（化学工艺专业论文）相转化法制膜过程的膜结构形态调控与优化.pdf

郑娴大学疆士学位论文 撼要 沉浸凝胶法是最主要的蒂造超滤膜的方法。这种工慧涉及猁传热、传质以及 糖转变等多穆复杂过瑗，但迄今刳骥仍以经验试蓑必主，撅骥r 开发翅麓长，疆刳 工作量大。此外，用沉浸凝胶法制备超滤膜，除早期用非溶剂、溶剂和聚合物三 元缀分制造外，鞠前大鄱采用在三元组分蘩础上，再添加其他溶剂或菲溶剂，来 调节膜懿续魏，减少膜豹皮鼷缺陷， 三l 改善膜戆渗透分离性能。 本实验应用理论分析和实验相继合的方法，系统地研究了桐转化成膜过程中 各种影响阂素对膜的结构及性能的影响，从而优化了制膜工艺，得到了不同椎能 戆怒滤貘葶瑟纳滤膜。 本文蓠先款熬力攀、黉藤麓办学、辍分离梳瑗凡方瑟综述了浸入凝狡逶程中 聚合物膜形成机理的研究现状，衣此理论搔导下，进行实验磷究。 数聚醚砜( p e s ) 二甲熬z 酸跤( d 姒o ) 己二醇二译醚( d g d e ) 聚己= = 二醇 ( p e g ) n k 为戒簇体系，髓备，j 、张经超滤藤。辑究了铸瀵滚配方、隶l 备条彳孛对藏藤 瞧麓的影响。缨聚表明：随麓臻醚飘( p e s ) 含嶷增大，膜的邋墓逐渐减小，截 黎戆l 邂滚据褰；溶测巾乙= 簿二警醚( d g d e ) 瓣占 恻戆增擞溪大质戏媵懿 截餐性煞，同辩纛减，l 、貘静零遥量；不目分子量瓣聚乙二二醇依为添麓裁、掰藏簇 的性憨礴所不间，同甜聚己二薅的禽霾也对膜的骰能有麓重要的影响；蒸发温度 酚撼毫、蒸发辩躲熬邂长，帮姆减小貘懿求逶量，闲辩掇褒骥款截黎憋靛，褒凝 黢涤中添龆一定嚣斡溶裁，麓延遮赣分离静靖瓣，避蔼改交簇麓往怒，闲辩，凝 胶淤豹濑嶷对膜熬性施也有藿鞍为复杂斡影响。 果溺均訇没诗安瓣实验，i 蓬过耀羟分攒，终戴了撼述貘毽震嚣影响溅素之 阊酶定薰关系瀚攘登方程，该模螫方疆穰鼯麓厦映了备稀因素酶影噙蕊律+ 莽l 蔫 联网妇蛉模型方程，程满足一定截黧率的前提下，以水邋量为傀纯甄标，迢道嘲 梅溶确定了渡骧藩固淘瓣优纯鳋释蒜l 褥了鼗霞分子量大终在鼬0 0 左右的小魏径 趣滤膜。 援n o v a2 0 0 0 e 眈袭嚣翻孔径分辑便测定该膜豹孔径分毒阉，与孔径较大的 聚辍超滤貘狸魄，聚黼辍枣手l 径鼷之皮屡受魄大弱径熬聚疆麓滤壤之波罄致密。 郑州大学硕 士 学位论文 采用改进豹摇转伲制膜工芝，娃聚醚酝我胺( p e i ) n 一甲基一2 一娥咚烧醺 ( n m p ) 乙二醇二单醚( d g d e ) 磷酸( 魄p 0 。) 以聚乙二醇( p e g l 0 0 0 ) 水为成 膜体系，制各不对称纳滤膜。采用均匀设计实验方法建立了膜水通量及截留性能 款回归方程，莠模拟了餐因素瓣膜性能蛉影响：增大铸膜滚中聚醚酸亚黢( p e t ) 含量，延长蒸发时间，所成膜的水通量下降而裁留性能上升；增大溶帮中乙二醇 二甲醚( d g d e ) 比例能有效地提商膜的截留性能，而对膜的水通量的影响较小； 铸膜滚中添热 溶赛磷酸( 。p 瓯 麴掇入可以握离骥鲍截螯魏l 量增大袋瓣承逶 量；铸膜液中加入聚乙二醇( p e g l 0 0 0 ) ，能增大膜的水通量，而对膜的截留性能 影响不大。 关键词：相转化；成膜机理；均匀设计；优化 2 郑州大学硕士 学位论文 a b s t r a c t t h ei m m e r s i o np r e c i p i t a t i o ni so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tm e t h o d sf o r p r e p a r a t i o no fu fm e m b r a n e i nt h i st e c h n o l o g yt h em e m b r a n ew a sf o r m e df r o ma c a s t i n gs o l u t i o no fp o l y m e rw i t hs o l v e n tb yi m m e r s i n gt h ec a s t i n gs o l u t i o ni n t oa n o n s o l v e n tb a t h d u r i n gt h i sp r o c e s sp h a s ei n v e r s i o nh a p p e n e dw i t hm a s sa n dh e a t t r a n s f e rs i m u l t a n e o u s l y n o w a d a y s ，w ec a n n o tu n d e r s t a n dt h i sh i g h l yc o u p l e dp r o c e s s q u i t ew e l ls ot h a tn e wm e m b r a n e sa r es t i l ld e v e l o p e du n d e ra ne m p i r i c a lw a y b e s i d e s ， i n s t e a do fap o l y m e r - s o l v e n t - n o n s o l v e n tt h r e e c o m p o n e n ts o l u t i o nb e i n gac a s t i n g s o l u t i o ni ne a r l ys t a g eo fm e m b r a n et e c h n o l o g y , c o m p o s e ds o l v e n to rn o n s o l v e n tw a s u s e di no r d e rt or e g u l a t et h es t r u c t u r eo ft h em e m b r a n ea n dd e c r e a s et h ed e 凫c to nt h e s k i n i n t h i s i n v e s t i g a t i o n ，t h ee f f e c t o f a l l k i n d s o f f a c t o r so n t h e m e m b r a n e p r o p e r t i e s i np r e p a r a t i o np r o c e s sh a sb e e n 囊u d i e da n a l y t i c a l l ya n de x p e r i m e n t a l l y , a sar e s u l t , t h ef o r m i n gt e c h n o l o g yh a sb e e no p t i m i z e da n dd i f f e r e n tm e m b r a n e sw e r eo b t a i n e d f i r s t l y , t h em e c h a n i s mf o rm e m b r a n ef o r m a t i o nb yi m m e r s i o np r e c i p i t a t i o n p r o t e s t sw a sr e v i e w e db a s e d 摊t h et h e r m o d y n a m i c s 。m a s st r a n s f e rd y n a m i c sa n d m e c h a n i s m o f p h a s es e p a r a t i o n t h ep o l y e t h e r s u l f o n eu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw i t hs m a l ls i z ep o r ew e r e p r e p a r e db y t h ep h a s ei n v e r s i o np r o c e s sf r o mac a s t i n gs o l u t i o n c o n t a i n i n g d i m e t h y l a c e t a m i d ea ss o l v e n t , d i e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h y le t h e ra saw e a kn o n s o l v e n t a d d i t i v ea n dp o l y e t h y l e n eg l y c o la sa na d d i t i v e w a t e rw a su s e da sac o a g u l a n ti nt h i s m e m b r a n ef o r m a t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c e o f p o l y m e rm a s sf r a c t i o n ，a d d i t i v e si nt h e c a s t i n gs o l u t i o n a sw e l l a st h ee f f e c to ft h ec a s t i n gc o n d i t i o n so nt h em e m b r a n e p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a ta ni n c r e a s ei np o l y m e rc o n c e n t r a t i o n c a u s e sad e c r e a s ei nt h ef l u xo f p u r ew a t e ra n da ni n c r e a s ei nt h es o l u t er e j e c t i o nr a t e o fm e m b r a n e b ya d d i n gd g d ei n t ot h ep o l y m e rs o l u t i o n ，t h ep u r ew a t e rf l u xw i l l l o w e ra n dt h es o l u t er e j e c t i o nr a t ew i l lr i s e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp e gm o l e c u l a r w e i g h t sa n dd i f f e r e n tp e gc o n t e n t 趣c a s t i n gs o l u t i o no nt h em e m b r a n ep r o p e r t ya r e 3 郑州 大 举硕 士 学 位论文 a l s os t u d i e d i n c r e a s i n gt h ee v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea n de v a p o r a t i o nt i m ew i 越 d e c r e a s et h ef l u xo f 氆em e m b r a n e a n dt h er e j e c t i o nr a t ew i l lr i s e 。a d d i n gd m a ci n t o t h ep r e c i p i t a t i o nb a t hw i l lc h a n g et h ep r o p e r t i e so fm e m b r a n e w h i l et h ei n f l n e n c eo f p r e c i p i t a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h em e m b r a n ep r o p e r t i e si sm u c hc o m p l e x ， t h em o d e le q u a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e db a s e do nt h ed a t aa n a l y s i so ft h e u n i f o r md e s i g ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h em o d e li si n g o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a ld a t a t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e db ym u l t i v a r i a t er e g r e s s i o n m e t h o d o nt h eb a s i so f t h o s es t u d i e s ，am e m b r a n ew i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tc u t - o f f ( p e g 6 0 0 0 ) w a sm a n u f a c t u r e d t h es u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ea n a l y z e rw a su s e dt oo b s e r v et h ep o r es i z ea n d d i s t r i b u t i o ni nt h em e m b r a n e i tw a ss h o w nt h a tt h es k i no f 娃l ep e sm e m b r a n ew a s m u c hd e n s e rt h a nt h a to f t h ep s fm e m b r a n e t h ep o l y e t h e r i m i d e ( p e i ) a s y m m e t r i cn a n o f i l t r a t i o n 文玲m e m b r a n e sw e r e d e v e l o p e db yt h ed r y w e tp h a s ei n v e r s i o nm e t h o d si no r d e rt oo v e r c o m es o m e d r a w b a c k so ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e t h er e g r e s s i o ne q u a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e d b a s e do nt h eu n i f o r md e s i g n b a s e do nt h es i m u l a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g h e rt h e c o n c e n t r a t i o no f p o l y e t h e r i m i d e 偿e i ) a n dt h el o n g e rt h ee v a p o r a t i o nt i m e ，t h es m a l l e r t h ef l u xo f p u r ew a t e ro f m e m b r a n e b ya d d i n gd g d ei n t ot h ep o l y m e rs o l u t i o n ，t h e s o l u t e 煳e c t i o nr a t i ow i l lr i s e + i n c r e a s i n gh 3 p 0 4 a n dp e g l 0 0 0i nt h ec a s t i n gs o l u t i o n 谢t li n c r e a s et h ef l u xo f t h em e m b r a n e 。 k e y w o r d s ：p h a s ei n v e r s i o n ；f o r m a t i o nm e c h a n i s m ；u n i f o r md e s i g n ；o p t i m i z a t i o n c a l c u l a t i o n 毒 郑州大学硕士学位论文 1 1 引言 1 概述 膜在自然界中，特别在生物体内是广泛而恒久地存在的，它与生命起源和生命活动 密切相关，是一切生命活动的基础。膜技术是在2 0 世纪初出现，6 0 年代后迅速崛起的 一门新兴分离技术。追溯膜分离技术的发展历史，世界上最早的工业应用膜是在第一次 世界大战后由德国s a r t o r i u s 研制的，其技术秘诀始于z s i g m o n d y 的早期工作。六十年代 早期l o e b 和s o u r i r a j a n 1 】采用相转化法研制成功世界上具有里程碑意义的高脱盐率、高 通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜，至此，人们对于膜分离的研究才开始走出实验室， 得以大规模的工业应用。 2 0 世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等交叉学科的 深入发展，新型膜材料及制膜技术的不断开拓，各种膜分离技术才相继发展，并渗入研 究和工业生产的各个领域，反渗透、超滤、微滤、电渗析和气体膜分离等技术开始在水 的脱盐和纯化、石油化工、轻工、纺织、食品、生物技术、医药、环境保护领域得到应 用，但膜分离技术的大量发展和工业应用是在2 0 世纪6 0 年代以后。当时在大规模生产 高通量、无缺陷的膜和紧凑的、高面积体积的分离器上取得突破，开发了水中脱盐的反 渗透过程。七八十年代又将这些进展转移至其他膜过程，获得巨大的经济效益和社会效 益。据初步统计，2 0 0 1 年全世界膜和膜组件的销售额已接近8 0 亿美元，成套设备和膜 工程的市场则已达数百亿美元，而且每年还在以1 0 2 0 的幅度递增，显示出这一新 兴产业的广阔前景【2 _ 。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年关于离子交换膜的研究。2 0 世纪6 0 年代属 于开创年代，7 0 年代进入开发阶段，相继研究开发了电渗析、反渗透、超滤和微滤等各 种膜组件及膜分离装置。到了2 0 世纪8 0 年代末，我国膜科学与技术进入推广应用阶段， 在废水处理、石化、制药、食品加工等领域得到广泛应用。1 9 9 0 年以后，又在微囊、纳 滤等新型膜技术方面展开了广泛的研究。膜分离过程己成为我国解决当代能源、资源和 环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。 郑州大学硕士学位论文 。2 膜的定义及膜过程 膜是每一个膜过程的核心部件，它可以看成烙两相之间一个具有透过选择性的屏 障。由予膜与渗透组分之间的物理性质或化学性质敕不同，膜可以使某一特定龌分更容 易通过。为了实现通过膜静传递过程，必须对原料中各组分藏鸯瑾莱静雅动力，这种推萄 力可以是浓度梯度、压力梯度、温度梯度及电位梯度等。 膜分离过程是以选择健透过膜为分离奔厦，当艨两侧存在菜摹巾推动力( 如愿力差、浓 度差、电位蒺、温痘警游) 时，原料侧缓分选择毪魏透过膜，戳运到分离、掇纯的强静。 不同的膜过程使用不同的膜，推动力也不同。目前融经工业化成用的膜分离过程有微滤 ( m f ) 、超滤心f ) 、反渗透曝o ) 、渗攒( d ) 、电渗析( e d ) 、气体分离( g s 、渗透汽化口v ) 、 乳化滚膜蹲l m ) 等。膜分离过程可以国圈1 1 示意。膜的分离梳理有孔径籍 分、溶解扩 散等，表l - 1 是几种膜过程的推动力殿分离机理一j 。 f 雠d d r i v i n g m - - _ p 粥? l e 妊b r 螽l l 齄 p e r m e a t 罄 图1 - 1 膜分离过程泳意图 f i g1 - 1s c h e m a t i cd r a w i n gi l l u s t r a t i n gam e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 2 。塑趔查鲎堡主鲎焦笙塞 表1 - 1 凡静貘过程静推韵秀及努离规毽 t a b1 - 1o v e r v i e wo f s o m em e m b r a n ep r o c e s s e s 膜过程 推动力分离机理 透过物质截留物质 1 3 膜的分类 睦 予膜的种类和功能繁多，其分类方法霄谗多群，比鞍鼹用的有靼秽，即接 骥靛褴蔟、结掏、瓣途班及彳睾鬻褫理来分类。潮1 - 2 是貘按络梅静分类翻。 膜杰要由高分子、金属、陶瓷锌材料制造，以高分子材料居多。按其物态膜 可分为霹态膜和液态膜，目前大糕模工业应用的多为固态膜。固态膜按结构可分 为对称膜和菲对称璇两大类。对称貘又稼均袋膜，是据各商均震懿致密静躐多魏 膜，膜中各处的渗遴率是相同的。f 对称膜由越分离作用的薄致密表层和超机械 支撑作用的多孔支撑层组成。非对称膜又可分为一般非对称膜( 又称整体不对称 膜，麓静表面与底鼷为同一静奉于瓣) 和复合貘( 又称缀合不辩称貘，璇静寝露与 底层为不同的材料) 两大类。 3 郑州大 学硕 士 学 位论文 一咎莲 1 4 膜的制备 制备合成膜的方法很多。主要有：烧结法、拉伸法、熔融挤压法、复合法和 相转化法等【7 ，8 】： 1 4 1 烧结法 烧结法通常是将聚合物微细粉末在高温下烧结成膜，并制成膜孔径1 微米以 上的多孔膜。 1 4 2 拉伸法 拉伸法是把部分结晶的聚合物膜，通过单向或双向牵伸，形成有微细裂纹、 孔径一般为o 1 3 微米的多孔膜。 4 塑型奎兰堡主堂垡笙壅 1 4 3 熔融挤压法 熔融挤压法用来制造均质膜。它是把聚合物加热到熔融态，挤压成平板膜或 由喷丝头挤出，冷却后可得到均质无孔膜。熔融挤压法纺丝效率很高，可以高速 纺丝。多孔喷丝头制造工艺至今f , t i i 成熟。 1 4 4 复合法 复合法是把均匀的聚合物溶液，用涂布、喷涂、浸渍或者轮涂等手段涂覆到 多孔基膜上，然后在进行界面聚合或等离子聚合，使其形成薄膜层，得到复合膜。 1 4 5 相转化法 相转化法是迄今为止最主要的制膜工艺。它利用铸膜液与周围环境进行溶 剂、非溶剂传质交换，使原来的稳态溶液变成非稳态而产生液一液相分离，最后 固化形成膜结构。聚合物分离膜的性能主要由液液分相过程所形成的结构形态 和聚合物的相转交固化过程所决定，复合法的基膜一般也由相转化法制造。常用 的相转化制膜方法有气相凝胶法、蒸发凝胶法、热凝胶法和沉浸凝胶法等，多数 相转化膜都是通过浸没沉淀法制得的。 1 。4 5 1 气相凝胶法 包含聚合物和溶剂的铸膜液与非溶剂气相接触，由于非溶剂被吸收到铸膜液 内，使铸膜液变为非稳态，发生液一液相转化而成膜。气相凝胶法通常用来制造 多孔膜。 1 4 5 2 蒸发凝胶法 把包含聚合物、低沸点溶剂和非溶剂的铸膜液暴露在空气中，随着溶剂蒸发， 铸膜液中聚合物和非溶剂浓度不断增加，当铸膜液进入非稳态时，产生液液相 分离而形成膜。用蒸发凝胶法可以得到具有致密皮层和多孔支撑层的非对称膜。 郑州大 学硕 士 学位论文 。4 。5 。3 热凝黢滚 把铸膜液( 包含聚合物、低沸点溶剂和非溶剂) 冷却到一定温度下，将产生 热楣转变。壤据鼯耀溶裁、裴溶赛不同，鼹热凝胶法可以制逑微毳滤膜或饕对稼 膜。 1 。4 。5 ，4 沉浸凝胶法 沉浸凝胶法制膦工艺过程如图1 3 所示。图中包括以下几个基本步骤：选 择铸膜液的组成和铸膜液温度，在一定温度和激度下，把铸朕液均匀分布农平整 光洁豹物体表面上，著震开藏一稳匀豹液貘；控鬣j ! 燹蒸发条俘，敬使滚膜表蔼 部分溶剂挥发，同时空气中的水蒸气进入液膜中，使液膜表佩聚合物浓鹰增大， 膜表西的大分子相曩聚集；将聚合物薄膜浸入凝胶浴中，溶烈和菲溶剂趱过薄 簇、溅黢浴赛蟊遵行相互扩敬，漆赛扩散进入凝狡浴，蠢j # 溶裁扩散避入簇肉， 经过一段时问，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此利镕液变成热力学不 稳定的，聚合物溶液发生液液分棚。如果溶剂向步卜扩散速率大予非溶剂向内的 扩散速率，娴貘界瑟处聚台麓浓发摄毒，形袋装蠢皮层。表两瘦瑟静形戒侵溶裁 向外扩散速率下降，导致膜内聚含物浓度降低，形成多孔层。随着溶剂与非溶剂 的不断交换，液液分层后的膜进入玻璃化转变隧，形成疏松多孔的非对称膜。 a i r c o a g u l a t i o nb a t h 12 + 3 + +l 甲 fl 士 p o l m e rs o l u t i o np o l m e rs o l u t i o n p o i m o rs o l u t i o n q 1 1 n n n r t 瓣l 耜转亿案l 簇过程 f i g1 - 3m e m b r a n e f o r m a t i o nb yi m m e r s i o np r e c i p i t a t i o n f s ：s o l v e n t ；n s ：n o n s o l v e n t ；) 。4 耢究课题的穗警 本课题立题依据錾于以下事实 6 郑州大学硕士 学位论文 目前对超滤膜的研究已进行得非常深入全面，各种截留分子质量的超滤膜都 已经有了商业化生产，但具有低截留分子质量( 截留分子质量小于1 0 0 0 0 ) 的超滤 膜产品不多。随着国内医药工业和环境保护行业的发展，市场上对低截留分子量 超滤膜的需求量日益增多。而且随着纳滤膜的应用广而剧增，因而也大大刺激了 具有低截留分子质量的超滤膜迅速发展，它不仅能部分替代纳滤膜使用，同时也 能取得良好的分离效果。”1 。 目前大部分的纳滤膜为通过界面聚合制备的复合聚酰胺膜，复合聚酰胺膜中 的酰胺基团对游离氯及游离碱十分敏感，从而导致酰胺基团的降解，引起膜性能 的下降。为了克服以上不足，许多作者通过改进相转化制膜工艺的方法，在铸膜 液中添加低沸点溶剂，通过成膜过程中低沸点溶剂大量蒸发使膜表面聚合物浓度 提高，来制备皮层完整无缺陷的纳滤剧1 1 a 2 】。 在相转化法制膜过程中，影响膜性能的因素很多，如配方、初生膜蒸发时间、 凝胶浴组成、凝胶温度等。就目前而言，成膜过程的热力学和传质动力学理论研 究还很初步，尚未做到完全根据理论分析的结果来优化制膜工艺。需要在铸膜液 热力学和称膜过程中传质动力学理论的研究指导下，结合试验方法，来制造所需 结构的膜。 在通过实验设计及相关的回归计算分别建立起了有关性能指标的回归方程 之后，如何通过这些回归方程来平衡各性能指标、控制不同影响因素不同水平的 匹配性以获得综合性能最佳的产品，是一个多目标优化问题。现代计算机技术的 发展和普及使得网格法在多目标优化中得到了应用，它主要是以回归方程为目标 函数，各实验因素及其取值范围为约束条件，把各约束条件分为若干等份，从而 使各因素在实验取值范围内所构成的多维空间被划分为众多个多维格子，计算每 一格子点所对应的目标值，从中选取综合性能最优的目标值及对应的各因素取 值。 本文作为河南省杰出人才创新基金项目研究的重要部分。重点研究了利用相 转化法来制备低截留分子质量的超滤膜。在此基础上，进一步研究了制膜过程中 铸膜液配方、制备条件等影响因素对膜的结构及性能的影响。采用均匀设计安排 实验，运用现代统计软件对实验数据进行处理，建立用于描述膜性能及其影响因 素之定量关系的模型方程。由于各影响因素对膜的渗透及截留性能的影响是相互 7 郑州 大学 硕 士 学位 论 文 矛爝的，为得到满足一淹截留率而渗透通量最大的膜，本文采用了网格法来实现 对制貘工装条 孛瓣优化，炎工渡纯利摄小截餐分子量超滤貘提供重要黪参数。为 克服复合膜的某燃不足，本文还采用干湿相转化法制备皮层无缺陷的纳滤膜， 采用均匀设计法对影响膜性能的主要因素进行了研究，建立膜渗透及截留性能的 基魍方程，模揆了铡各工艺条孛改变对成袋装裁缝影嚷，为最终残膜王艺熬弦讫 和膜性能的改进及提高提供了参考依据。 一 塑型查堂堕 主鲎堡 垒塞 2 1 引言 2 相转化法制膜理论基础 1 9 6 2 年，l o e b 秘s o u r i r a j a n t ”鍪l 褪转亿法嚣次硬截出鬟露实蘑价值的麟酸 纤维豢( e a ) 反渗透膜，酋开现代艨技术之先河，历经4 0 多年广泛使用和不断改 进，桐转化法已成为目前大部分商品化膜生产所普遍采用的技术，在反渗透、 超滤、微滤领域获怒了巨大的成功。2 0 毽纪9 0 年代p i r m a u 1 3 , t 4 1 等磅究发瑷，恁 含有挥发性组分的涌和溶剂，通过干，湿相转他的制膜工慧，可以制备含有致 密皮层及微孔支撑层的非对称聚合物分离膜，使相转化技术进一步得到发展。 膜缝梅是决定黢分离性能的关键蠢素之一。瑾惩静貘结褥应当是魏形状摹 一，孔径分布窄，烈皮层无缺酪。用相转化法制膜的膜结构形成过程，怒个 由溶剂与非溶剂相赋扩散而引起的聚合物结晶域凝胶的动态相分离过程，非溶 裁进入铸貘渡，溶粼溢遗铸膜滚，嚣致铸膜滚发生相分裹，群蠹成为聚台携塞相 和聚台物贫相两个榈，富聚合豹糊固化构成了膜的主体，贫聚合物相捌形成所 谓的膜孔。一般来讲，相转化法掇少涉及聚合物溶剂月e 溶剂三个组分，为了 逶应不鼹应建场合懿瑟求，零霉凌铸簇渡中攘入一定量戆添热赛来调整铸爨渡 的配方，从而得到不同的膜结构。从本质上说，铸膜液和凝胶浴的热力学性 质决定了膜的最终形态和孔隙率，而膜的孔径及孔径分布等结构参数则是由溶 裁、j # 滚赛l 透过提努嚣懿传震遗穰壤决定戆口 ”。 2 2 相转化法成膜机理 2 。2 1 成貘体系的热力学瞧矮 不阿结构形态膜的产生与其制膜体系在相圈中所处位置有着密切关系。如图 2 - 1 ，三角形魏三令镶点n s 、s 、p 分弱表示缝洚懿# 溶雾l 、溶赛霹聚合魏， b i n o d a l 线( 双结点线) 左边为均相聚合物溶液的稳定区，b i n o d a l 线( 双绪点线) 9 塑型丕鲎堡主鲎垡堡苎 右边为嚣相医。在鼹捆区，s p i n o d a l 线( 艇节线) 又划出亚稳态区窥菲稳态区， b i n o d a l 线( 双结点线) ”o l 、蛳e “p 1 与s p i n o d a l 线f 旋节 线) 之阚蕊亚稳态 区，她于其中的溶液 以成核。长大机理分 离成塞t i e 1 i n ef 连缝 线) 逡接的聚合耪富 相( r ) 和聚合物贫相 ( p ) es t r a t h m a n n 等人 认为，在实际成胺 过程中，由于亚稳淼 强2 - 1 三三元熬力学戒貘体系穗闰 f i g2 - 1t h ep h a s ed i a g r a mi nt e r n a r ys y s t e m 趋存在，分程行受鸯一定斡畦瓣漤莲，繇残膜辘述线到达m 点貘液才会分耀，劳 把组成点从进入分糊区到m 点的遮段时间定义为诱导期，诱导期概念的提出，迸 一步加深了人们对成膜过程的认识。s p i n o d a l 线的右边为非稳态区，处于苁中的 溶渡l 搴系不稳定，冀粳分离提理为旋节分相掇璎，瑟当聚会谚溶渡体系邀入蠹 s p i n o d l a l 线( 旋节线) 形成的菲稳态区后，将迥速形成由聚念物贫相徽区和累台 物富棚微区相互交错而成的液液分相体系，所形成的结构为聚合物贫相( p ) 和聚 合物塞褪( 蝤乏全互稠交罐连接熊b i e o n t i n u o u ss t r u c t u r e ( 双连续缝掏) ，随着体系茛 迸一步发展，两相间的界面张力静致连续网络的破裂，聚合物富相逐步趋向形成 球粒形态。v i t r i f i c a t i o n 线( 玻璃化转变线) 以上区域为固态单相区，当溶液进 入该送器鬟l 转变戈嚣态睁l 。 b i n o d a l 线与s p i n o d a l 线的交点为c r i t i c a l p o i n t ( 临界点) ，一般情况下，体 系的临界点处于低或较低的聚合物浓度处。对于皿稳态区的液- 液分相过程，体 系豹绫袋变纯双菸爨疼静舞瘸遴入分程区 霉蘸要，当钵系缀成变佬歇漆器点上 方进入b i n o d a l 线和s p i n o d a l 线之间的亚稳态酝时，体系将缎生聚合物贫相成核 的液液分相，由溶剂、非溶剂和少量聚合物所组成的聚合物贫相小液滴( 初生 棱) 分数予连续嚣聚会兹塞裙孛，这些小滚滚将在浓度撵度瓣撰动下不凝增大， 直到周围连续的聚合物富相经绪黠、凝胶化或玻璃化等相转变发生固化为止，在 l o 郑卅l大 学硕 士 学位论文 _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 连续的聚合物富相相转变发生固化前，聚合物贫相小液滴经过聚结将形成多孔结 构；如果体系组成变化从临界点以下进入非稳态区而产生液液相分离，初生核 在聚合物富相产生，连续相是聚合物贫相，最终形成松散的膜结构，由于其机械 强度差而没有使用价值。 由以上描述可以看出，铸膜液体系组分间的相平衡，即铸膜液体系的热力学 性质，是相分离过程中最重要的性质之一。对铸膜液体系相图的研究，可用于指 导溶剂和非溶剂的选择，而且，分析热力学及动力学之间的相互关联是理解相转 化现象的关键。然而，为了改善膜的结构形态及性能，人们常在铸膜液中添加不 同的添加剂，使得对铸膜液体系热力学性质的研究变得十分复杂。 获得铸膜液体系相平衡数据的方法有两种：一种是实验方法，包括浊点滴 定法和光散射法。至今已积累了不少相图数据，但所用的聚合物基本上都是醋 酸纤维素、聚砜、聚醚砜，而且基本上也只限于三元体系。表2 1 中列出了目 前常见的铸膜液相图体系7 1 。 表2 - i 常见铸膜液相图体系 t a b2 1o v e r v i e wo f s o m ep h a s ee q u i l i b r i u ms y s t e m 由于实验条件所限，浊点实验法只能测得低浓度溶液的浊点值，除极个别 试验外，通常聚合物浓度限在2 0 以内。另外，与成膜过程传质密切相关的连 结线以及与膜结构有关的临界点难以用实验手段测定。 除实验方法外，另一种获得铸膜液体系相平衡数据的方法是采用理论模型， 郑 州 大 学硕 士 学 位论文 通过热力学诗算霹缮委l 铸膜滚钵系的双结点线移旋节线。锩貘液体系至少瞧含菲 溶剂、溶剂及聚合物，是典型豹非理想溶液，f l o r y - h u g g i n s 溶液理论由于其物 理概念清晰、方程处理简单明了，经常被应用于处理聚合物溶液口7 ，1 9 】。 掇据f l o r y h u g g i n s 理论，翔忽嚷三元跌上耀互俸蠲静澎嚷，聚合貔礴鸯裁 闫 溶剂成膜体系的g i b b s 自由能寝达式为： 鲁一m l n 破+ 他l n 呜+ 他l n 喀+ 菇2 ( 叱) 峰欢+ 尚，( 蚝) 强磊+ 觏3 ( 如) 氇噍( 2 - 1 ) 鑫j 冀：餐翻各缰分铯学位豹表达式； 会争= l n 张一s 珐+ 0 十肌：( “：) 唬+ 尚s 绣) 娩+ 携) 一r 磊一s z 2 。磊燕一磊壤( 1 - - 2 ) ! ! ! ；熊( 2 - 2 ) l 讲2 s 等刊n 珐一旃一r 蛾+ g + 石：( 蝴疵+ ，( v 3 ) 珐凇+ 绣) 一最，破鹂+ 螽氇( 1 - - # 1 2 ) 重銎；鍪堕( 2 - 3 ) l r u 2 ，等= r j n 砖一硅一s 破+ ( ，+ 石，硅+ ，畦渤+ 唬) 一而：( ) 西珐 ( 2 - 4 ) 式中，n i 鞠零，分剩蔻缀努i 戆摩尔数翻薄积分羧，s 秘r 努裂爨器尔薅获魄v i v 2 和v 1 3 ，9 1 2 认为感组分浓度的函数。 掇据热力学相平衡理论，当体系达到相平衡时，贫相和甯相中各组分的化学 霞耱等，簿 j = ? i = 1 , 2 ，3( 2 - 5 ) 式中“”表示贫相，“”袭示富相。 基于上述关系，a l t e n a 和s m o l d e r s 0 5 , 2 。 等分期计算了聚合射溶裁躅# 溶裁三 元体系的双结点线和旋节线，并研究了相互作用参数石：、矶，、筋s 及其不同函 数形式瓣傣系稳图豹影瘸。 准确可靠的二元相互作用参数一非溶剂聚合物间的相甄作用参数最，、溶剂 聚合物阈静相互作爆参数筋s 和非溶赉4 溶剂阉的相互作用参数茧2 是用f l o r y - h u g g i n s 理论来讨论铸膜溶液热力学性质韵基础。通常，非溶剩和溶裁之阐的相 互作用参数而z 可以内两者组成的二元体系的超额自由能或煎熬本的汽液平衡数 郑州大学硕士 学位论文 据诗冀褥裂，溶赛g 鞠聚合貉闯静壤互作爱参数筋，可由竞数瓣、渗透嚣实验获褥， 最难确定的是非溶剂聚合物间的相互作用参数而，虽然可以通过溶胀、吸附、 光散射爽验或者由淡点数据接台褥捌蕊s ，但各耱方法褥到黪最。著不一致，超互 之闻藏剐较大融2 “。 由于在膜制备时常常加入不同的添加剂，实际使用需要使用四元甚至五元相 圈，8 0 0 m f 2 2 1 等应用常数程互俸建参数篷，诗冀t h 2 0 n m p p v p p e s i 酉元传系的 理论浊点线，通过与实验测得的浊点线比较，指出体系榴分离后短时间内，p v p 与p e s h 对移动，抑制了膜内延时相分离的发嫩，从而解释了在h 2 0 n m p p e s 中添鸯p 撩毒撂凝我的传用。鞠游诗算还表爨，壤鸯妥p v p 的食量，冁爨瓣线上 升，因此，改变铸膜液中p v p p e s 的比例，液一液相分离时初始核有可能在富相 中产生。钟银屏】等以f l o r y h u g 西n s 理论为基础，对h 2 0 n m p p gp e s 四元带t 膜 渡钵系熊稳匿进行了诗葵，利用敬瞧懿酉元戆谂，l 更好溅熬释该薅系瓣滚- 渡 相分离行为。 2 。2 。2 成膜过程静动力学描述 相转化法成膜怒一个动态变化的过程，由于溶剂与非溶剂的相互扩散，在不 同时刻，不同位置，铸膜液整个断碾结构在不阍的区域内会以不同的分离桃理进 行穰分离。 一般来讲，膜表颟的孔通常有两类( 见图2 2 ) ：一种是由聚合物链段间定i 躲产 生的聚食物网络 孔；勇一耱是邻近 的聚合物聚集体耀 之间形成的空隙， 称之为聚集蒋孔。 网络孔比聚集体 孔小，德数量多得 多搿】。 在蒸发过程 莲2 2 聚合赛聚集体琵秘聚台携嬲络i l 示意圈 f i g2 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f a g g r e g a t i o np o r e s a n d n e t w o r kp o r e si nm e m b r a n e 络孔 郑州大学 硕 士 学位论文 中，表菠屡溶裁将农聚寨体手l 秘鬻集傣内部不羧蒸发，饺聚集垂长手i 交小、聚集体 内部豹聚合物链段密度增加。 在擞胶过程中，溶剂与非溶剂之间的双向扩散决定了膜最终产生的孔结构。 当初生艨沉浸于凝黢漆孛，在裙生貘表覆，因澄裁窝 溶蠢l 在嚣体系( 秘生蔟及 凝胶浴) 中浓度的熬异，导致双向扩散。在浸入凝胶浴初期，由于聚合物的分子 量大，分子链运动需要一定的松弛时间，导致其无法以整体形式运动和迁移 2 5 1 。 盔予铸蔟滚中溶裁扩鼗到凝胶浴审存在的阻力较小，鼓铸骥滚中脱去溶裁爨远大 于非溶荆的进入量，释致两相界筒处的聚合物溶液过饱和程度非常高，戮丽迅速 凝胶，形成较致密的农皮层。非溶剂通过皮层继续向膜内扩散，与溶剂发生交换， 膜懿藏澎枣萁表瑟矮濒转蠢走层。随羞与皮层躐襄懿增趣，饕溶裁豹影镌逶灏减 少，聚合物溶液的过饱和度也随之减小，这给予了聚合物聚集体长大及沉淀以足 够的时间，膜内支撑层形成更多鼹大的孔”1 。 袋表露蘩密瑟懿形成矮热了滚裁与 溶舞l 砹囱扩教懿阻力，降低了驳起扩散 的速率，从而使铸膜液内部不同能置上在成形过程中组分组成变化曲线( 轨迹) 是不相同的。r e u v e r s 和s m o l d e r 。7 3 等人对铸膜液浸入凝胶浴中湿法成形遮一非 平簿i 蠡过程着手磷究，竣凭学霞梯度戈推动力，建立起缝分黪转壤扩教懿漆装方 程，计算模拟出不同祭件下组分的变化轨迹，弼时运用光透射记录仪对计簿的结 果进行验证。 c o h e n 圜等罄建建立了浸 入凝胶成膜过程的传质动力学模 型。在c o h e n 模型的基础上， r e u v 烈s f 2 7 测 、t s a y 纛 m c h u g h f 3 0 、r a d o v a n o v i c t 3 1 等不 断努力，传质动力学的理论研究 取餐了缀大进曩。健覆魂力学模 型基于基本扩散方獠和连续性方 程，利用不可逆热力学建立关联 缀分黪遥囊亵纯学穰撵度夔空阗 导数的微分方程，黼述浸入凝胶 图2 - 3 浸没凝胶过程界面移动示意图 f i g2 - 3s c h e m a t i cd r a w i n go fi n t e r f a c em o v i n g i nt h ei m m e r s i o np r e c i p i t a t i o np r o c e s s 1 4 塑坐! 盔鲎堡主堂垡堡壅 过程中键膜滚和凝胶浴中组或的瓣闻和空阉分布，诗翼浸入瓣闽教缀藏路径 ( c o m p o s i t i o np a t h ) ，娥迟对河( d e l a yt i m e ) 和浓发分布( c o n c e n tc a t i o np r o f i l e s ) ，从而 可以依据可测量的传递和热力学参数模拟计算相分离前浸入凝胶过程的动力学。 浸a 凝胶传爱横型示意图热嬲2 3 耨示，巍c o h e n 2 s 模熬麓基礁上， r e u v e r s 2 9 1 等根据迤续性方程，搬组分在物理阐定参照系