳定性介于银粉与铜粉之间。在实际应用过程中，也存在由 于镍粉在基质中迁移使导电性能下降的问题【。 ( 4 ) 金属合金粉导电填料 近年来有很多金属合金粉作为导电填料的研究和应用报道。例如文献1 9 1 报道 使用n i m 合金粉作为导电填料，可以制备出耐老化、耐潮湿的导电涂层。 1 3 2 金属氧化物类导电填料 表1 一l 给出了一些金属氧化物类导电填料的特征和技术指标”1 。表中所列 氧化物的电阻率大约在1 1 0 0 q c m 的范围。 应该指出，纯的氧化锡或氧化铟、氧化钛都是绝缘体，只有当它们的组成偏 离了化学比以及产生晶格缺陷或存在掺杂原子时才能成为半导体。 表1 - 1 金属氧化物导电粉末的特征和技术指标 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r sa n dt e c h n o l o g yi n d e xo f m e t a lo x i d ec o n d u c f v ep o w d e r 用非涂布的方法，如物理气相沉积法( p v d ) 、溅射法、离子喷镀法等制成 的掺杂5 1 0 的透明铟锡氧化膜( i t o ) 电阻率可达1 0 3 l o 一4 q c i i l 阴。 第一章文献综述 1 3 3 复合导电填料邮一2 0 1 为了降低导电填料成本，提高导电性能，常采用复合导电填料。例如，将云 母、玻璃珠、金属氧化物或其它廉价但导电性能较差的金属粉末外部包覆银粉、 铜粉等作为导电填料使用。复合导电填料按形状可分为复合粉末和复合纤维。四 按国际标准化组织i s 0 3 2 5 2 的定义，复合粉末是每一粒粉末都由两种或多种 不同材料组成，并且其尺寸必须大到( 通常大于0 5pm ) 足以显示出各自的宏 观性质。金属包覆型复合粉末是金属镀( 涂) 覆在每一个芯核颗粒上形成的复合 导电粉末，它兼有金属镀层和芯核的优良性能。根据芯核物质的不同，金属包覆 型复合粉末大体上分为三种类型：金属一金属、金属一非金属、金属一陶瓷。表 1 2 【1 7 l 列出了一些具有优良性能的复合粉末。 此外，也有以金属氧化物为外壳材料，硅或硅化物、币0 2 为内核材料的复合 导电粉末【5 7 l 。 复合纤维有许多种，如尼龙、玻璃丝、碳纤维镀覆金属或金属氧化物等。将 聚丙稀氰纤维镀覆c u ，n i ，将n i 镀于c u 的外部，可以保持内部铜层不被氧化刚。 表1 2 典型的金属包覆型复合粉末 t a b l e1 - 2r e p r e s e n t a t i v ec o m p o s i t ec o n d u c t i v ep o w d e rw i t hm e t a l 1 4 导电填料的制备 对导电填料的制备研究已较为深入，因此制各方法也是多种多样。本文根据 第章文献综述 制备原料的状态将其分为固相法，液相法，气相法三类加以分述。 1 4 1 固相法合成 此类方法具有成本低，产量高，制备工艺简单等优点。 ( 1 ) 粉碎法 此方法就是利用超微细粉碎机直接将原料粉碎成超微粉。这种方法得到的粉 末一般粒径大于l t t m ，而且在制备过程中易引入杂质，因此此类方法已很少使 用脚制。 ( 2 ) 化学反应法 高温固相反应法：这种方法适用于制各复合型金属氧化物粉末。其合成过程 是先将原料按照一定的比例混合，然后经过研磨，再经过高温煅烧，使原料高温 下发生反应，冷却后将反应产物再次粉碎，最终制得目标粉末。合成得到的粉末 由于含有种以上的金属离子，因而其导电性等性质要优于单一金属的氧化物。 目前国内外许多科学家正致力于这一类材料的研究1 2 4 - 2 8 进行有意探索。w a n g w e n s h e n 等人【2 5 1 在1 4 0 0 1 6 0 0 c ，以b a c 0 3 ，c a o ，n b 2 0 5 为原料制备体电阻率 1 0 3 q c m 以下以的b a 3 c a ti s n b i 8 2 0 9 - ；导电粉末。 固相热分解法：其制备过程与高温固相法极为类似，这种方法的原料可以是 金属的含氧酸盐和硝酸盐等。先将原料粉碎，再经灼烧，粉碎，最终得到超微粉 末。这种方法是目前应用最为广泛的一种，其优点是加工工艺简单，分离收集容 易，且粒径尺寸可通过控制加热温度和加热时间来控制。但要注意加热温度不要 超过6 0 0 ( 2 ，否则不仅能耗增大，而且粒径的尺寸也无法保证1 。文献【2 9 】报道， a k ( c 2 0 4 ) 3 在2 2 0 - - - 1 0 0 0 ( 2 下，分解制备纳米级a 1 2 0 3 粉末。 室温固相反应法：这种方法是近年发展起的一种新方法，它克服了传统湿法 合成中存在的团聚现象，因此该法合成的粉末粒径很细。除此之外这种方法还具 有无需溶剂，产率高，反应条件易控制等优点。其过程是先将金属盐与n a o h 、 n a c 0 3 、草酸等周相混合，经研磨在室温下发生固相反应，生成前驱物，再将其 灼烧分解，得到氧化物粉末。文献吲报道，有人以m g c i 2 n a o h 为原料制备微 米级m g o 粉末。 第一章文献综述 1 4 2 液相法合成 ( 1 ) 沉淀法 直接沉淀法：这种方法是目前广泛采用的一种方法。其过程是将金属盐溶于 一定的溶剂中，然后向其中缓慢加入事先配制好的沉淀剂溶剂，同时要注意搅拌。 沉淀析出后，过滤收集滤饼；将沉淀反复洗涤除去其中掺杂的阴离子杂质，再将 沉淀热分解，得到金属氧化物粉末。常用的沉淀剂有n h 3 h 2 0 , n a o h ，n a 2 c 0 3 等， 因而成本很低是目前可以工业化的一个重要因素。直接沉淀法除了具有操作简便 易行，对设备条件要求低，不易引进其它杂质等优点外，还具有很好的化学计量 性，使操作更易控制。但这种方法也存在它自身的缺陷，例如掺杂在沉淀中的阴 离子较难除去；粉末的粒径难以控制，且分散性很差。文献【2 9 】中报道，以 z r o c l 2 8 h 2 0 ，v 2 0 3 ，h c l , n h 4 0 h 为原料制备z r 0 2 ( y 2 0 3 ) 粉末，该粉末被广泛应用 于电池领域。 均匀沉淀法：直接沉淀法虽然有一定的缺点，但其优点仍很吸引人；人们对 其进行了改进，均匀沉淀法应运而生。直接沉淀法之所以粒径分布较宽，经分析 是因为沉淀过程是不平衡的，从外部加入沉淀剂既使剧烈搅拌也无法确保沉淀在 整个溶液中均匀出现。而均匀沉淀法正是考虑到这点，该方法的特点是不外加沉 淀剂，而是使溶液内部生成沉淀剂，这样便消除了沉淀剂的局部不均匀性。所得 沉淀颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的颗粒粒径小，分布窄，团聚小。常 用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素 3 0 1 。文献【2 柳中报道，尿素溶液在7 0 。c 左右， 将发生如下反应： ( n h 2 ) 2 c o + 3 h 2 0 一2 n h 4 0 h + c o d 方程式( 1 2 ) 除以上两种以外，近年又发展了相转移沉淀法1 2 3 j 。 ( 2 ) 水解合成法 该方法也是目前应用较为广泛的一种合成方法。反应的原料金属盐( 无机盐 或醇盐) 和水，经水解生成金属氢氧化物或水合物沉淀，再将其脱水灼烧处理制 备金属氧化物粉末。例如目前广为采用的由s n c l 4 和n c l 4 制备s n 0 2 和啊0 2 的 复合物。这种方法也可直接制备金属氧化物，但相关报道很少。这种粉末具有粒 径小、分布窄、分散性好、无团聚、晶型好、形状可控和设备条件简单易操作等 第一章文献综述 优点。北京大学周宏梁等人【3 l 】以f e c h 为原料经煮沸水解等一系列过程制备了粒 径小于1 0 n m 的f e 2 0 3 粉末，该粉末可均匀分散在硅片表面具有催化作用。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 这种方法是制备纳米级金属氧化物或复合物的常用方法，其制备过程是：先 将易水解的金属盐( 无机盐或醇盐) 在溶剂中经水解、缩聚，逐渐凝胶化，再经 热处理生成金属氧化物粉末。该法的优点是可在低温下制备高纯度，粒径分布窄， 化学性质稳定的单组份或多组份氧化物粉末( 分子级混合) 。现在国内外很多科 学家 3 2 - 3 5 l 都尝试用该法制备金属氧化物，而且己取的了可喜的成果。j a n t u n c n , h 等人p 2 j 用该法制得可应用于电池的b a o 7 s r 0 3 t i 0 3 粉末。 ( 4 ) 微乳液法 该方法是指将金属盐和一定的沉淀剂在表面活性的作用下形成微乳状液，在 较小的微区内控制胶粒成核和成长，热处理得到氧化物粉末。表面活性剂的作用 原理是：沉淀胶团由于表面羟基的解离而使胶团带正电，容易从溶液中吸收异性 离子，排斥同性离子而形成双电层，从而使胶粒得到很好的分散。该方法优点是 制备的颗粒纯度高，粒径分布窄，化学性质稳定；但同时也存在着能量消耗大， 成本高等缺点 3 6 1 。徐甲强等人口司曾用该法成功制得粒径小于5 0 r i m 的z n o 粉 末，该粉末对酒精和汽油具有较高的气敏性。 ( 5 ) 喷雾法 该类方法是将金属盐溶液分散到特殊环境中，使溶剂与溶质分离。再经分解 制得组分均匀，性能良好的氧化物粉末。此法突出的优点是：不需过滤，洗涤， 干燥，烧结和再粉碎，可直接获得纯度高，分散性好，粒度均匀的粉末，且适用 于多组分粉末的制备 3 7 1 。l o k h a n d ebj t 3 7 j 用该法得到应用于电极的z n o 粉末。 此外，该类方法根据分散环境的不同又可分为：冷冻干燥法，热分解法，干 燥法【3 0 】。 1 4 3 气相法合成 ( 1 ) 蒸发凝聚法 该方法多用于制备熔点较低的氧化物粉末，例如a 1 2 0 3 ，t i 0 2 等粉末的制备四。 其过程是：先将金属氧化物在真空条件下或惰性气体中加热蒸发气化，然后再冷 凝，获得金属氧化物粉末。其加热源可采用电阻加热、等离子氧化和激光加热等 第一章文献综述 方法。电阻加热具有加工设备简单，但单批产量小，不适应工业化需求。而后两 种方法虽然可以制备高纯度，小颗粒粉末，但能耗大，原料回收率较低同样也不 适合工业化需求。 ( 2 ) 化学气相沉积法 此类方法是以挥发性的金属化合物或合金单质的蒸汽为原料，进行气相化学 反应来制取氧化物粉末。它不仅可以制取单一组分的氧化物粉末，而且也可以制 备高质量的多组分氧化物粉末。具有设备简单，容易控制，纯度高，粒径分布窄， 能连续稳定生产，而且能耗低等优点。该方法是目前国内外【3 6 删气相合成法中 最常用的方法，且z n o ，t i 0 2 ，s b 2 0 3 ，a 1 2 0 3 等已实现工业化 2 1 。等离子气相沉积、 激光诱导化学沉淀、火焰气相沉淀和电火花放电等是经常采用的热处理方法 1 2 9 1 。文献【2 3 】报道，有人曾用该法以烷基铝，氧气为原料制得粒径为1 0 5 0 n m 的氧化铝粉末。 1 4 4 新技术的应用 随着科学技术的不断进步，微波，超声波，激光等技术手段h 1 q 3 1 也应用到了 导电填料的制备上：这不仅节约了制备时问和能源，而且制备的粉末具有粒径细 分布均匀等优点。但由于对设备要求较高，目前还主要停留在实验室研究阶段， 工业化还需时日。 1 5 基体树脂及其单体 基体树脂在导电涂层中起骨架作用，因此基体树脂的选择应考虑涂装方式、 干燥方式、被涂物的种类等因素。关于应用于有机光导体表面导电涂层基体树脂， 国外文献【l 2 j 报道见表1 3 。 基体树脂的分子量对导电涂料的性能有很大的影响，若分子量过小，成膜后 涂层骨架强度不够，从而影响涂层的其它物理性能；分子量过大，则涂层的韧性 降低，脆性增大，同时造成导电填料间树脂膜层厚度的增加，从而影响涂层的导 电性能。应用于有机光导体领域的树脂，一般分子量介于2 0 0 0 5 0 0 0 为宜。 第一章文献综述 表l - 3 有机光导体基体树脂及其性能比较 里型e1 - 3c a p a b i l i t ye o m p ”eo f b i n d e rr e s i no f o r g a n i cp h o t o c o n d u c t o r 1 5 1 双酚类化合物 双酚类化合物是一种重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂和聚碳酸 酯，以及聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料，还可用作聚氯乙烯终止剂、 阻燃剂、橡胶防老化剂、农药、油漆油墨抗氧剂、增塑剂和紫外线吸收剂等化工 产品的原料，在化工生产中有极其重要的用途。双酚类化合物作为其中一类中间 体以其制备的酚醛树脂具有良好的强度、耐磨性等优点得到广泛的应用。而含环 烷基双酚类化合物【4 l 】又以它优良的憎水性得到人们的青睐。由含环烷基双酚类化 合物参与制造的改性酚醛树脂，可以大大改善酚醛树脂的加工性能、力学性能和 电性能，扩大了其应用领域。目前其合成方法包括以下几类： ( 1 ) 用硫酸作为催化剂的缩合方法1 4 2 】 硫酸法是合成双酚的最古老的生产方法之一，它的优点是工艺简单，操作方 便，收率较高。但耗酸量多，副反应多，选择性差，生成的杂质有几十种，难分 离，影响产品质量。因大量废酸的回收有不少困难，同时硫酸对厂房建筑和设备 腐蚀性很大，随着化学工业的飞跃发展，硫酸法合成双酚已成为陈旧落后的工艺 路线，日趋淘汰。 ( 2 ) 用盐酸作为催化剂的缩合方法1 4 3 】 目前双酚的工业生产正逐步以盐酸法代替硫酸法，使双酚的产量得到提高。 但由于水的存在影响反应的进行，因此该法中需要使用脱水剂氯化钙脱去盐酸中 或反应中生成的水。 ( 3 ) 用氯化氢气体作为催化剂的缩合方法1 4 4 1 为了进一步提高双酚的质量，降低能耗，减轻劳动强度，简化工艺操作，可 第一章文献综述 用氯化氢代替盐酸来合成双酚。用氯化氢气体作为催化剂的缩合方法主要优点是 可以蒸出氯化氢、苯酚和母液回收，副产物循环利用，因两产率很高，同时蒸馏 和结晶相结合，产品纯度很高；缺点是能耗大，另外由于氯化氢的存在，对设备 耐腐蚀性能要求较高。 除了上述几类合成方法外，相关文献还报道了，以阳离子交换树脂为催化剂 m 】的合成方法。由于离子交换树脂法同氯化氢法相比有着不可替代的优点，各国 对此产生了极大的兴趣，但由于离子交换树脂的酸性较小，催化效果不太好，目 前仍处于实验室研究阶段。 1 5 2 酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂统称为酚醛树脂。1 9 0 5 1 9 0 7 年， 有名的酚醛树脂创始人比利时裔的美国科学家巴克兰( b a c k e l a n d ) 把碱性催化剂 制得的热固性树脂，根据其缩聚程度的不同，分别取名巴克兰a ，b ，c 。以它们分 别指“可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂”、“不溶性酚权树脂”的名称一直沿 用至今。现在通常酚基由亚甲基连接，不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树 脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂 称为甲阶酚醛树脂。酚醛树脂不仅可以用于制造模塑料、层压塑料、泡沫塑料、 蜂窝塑料等，还可以用作油漆原料，胶粘剂，防腐蚀用胶泥，以及以酚醛树脂为 基础的离子交换树脂等。酚醛塑料和酚醛涂料广泛应用于电器工业，这是由于酚 醛树脂固化后具有机械强度高，性能稳定，坚硬耐磨、耐热、耐大多数化学试剂， 吸湿性低等优点 4 6 1 。 酚醛树脂的缩聚可根据催化剂的不同，分为碱性催化缩聚和酸性催化缩聚两 类。目前，以碱性催化缩聚应用最为普遍，其大致可以分为以下几步：酚类的 羟基经催化失去质子，生成具有较强亲核性的酚氧负离子；酚氧负离子与甲醛 反应生成一羟甲基酚；一羟甲基酚再经催化生成一羟甲基酚氧负离子；一羟 甲基酚氧负离子与甲醛反应生成二羟甲基酚、三羟甲基酚和四羟甲基酚以及甲基 酚醛树脂； 甲基酚醛树脂进一步缩聚，最终生成体形结构的酚醛树脂【4 ”。 第一章文献综述 1 6 助剂和溶剂的选择 为了使导电填料分散均匀，改善涂料流平性，增加补强性等，在导电涂料中 应加入一些含硅和含羰基的有机物作为助剂。添加有机硅有利于涂料的流平性和 导电填料的分散性，文献【卜2 】报道可以应用于有机光导体领域的有机硅有：y 缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷( a - 1 8 7 ) 和y ( 甲基丙烯酰氧基) 丙烯三甲氧 基硅烷( a 一1 7 4 ) 等。钛酸酯偶联剂在联结无机填料和有机基体树脂方面效果很 好，它在无机填料和基体树脂之间形成活性有机单分子层，其一端与无机填料表 面发生结合，另一端与基体树脂发生化学反应或物理作用，使之构成有机一无机 结合的整体。文献【l 2 】报道可以应用于有机光导体领域的钛酸酯偶联剂有：异丙 基三( 二辛基焦磷酸酯) 钛酸酯( 1 m 3 8 s ) 和四异丙基双( 二辛基磷酸酯) 钛 酸酯( k r 4 1 b ) 等。此外，在导电涂料成膜过程中，溶剂对涂层性能影响很大， 选择的溶剂应适合所选用的基体树脂，且不能降低导电填料的稳定性和涂层的理 化性能。 1 7 影响导电性能的因素 影响导电涂层导电性能的因素很多。除了导电填料的种类、形状、用量、树 脂的种类以及助荆和溶剂的性能等因素外，涂层的充分固化也非常重要。当导电 涂料流动时，几乎没有电流通过，随着涂层干燥、硬化，导电性能才逐渐显现。 温度过高，溶剂挥发过快，涂层易出现针孔，造成导电性能下降；温度过低，固 化时间延长，导电填料易沉降，出现基体树脂浮于涂层表面，造成表面导电性能 的恶化。 涂层厚度增加，使导电性能相应提高，但厚度增加到一定程度后，导电性能 提高趋于平稳。文献i 卜2 1 报道有机光导体表面导电涂层厚度以5 岫5 0p m 为宜。 此外，涂布时涂料的粘度也有一定的影响。粘度较高时，得到的涂层厚度较 大，其导电性能相应提高，但涂料消耗量相应增大，成本增加。粘度太低，导电 填料分散性变差，沉降速度加快，影响导电性能。 第一章文献综述 1 8 本文的研究内容 本文研究内容主要包括以下四部分： 一、以纳米二氧化钛粉末为基体，采用化学共沉淀技术在其表面沉积s n 0 2 和s b 2 0 3 复合物制备导电粉末，同时采用正交实验方法优化制备工艺。 二、以酚和环酮为原料制备含环烷基双酚，并通过质谱、红外光谱、质谱对 产物结构和组成进行了鉴定。 三、以1 ，1 二( 4 羟基苯基) 环己烷为原料，制备具有较好透光性、耐溶剂 性、机械性能的酚醛树脂。 四、将已制备的导电粉末与酚醛树脂进行复配，最终制备出可应用于激光打 印机中感光鼓器件的铝基表面导电涂层。 1 4 第二章实验部分 2 1 主要原料及试剂 第二章实验部分 本文所用原料、试剂，如表2 - 1 所示。 表2 1 主要原料和试剂 t a b l e 3 - 1m a i nr a wm a t e r i a la n dr e a g e n t 第二章实验部分 2 2 实验设备 实验所用实验设备及仪器，如表2 - 2 所示。 表2 - 2 主要实验设备及仪器 t a b l e2 - 2m a i ne q u i p m e n ta n da p p a r a t u s 仪器名称规格 酸度计p h s - 2 5 型上海精密科学仪器有限公司 恒温磁力搅拌器甩3 型上海雷磁新泾仪器有限公司 电阻炉d r z - 4 型天津实验电炉厂 万用表8 7 i i i 型p l u c kc o r p o r a t i o n 游标卡尺0 - 1 2 5 n m 型上海量具刃具厂 x 射线衍射仪x ，p e r tp r o 型p h i l l i p s 扫描电镜x l 3 0 型p h i l l i p s 紫外光谱分析仪t h e r