（应用化学专业论文）含硅无机高分子复合絮凝剂的合成及应用研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 论文题目：含硅无机高分子复合絮凝剂的合成及应用研究 专业：应用化学 学位申请人：周庆 指导老师：余锡宾 中文摘要 混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) 是水处理工艺中应用最普遍的关键环节之一，在使用 该法处理废水时，药剂费占处理成本的5 0 。因此，对于高效、廉价的絮凝剂的研制开 发工作一直受到人们的关注。 本文从影响聚硅酸凝胶的各种因素着手，通过凝胶实验研究了聚硅酸的最优合成工 艺，进而通过在聚硅酸中引入两种金属盐，控制好工艺条件，合成出了聚硅酸铁锌( e s z v ) 无机高分子絮凝剂。p s z f 兼有金属离子的电中和能力及聚硅酸的吸附架桥能力，净水能 力优于传统的絮凝剂。我们对其合成工艺、性能、应用及絮凝机理进行了比较系统的研 究，得出了一些有意义的结论如下： 1 、制备聚硅酸的最佳工艺条件为：温度2 0 2 5 ，硅酸钠溶液浓度为0 3 - - 0 5 m o l l ， 聚合p h 为2 0 - 5 0 。金属盐的加入能抑制硅酸的聚合反应速度，不同的金属盐抑制聚 硅酸凝胶时间不同，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、f e ：( s 0 4 _ ) 3 对聚硅酸凝胶的抑制作用大于z n s 0 4 、c u s 0 4 。 2 、通过絮凝实验优化出制备p s z f 的最佳条件：( 1 ) 硅酸钠摩尔浓度为0 4m o l l ； ( 2 ) 硅酸钠溶液p h 值为1 7 ；( 3 ) 活化时间为3 0 m i r a ( 4 ) ( z n + f e ) s i 0 2 摩尔比为1 0 ；( 5 ) z n f e 摩尔比为2 0 ；( 6 ) 制备方式：先加锌盐，后加铁盐。 3 、水动力学条件对于絮凝剂效果的发挥有着显著影响。絮凝剂p s z f 的最佳水动力 条件为：快搅速度2 5 0 r m i n ，快搅时间为2 m i n ：慢搅速度8 0 r m i n ，慢搅时间为5 m i n 。 该条件与凝聚絮凝阶段适宜的g 、g t 值相吻合，且浊度去除率均达到9 0 以上。 4 、对絮凝剂p s z f 的絮凝性能研究表明：( 1 ) 该产品对水样p h 值适用范围宽，当 水样p h 为8 ，投药量为2 m 讥时，其除浊率最高，达9 5 6 ，絮凝试验中体系的z e t a 电位变化情况在一定程度上有助于解释p s z f 的作用机理；( 2 ) p s z f 处理原水的最佳温 度在2 0 , - , - , 3 0 ( 2 ；( 3 ) 模拟水样的初始浊度对絮凝剂性能有一定的影响；( 4 ) p s z f 的絮凝 性能受熟化时间影响小，具有较长的稳定期，且在稳定期内絮凝效果变化不大；( 5 ) p s z f 在絮凝反应过程中形成矾花大、沉降快。 5 、为探讨絮凝剂p s z f 的实际废水处理能力，分别将p s z f 应用于城市景观湖水、 i 上海师范大学硕士学位论文 黄浦江水、染料废水的处理，发现p s z f 的净水效果均优于p s 、p s f 和p f c ：( 1 ) 应用 于景观湖水处理，除了良好的除浊效果外，p s z f 对湖水c o d 、u v 2 5 4 也有一定的去除 效果；( 2 ) 应用于黄浦江原水处理，除较好的除浊效果外，对江水c o d 去除率达6 8 ， 通过紫外扫描发现其对芳香类有机物特别是多环芳烃类化合物具有较好的去除效果；( 3 ) 对于曙红染料废水，在p h = 3 0 ，投药量为5 m i j l 时，p s z f 的脱色率为8 6 6 ，达到同 样最佳脱色效果与p s f 相比，p s z f 可节省近一半的投药量。总体而言，p s z f 复合絮凝 剂处理效果要优于常见的无机高分子絮凝剂，表明它具有良好的应用前景。 6 、红外光谱分析表明，p s z f 中铁、锌离子通过氧桥或羟桥与聚硅酸成键，形成长 链的带正电的大分子，提高了絮凝性能，延长了凝胶时间。扫描电镜( s e m ) 发现p s z f 的形貌为长链枝权状聚集态，且有明显的空间网状结构，具有比表面积大，粘结架桥能 力强的特点，使得p s z f 在絮凝过程中可以充分发挥吸附架桥、网捕沉淀的作用，产生 良好的絮凝吸附特性，这也是其不同于聚硅酸和一般聚硅酸金属盐絮凝剂的重要结构特 征。对絮凝机理研究表明，其优良的絮凝效果是由电性中和、吸附架桥和网捕卷扫协同 作用的结果。 关键词：复合絮凝剂；絮凝性能；聚硅酸铁锌；絮凝机理。 论文类型：应用研究 上海师范大学硕士学位论文 s u b j e c t ：s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y s i l i c a t ei n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e：z h o uq i n g i n s t r u c t o r ：y ux i b i n a bs t r a c t c o a g u l a t i o nw a sa ni m p o r t a n tt e c h n o l o g yu s e dg e n e r a l l yi nw a t e rt r e a t m e n t t h ec o s to f c o a g u l a n t sa p p r o x i m a t e l ya c c o u n tf o r5 0p e r c e n to ft h et o t a lc o s to ft h ew a t e rt r e a t m e n t t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c h e so fh i g he f f i c i e n ta n dc h e a pc o a g u l a n t sh a v eb e e nc o n c e r n e d p o l y s i l i c a t e - f e r r i c - z i n c ( p s z f ) w a san e wt y p eo fi n o r g a n i cc o m p l e xp o l y m e rf l o c c u l a n t s i t sm a d eu pb ya d d i n gf e r r i c i o na n dz i n c i o ni n t op o l y s i l i c a t e - s u l f a t e ，a n di th a dn o to n l yt h e p r o p e r t yo fe l e c t r i c i t yn e u t r a l i z a t i o no ff e r r i ca n dz i n c ，b u ta l s ot h ep r o p e r t yo fa d s o r p t i o na n d f r a m i n go fp o l y s i l i c a t e - s u l f a t e t h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp s z fw a sb e t t e rt h a nt h a to f t r a d i t i o n a lf l o c c u l a n t s t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e ，p r a c t i c ee f f e c t a n df l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mw e r ef u l l yi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r 1 t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z e ds i l i c i ca c i dw e r ea sf o l l o w s ： e x p e r i m e n ta c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 2 5 ，a c t i v a t i o np h2 0 - 5 0 ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u m s i l i c a t e0 3 - 0 5m o l l a d d i n gm e t a ls a l t sc o u l dr e s t r a i nt h ep o l y m e r i z a t i o no fs i l i c i ca c i d d i f f e r e n tm e t a ls a l t sm a d ed i f f e r e n tp e r f o r m a n c eo fr e s t r a i n i n g t h ep e r f o r m a n c eo fr e s t r a i n i n g o fa 1 2 ( s 0 4 ) 3a n df e 2 ( s 0 4 ) 3w e r eb e t t e rt h a nt h a to fz n s 0 4a n dc u s 0 4 2 p s z fw a sp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n so fc o n c e n t r a t i o no fs o d i u m s i l i c a t e0 4m o l l , a c t i v a t i o np h1 7 ，a c t i v a t i o nt i m e3 0r a i n ，t o o lr a t i oo fz na n df et os i 0 2 1 0a n d m o lr a t i oo fz nt of e2 0 a l s ot h em o d eo fa d d i n gc h e m i c a lh a db e e nc o n s i d e r e d 3 k i n e t i c sc o n d i t i o n sc o u l dm a k er e m a r k a b l ee f f e c to nt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo fp s z f t h eo p t i m u mk i n e t i c sc o n d i t i o n so fp s z fw h i c ha c c o r d e dw i t ht h ev a l u ega n dg to f c o a c e r v a t i o n - f l o c c u l a t i o nw e r eg o tb ye x p e r i m e n ta sf o l l o w i n g ：r a p i ds t i r r i n gr a t e2 5 0r m i n ， r a p i ds t i r r i n gt i m e2m i n ，s l o ws t i r r i n gr a t e8 0r m i n ，s l o ws t i r r i n gt i m e5m i n w i t ht h i s c o n d i t i o n ，t h er e m o v a lo ft u r b i d i t yw a su p o n9 0 4 b yi n v e s t i g a t i n gt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e ，w ef o u n dt h a tp hh a dn oe f f e c to nt h e f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c y w h e nd o s a g eo fp s z fw a s2 m i la n dp ho fw a s t e w a t e rw a s8 ，t h e m 上海师范大学硕士学位论文 r e m o v a lo ft u r b i d i t yw a s9 5 6 b e f o r ea n da f t e rt h ef l o c c u l a t i o ne x p e r i m e n t ，t h ec h a n g eo f z e t ap o t e n t i a lc o u l dr e d o u n dt oe x p l a i nt h ef l o e c u l a t i o nm e c h a n i s mo fp s z f t h eo r i g i n a l t u r b i d i t yc o u l dm a k es o m ei n f l u e n c eo nt h ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e o fp s z f t h er e m o v a l o ft u r b i d i t ya t2 0 3 0 co fp s z fw a sb e t t e rt h a nt h a to fa n yo t h e rt e m p e r a t u r e s i th a dg o o d s t a b i l i t ye f f e c t t h ef o r ma n df l o e c u l a t i o ne f f i c i e n c yo fp s z fa l m o s th a dn om o r ec h a n g e w i t ht h ec o n d i t i o no fh a n d l i n gi tp l a c e da tn a t u r e p s z fc r a s s i t u d ea n dc l o s e g r a i n e df l o ew a s o b s e r v e d 5 i no r d e rt ot e s tp r a c t i c ee f f e c ti ns e w a g et r e a t m e n t ，l a n d s c a p ew a t e r , h u a n g p ur i v e r w a t e r a n dd y e i n gw a s t e w a t e rw e r et og e td i s p o s a lb yu s i n gp s z f t h ef l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c yo f p s z fw a sb e t t e rt h a nt h a to fp sp s fa n dp f c b e s i d e st h eg o o dp e r f o r m a n c eo ft h er e m o v a l o ft u r b i d i t y ，c o dr e m o v a lr a t eo fp s z fc o u l da t t a i n6 8 w h e nd o s a g eo fp s z fw a s5 m u ，l a n dp ho fd y e i n gw a s t e w a t e rw a s3 ，t h er e m o v a lo fc o l o r i t yw a s8 6 6 c o m p a r e dt ot h ep s f ， p s z fc o u l ds a v en e a r l yh a l fd o s a g e a c c o r d i n gt ot h ef a c t s ，p s z fw a san e w - s t y l ea n dh i g h e f f i c i e n c yc o a g u l a t i o n t h ef u t u r eo fd e v e l o p i n gp s z ff l o c c u l a n ti sp r o m i s i n g 6 m e c h a n i s m0 ff l o e c u l a t i o na n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n so fp s f z bw e r es t u d i e d p a r t i c u l a ra n a l y s i sw a sc a r r i e do u tw i t hi rs p e c t r o m e t r yf o rt h eb i n d i n gm e c h a n i s mo ft h e p o l y m e r i cs i l i c i ca c i da n dm e t a li o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s t r u c t u r eo ft h i sn e w f l o c c u l a n tw a sp o l y m e r i cw i t ho - a n do h b r i d g e s b yt e m ，d i f f e r e n tc o m p o n e n th a v eg r e a t e f f e c to nf l o e c u l a n t ss t r u c t u r e f ez na n ds ih a dt r e n dt of o r mc h a i n l i k ea n db r a n c h e d s t r u c t u r e s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n so fp s z fw a sd i f f e r e n to fp o l y m e r i cs i l i c i ca c i da n d c o m m o np o l y s i l i c a t e ，i th a dn i c e rf l o e c u l a t i o ne f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t yb e c a u s eo fi t ss p e c i a l w e b - l i k e s t r u c t u r e b ys t u d y i n gf l o c c u l a t i n g m e c h a n i s mi th a da b i l i t i e so f c h a r g e n e u t r a l i z a t i o n ，a b s o r b i n ga n db r i d g i n g ，n e t w o r k , s oi th a dt h eb e s tf l o e c u l a t i o ne f f e c t k e yw o r d s ：c o m p l e xf l o e c u l a n t s ；f l o e c u l a t i o np r o p e r t y ；p o l y s i l i c a t e f e r r i c z i n c ；f l o e c u l a t i o n m e c h a n i s m t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y i v 上海师范大学硕士学位论文 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除了特别 加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同 志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表示了谢意。 黼：阀犯期： 论文使用授权声明 。8 、汐岁哆 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此规定。 6 1 阀友聊躲触嗍垃吐吵 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 絮凝剂概况 1 1 1 絮凝剂在水处理中的应用 近年来随着我国社会经济的迅速发展，用水量和废水排放量均持续增加。无论是饮 用水还是工业废水，都要经过净化才能使用或排放。据统计，目前我国有4 0 0 多个城市 缺水，缺水量超过7 0 亿m 3 a ，每年造成的经济损失高达4 0 0 0 亿元，而这种缺水状况6 0 - 7 0 是由于水污染引起的【1 】。2 0 0 2 年，我国工业废水水处理率为8 8 3 ，但城市污水处 理率仅为3 0 - - 4 0 ，水污染仍然严重【2 】。保护水环境，合理利用水资源，发展水处理技 术，实现可持续发展已迫在眉睫【3 】。 在现代水质污染控制和净化处理的工艺技术中，混凝过程占有十分重要的地位。无 论在生活饮用水、工业用水、生活污水、工业废水的处理中，还是在水质深度净化、回 收利用、污泥处理中，甚至在天然水体污染后的功能恢复中，它都往往成为不可缺少的 环节。作为一种水质处理技术单元，混凝虽然不是完全独立而是一种分离前的预处理过 程，但它在应用上的优先性、普遍性是任何其他技术单元不能相比的。各种分离技术的 高效进行首先依赖于其前驱混凝技术的高效进行。混凝过程完成的质量好坏会影响到整 个水处理工艺流程，甚至影响最终出水的质量，这已是水质科技人员众所周知的事实。 因此，在水处理工艺中絮凝法已日益受到国内外水处理专家和技术人员的高度重视。 在水处理中，絮凝过程主要是将水体中纳米级、微米级的胶体杂质颗粒，在絮凝剂 的作用下，经过凝聚絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去 除。絮凝法处理废水时，药剂费占处理成本的5 0 。因此，絮凝剂的开发、研制、应用 成为水处理研究领域中的一个重要分支。随着城市和工业的发展，必然伴随用水量增加， 预计2 0 1 0 后我国絮凝剂需求量将增长4 5 4 1 。因此，其缺口较大，具有潜在市场前景。 近年来水中纳米、微米级微污染物去除难等问题的出现，使深入开展絮凝基础理论的研 究、开发新型高效絮凝剂、优化絮凝过程控制成为水处理领域中的热点问题。 1 1 2 絮凝剂的定义和分类 絮凝剂在目前尚没有一个具体的概念，但相对较准确的观点是将絮凝剂定义为：凡 是用来使水溶液中的溶质、胶体或悬浮颗粒产生絮状沉淀的物质都叫絮凝剂。也就是说 无论投加的是无机物还是有机物，只要能发生絮状沉淀过程，都可称之为絮凝剂。若某 絮凝剂含有两种或两种以上的物质发挥絮凝作用，则把该絮凝剂称为复合絮凝剂。 1 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同，一般的可将其分为无机絮凝剂、有机絮凝 剂以及近年来兴起的生物絮凝剂；若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团离解后 所带电荷的性质，可进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝 剂等，如表卜1 所示【4 5 】。 表1 1 絮凝剂品种分类 1 2 无机高分子絮凝剂的发展概况 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，i p f ) 是1 9 6 0 年代后发展起来的新一 代絮凝剂，其性能比传统无机盐絮凝剂硫酸铝、氯化铁等更优异，价格比有机高分子絮 凝剂( o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，o p f ) 聚丙烯酞胺等更低廉，己成功地应用在给水、工业 废水及城市污水处理中，逐渐成为主流絮凝剂【6 8 】。 1 2 1 铝系无机高分子絮凝剂 无机絮凝剂中传统的简单铝、铁盐类絮凝剂发展历史悠久，但因其弊端不少，部分 种类己逐渐被无机高分子类絮凝剂替代。早在1 9 6 0 年代，日本就研制开发了聚合氯化铝 ( p a c ) 和聚合硫酸铁( p f c ) 的生产工艺技术。随后，中国、俄国和西欧等国家都纷纷开始 研制。7 0 年代中期以后，日本给水处理中p a c 的使用超过了明矾【9 】。p a c 对高浊度、低 浊度、高色度及低温水都有较好的絮凝效果，p a c 的效能在许多方面优于明矾等传统铝 盐，最明显的是投加量小，絮凝体形成速度快且颗粒大而重，易沉淀，反应沉淀时间短， 对原水水温及p h 的适应范围广 1 0 1 2 ，而且还可以根据所处理的水质不同，制取最适宜 2 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 的聚合氯化铝，其加入量也不宜过多，否则也会使水发浑【8 】。p a c 的生产方法较多，有 酸溶一步法、中和法、凝胶法和热分解法等 1 1 】。除p a c # ，又出现了聚合硫酸铝，聚 合磷酸铝等高分子铝盐，以及含铝复合型絮凝剂，如聚硫酸氯化铝、聚磷酸氯化铝等。 尽管高分子铝盐类絮凝剂有诸多优点，但是铝始终属于低毒物质，经多种渠道进入人体 累计后，会破坏机体的生理功能，出现铝性脑病、铝性贫血等疾病，对人体危害极大。 为解决铝带来的负效应，传统的铝盐有被其他无机高分子絮凝剂取代的趋势。 1 2 2 铁系无机高分子絮凝剂 铁盐作为铝盐的替代品，其研究应用也受到众多学者们的青睐。早在2 0 世纪3 0 年代， 铁盐絮凝剂就已经被广泛应用于水处理厂。它不仅安全无毒，可避免二次污染，而且具 有混凝能力强、矾花大、沉降快、水温和p h 值适应范围广、价格便宜等优点。尤其在低 温条件下，铁盐的混凝效果明显优于铝盐。 聚合硫酸铁( p f s ) r q 日本首先研制成功并投放市场，我国1 9 8 3 年以来也开展了p f s 的 研究。目前我国p f s 的生产技术已达到了国外水平，且年产量达1 0 万吨 1 2 】，广泛用于 净水处理和污水处理。p f s 在城市污水脱氯除磷、去除臭味等方面的优点是铝系絮凝剂 无法比拟的。除p f s 以外，还出现了聚磷酸铁( p f p ) ，聚氯化铝铁( p a f c ) 、聚硫酸铝铁 ( p a f s ) 、聚硅酸铝铁( p s f a ) 、聚磷氯化铁( p p f c ) 、聚硫酸氯化铁( p a s c ) 等复合型絮凝剂。 它们l 匕p a c 和p f s 分子量大，絮凝效果好，广泛用于石化厂、钢铁厂、煤矿、制革废水 和印染废水的处理【1 3 】。尽管铁系絮凝剂有很多优点：絮体密实，沉降速度快，但絮体 较小，卷扫作用差，处理后水色度较深。其腐蚀性强，对设备要求高，且铁盐絮凝剂中 的f c 3 + 与水中的腐殖质等有机物可形成水溶性污染物，使水带色 1 4 】，故要慎重选用。 1 2 3 聚硅酸无机类絮凝剂 聚硅酸最早是作为助凝剂应用于水处理行业的，传统的是聚合硅酸。聚硅酸一般带 负电荷，对水中的污染胶体粒子不会产生电中和作用，但其聚合过程中分子量增大，吸 附架桥能力加强，处理效果就很显著。不过聚硅酸在储存时会因为自聚反应析出硅胶而 使混凝作用大打折扣。储存的不稳定也限制了聚硅酸的推广应用。为解决这一问题，就 出现了金属盐聚硅酸絮凝剂。大量的研究表明，聚硅酸金属盐类絮凝剂兼具金属离子的 电中和作用和聚硅酸的吸附架桥作用，具有良好的絮凝效果，并且残余铝含量低，是前 景广阔的研究领域，目前也是新型絮凝剂的研究热点。 1 2 4 其他无机类絮凝剂 钨酸盐类絮凝剂是一种新的絮凝品种，具有絮体沉降速度快( 0 0 5 h n j n 即可固液分 3 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 离) 和不发生反絮等优点。高锰酸盐絮凝剂具有良好的氧化助凝性能，同时具有杀菌作 用，用于有机物污染严重的地方，可显著改善出水水质。另外，镁盐絮凝剂、以膨润土、 高岭土、硅藻土等粘土矿物为主要原料制成的絮凝剂也有研究报道0 5 1 6 。 1 3 聚硅酸类絮凝剂的研究与发展 絮凝剂的枝系发展十分庞大，并且还在不断地扩展之中。其中以聚硅酸为主的无机 高分子絮凝剂及复合絮凝剂，具有价格低廉、原材料资源广泛，生产简便，易开发出多 功能品种等优点而日益受到重视，并开展了多方面的制备和研究。 聚硅酸类絮凝剂的研制与发展大致经历了以下四个阶段：( 1 ) 聚硅酸；( 2 ) 聚硅酸中 引入单种金属离子；( 3 ) 聚硅酸中引入两种金属离子；( 4 ) 聚硅酸中引入多种金属离子。 1 3 1 聚硅酸絮凝剂 2 0 世纪3 0 年代后期，自b a y l i s 1 7 首先提出水玻璃经酸中和之后形成的聚硅酸具有 絮凝作用以来，人们对聚硅酸的研究一直在不断地进行，目前对其制备方法、聚合机制、 聚合度的影响因素等已研究的较为透彻 1 8 - 2 2 】。 传统的聚硅酸都是将水玻璃稀释后调p h 值，聚合一定程度后就直接投入废水中使 用。因为聚硅酸呈负电性，属阴离子无机高分子物质，对水中带负电的胶体离子不具有 电中和作用。不过因为其在聚合过程中分子量不断的增大，相互交连形成网状，吸附架 桥能力增强，絮凝效果加强。但是聚硅酸易在聚合过程中发生自聚反应而析出胶凝，失 去絮凝性能，所以其应用性受到不稳定性的极大限制。 在上世纪8 0 年代到9 0 年代，哈尔滨工业大学用透射法及胶体滴定技术对聚硅酸及其 助凝效果进行了研究，结果显示：聚合度随p h 值增大而减小，随浓度的减小而增大，还 发现高p h 条件下聚合硅酸具有良好的絮凝效果 2 3 2 s l 。但聚硅酸的储存问题依然没有得 到解决。至9 0 年代末，哈尔滨工业大学研制出一种新的聚硅酸，应用于哈尔滨自来水厂， 效果良好【2 6 】。它不仅解决了低温低浊水的处理问题，还克服了传统絮凝剂储存时间短、 时间参数难以控制及聚合度低的缺点。 1 3 2 聚硅酸金属盐复合絮凝剂 聚硅酸作助凝剂尽管处理效果好，但是存在二次投加的问题，这样不仅操作不便， 而且处理费用也大，含金属离子的聚硅酸类絮凝剂就是为了克服这些缺点而研制的。有 研究显示，少量金属离子的加入，可以延缓硅酸胶凝，而且能使絮凝体的体积增大，低 温絮凝效果得到改善 2 7 - 2 8 】。 1 3 2 1 含单种金属离子的聚合硅酸盐絮凝剂 4 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 聚合氯化铝和聚合硫酸铁是上世纪6 0 年代和7 0 年代研制出的无机高分子絮凝剂 ( i p f ) 。由于口f 比传统絮凝剂效能高，而比有机高分子絮凝剂( o p f ) 价格低，故在给水、 工业废水及城市污水的处理中得到了广泛应用和发展。但由于i p f 的分子量和粒度大小 以及絮凝架桥能力仍较o p f 差很多，且还存在对进一步水解反应的不稳定问题，促使 人们研究和开发聚硅酸金属盐复合型无机高分子絮凝剂。这类絮凝剂是把铝盐或铁盐引 入到聚硅酸中而制成，它们可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加 以羟基化聚合，实际上此复合型絮凝剂是s i ( i v ) 与a i ( i i i ) 或f e ( i i i ) 的羟基和氧基聚合物。 硅是阴离子型荷负电，铝或铁是阳离子型荷正电，它们在水溶态的单元分子量约为数百 到数千，可以相互结合成为具有分形结构的聚集体，其平均分子量高达2 0 万【2 9 】。这类 絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝或聚铁的优点结合起来，充分发挥二者的长处【3 0 】，它们的 絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸和聚金属离子。同聚硅酸相比，不但提高了稳定性， 且增加了电中和能力，同聚金属离子相比，则增强了粘结架桥效能。 聚硅酸铝盐的开发研制在国外始于8 0 年代末期，国内始于9 0 年代初期，研制的方法 主要分为三种 3 1 1 - ( 1 ) 以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制；( 2 ) 将铝盐引入到聚 硅酸溶液中进行研制；( 3 ) 用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作原料在高剪切工艺条件下进行 研制。高宝玉等应用核磁共振技术及透射电镜手段研究了铝离子与聚硅酸之间的相互作 用情况【3 2 】，表明聚硅酸对3 + 具有一定的螯合( 络合) 和吸附作用，作用量随“量的增 加而增加，但不存在定量关系。电镜摄像观察证明了聚硅离子与聚铝离子间存在着一种 非离子性键合作用【3 3 】。x 射线衍射分析证明舢3 + 和s 0 4 2 均已参加了聚合反应，与聚硅酸 生成了无定型高聚物。 聚硅酸铁盐的研制始于9 0 年代初期，日本研究的较多，且均以专利形式报道【3 4 】。 国内高宝玉等以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁【3 5 】，性能研究表明， f e s i 0 2 摩尔比达1 5 左右时，该药剂的絮凝除浊效果最佳。聚硅酸铁盐同聚硅酸铝盐相 比，具有凝聚沉降速度快，沉渣量少，p h 适用范围广、安全无毒等优点，若能解决造色 问题，必将有很好的推广应用价值。 刘和清等 3 6 - 1 研究了聚硅酸锌絮凝剂处理制革工业废水的效果。试验表明，聚硅酸 锌絮凝剂对废水c o d 口的去除率达8 0 ，浊度的去除率达9 8 以上，总c r 和固体悬浮物 的去除率达9 0 以上。比较结果还表明聚硅酸锌絮凝剂的絮凝效果优于聚合硫酸铁。 目前，对聚硅酸铝( 铁、锌) 絮凝剂的研究还处于初级阶段，研究工作多偏重于实际 应用，在制备工艺、铝( 铁、锌) 与硅间的相互作用、形态特征、功能特性以及絮凝作用 5 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 机理等许多方面尚缺乏系统而深入的研究，从而影响了此类絮凝剂向更高阶段的发展。 1 3 2 2 含两种金属离子的聚合硅酸盐絮凝剂 众所周知，铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易 碎，沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷 扫作用差，处理后水的色度较深。若在聚硅酸中同时引入两种金属离子( a 1 、r e ) ，制成 聚硅酸铝铁絮凝剂，则药剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮 凝剂的优点，减弱彼此的弱点。 朱开金【3 7 】等用粉煤灰制备的聚硅酸铝铁的工艺简单易行，可达到变废为宝、以废 治废的目的。刘志强 3 8 1 等选用花岗闪长岩为原料反应制成p a f s 絮凝剂，通过实验室和 生产应用试验，结果表明该絮凝剂成本低，效果好，皮革废液经处理出水水质达到污水 综合排放标准，1 吨污水处理成本仅为0 3 - 0 4 元。但是他又指出，该絮凝剂活性受存放 时间影响需进一步研究。时文中【3 9 】等对聚硅酸铁铝絮凝剂研究得出：当a 1 f e 摩尔比过 高时，聚合物的吸附架桥作用受到影响；摩尔比过低时，又会使电中和能力减弱，降低 其絮凝效果。此絮凝剂去浊性能明显优于硫酸铝、硫酸铁及聚硅酸。 李玉江等 4 0 】以镁盐、铝盐和硅酸钠为原料，制备了一种镁铝复合活性硅( 简称 a s m a ) ，由于a s m a 是含有硅酸聚合体，桥联聚合体和镁铝多种水解体，能同时发挥吸 附架桥、电中和及螯和作用的复合型脱色絮凝剂。在p h 值5 0 - 1 0 5 范围内，a s m a 具有 优良的絮凝除浊能力；a s m a 用于染料废水脱色，适用p h 范围宽，脱色效果好。a s m a 的絮凝脱色性能优于聚合氯化铝和硫酸铝。 1 3 2 3 含多种金属离子的聚合硅酸盐絮凝剂 据文献【4 1 】报道，以矿石、废矿渣或一些工业合成中的废产品为原料，可制备出含 有多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分， 同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物，并且特别含有活性硅酸成分。各组分含量 ( 质量百分比) 如下：聚合态碱式氯化铝1 0 - 1 2 ( a 1 2 0 3 计) ，聚合态碱式硫酸铁( f e 2 0 3 计) 1 2 ，聚合态碱式钙盐( c a o 计) 2 - - 4 ，聚合态碱式镁盐( m g o 计) 0 6 3 ， 活性硅酸o 2 1 ，其余为水分。实验证明，活性硅酸的羟基链充分伸展，增强了吸 附架桥能力，对增大已形成的絮体体积有直接和重要的影响。其它成分含量的改变，可 改变某些方面的处理性能，使其在处理某些特定废水中有更强的针对性。例如：提高原 料中的铝钒土用量，增加产品中的铝溶出率后，对处理造纸中段废水和啤酒酿造废水有 较好的效果；增加絮凝剂中镁成分的含量，则对处理印染、化纤废水有利，可达到减少 6 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 用量而提高效果的目的。 1 4 本课题研究的目的和意义 近年来，聚硅酸的改性研究主要集中在利用一定的方式方法在聚硅酸中引入金属离 子、非金属组分，以及硅源材料的选择上。引入金属离子改性后的絮凝剂称之为聚硅酸 盐絮凝剂，该类絮凝剂较之聚硅酸不仅稳定性有大幅度提高，而且因兼具聚硅酸的吸附 架桥作用和金属盐类絮凝剂的吸附电中和等功能，使其混凝性能也大幅度提高。由于聚 硅酸盐絮凝剂具有优异的混凝性能，目前已成为我国水处理界研究开发的热点。 目前，国内外对聚硅酸金属盐絮凝剂的研究还处于实验室阶段，除了在聚硅酸中引 入单金属离子外，还有引入两种或多种金属离子的探索，对此已有专门的报道【4 2 - 4 5 ， 但金属离子的种类较少。由于铝盐水解产物的絮凝作用，以铝盐作为主要成分的各种絮 凝剂广泛应用于水处理工艺中，但是近1 0 年的研究表明，铝经各种渠道进入人体后， 通过蓄积和参加许多生物化学反应，能将体内必须必需的营养元素和微量元素置换流失 或沉积，干扰了各部位的生理功能，导致人体出现铝性脑病、铝性骨病、铝性贫血等中 毒病症。针对铝盐的上述缺点，可利用铁盐絮凝剂形成的絮体密实、沉降速度快、沉渣 量少、p h 适应范围广，受原水p h 值和碱度波动影响小等特点，但其缺点是絮体较少， 且与水中有机腐殖质等有机物形成污物造成处理污水的颜色较深。而锌盐絮凝剂对固体 悬浮物及胶体具有吸附架桥、电荷中和及卷扫等作用，且絮凝沉降快、澄清效果好、矾 花密实、污泥含水量低，易浓缩、过滤和脱水等特点 4 6 4 8 】。 本课题在聚硅酸中同时引入铁、锌两种金属离子，控制好工艺条件，使铁离子、锌 离子和聚硅酸分子中的氧形成配位键，不仅可以阻止或减缓硅酸的缩聚过程，延长硅酸 溶胶的存放时间，还可以改变硅酸的电动电位，增强电中和能力并压缩胶粒双电层，改 善絮凝性能。这正是本课题研究的目的和意义所在。 本课题中聚硅酸铁锌( p s z f ) 的研制在理论上是可行的，且主要生产原料铁盐和锌盐 来源广泛、价格较低，生产流程相对简单，有开发利用的价值。我们在前人研究的基础 上，深入的研究硅基二元金属盐最佳制备方法及影响因素的控制。在复合絮凝剂中各组 份的适当配比和制备时的最佳工艺是研究的重点。 本课题还着重探讨p s z f 的絮凝作用机理。絮凝作用机理研究对于确定絮凝剂最佳 用量、拓宽作用范围、优化絮凝剂合成工艺、研制更高效的新型絮凝剂、絮凝改性都具 有十分重要的作用。我们借助现代分析技术，通过红外光谱，扫描电子显微镜等，进行 新型絮凝剂的结构形态研究，探索絮凝剂的絮凝机理。 7 上海师范大学硕士学位论文第二章实验材料和方法 第二章实验材料和方法 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 本实验的主要试剂见表2 - 1 。 表2 - 1 实验药品 2 1 2 实验及分析测试所用仪器 本实验的主要仪器设备见表2 - 2 。 表2 - 2 实验设备 2 2 实验方法 2 2 1 聚硅酸铁锌( p s z f ) 复合絮凝剂的制备 8 上海师范大学硕士学位论文第二章实验材料和方法 2 211 实验原理 聚硅酸铁锌( p s z f ) 是聚硅酸中的羟基与z n 2 + 和v e 3 + 发生配合作用聚合而成。p s z f 兼有铁盐和聚硅酸的优点，锌盐的加入进一步增强了其絮凝效果，同时一定程度上提高 了其稳定性 4 6 4 8 1 。其中聚硅酸是阴离子型絮凝剂，锌盐和铁盐是阳离子型絮凝剂，它 们在水溶液中单独存在时分子量约为数百到数千，在一定条件下相互结合后成为具有分 形结构的聚硅酸铁锌，平均分子量可高达2 0 0 万。它有可能在水处理中部分取代有机合 成高分子絮凝剂以避免毒性问题 4 9 】，具有广阔的应用前景。按一定工艺条件制备的 p s z f 可以把聚硅酸和聚铁、聚锌的优点结合起来，充分发挥两者的长处，其絮凝脱稳性 能远超过单独的聚硅酸或聚金属离子。复合产物具有较强的电中和与吸附架桥作用，可 达到更好的净水效果。 2 2 1 2 加料方式的选择 制备聚硅酸盐絮凝剂的加料方式有两种：把金属盐引入到酸化的硅酸钠溶液中； 把酸化的硅酸钠溶液引入到金属盐中。 实验中发现：选择时，水解反应照常进行；选择时，在引入酸化的硅酸钠溶液 的过程中，便有聚硅酸凝胶析出。因而，本实验引入金属盐的方式选择为，即把锌盐 和铁盐引入到酸化的硅酸钠溶液中。 2 213 聚硅酸的制备 用蒸馏水将硅酸钠稀释至一定的s i 0 2 含量，搅拌下加入质量分数为2 0 的浓酸调节 其p h 值到预定值，搅拌均匀后在室温下静置活化一定时间，即得所需聚硅酸。 2 214 p s z f 的制备方法 取活化一段时间的聚硅酸，搅拌5 r a i n 后，加入一定量的硫酸锌、硫酸铁溶液，剧烈 搅拌2 h 左右，控制一定的p h 密封静置2 4 h ，最后分别在各产品中加入少许的蒸馏水，将 各产品稀释至同样体积，即得到不同配比的聚硅酸铁