（化学工程与技术专业论文）油田用无机材料基堵调剂的制备及性能研究.pdf

s t u d y o np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp l u g g i n g a a g e n tb a s e d i n o r g a n i cm a t e r i a l si no i l f i e l d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h et i n g t i n g s u p e r v i s o r s ：p r o f k o n gy i n g & l iw e n j i a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) ml9 肿77，7，iiiily 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生t g 硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目：渔旦旦玉扭挞整基缝遢型笪剑备丛鲑篚婴塞 毕业院校： 一主垦虿迪太堂垡丕一 毕业时间：2 q ! q 生鱼旦 论文类型：博士论文 口硕士论文 博士后研究报告口同等学力论文 卤 口 授权人签字： 诵苟 日期：鳓年妒穆日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 囱鳋缚 日期： 缈护稠o s b 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 白终鳋 指导教师签名： 弛丕龟 日期：z o l o 年汐铜妙f j 日期：洲。年d 占月哆日 摘要 近年来，国内的大部分油田己进入了高含水或特高含水期开发阶段，由于地层非均 质性和其他原因，其产水率逐年上升，产油率逐年降低，油井堵水、注水井调剖已成为 提高原油采收率的重要措施。 水溶性硅酸盐具有价格低廉、耐温、耐盐、注入性好、环境友好等特点，在油田的 调剖堵水中得到了广泛的应用。水溶性硅酸盐中最具代表性的是水玻璃，因此，本文主 要研究以水玻璃为基本材料，主要研究了：延迟型无机硅酸凝胶堵剂的研制方法、无机 一高分子复合硅酸凝胶堵剂制备及性能的研究。本论文中，在对实验配方筛选的过程中， 主要通过参考堵调剂的凝胶时间和凝胶强度这一性能指标来衡量堵水剂的性能。最终确 定出个最佳单体配比量、引发剂用量、交联剂用量。堵调剂最佳配方确定后，对堵水剂 的各项理化性能指标进行了考察。实验结果表明：以水玻璃、聚丙烯酰胺、水溶性酚醛 树脂为主体，用磷酸调节p h 值值得的凝胶堵剂体系，具有良好的可调控性，是具有实际 应用价值的新型凝胶堵水剂，我们详细考察了这种堵剂的各项物理化学性质。室内模 拟地下堵水实验表明，这种新型三元复合堵剂具有良好的堵水效果。 证明效果比较好的为复合硅酸是p h 值为3 调节下的酸性复合硅酸凝胶，堵剂的封堵 率达9 0 以上。通过与水溶性高分子材料相复合，使水玻璃中的硅酸盐分子与高分子分 子相结合协同作用，从而达到能够对水玻璃一高分子复合材料的物理化学性质进行可控 调节的目的。 关键词：水玻璃，凝胶时间，凝胶强度，堵水剂，硅酸凝胶 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp l u g g i n ga a g e n tb a s e d - i n o r g a n i cm a t e r i a l si no i i f i e l d h et i n g t i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f k o n gy i n g & l iw e n ji a n g a b s t r a c t r e c e n t l y ，m o s to fo i lf i e l d sh a v es t e p p e di n t oh i g h - a q u i f e rs t a g ei no u rc o u n t r y o w i n gt o t h ep r e s e n c eo fa n i s o t r o p ys t r a t aa n do t h e rr e a s o n s ，埘t l li n c r e a s i n gt h ee x t r a c t i n gt i m e ，t h e c r u d eo i lp r o d u c tf r o mt h eu n d e r g r o u n df i e l dc o n t a i n sm o r ea n dm o r ew a t e r ，l e s sa n dl e s so i l o i lw e l le x c l u s i o no fw a t e ra n di n j e c t i o nw e l li n j e c t i o np r o f i l ec o n t r o l l i n gh a sb e e nt h e i m p o r t a n tm e a s u r eo fe n h a n c i n gr e c o v e r yo fc r u d eo i l d u et oi t sa d v a n t a g e so fl o wc o s t ，t e m p e r a t u r et o l e r a n c e ，s a l tr e s i s t a n c e ，g o o di n j e c t i v i t y a n df r i e n d l ye n v i r o n m e n t ，s o l u b l es i l i c a t ei sa p p l i e dw i d e l yf o rp r o f i l ec o n t r o la n dw a t e r p l u g g i n gi n o i l f i e l ds o d i u ms i l i c a t ei st h em o s tr e p r e s e n t a t i v eo fw a t e r - s o l u b l es i l i c a t e ， t h e r e f o r , i nt h i sp a p e r , t h ew a t e r g l a s si sa st h em a i ns u b s t a n c ef o rt h ew a t e rs h u t o f fa g e n t ， i n c l u d i n gi n o r g a n i cs i l i c ag e lb l o c k i n ga g e n t sa n di n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t e s i l i c ag e l b l o c k i n ga g e n t s i nt h ee x p e r i m e n t ，t h eg e l l i n gt i m ea n dg e ls t r e n g t ha sar u l et oe v a l u a t e t h ep r i m a r yc h a r a c t e r i s t i co fw a t e rs h u t o f fa g e n g t f i n a l l y ，t h eb e s tm o n o m e rr a t i o q u a n t i t i e s ，i n i t i a t o rd o s a g ea n dc r o s s l i n k i n ga g e n td o s a g eh a v eb e e na s c e r t a i n e d a f t e r a s c e r t a i n i n g ，t h eb e s td i s p e n s a t i o n s ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fw a t e r s h u t o f fa g e n th a v eb e e ne v a l u a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v et h a tt h eb e s tw a t e rs h u t o f fa g e n ti si n o r g a n i c - o r g a n i c c o m p o s i t es i l i c ag e lb l o c k i n ga g e n t ，w h i c hi sc o m p o s e do fs o d i u ms i l i c a t e ，p o l y a c r y l a m i d e ， w a t e r - s o l u b l ep h e n o l i cr e s i n t h ee f f e c to ft h i sw a t e rs h u t o f fa g e n tc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e db y a d j u s t i n gp hw i t hp h o s p h o r i ca c i d t h ep l u g g i n gp e r c e n to fa c i d i cc o m p o u n ds i l i c a t eg e l p l u g g i n ga g e n tw i t hp he v a l u eo f 3i so v e r9 0 k e y w o r d s ：w a t e rg l a s s ，g e l l i n gp e r i o d ，g e l l i n gs t r e n g t h ，w a t e rs h u t o f fa g e n t ， s i l i c i ca c i dg e l 目录 第一章前言。1 第二章文献综述3 2 1 引言3 2 2 堵水调剖技术的分类及特点3 2 2 1非选择性调剖堵水剂3 2 2 2 选择性调剖堵水剂一4 2 3 国内外堵水调剖技术的发展状况一5 2 3 1国外堵水调剖技术的发展5 2 3 2国内堵水调剖技术的发展一5 2 3 3 堵水调剖技术的最新进展一6 2 4 硅酸类凝胶堵剂6 2 4 1 硅酸类凝胶堵剂特点6 2 4 2 硅酸类凝胶堵剂的分类7 2 4 3 硅酸类凝胶堵剂的封堵机理8 2 5 本课题研究的目的与主要内容一9 第三章无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选1 0 3 1 实验仪器及药品1o 3 1 1实验仪器1 0 3 1 2实验试剂10 3 2 水玻璃模数的测定1 1 3 3 水玻璃与活化剂的成胶机理1 2 3 4 堵剂成胶性能评价1 4 3 5 堵剂配方的筛选1 4 3 5 1 水玻璃最佳用量范围1 4 3 5 2 活化剂的选择15 3 6 碱性硅酸凝胶的制备l8 3 6 1 不同体系的酸对凝胶体系的影响1 9 3 6 2 包覆剂对凝胶体系的影响2 1 3 7 酸性硅酸凝胶的制备2 3 3 8 本章小结2 4 第四章无机有机三元复合堵剂配方的筛选2 5 4 1 实验仪器及药品2 5 4 1 1实验仪器2 5 4 1 2实验药品。2 5 4 2 实验配方原理2 5 4 3 堵剂成胶性能评价2 6 4 3 1凝胶时间的测定法2 6 4 3 2 凝胶强度的测定法2 6 4 4 堵剂的合成与配方的筛选2 7 4 4 1 聚丙烯酰胺性质2 7 4 4 2 水玻璃用量的筛选2 8 4 4 3 聚丙烯酰胺用量对凝胶时间和强度的影响3 1 4 4 4 水热性酚醛树脂用量对凝胶时间和强度的影响3 2 4 4 5 不同浓度的磷酸对凝胶时间和强度的影响3 3 4 5 酸性复合堵剂凝胶的制各3 4 4 6 本章小结3 6 第五章堵剂样品的室内性能评价3 8 5 1 物理性质分析3 8 5 2 p h 对凝胶时间的影响。3 9 5 3 温度对凝胶时间的影响3 9 5 4 堵剂样品的抗压强度测定4 0 5 4 1堵剂样品的制备4 0 5 4 2 堵剂样品的抗压强度随温度的变化4 2 5 4 3不同凝胶体系的电子显微镜照片4 2 5 5 堵剂样品的耐盐碱性能。4 3 5 5 1 油田地下水对凝胶体系的影响4 3 5 5 2 各种无机盐对凝胶体系的影响4 4 5 6 凝胶的稳定性4 9 5 6 1时间对凝胶体积保持率的影响4 9 5 6 2 样品的失重曲线5 0 5 7 岩心封堵实验5l 5 7 1实验中所用的主要仪器和原料5 l 5 7 2 堵水调剖剂的封堵评价指标5 2 5 7 3 实验过程及结果5 2 5 8 本章小结5 4 第六章结论5 5 参考文献5 6 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 0 至l 谢6 1 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 无机堵剂以其耐高温、耐高盐、耐冲刷的特性及其低廉的价格和对环境不会造成污 染等优点被广泛用于堵水作业。无机堵剂按其组成元素的不同可以分为硅系堵剂、铝系 堵剂和铁系堵剂。其中硅酸盐类堵剂由于成本低、良好的化学稳定性、低粘度、优良的 耐温和抗机械性能、地面处理工艺简单以及对环境友好等优点，早在2 0 世纪7 0 年代就开 始被用于油井堵水、调剖、抑制气锥、稳定油藏基岩等方面。但是硅酸盐类堵剂也具有 一些缺点：胶凝时间短、形成的凝胶较硬易于破裂、易于脱水收缩和由收缩引起堵剂性 能随时间改变等等。因此，对硅酸类无机堵剂封堵原理、制备及性能评价等加以总结， 这对今后进一步深入开展研究工作将具有重要意义。 硅酸盐类堵剂按照配制和凝胶时间可以分为延迟硅酸凝胶堵剂、定时硅酸凝胶堵剂 成胶时间可控硅酸凝胶堵剂、复合硅酸凝胶堵剂及其他类硅酸凝胶堵剂。针对硅酸类堵 剂凝胶时间短、形成的凝胶易于破裂等缺点，本文主要对无机硅酸凝胶堵剂和三元复合 硅酸凝胶堵剂进行制备及性能的研究，延迟硅酸凝胶堵剂是以水玻璃为主剂，乙酸乙酯、 甲酰胺、乙醇中的一种或几种作为活化剂，再加入适当的表面活性剂做为包覆剂在水中 配制而成。由于无机硅酸凝胶堵剂的碱性太大，对于一些p h 值较低的地层条件不不适用， 因此本论文分别研制了适用于不同酸碱条件下的硅酸凝胶堵剂，包括p h 值约为1 0 5 的碱 性硅酸凝胶堵剂和p h 值约为3 的酸性硅酸凝胶堵剂，并对其性能进行研究，使无机硅酸 凝胶堵剂的适用范围更广。 三元复合硅酸凝胶堵剂是由硅酸凝胶与大分子高聚物聚丙烯酰胺及改性水溶性酚 醛树脂交联而成，交联剂改性酚醛树脂具有多个活性反应点，与聚丙烯酰胺反应时可生 成多个放射状的共价交联键，可交联形成大分子网状结构，硅酸凝胶与形成的网络互相 交织、穿插，提高了堵剂的粘弹性和强度，三元复合硅酸凝胶堵剂结合了有机堵剂成胶 时间长、具有粘弹性及无机堵剂强度大的等优点，在堵水作业方面具有较大的适用性。 本论文也分别研制了适用于不同酸碱条件下的三元复合硅酸凝胶堵剂，包括p h 值约为 1 0 5 的碱性复合硅酸凝胶堵剂和p h 值约为3 的酸性复合硅酸凝胶堵剂，并对其性能进行 研究，使复合硅酸凝胶堵剂能够适用于不同的地层条件。 本论文进行了对无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选、三元复合硅酸凝胶堵剂配方的筛选 及其性能评价，在筛选过程中主要根据凝胶时间和凝胶强度两个指标做为筛选标准，来 确定各单体的最佳用量。筛选出最佳堵剂配方后，对其进行性能考察，主要包括：p h 1 第一章前言 值对凝胶时间和强度的影响、温度对凝胶时间和强度的影响、凝胶堵剂的稳定性、耐酸 碱性能、抗压强度、封堵率等。通过大量的实验，结果表明三元复合硅酸凝胶堵剂在凝 胶时间和强度方面均优于无机硅酸凝胶堵剂，其中，酸性复合硅酸凝胶堵剂的耐酸碱性 能最强，不受地层酸碱条件的影响，其封堵率在9 0 以上。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 引言 在三次采油过程中，油井出水是注水( 或注蒸汽) 开发油田存在的一个普遍问题i l j 。 当油层原始能量开始降低后，需要人工向地层补注能量，即向油层注水，以提高原油采 收率。但是由于地层的非均质性和流体流度的不同以及其他原因( 如作业失败、生产措 施错误等) ，在地层中形成水流优势通道，导致注入水沿高渗透层或高渗透区不均匀地 推进，引起水锥、水窜、水指进等现象的出现，使一些油井过早见水或水淹，水驱低效 或无效循环。尤其是油田开采进入中晚期后，油层出水已成为越来越严重的问题，油藏 的层间和层内矛盾突出，已严重制约油田开发，社会经济效益也显著降低。为了有效地 封堵高渗透层，调整好吸水剖面和产液剖面，改善水的波及体积，降低油井产水，提高 原油的采收率，油井堵水、注水井调剖水已成为提高原油采收率的重要措施。堵水调剖 技术一直是油田改善注水开发效果、实现油藏稳产的有效手段眵刁1 。 2 2 堵水调剖技术的分类及特点 经过多年发展，油田开发中用的堵水调剖技术主要分为机械堵水和化学堵水两大 类，机械堵水法是用分隔器将出水层位在井筒内卡开以阻止水流入井内，化学法堵水是 利用化学堵水剂对出水层造成堵塞来进行堵水，就目前应用和发展情况来看，应用较广 的主要是化学堵水。化学堵水所用的堵水剂可以根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用， 化学堵水可分为非选择性堵水和选择性堵水【7 - 9 1 。 2 2 1 非选择性调剖堵水剂 非选择性堵水是指堵剂在油井层中能同时封堵油层和水层。非选择性堵水剂适用于 单一水层或高含水层，所用堵剂对水和油都没有选择性，在地层中形成堵塞物，它既可 封堵水层也可封堵油层，主要分为水泥类堵水剂、树脂型调剖堵水剂、无机盐沉淀型调 剖堵水剂、凝胶型调剖堵水剂、冻胶型凝胶等五大类。 2 2 1 1 水泥类堵水剂 水泥类堵水剂是最早使用的堵水剂，它的封堵原理是利用它凝固后的不透水性进行 封堵，由于价格便宜、强度大，可以适用于各种温度，至今仍在使用和研究。由于普通 水泥颗粒大，不易进入渗透率较低的地层，因而长时间来这种堵剂的应用范围受限制， 3 第二章文献综述 最近研制成功的微细水泥和新型水泥添加剂给这类老产品带来了新的活性。 2 2 1 2 树脂型调剖堵水剂 树脂型堵剂是由低分子物质通过缩聚反应产生的具有体型结构的不溶不熔高分子 物质，树脂按受热后性质的变化可分为热固性树脂和热塑性树脂两种。非选择性堵剂常 采用热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂等1 0 1 。但由于价格高，现场操作难、 风险大，现已应用较少。 2 2 1 3 无机盐沉淀型调剖堵水剂 无机盐沉淀型堵剂是利用地层流体中的离子与注入的化学剂反应生成沉淀，以降低 高渗透层的吸水量。该堵剂主要是硅酸钙堵剂，这种堵剂来源广、成本低、施工安全简 便、封堵效果好解堵容易，但在施工时必须采取有效保护措施，否则会堵塞油层、污染 地层。 2 2 1 4 凝胶型调剖堵水剂 凝胶型堵剂是由胶体颗粒、高分子或表面活性剂分子互相连接形成的空间网状结 构，结构空隙中充满了液体的固态或半固态的胶体体系，液体被包在其中固定不动，使 体系失去流动性。凝胶分为刚性凝胶和弹性凝胶两类，硅酸凝胶是常用的凝胶之一。 2 2 1 5 冻胶型凝胶 冻胶型堵剂是由聚合物水溶液与交联剂交联所产生的堵剂。铝冻胶、铬冻胶、钛冻 胶、锆冻胶和醛冻胶等都属于这类。现在应用较多的是含有蝴结构的有机合成高分子 的冻胶或颗粒堵水调剖剂。 2 2 2 选择性调剖堵水剂 选择性堵水剂适用于封堵不易用封隔器将其与油层分隔开的水层。选择性堵水剂是 利用油和水的差别或油层与水层的差别达到选择性堵水目的的。选择性堵水剂可分为三 类：即水基堵剂、油基堵剂和醇基堵剂，它们分别是以水、油或醇作溶剂或分散介质配 成的堵水剂【1 1 1 。 2 2 2 1 水基堵剂 水基堵剂是选择性堵剂中应用最广、品种最多、成本较低的一种堵剂，它包括各类 水溶性聚合物、泡沫堵剂、水包油型乳状液及某些皂类等，其中应用最广的水溶性聚合 物是聚丙烯酰胺。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 2 2 2油基堵剂 油基堵剂进入油流孔道时，聚合物难以水解和交联，不易形成凝胶，对油流不会产 生阻碍作用；进入水流孔道的聚合物堵水剂将与地层水相混合经过充分水解和交联作用 后，形成强度较高的凝胶，对水流孔道产生牢固地封堵。油基堵剂主要包括有机硅类堵 剂、聚氨酯和稠油类堵剂等。 2 2 2 3 醇基堵剂 醇基堵剂的组分主要是水溶性聚合物和硅酸钠含水乙醇溶液。醇类堵剂包括松香二 聚物、醇基复合堵剂等，应用较少。 2 3国内外堵水调剖技术的发展状况 2 3 1国外堵水调剖技术的发展 国外对油井堵水技术的研究已有九十多年的历史，由早期采用非选择性水基水泥浆 堵水发展到后来应用原油、油基水泥、粘性油等进行选择性堵水。2 0 世纪六十年代开始 应用聚丙烯酰胺类高分子聚合物进行堵水，化学堵水调剖从此迈入新的发展阶段。总体 来看，国外应用最广的是聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木质素磺酸盐和生物聚合物等聚合物 凝胶类堵剂，其次为超细水泥颗粒型堵剂与沉淀型材料等。目前，美国所用的堵水剂原 料以部分水解聚丙烯酰胺为主，也使用了一些其它材料：前苏联油田堵水所用的堵水剂 主要包括水溶性聚合物、树脂类、有机硅化合物、水玻璃、水泥类、泡沫类等，还利用 化工产品的下脚料和废液作堵水材料，在控制深井高温等不同情况的油田出水方面都取 得了明显效果，其中使用最多的是水解聚丙烯腈。 近年来，s e r i g h t t l 2 1 对醋酸铬一聚丙烯酰胺冻胶体系进行了全面的总结和分析。 a l t u n i n a 等【1 3 - 1 4 】对g a l c a 无机胶凝体系进行了研究和现场应用，并取得了良好的经济效 果。l a k a t o s 等【1 5 1 对匈牙利油田使用硅酸类无机堵剂的效果进行了探讨。 2 3 2 国内堵水调剖技术的发展 我国堵水调剖技术的研究与应用油田堵水工艺技术是油田开发十大工艺之一，它的 发展大致经历了五个阶段i 7 】： ( 1 ) 探索研究阶段 ( 2 ) 以油井堵水和机械堵水为主的发展阶段 ( 3 ) 以注水井调剖为主的发展阶段 5 第二章文献综述 ( 4 ) 以油田区块为单元的整体堵水调剖技术的发展阶段 ( 5 ) 油藏深部调剖技术的发展阶段 2 3 3 堵水调剖技术的最新进展 堵水调剖及相关配套技术在高含水油田控水稳产( 增产) 措施中占有重要地位，但随 着高含水油藏水驱问题的日益复杂，对该领域技术要求越来越高，推动着堵水调剖及相 关技术的不断创新和发展，尤其近年来在深部调剖( 调驱) 液流转向剂研究与应用方面取 得了许多新进展，形成包括体膨颗粒、胶态分散凝胶( c d g ) 、弱凝胶、含油污泥深部调 剖技术、柔性颗粒等多种深部调剖( 调驱) 技术【1 8 垅】，为我国高含水油田改善水驱开发效 果、提高采收率发挥着重要作用。 由王鑫、王清发等人选用交联聚合物体膨颗粒作为深部调剖剂应用于大庆杏北油 田，实施深部调剖后的注水井在平面和纵向上的吸水剖面都获得了很大改善，一些连通 油井产油量增加，含水量有所下斛2 3 1 。由董雯、张贵才等人研制开发的耐温抗盐水膨体 调剖堵水剂，该水膨体具有较高的耐温抗盐性，且在9 0 条件下，其岩心突破压力梯度 大于0 31m p a e m ，放置7d 后堵水率大于9 9 8 ，经3 0 倍孔隙体积水冲刷后，堵水率大于 9 7 ，说明新合成的水膨体具有良好的调剖堵水性能【2 4 之5 1 。 朱怀江、王平美等人研制了一种柔性堵剂，经在塔河油田油藏条件下测试是一种既 可在高温高盐下形成稳定封堵又可安全使用的堵剂【2 6 1 。最近，由中国石油勘探开发研究 院开发的s r 一3 柔性转向剂在吉林油田、华北油田进行了现场试验，是新一代深部调剖剂。 由于高温高盐油藏提高采收率的需要，开发了k ，a m 聚合物【2 7 】，高吸水性聚合物如能 实现长膨胀时间( 1 0 1 5d ) ，应用前景非常广阔。 2 4 硅酸类凝胶堵剂 2 4 1 硅酸类凝胶堵剂特点 由于在高温、高盐高矿化度的油水井中大多数有机堵剂都不能使用【2 8 】。因此人们针 对高温、高盐的油水井提出了利用无机堵剂来解决这些问题。无机堵剂具有廉价、成本 低、对环境无污染等特点，而且耐高温、耐高盐和耐冲刷。硅酸盐类堵剂具有的优点报 括： ( 1 ) 无机盐是构成硅酸盐类堵剂的主要成份，成本低廉并且对环境不好造成污染。 硅酸盐堵剂早在上世纪7 0 年代就开始大量应用在国内外的油井堵水、调剖及稳定油藏基 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 岩等方面； ( 2 ) 硅酸盐类堵剂液为无机盐溶液，不含颗粒性物质，比较容易进入地层深部进行 堵水调剖； ( 3 ) 硅酸盐类堵剂是选择性堵剂，不能在含油的岩石和砂石表面上生长出无机材 料，从而可以提高采油率； ( 4 ) 硅酸盐类堵剂能够在地层孔道中的岩石和砂石表面上原位生长出无机晶体或 沉淀物；形成的堵剂能够与地层紧密附着，具有强度高、耐冲刷能力好、有效期长等优 点： ( 5 ) 硅酸盐类堵剂具有耐温性能好的优点，能够耐受5 0 0 左右的温度，可以用于 高温堵调； 但硅酸盐类堵剂也具有一些缺点：成胶时间较短、形成的凝胶较硬易于破裂、易于 脱水收缩和由收缩引起堵剂性能随时间改变等等。因此，对硅酸类无机堵剂封堵的性能 评价、制备工艺、注入工艺等加以总结，这对今后进一步深入开展研究工作将具有重要 意义。 2 4 2 硅酸类凝胶堵剂的分类 根据凝胶配制方法不同和胶凝时间不同进行分类分类，可以将硅酸类无机堵剂分为 延迟硅酸胶凝体系、定时硅酸胶凝体系、成胶时间可控硅酸胶凝体系、复合硅酸胶凝体 系和其他硅酸胶凝体系等五类。 2 4 2 1 延迟硅酸胶凝体系 延迟硅酸胶凝堵剂是以水玻璃为主剂，加入甲酰胺、乙酸乙酯和乙醇中的一种或几 种作为延迟活化剂在清水中配制而成，该凝胶堵剂具有在地面温度性能稳定的优点，注 入地下后一段时间形成凝胶。该类型堵剂的主要特点是可以延迟形成凝胶的时间，其适 用于温度小于1 1 0 的地层条件，堵水效率在9 0 0 左右 2 9 1 。 2 4 2 2 定时硅酸胶凝体系 定时硅酸胶凝堵剂的主要特点是凝胶时间可以预计，定时硅酸胶凝堵剂是由水玻 璃、定时胶凝剂和水溶性聚合物混合而成，该凝胶堵剂在地面温度性能稳定，进入地层 一段时间后可形成凝胶，达到堵水的目的。其适用于温度不高于8 0 的地层条件，堵水 效率大于9 8 。 7 第二章文献综述 2 4 2 3 成胶时间可控硅酸胶凝体系 成胶时间可控硅酸胶凝堵剂是由水玻璃和颗粒控制剂( 清水+ c o 剂+ 盐酸) 混合而成 的f 3 0 】，颗粒控制剂是一种可以缓慢释放氢离子的混合物，缓慢释放氢离子使成胶时间可 控硅酸胶凝体系的凝胶时间比盐酸与水玻璃直接反应时的凝胶时间长，也使反应体系的 碱在均相体系中均匀下降，避免了直接加入酸时造成的局部酸度过高和碱度降低过快的 现象。b a u e r l 等【3 1 】通过把活化剂装入对温度敏感的材料中来控制胶凝时间。 2 4 2 4 复合硅酸胶凝体系 复合硅酸胶凝堵剂由硅酸凝胶与改性树脂交联的聚合物的网络互相交织、穿插而 形成的凝胶堵剂，水玻璃的加入增强了堵剂的强度，高聚物的加入提高了堵剂的粘弹性， 从而提升了该堵剂的性甜3 2 1 。 2 4 2 5 其他硅酸胶凝体系 单液、双液法相结合的堵水调剖体系【3 3 。3 4 1 采用了两种s a d 堵剂，s a d 1 和s a d 2 都 含有两种工作液，s a d 1 是以主剂水玻璃做为第一种工作液，改性聚醚体系为第二种工 作液；s a d 2 是以无机凝胶体系为第一种工作液，木质素树脂凝胶体系为第二种工作液。 在双液法工艺中的每一种工作液本身都可以形成具有封堵能力的凝胶体系，两种工作液 接触后反应生成的凝胶体系的封堵效率大大提高，因而可以有效地提高了化学剂的利用 率和堵剂的封堵性能【3 5 1 。 2 4 3 硅酸类凝胶堵剂的封堵机理 水玻璃( n a 2 0 m s i 0 2 ，m 为模数) 在m 3 时，可以与一种或几种活化剂反应生成凝胶或 不溶性沉淀。国外对硅酸胶凝的化学过程进行了详细的总结，认为聚合反应通过3 个过 程产生：( 1 ) 单分子和双分子硅酸聚合形成低聚体；( 2 ) 分子间硅氧基团的聚合导致环的 闭合和最终粒子形成；( 3 ) 单个粒子的聚合形成长链。卢晨等3 6 】贝0 定量测定了水玻璃中 硅酸聚合的最终产物是立方八硅酸( 大于5 0 ) 。 硅酸胶凝的程度和速度与s i 0 2 的浓度、p h 值、离子强度( 如矿化度) 和温度等有关。 张敬乾等【3 7 】对制备硅酸凝胶的实验条件进行了分析和探讨，指出溶胶的p h 值、杂质、 s i 0 2 的浓度、粒子的大小、电解质浓度等都将影响溶胶胶凝的速度。一般认为，酸性硅 酸凝胶p h 值范围在1 0 0 - - 一6 7 0 t 3 8 。3 9 1 ，而碱性硅酸凝胶的p h 值范围在1 0 2 5 - 11 2 5 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 5 本课题研究的目的与主要内容 随着油田进入注水开发后期，其产水率逐年上升，油井堵水、注水井调剖已成为提 高原油采收率的重要措施。堵水剂、调剖剂的研究与应用受到了广泛的关注。特别是一 些油井具有高温、高矿化度的特点，一般堵水剂耐高温高矿化度能力较弱，在这种情况 下普通的堵水剂就不能起到较好的堵水作用，导致油田原油产量上不去，而且采出油中 含有大量的水，有的油田产出油中的含水量可达9 0 以上，大大增大了地面作业，增加 了生产成本。 在综合国内外近年来各种应用较广效果较好的调堵剂的基础上，结合孤岛油田的 实际地质情况，研制一种适用于不同酸碱条件下的凝胶堵剂。本实验主要对无机硅酸凝 胶堵剂和三元复合凝胶堵剂这两种堵剂进行研究，无机硅酸凝胶堵剂是以水玻璃为主 剂，添加不同的活化剂( 乙酸乙酯、甲酰胺、乙醇中的一种或几种) ，还可添加表面活 性剂；三元复合凝胶堵剂是以水玻璃和聚丙烯酰胺为主剂，添加交联剂为改性的水溶性 树脂类聚合物，两种凝胶的制备均要加入酸来调节其p h 值，可选择盐酸、磷酸、氟硅酸 来调节。对两种堵剂进行性能测试对比，得出最优实验方案。 9 第三章无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选 第三章无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选 水玻璃具有价格低廉、成本低、对环境无污染等特点被广泛应用于堵水剂的制备， 本章节的主要实验内容是进行无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选，该堵剂是以水玻璃为主剂 ( 模数约为3 3 ) ，乙酸乙酯、甲酰胺、乙醇中的一种或几种为活化剂，并添加适量的 包覆剂经混合制备而成。本章主要考察了凝胶体系中各单体浓度对凝胶时间和凝胶强度 的影响，根据凝胶时间和凝胶强度选择各单体的最佳配比。并考察了p h 值对凝胶体系 的影响，分别制备了p h 值为10 5 的碱性硅酸凝胶堵剂和p h 值为3 的酸性硅酸凝胶堵 剂。 3 1实验仪器及药品 3 1 1实验仪器 x y 系列电子天平 分析天平 恒温干燥箱 酸式滴定管 碱式滴定管 p h s 一3 c 型精密酸度计 凝胶强度测定装置 广口瓶 玻璃棒 移液管 3 1 2 实验试剂 水玻璃( 模数3 3 ，浓度4 0 )工业用 氟化钠分析纯 甲基红指示剂分析纯 乙酸乙酯分析纯 甲酰胺分析纯 无水乙醇分析纯 磷酸分析纯 1 0 常州幸运电子设备有限公司 梅特勒一托利多( 上海) 有限公司 龙口市先科仪器公司 天津市天玻玻璃仪器有限公司 天津市天玻玻璃仪器有限公司 上海精密科学化学有限公司 自制 天津市天玻玻璃仪器有限公司 天津市天玻玻璃仪器有限公司 天津市天玻玻璃仪器有限公司 青岛 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 莱阳市康德化工有限公司 天津市光复精细化工研究所 国药集团化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 氟硅酸 盐酸 乙酸( 冰乙酸) 柠檬酸 十二烷基苯磺酸钠 十六烷基三甲基溴化铵 3 2 水玻璃模数的测定 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 济南试剂总厂 莱阳市康德化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药集团上海化学试剂公司 水玻璃中的硅酸钠水解后可以生成硅酸和氢氧化钠，由于硅酸属于弱酸，所以水玻 璃溶液呈碱性，可用盐酸标准溶液对水玻璃水解所产生的o h 。进行定量滴定。当滴定至 终点后，加入过量的氟化钠，加入的氟化钠与溶液中的硅酸反应生成氟硅酸钠沉淀，并 产生相应的o h 。，再次用盐酸标准溶液进行定量滴赳4 0 4 1 1 ，反应如下： n a 2 s i 0 3 + 2 h 2 0 = h 2 s i 0 3 + 2 n a o h h c i + n a o h = n a c i + h 2 0 h 2 s i 0 3 + 6 n a f ( 过量) + h 2 0 = n a s i f 6 + 4 n a o h h c i + n a o h = n a c l + h 2 0 在这同一份试样中进行两次酸碱滴定，根据前后两次滴定所消耗的盐酸标准溶液的 体积计算出水玻璃的模数k ，即： ：堕：竺竺：主竺：壶扎4 8 4 7 垒 m 岬6 1 9 7 9 5 三删上 吒 21 0 0 0 式中：m 盐酸标准溶液的浓度，m o l l ； v 1 第一次消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； v 2 第二次消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； 所以试剂： 0 5m o l l 的盐酸、lg l 甲基红指示剂、含量3 0 的氟化钠溶液。 实验步骤： 用玻璃棒蘸取1g 左右的水玻璃试样放入3 0 0m l 烧杯中，用热水( 煮沸除去二氧化 碳后的) 稀释至约5 0m l ，搅拌均匀。待试样完全溶解后，加入甲基红指示剂8 1 0 滴， 第三章无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选 用盐酸标准溶液进行滴定，终点为溶液由黄色变为红色。记下所消耗的盐酸标准溶液的 读数v l = 4 5m l 。然后向溶液中加入氟化钠4 0m l ，搅拌使其溶解( 此时溶液又变为黄色) 。 再以盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变成红色为终点，记下第二次所消耗盐酸标准溶液 的读数v 2 = 31m l 。 结果计算 以下式计算水玻璃指数： k = 0 4 8 4 7 v 2 v l = o 4 8 4 7 x ( 3 1 4 。5 ) 3 3 式中：k 水玻璃模数； v l 第一次消耗盐酸标准溶液的体积，m l ； v 2 第二次消耗盐酸标准溶液的体积，m l 。 3 3 水玻璃与活化剂的成胶机理 水玻璃是一种强碱弱酸性化合物，模数是决定其性质的主要参数，模数高于2 0 的水 玻璃由于二氧化硅的含量较高，水解后具有碱性特征，能在一定浓度的电解质作用下形 成大体积的凝胶沉淀【4 2 1 。其水解式为： n a 2 0 n s i 0 2 + ( 2 n + 1 ) h 2 0 - , 2 n a o h + n s i ( o h ) 4 j ， 常温下，活化剂在一定条件下能水解电离出一离子，旷离子与水玻璃反应可以生成 硅酸凝胶。化学反应式为： 2 i - i + + n a 2 s i 0 3 - - h 2 s i 0 3 j , + 2 n a + 活化过程如下： 弋o o ；sisi + 2 h +- s i + 旦 旦 1 2 h oo o ，h o s i s is i ( 水玻璃活化态) io o o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 n 弋o 丫肿一验。肾啦。旦 迫 世 旦 丛 旦 夕 一0 一h 0 h + o h s i s i l + ll i 爿】+ 【刭】+ 一o h 皂o h 0 。 1 3 第三章无机硅酸凝胶堵剂配方的筛选 离子增多，p h 值会逐渐减小，使堵剂呈中性或酸性，从而使水玻璃凝胶。 3 4 堵剂成