（应用化学专业论文）胶体颗粒在气液界面、液液界面的自组装.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 肿i ljll ll ll l lli i i l l l li l l lllll y 17 4 7 4 3 4 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密 学位论文作者签名：五可垄囊 日期： 锄9 年。妒6p 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：砻掣孑 日期：p ，- 年弓月，日 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 、 由不同的单分散胶体粒子形成的有序结构( 即胶体晶体) ，由于其在光学、电学、和磁学 方面表现出的性能而具有广泛的潜在应用前景。近年来，胶体晶体有序结构的制备受到越来 越多人的关注。本文主要通过不同胶体粒子在气一液界面和液- 液界面的自组装这两种方法来制 备胶体晶体的有序结构，并对在界面处形成的薄膜进行了结构和光学性能的表征；对胶体粒 子在液一液界面自组装的机理进行了初步的探讨。研究的内容及取得的主要结果如下： 1 通过改变正硅酸乙酯的量，用改进的s t o b e r 法制备了大小均匀，粒径可调的s i 0 2 纳米小球； 制备成一定浓度的悬浮液后，通过溶剂的挥发在气液界面制备了由不同粒径组成的、排 列规整的光子晶体。并用紫外可见分光光度计( u v - 瓜) 测定了它的衍射吸收峰；用布拉 格衍射理论推导出粒径的大小与衍射吸收峰的关系，并对实验和理论上对结果进行了比 较。 2 通过回流的方法，在s i 0 2 纳米小球的表面修饰上有双键的硅烷偶联剂3 ( 异丁烯酰氧) 丙 基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) ，让其在液一液界面进行组装。然后用光引发剂引发双键的聚 合，使胶体颗粒形成的有序结构膜固化，增强膜的性能，以防止形成的膜从液液界面取 出的过程中由于界面张力的作用而使结构发生改变。通过对影响因素s i 0 2 一k h 5 7 0 的浓度 和组装时间的研究，找到了组装成单层有序膜的最佳反应条件。 3 通过水热法制备了颗粒较均匀的f e 3 0 4 磁性纳米粒子。研究了反应物浓度，反应时间对纳 米粒子的均匀性和尺寸大小的影响。得出了制备粒径较均匀的f e 3 0 4 磁性纳米粒子最佳反 应条件。并在不同磁场条件下，对磁性粒子在气液界面和液液界面进行了组装，对组装 的结果进行了初步的讨论。 4 通过溶胶凝胶法制备- j f e 3 0 4 s i 0 2 纳米粒子，用回流法制备- j f e ：3 0 4 k h 5 7 0 ，对f e 3 0 4 纳 米粒子进行了表面修饰。并用修饰过的纳米粒子在液一液界面进行组装，对粒子的浓度， 磁场的强度等因素对组装的影响进行了初步的研究。 关键词：胶体颗粒，气液界面；液液界面；自组装；磁场 塑婆墨三奎堂堡主堂垡笙奎 一一一 - _ _ - _ - _ - - _ _ - - _ - _ - _ _ - _ 一一一 s e l f - a s s e m b l yo fc o l l o i d a lp a r t i c l e sa tt h ea i r l i q i u da n dl i q u i d l i q u i di n t e r f a c e a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l yp a t t e r ns t r u c t u r e s o fm o n o d i s p e r s ec o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tn a n o s c o p i c m a t e r i a l sh a v ef o u n dw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a l ，m a g n e t i c ，a n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s r e c e n t l y ，i t sp a p e r a t i o nh a sa t t r a c t e dm a n yr e s e a r c h e r s i n t e r e s ta n da t t e n t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， t h ep r e p l a r a t i o no fp a t t e r ns t r u c t u r eu s i n gd i f f e r e n tc o l l o i d a lp a r t i c l e sh a sb e e nr e a l i z e db y 似o w a y s ： i e s e i f - a s s e m b e dc o l l o i d a lp a r t i c l e sa tt h ea i r - l i q u i di n t e r f a c ea n dl i q u i d l i q u i di n t e r f a c e b e s i d e s ， l es t m c t l l r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ep a t t e r ns t r u c t u r et h i nf i l mw h i c hw a sf a b r i c a t e da tt h e i f l t e r f a c ew e r es t u d i e d a n dt h es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s ma tt h el i q u i d l i q u i di n t e r f a c ew a sa l s o d i s c u s s e dp r i m a r i l y t h em a i nr e s u l t so b m i n e di nt h i sd i s s e r t a t i o na r el i s t e da sb e l o w ： 1 w es y n t h e s i z e dd i f f e r e n td i a m e t e r so fs i l i c o nd i o x i d ep a r t i c l e sb yc h a n g i n g t h ec o n t e n to f t i e l t a e t h v lo r t h o s i l i c a t eu s i n gs t o b e rm e t h o d p h o t o n i cc r y s t a l sc o n s i s t e do fr e g u l a ra r r a n g eo f u n i f o r md i a m e t e ro fp a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e da tt h ea i r - l i q u i di n t e r f a c et h r o u g h t h ee v a p o r a t i o n o fc o i l o i d a ls u s p e n s i o n t h eu v - v i s i b l et r a n s m i s s i o ns p e c t r ao fs i 0 2t h r e e - d i m e n s i o n a lp a t t e r n a r r a y sw a sc h a r a c t e r i z e d a n d ，w ed e d u c et h e o r yd i r r r a c t i o np e a kp o s i t i o no fc o r r e s p o n d i n g p a r t i c l e sb yb r a g g d i f f r a c t i o nt h e o r ya n dc o m p a r ew i t ht h ee x p e d m e n t r e s u l t s 2 t h es u r f 犯e so fs i l i c o nd i o x i d ep a r t i c l e s w e r em o d i f i e dw i t h3 - m e t h a c r y l o x y p r o p y l 。 t r i m e t h o x y s i l a n et h r o u g hr e f l u x s e l f - a s s e m b l yo ft h e s em o d i f i e dp a r t i c l e s a tt h el i q u i d - l i q u i d i n t e 哺犯e t h e n 。t h et h i nf i l mw a ss t a b i l i z e dt h r o u g hp h o t o i n i t i a t i o np o l y m e r i z a t i o n w h i c h s t r e n g t h e n st h ef i l ma n dp r e v e n t e s i tf r o mc h a n g i n gt h es t r u c t u r ew h e ni tw a st a k e no u tf r o mt h e i n t e 商犯e w ef o u n dt h ep r o p e rc o n d i t i o nf o rt h ef a b r i c a t i o no fo r d e r e dt h i nf i l mb yo p t i m i z i n g t h ee x p e r i m e n tf a c t o r si n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f m o d i f i e dp a r t i c l e sa n dt h ea s s e m b l yt i m e 3 w es v n t h e s i z e du n i f o r mf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e su s i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ei m p a c tf a c t o r s ： i e c o n c e n t m t i o n so fr e a c t a n t s ，r e a c t i v et i m eh a v eb e e ns t u d i e di no u re x p e r i m e n t w eg o t t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n a n dw ef o u n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n w ea l s oa s s e m b l e dt h e s eu n i f o r m p a r t i c i e sa tt h ea i r - l i q u i da n dl i q u i d 1 i q u i di n t e r f a c ea td i f f e r e n tm a g n e t i cf i e l da n d d i s c u s s e dt h e r e s u l t sp a i m a r i l y 4 w es y n t h e s i z e df e 3 0 4 s i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n df e 3 0 4 - k h 5 7 0n a n o p a r t i c l e su s i n gs o l 。g e lm e t h o d 锄dr e f l u ) 【m e t h o dr e s p e c t i v e l y a n dw ea s s e m b l e dt h e s em o d i f i e dp a r t i c l e sa tl i q u i d _ l i q u i d i n t e r f a c e t h ei m p a c tf a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fm o d i f i e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n d t h e m a g n e t i cf i e l da l s oh a v e b e e ns t u d i e di no u re x p e r i m e n t i i 浙江理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：c o l l o i d a lp a r t i c l e s ；a i r - l i q u i di n t e r f a c e ；l i q u i d l i q u i di n t e r f a c e ；s e l f - a s s e m b l y ；m a g n e t i c f i e l d i i 浙江理工大学硕： = 学位论文 目录 摘要 a b s t r a c t 第一章前言 1 1 胶体晶体概述1 1 1 1 胶体与胶体晶体。l 1 1 2 胶体晶体的制备方法2 1 2 液液界面组装胶体粒子6 1 2 1 液一液界面胶体粒子的研究现状6 1 2 2 液液界面胶体粒子的组装7 1 2 3 常用的薄膜的表征方法8 1 3 选题的目的和意义8 参考文献l0 第二章s i 0 2 胶体颗粒在气液界面的自组装。 2 1 引言15 2 2 实验部分1 5 2 2 1 实验试剂l5 2 2 2 表征手段1 6 2 2 2 1 扫描电镜( s e m ) 1 6 2 2 2 2 紫外吸收光谱( u v ) 1 6 2 2 3s i 0 2 胶体颗粒的制备1 6 2 2 3 1 传统s t o b e r 法制备s i 0 2 一：1 6 2 2 3 2 改进s t o b e r 法制备s i 0 2 1 7 2 2 4 二氧化硅在气一液界面的自组装2 0 2 3 二氧化硅胶体颗粒在气一液界面自组装的原理2 l 2 4 结果与讨论2 2 2 5 本章小结2 5 参考文献2 7 第三章改性二氧化硅胶体颗粒在液液界面自组装 3 1 引言2 8 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验试剂2 9 浙江理工大学硕士学位论文 3 2 2 表征手段。2 9 3 2 2 1 傅立叶红外光谱仪2 9 3 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 。3 0 3 2 2 3 动态光散射( d l s ) 3 0 3 2 3s i 0 2 k h 5 7 0 的制备3 0 3 2 3 1 酸性水解法制备s i 0 2 k h 5 7 0 3 0 3 2 3 2 回流法制备s i 0 2 k h 5 7 0 。3 1 3 2 4s i 0 2 k h 5 7 0 在液液界面的组装3l 3 3 实验原理3 2 3 4 结果与讨论3 3 3 4 1 红外谱图。3 3 3 4 1 1 酸水解法制备s i 0 2 一k h 5 7 0 的红外谱图3 3 3 4 1 2 回流法制备s i 0 2 k h 5 7 0 的红外谱图3 4 3 4 - 2 场发射扫描电镜图。3 4 3 4 3s i 0 2 及s i 0 2 一k h 5 7 0 的动态光散射( d l s ) 3 5 3 4 4 自组装薄膜结构的影响因素3 5 3 4 4 1 界面体系对自组装膜的影响3 5 3 4 4 2 不同浓度的s i 0 2 k h 5 7 0 影响3 7 3 4 4 3 不同组装时间的影响。3 8 3 5 本章小结3 9 参考文献。4 0 第四章f e a 0 4 纳米粒子在气一液界面和液液界面的自组装4 2 4 1 引言4 2 4 2 实验部分。4 2 4 2 1 实验试剂4 2 4 2 2 表征手段。4 3 4 2 2 1x 射线衍射仪( x r d ) 。4 3 4 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 4 3 4 2 3 水热法制备f e 3 0 4 纳米粒子4 4 4 2 4f e 3 0 4 胶体颗粒在气一液界面的组装4 4 4 3 实验原理4 5 4 4 结果与讨论4 5 4 4 1 颗粒均匀性的影响因素4 5 i i 浙江理工大学硕：l 二学位论文 4 4 1 1 反应物的量对颗粒均匀性的影响。4 5 4 4 2f e 3 0 4 纳米粒子的x r d 4 7 4 4 3 气液界面组装的s e m 图4 7 4 4 4 液液界面组装的s e m 图4 8 4 5 本章小结4 9 参考文献5 0 第五章改性f e a 0 4 纳米粒子在液一液界面的自组装5 1 5 1 弓i 言：；l 5 2 实验部分5 2 5 2 1 实验试剂5 2 5 2 2 表征手段5 2 5 2 2 1 扫描电微镜( s e m ) 5 2 5 2 2 2x 一射线衍射仪。5 2 5 2 2 3 傅立叶红外光谱仪。5 2 5 2 3f e 3 0 4 k h 5 7 0 的制备5 3 5 2 4s i 0 2 f e 3 0 4 的制备。5 3 5 3 实验原理5 3 5 4 结果与讨论5 4 5 4 1f e 3 0 4 一k h 5 7 0 和s i 0 2 f e 3 0 4 的红外光谱图5 4 5 4 2f e 3 0 4 - k i - - 1 5 7 0 和f e 3 0 4 s i 0 2 的x r d 5 5 5 4 3f e 3 0 4 和s i 0 2 f e 3 0 4 的s e m 5 5 5 4 4f e 3 0 4 k h 5 7 0 胶体颗粒在液一液界面组装的s e m 5 6 5 4 5 不同浓度的f e 3 0 4 k h 5 7 0 胶体颗粒在液液界面组装的s e m 5 8 5 5 本章小结5 9 5 6 下一步的研究计划5 9 参考文献。6 0 j l 定谢6 l 硕士期间发表的论文6 2 浙江理丁大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 胶体晶体概述 1 1 1 胶体与胶体晶体 胶体一般是指分散相颗粒的特征尺度大约介于l n m i p m 之间的分散体系，是由固态的胶 体粒子均匀分散于连续的液态介质而形成的胶体分散体系。单分散胶体粒子是指体系中的胶 体粒子具有高度均一的大小、形状、化学组成、内部结构和表面性质【l l 。 胶体晶体( c o l l o i d a lc r y s t a l s ) 是指由一种或多种单分散胶体粒子组装并规整排列而形成的 二维或三维的有序结构，这种广义上的胶体晶体又叫光子晶体。1 9 8 7 年，e y a b l o n o v i t c h 和 s j o h n 从如何抑制自发辐射和无序电介质超晶格材料中的光子局域时，提出了光子晶体的概念 【2 引。光波在周期性电介质材料的传播时，当空间周期与光波长相当时，由于周期性所带来的 布拉格散射，它能够在一定频率范围内产生“光子禁带 ( p b g ：p h o t o n i cb a n dg a p ) ，1 9 9 0 年 美国i o w a 州立大学a m e s 实验室的研究人员k m h o 等通过计算验证金刚石存在光子禁带。如果 光子的能量落入光子禁带频率范围内，则不能在介质中传播，因此频率处于带隙中的光波在 光子晶体中不能传播，具有“光子带隙 的材料称为光子晶体。光子在这类材料中的作用类 似于电子在凝聚态物质中的作用，即光子晶体是控制光子传播的半导体，光子晶体在全光集 成回路器件中有潜在的应用价值。在微波波段，由不同介电常数的周期性电介质材料组成的 光子晶体，可以设计成低损耗的波导、微腔、微带传输线、高阻表面( 人工磁导体) 、微带天 线等，可以用于制造各种高品质的微波集成器件和高效天线。作为信息载体，光子比电子更 加具有优越性，因为光子具有比电子更快的传播速度、更多的信息载量、更少的能量消耗以 及不存在光子和光子间相互作用等优点。因此，光子晶体作为一种新型的信息功能材料，吸 引了越来越多研究者的关注。 目前在胶体晶体的研究中，主要从以下三个方面： 一、制备具有足够折射率反差且周期为亚微米量级的三维可见光子晶体。这主要通过以 下两种方法来实现，一是用化学的方法，通过胶体粒子的组装来制备胶体晶体( 又称为o p a l ) 作为光子晶体；二是以胶体晶体作为模板，在构成晶体的颗粒间填充另一种高折射率物质， 再将模板剂除掉，余下的有序结构( i n v e r s eo p a l ) 作为光子晶体。s a n g t 4 】等用聚苯乙烯胶体 粒子( p s ) 制备了三维有序的光子晶体。 二、以胶体晶体为模板，填充各种物质，制备三维大孔材料。当单分散的胶体颗粒组装 浙江理工大学硕士学位论文 成为有序结构后，以此为模板，在胶体晶体的空隙中引入需要制备的物质( 有机、无机、金 属及半导体等) ，再通过高温煅烧或者酸碱腐蚀的方法，去除模板，最后得到三维有序大孔材 料。因而可利用胶体晶体作为模板，制备各种三维有序大孔材料【孓8 】。1 9 9 7 年v e l v e 等人用聚苯 乙烯胶乳粒子形成的胶体晶体作为模板，通过溶胶一凝胶法填充，合成了有序多孔二氧化硅【9 1 。 此后，有关这方面的工作在国际上迅速开展起来，并且随着合成方法的改进、产物组成与结 构的调控以及功能化与实用化等方面的研究，研究成果取得了显著进展。1 9 9 8 年，s t e i n 1 0 】等 以p s 乳胶粒子构成的胶体晶体为模板，利用溶胶凝胶法填充空隙，再去除模板，得到z 巾2 等多种金属氧化物的三维有序大孔材料；v e l e v 1 1 】等将直径为1 5 2 5 n m 的金溶胶颗粒直接渗入 到胶体晶体模板中，再通过高温烧结去除模板，最后得到了金的三维有序大孔材料；t o m 1 2 】 等以p s 和s i 0 2 胶体晶体为模板，用电化学沉积的方法在空隙中成功还原n i 离子，制备了磁性 材料n i 的三维有序大孔结构。电化学法保证了较高的填充率，模板烧结后的收缩率较小。 w a n g 【1 3 】等在p s 乳胶粒子为模板，制备了最外层为t i 0 2 、内层为h g t e 和聚电解质的复合三维有 序大孔结构。 三、用胶体粒子模拟分子或原子。单分散的胶体粒子表现出与原子、分子相似的相行为， 其纳米至微米级的尺寸使得其微观的行为可以被直接观察。在胶体晶体中占据每一个晶格点 的是一个胶体颗粒，而不是通常晶体中的分子、原子或离子，用光学显微镜能够很方便地进 行观察，从而可以用胶体粒子模拟分子或者原子来研究晶体的成核，生长等现象 1 4 , 1 5 1 。 要制备上述高度周期性结构的材料，首先就是合成具有高度单分散性的胶体粒子。单分 散胶体粒子不仅在组成、形状和表面电荷量相同，而且尺寸大小分布也十分狭窄。理论计算 表明，当分散度大于2 到5 ，足以损害或是关闭整个完全带隙，过大的偏差造成过多的缺陷， 会破坏光子带隙而缺乏实用意义。最常见的单分散胶体小球是无机物和某些聚合物粒子，虽 然许多化学合成方法原则上都可被用来合成这些粒子，但成熟的不多。单分散体系的形成过 程是对外部条件十分敏感且又受多种复杂因素制约的多维动态过程，包括s t o b e r 方法在内的某 些机制至今尚未被完全认识。至今，单分散胶体颗粒的制备多局限在化学家的实验室，难以 达到批量制备的规模。 1 1 2 胶体晶体的制备方法 由于光子晶体广阔的应用前景，科学家们对其在理论和实验上都进行了深入的研究。现 在科学家们制备光子晶体主要有两类方法，一是“自上而下 方法( t o p - d o w n ) 。它主要包括 2 浙江理工大学硕士学位论文 机械加工，光刻、印刷等技术。这类方法制备工艺复杂，且设备昂贵，但可以得到所需要的 光子晶体晶格和单晶尺寸。第二类方法是“自下而上的方法( b o t t o m - t o p ) ，是一种较有应 用前景的一种方法，因为其制备过程简单且实验所需费用低廉。该方法主要有重力沉降法、 垂直沉积法、电泳沉积法、物理限制下的自组装、离心沉降法、过滤沉降法等。 ( 1 ) 重力沉降法 在重力场下，通过单分散胶体粒子的自沉积来制备胶体晶体的方法是重力沉降法，它是 制备三维胶体晶体最为简单的方法【1 6 ，1 7 1 。即将一定浓度和体积的单分散胶体溶液在自然条件 下，静置让其自然沉降即可。但在组装过程中包含了重力沉降、布朗运动、胶体粒子成核和 核生长过程等多个复杂的过程，其关键在于控制粒径的大小，密度和沉降的速度。只有当球 的粒径合适( 1 0 0 5 0 0 n t o ) ，球的密度比水大，沉降的速度足够慢时，胶体粒径才会沉积到底 部并形成有序结构。微球要自组装形成周期性结构必须满足以下两个条件：一、粒径要均一； 二、沉降和扰动极度接近平衡【l 引。因此，在制备过程中可以通过调节微球的大小、溶液的浓 度和溶剂等影响因素来控制微球的沉降速率，实现胶体晶体的有序排列。 该方法工艺和设备简单，对实验装置无特殊要求。但是此方法所得晶体通常为多晶结构， 晶体的表面形貌和层数难以控制，一般具有不同密度的多层结构，沿着重力场方向有序，而 且组装周期较长，一般要几个星期。b l a a d e r e n 等【1 9 】对此方法进行了改善：即首先使用光刻技 术，使基材具有特定结构，在此基础上沉积，以实现晶体的定向增长。但是技术较复杂，且 晶体生长效率不高，因此这一技术的应用受到限制。v o s 等【2 0 ，2 1 1 通过外力的作用下( 如：离心 力) 来调节结晶过程，得到了具有面心立方类似天然的蛋白石结构。 ( 2 ) 毛细作用下制备胶体晶体 n a g a y a m a 首次用毛细管力来自组装胶体粒子。此后该方法迅速发展，此方法主要有蒸发 诱导法和垂直沉积法两种。蒸发诱导法是指将固体基片处理成亲水性基片后，以一定的倾斜 角度插入胶体分散液中，由于浸润的作用，会在基片上形成一弯液面，后随着溶剂的蒸发， 在毛细作用和对流迁移作用的共同影响下，粒子所受的力会使粒子向薄层区移动，最后在毛 细管力的作用下，在基片上形成二维或三维胶体晶体【2 2 2 3 】。该方法制备具有一定厚度的高质 量二维或三维胶体晶体的较成功的方法。 c o l v i n 等【2 4 】改进了蒸发诱导法，即垂直沉积法：将固体基片竖直放在胶体溶液中，让溶 剂自然挥发，最后得到了单晶结构的有序结构。这种方法可以通过准确地控制微球浓度和膜 3 浙江理工大学硕士学位论文 形成速度( 或提拉速度) 来控制其层数，使胶体晶体膜厚能从一层到几十层任意控制，且大 小可以延伸到厘米。在这种方法中，要想得到厚度较大的膜，必须让有序排列的结构生长尽 可能的慢。这就要求严格控制胶体溶剂蒸发速率、分散液的浓度、以及基板拉动速度的平衡。 若保持基板不动，则排列的生长速度最慢，在这种条件下，溶剂挥发速度和排列生长速度相 同，保证了多层膜的形成。n a g a y a m a 2 5 】等利用毛细管力和对流自组织技术的方法制备- j - 维 和三维胶体晶体，同时也对二维胶体晶体的形成过程进行了观测。n o r r i s 2 6 等用改进的蒸发诱 导法( 温度梯度补偿) 对粒径为8 5 5 n m - - 氧化硅胶体粒子利用毛细作用力组装了高质量胶体 晶体。o z i n l 2 7 等也用改进的蒸发诱导法( 恒温加热) 组装出制备了大面积、排列规整的胶体 晶体薄膜。该方法不仅简单且易控制，适用于各种粒径的胶体颗粒的组装。 ( 3 ) 电泳沉积法【2 8 2 9 1 该法是在外加电场的作用下，颗粒间产生横向吸引力，这时带电的胶体颗粒由于受到电 场力的作用发生定向移动，在电荷相反的电极上沉积，在沉积过程中逐步倾向有序，使其在 电极表面形成密堆积有序结构，生成胶体晶体。该方法可以在较短时间内实现胶体颗粒的有 序化，但是此方法对反应条件的要求比较苛刻，如温度、胶体颗粒表面的电荷密度、胶体颗 粒在分散介质中的体积百分数和分散介质中反离予的浓度等都要控制。 ( 4 ) 物理限制沉积法【3 m 3 2 】 该方法是在两层玻璃衬底中间用光刻胶做成一定厚度的光刻胶方框，方框一边留有一排 孔道，孔道的高度( h ) 小于微球的直径( d ) ，这样就只有溶剂可以流出。在上面的玻璃衬底 n 2 刊 - - 2c m 图1 1 物理限制法示意图 f i 9 1 1s k e t c hm a po f p h y s i c a lc o n f i n e m e n t 上开一个小洞，将胶体微球悬浮液从小洞中注入，在外部压力的作用下，溶剂从孔道中流出， 而微球会在组装池的一端沉积下来形成密堆积结构。可通过调节光刻胶的厚度，制备出不同 4 浙江理工大学硕士学位论文 厚度的样品。此法速度快，且只需要考虑胶体颗粒粒径的大小，适用范围大。但是，小室制 备较复杂，其几何尺寸直接影响晶体的有序度。 ( 5 ) 其它方法 除了以上介绍的制备胶体晶体的各种方法外，还有许多借助于外力的方法用于制备和调 控胶体晶体，如v e l e v 3 3 】等用孔径为5 0 n m 的聚碳酸酯膜作过滤基质，对s i 0 2 胶体颗粒进行抽滤 沉降自组装，得到了三维有序周期结构。杨柏教授【3 4 】课题组利用双基片垂直沉积方法制备高 质量的胶体晶体，可直接用作光子晶体器件。w a n g t 3 5 l 等用旋涂的方法制备二元组装的胶体晶 体。在制备的过程中使用两种粒径大小不同的胶体小球，按先后顺序可形成在大球缝隙中渗 入小球，形成二元胶体晶体的规整排列。c k r e v a 【3 6 1 等利用在振动下过滤，也得到了排列较好 的胶体晶体。a s h e r 3 7 ，3 8 1 等以水溶胶将组装的胶体晶固定下来，形成敏感的o p a l 结构。g e l 3 9 】等 通过磁场调控磁性粒子之间的距离得到不同带隙的光子晶体。 ( 6 ) 模板引导下胶体粒子的自组装 如果仅仅通过胶体粒子的简单自组装，得到胶体晶体的结构一般是具有密堆积结构的胶 体晶体，这是因为当颗粒按照这种方式堆积时能量最低。用上述几种常用的方法制备的三维 胶体晶体一般得到的是与基底平行、具有f e e 晶格结构的胶体晶体。科学家为了对其结构进行 调控，用了许多改进的方法如施加外场，但是调变能力有限，只能在一定程度上调变胶体晶 体的晶格结构。因此，为了控制胶体晶体的取向和得到更为复杂的晶格结构，需要借助于外 界模板的引导作用。因此，模板引导下的胶体粒子的自组装近年来成为研究的热点，研究表 明此方法是制备复杂结构胶体晶体有效的方法 4 0 - 4 2 1 ，让胶体粒子在图案化的平面基底上自组 装是一类有代表性的硬模板法。1 9 9 7 年，v a n b l a a d e r e n l 4 3 】等人首先在p m m a 薄膜上用电子束 刻蚀出按面心立方结构的( 1 1 0 ) 或( 1 0 0 ) 面排列的直径与胶体粒子直径接近的孔，然后用 此图案化过基底为模板，用沉降法在其上组装二氧化硅微球，制备了生长取向可控的面心立 方结构的胶体晶体，在适当条件下可以得到( 10 0 ) 取向的f c c 结构胶体晶体。h o o g e n b o o m l 4 4 等通过在图案化的模板做基底，通过二氧化硅胶体溶液的蒸发，在模板上制备了具有四方和 六方排列结构的胶体晶体结构。k u m a c h e v a 4 5 】研究小组，把胶体颗粒放在光刻的有序的槽里， 通电对小球进行组装，研究了胶体颗粒由有序无序有序的边界条件如图1 2 b d 。e h 是x i a 4 6 1 等人通过流动法在边界条件下制备的胶体晶体，如图1 2 e h 。 5 浙江理工大学硕士学位论文 一一 图1 2 对模板组装边界条件的研究 f i g 1 2t h es t u d yo i lt h eb o u n d a r yo f t e m p l a t e i n d u c e da s s e m b l y 胶体晶体的制备与应用近年来已经成为一个重要且独特的多学科交叉的研究课题。由胶 体粒子组装成的胶体晶体不仅在光学方面有广泛的应用，如光子晶体；在电学方面( 如生物 传感器和化学传感器等) 和磁学方面( 如高密度的磁性数据存储设备) 也有广泛的应用；而 且还可以以它为模板制备不同孔径的多孔材料。制备出粒径均一的单分散纳米粒子，以及由 这些纳米粒子自组装成有序结构，制备成为规整的胶体晶体是这些应用方面能够实现的一个 重要条件。 1 2 液一液界面组装胶体粒子 1 2 1 液液界面胶体粒子的研究现状 胶体粒子在液液界面上的行为的研究已经有一个世纪之久，该研究主要应用在矿物浮 选、润湿控制、流体固体摩擦以及稳定乳液和气泡等方面【4 7 4 9 1 。在过去几十年里，人们以乳 液为模板制备组装各种材料，最近人们已经制备出高度可控的弹性膜材料【5 0 1 。 当胶体颗粒在运动在油水界面时，由于颗粒而引起油水界面面积减小，系统的界面能降 低，这时颗粒就会在界面处吸附，但由于界面能的限制，一般吸附的是单层或几层。在界面 上吸附的胶体颗粒单层或多层在界面上是可以自由移动，但在垂直于界面的方向运动则受到 很大的限制，这就为在在界面上组装得到胶体颗粒单层或多层薄膜，或颗粒单层构象的变化 为颗粒在界面处的组装提供有效途径。因此，胶体颗粒在液液界面的吸附及组装的研究在近 年来成为人们研究的热点【5 1 1 。r a o 5 2 】等人在液液界面成功制备了金属氧化物和硫化物的薄膜。 l e e 5 3 】通过中间体配合物在液一液界面处组装成有序的纳米结构膜。现在，随着研究人员对界 面的研究，科学家对胶体颗粒在界面处的吸附提出了一些较为合理的控制模型，但是关于胶 体颗粒在液体界面上的吸附行为过程仍然不是很清楚，对于弯曲界面组装材料的研究还相对 较少1 5 4 】。这是因为液液界面本身是一个不稳定的界面，当颗粒接近界面时就会产生附加自由 6 浙江理工大学硕士学位论文 能，引起多体效应和长程斥力。胶体颗粒在界面上独特的排列结构及其应用前景必将吸引人 们进行更多的理论和实验研究。 1 2 2 液液界面胶体粒子的组装 在液一液界面组装纳米颗粒薄膜无论是理论上还是应用都具有重要的意义。无机纳米颗粒 在液液界面上的组装会形成大量的具有各种特殊性质的材料，如可控的光学、电子和磁性等 特点的有机无机复合材料。现在，越来越多的研究者致力于颗粒液一液界面自组装的研究。主 要方法是先要制备的金属对应的金属离子制备成金属配合物或与有机化合物络合后，溶解在 两相的中的有机相中；氧化剂、还原剂或者是硫化物溶解在两相中在无机相。相应的离子会 在界面处生成，通过控制反应物的浓度，反应时间，反应温度，表面活性剂的量等影响因素 控制不同形貌和性能的化合物纳米薄膜。在液一液界面制备膜的方法中，大致分为三类： ( 1 ) 以铜铁试剂或硬脂酸盐为原料 r a o 5 5 , 5 6 等人在液一液界面成功制备了金属氧化物和硫化物的薄膜。首先，用铜铁试剂或 硬脂酸盐制备出可溶于有机相的相应金属化合物，作为所形成膜的金属来源，以另一种溶于 水溶液的硫化物作为硫源，通过加热、催化等一定的条件，在界面处生成相应的硫化物和氧 化物的单晶薄膜，同时在界面张力的作用下组装。通过改变反应物的量，反应温度，表面活 性剂的量等反应参数，可以改变生成产物的形貌和均匀性及其性能。 ( 2 ) 以有机金属络合物作为原料 用一系列配合物络合金属离子形成可溶于有机相的有机金属络合物，通过在液一液界面 处对金属离子的还原形成纳米粒子，组装金属纳米