（土木工程专业论文）泥区废液催化臭氧氧化及其强化处理技术研究.pdf

【独创性声明 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：越渣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复印手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 燃一一 导师签名：日期： lii。1_。jl“_1。蔫，“1。嗣舅碍墒“j，l用_儡习埔j岣零vjd蕊j1，；：，。； 摘要 。 摘要 泥区废液产生于污水处理厂污泥浓缩、消化、脱水工序，产生量约占污水处 理量的1 - 3 ，目前普遍采用的处理方法是将泥区废液回流至污水处理系统与污 水合并处理。由于泥区废液中污染物成分相当复杂，氮磷及有机污染负荷高于生 活污水数十倍之多，其中大多有机物为腐殖质等难生物降解物质和生物代谢残余 物，再次生化处理的难度加大，回流有可能导致难降解污染物和部分氮磷穿透污 水处理系统，增加污水处理系统出水的水质复杂性，不利于污水健康和安全回用。 本文采用实验优化的复配臭氧催化剂对泥区废液进行多相臭氧催化预氧化 处理，并考察了泥区废液经氧化预处理后回流对污水处理系统出水水质的改善状 况，旨在为泥区废液污染控制提供理论与技术参考。主要研究结论如下： 通过实验筛选了二氧化钛( t i 0 2 ) 溶胶制备方法和活性炭( a c ) 负载t i 0 2 条件，优化了t i 0 2 a c 与铁屑复混催化剂的配比，确定了臭氧催化氧化的工艺参 数，并对富里酸和壬基酚聚氧乙烯醚的催化臭氧化反应机理进行了探讨。采用实 验室模拟实验，考察了复杂背景下富里酸和壬基酚聚氧乙烯醚的催化臭氧化机 制。结果表明，活性炭负载二氧化钛的最佳负载条件为：活性炭形状为果壳破碎 炭，负载二氧化钛溶胶膜后的烧结温度为5 0 0 0 ，溶胶制备方法为浸渍法，烧结 时间为2 小时；正交试验确定铁屑和负载t i 0 2 活性炭的混合比例为5 ：5 ；臭氧 催化工艺参数为臭氧化气体流量为1 0 l r a i n ( 臭氧浓度2 0 r a g l ) ，反应时间为 2 0 m i n 。复配臭氧催化剂能提高富里酸和壬基酚聚氧乙烯醚催化臭氧化去除率 2 0 以上；氧化途径主要是催化剂引发臭氧分解的链反应、产生羟基自由基氧化 分解水质，铁屑能够强化羟基自由基的形成；富里酸和壬基酚聚氧乙烯醚的臭氧 氧化反应为拟一级反应动力学过程；壬基酚聚氧乙烯醚催化臭氧氧化反应历程为 主要表现为聚合度的同步降低，反应结束时各种聚合度n p n e o 仍符合泊松分布： 利用序批式活性污泥反应器处理系统( s b r ) ，实验室模拟泥区废液臭氧预处 理后回流污水处理系统，对污水处理系统出水水质的影响。结果表明：泥区废液 经催化臭氧化预处理后回流，能降低出水中的c o d 值和u v 2 5 4 值8 0 以上，其 中u v 2 5 4 值降低的更为明显；分子量大于1 0 k u 有机物在出水中所占百分比降低。 上述结果表明泥区废液经臭氧催化预氧化处理后再回流，能改善有机物的可生化 降解性，显著降低出水有机物的芳香度，减少大分子有机物所占比例，降低腐殖 质类含量，对于出水进一步深度处理与利用具有积极的意义。 本研究在复配臭氧催化剂制备技术、泥区废液催化臭氧预氧化后回流对污水 处理系统出水水质的改善作用研究具有一定的新颖性。 北京工业大学工学硕七学位论文 关键词泥区废液；复配臭氧催化剂；预处理；回流；污水处理 。 abstract a b s t r a c t d u m pw a s t eo ft h ep o l l u t a n t si nc o m p l e x ，h i 曲o r g a n i cl o a da r eg e n e r a t e di n m u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n ts l u d g e t h i c k e n i n g ，d i g e s t i o na n dd e w a t e r i n g p r o c e s s e s ，r e s u l t i n gi nt h ev o l u m eo fs e w a g et r e a t m e n tc a p a c i t yo fa b o u t1 3 m o s t o ft h ec u r r e n td u m pw a s t ew a t e rr e t u r nt ot h es e w a g et r e a t m e n ts y s t e m a st h e c o m p o s i t i o no fp o l l u t a n t si nw a s t e w a t e rs l u d g ez o n ei s ac o m p l e xa n do r g a n i c n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sp o l l u t i o nl o a do fm o r et h a nt e n - f o l dt h en u m b e ro fd o m e s t i c s e w a g e m o s t l yo r g a n i cm a t t e r sa r eh u m u s ，r e m n a n t so fm i c r o b i a lm e t a b o l i s ma n d o t h e rh a r d l yb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s oi ti n c r e a s e st h ed i f f i c u l t yo fb i o c h e m i c a l t r e a t m e n ta g a i n r e f r a c t o r yr e f l u xm a yl e a dt op e n e t r a t i o no f n i t r o g e na n dp h o s p h o r u s p o l l u t a n t s ，a n di n c r e a s et h ec o m p l e x i t yo ft h ee f f l u e n tq u a l i t yi ns o m es e w a g e t r e a t m e n ts y s t e m s i ti sn o tc o n d u c i v et oh e a l t ha n ds a f e t yo fw a t e rr e u s e e x p e r i m e n t a lo p t i m i z a t i o no ft h ec o m p o s i t ec a t a l y s to nt h em u da r e aw i t ho z o n e t o h e t e r o g e n e o u sw a s t e o z o n ep r e - o x i d a t i o nw a si n v e s t i g a t e di nt h i s p a p e r p r e - o x i d a t i o nt r e a t m e n to fs e w a g ew a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mt oi m p r o v ew a t e r q u a l i t yc o n d i t i o n sw a sa s s e s s e df o rt h e o r e t i c a l a n dt e c h n i c a lr e f e r e n c et oc o n t r o l w a s t e w a t e rp o l l u t i o ni nt h em u da r e a t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： p r e p a r a t i o no ft i 0 2s o la n dt i t a n i u md i o x i d el o a d e dc o n d i t i o n sf o ra c t i v a t e d c a r b o nw a ss e l e c t e d ，a n dt h er a t i oo ft i 0 2 a ca n di r o nc o m p o u n dh a sb e e no p t i m i z e d ， f u r t h e rt h ep a r a m e t e r so fo z o n eo x i d a t i o nw e r ed e f i n e db ye x p e r i m e n t t h ec a t a l y t i c o z o n a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo ff u l ca c i da n dn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sw a s d i s c u s s e d t h ec a t a l y t i co z o n a t i o no ff u l v i ca c i da n dn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e sw a s e x p l o r e di nt h ec o m p l e xb a c k g r o u n db yu s i n gl a b o r a t o r ys i m u l a t i o ne x p e r i m e n t t h e r e s u l ts h o w st h a to p t i m u ml o a dc o n d i t i o n so ft i t a n i u md i o x i d el o a d e do na c t i v a t e d c a r b o n ：t h es h a p eo fc a r b o ni ss h e l lb r o k e nc a r b o n ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea f t e r t i t a n i u md i o x i d es o lf i l ml o a di s5 0 0 口，s o lw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n ，t h e s i n t e r i n gt i m ei s2h o u r s ；m i x i n gr a t i oo fi r o no x i d e sa n da c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dt i 0 2 w a si d e n t i f i e da s5 ：5b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ；o z o n ec a t a l y t i cp r o c e s sp a r a m e t e r so f t h eo z o n e g a sf l o wr a t ea n dr e a c t i o nt i m ea r e1 0 l m i n ，2 0 m i nr e s p e c t i v e l y c o m p o s i t ec a t a l y s tc a ni m p r o v et h ec a t a l y t i co z o n er e m o v a le f f i c i e n c yo ff u l v i c a c i da n dn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ( n p n e o ) m o r et h a n2 0 i ti sc o n f i r m e dw i t h a d d e df r e er a d i c a li n h i b i t o rt e r t - b u t y la l c o h o lt h a tt h em a i nw a yo fc a t a l y t i co z o n a t i o n i st o g e n e r a t es t r o n go x i d i z i n gh y d r o x y l r a d i c a lt o p u r i f yw a t e rb yo z o n e i i i d e c o m p o s i t i o nc a t a l y s tt r i g g e r e dt h ec h a i nr e a c t i o n t h eo z o n e o x i d a t i o nr e a c t i o no f 如l 们ca c i da n dn p n e oi st ob ead y n a m i cp r o c e s s n p n e oc a t a l y t i co z o n eo x i d a t i o n p r o c e s si sm a i n l yt or e d u c e t h ed e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n , a n dv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n d e g r e e sn p n e o a tt h ee n do fr e a c t i o ns t i l lm e e tp o i s s o nd i s t r i b u t i o n d u m pw a s t er e t u r n st ot h es e w a g et r e a t m e n ts y s t e m a f t e ro z o n ep r e t r e a t m e n t1 1 1 t h el a b o r a t o r ys i m u l a t i o n t h ei m p a c to fw a t e rq u a l i t yo fs e w a g et r e a t m e n ts y s t e mi s s t u d i e db yu s i n gs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o ra c t i v a t e ds l u d g et r e a t m e n ts y s t e m ( s b r ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ev a l u e so fc o da n du v 2 5 4c a nb er e d u c e dm o r et h a n8 0 i f t h ec a t a l y t i co z o n a t i o ni sc a r r i e do u tb e f o r ed u m pw a s t er e t u r n i n gw a s t e w a t e r t r e a t m e n ts y s t e m ，a n du v 2 5 4v a l u ei st h em o r eo b v i o u sr e d u c t i o n t h ep e r c e n t a g eo f o r g a n i cm a t t e ro fm o l e c u l a rw e i g h tg r e a t e rt h a n lo k ui nt h ew a t e rl o w e r s t h e s e r e s u l t ss h o wt h a tt h ew a s t em u da r e ab yo z o n ep r e - o x i d a t i o nc a t a l y s ta n dt h e nr e t u r n c a l li m p r o v et h eb i o l o g i c a ld e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a t t e r i tc a l ls i g n i f i c a n t l yr e d u c e t h ee f f l u e n to r g a n i cm a t t e ra r o m a t i d t y , r e d u c et h ep r o p o r t i o no fm a c r o m o l e c u l a r o r g a n i cm a t t e r , r e d u c e sc l a s sh u m u s c o n t e n t 。i th a sp o s i t i v ei m p l i c a t i o n sf o rf u r t h e r d e e pp r o c e s s i n ga n du t i l i z a t i o no f w a t e r t h ep r e p a r a t i o no fc o m p s i t eo z o n ec a t a l y s ta n di m p r o v e m e n to fw a t e rq u a l i t yb y s o 订z o n eo fw a s t e w a t e rr e t u r n i n gt ot h es e w a g et r e a t m e n ts y s t e ma f t e rc a t a l y t i c o z o n a t i o nh a sac e r t a i nn o v e l t yi nt h i ss t u d y k e yw o r d sd u m pw a s t e ，c o m p o s i t eo z o n ec a t a l y s t , p r e t r e a t m e n t ，c i r c u m f l u e n c e ， s e w a g et r e a t m e n t i v 目录 。 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 课题研究背景1 1 2 国内外研究现状jl 1 2 1 污水再生安全回用研究一l 1 2 2 泥区废液污染控制技术研究2 1 2 3 臭氧氧化技术在水处理中的应用研究进展3 1 2 4 多相催化臭氧化技术的研究进展。5 1 3 课题研究内容与研究意义8 1 3 1 研究目的和意义8 1 3 2 研究内容一9 1 4 课题来源9 第2 章催化剂的制备与筛选1 1 2 1 材料与方法1 1 2 1 1 实验仪器1 1 2 1 2 试剂与药品1 2 2 2 实验方法1 2 2 2 1 实验方法设计l2 2 2 2 实验装置：1 2 2 3t i 0 2 a c 复合催化剂的制备1 3 2 3 1 载体的预处理1 3 2 3 2 负载膜的制备1 3 2 4 催化剂的筛选1 4 2 5 催化臭氧氧化工艺参数的确定15 2 6t i 0 2 负载条件的确定1 9 2 7 本章小结2 5 第3 章复配催化剂催化臭氧化反应机制研究2 7 3 1 富里酸催化氧化反应机理研究2 8 3 1 1 实验设计2 8 3 1 2 结果及讨论2 8 3 2 富里酸催化氧化动力学研究3 0 3 2 1 实验设计。3 0 北京工业大学工学硕士学位论文 j 3 2 2 结果及讨论3 0 3 3 壬基酚聚氧乙烯醚催化臭氧化机制研究3 2 3 3 1 材料与方法3 2 3 3 2 壬基酚聚氧乙烯醚催化臭氧氧化效率3 4 3 3 3 壬基酚聚氧乙烯醚催化臭氧氧化动力学3 4 3 3 4 壬基酚聚氧乙烯醚催化臭氧氧化历程研究3 5 3 4 本章小结3 6 第4 章泥区废液催化臭氧化特性研究3 9 4 1 实验设计3 9 4 2 复杂背景对催化臭氧氧化效率的影响研究3 9 4 3 复杂背景条件下的壬基酚聚氧乙烯醚催化氧化动力学4 0 4 4 泥区废液催化氧化前后有机物分子量的变化4 0 4 5 泥区废液催化臭氧氧化前后有机污染物种类和数量的变化4 1 4 6 本章小结4 4 第5 章泥区废液臭氧预处理后回流污水处理系统对提高出水质量的影响4 5 5 1 实验设计4 5 5 2 结果与讨论4 6 5 2 1 出水中c o d 和u v 2 5 4 的变化4 6 5 2 2 泥区废液预氧化后回流出水中表观分子量分布的变化4 7 5 3 本章小结4 8 结论4 9 参考文献5 3 附录5 9 攻读硕士学位期间所发表的学术论文6 1 致 射6 3 ： 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 城市污水处理厂在污水处理过程中产生大量的污泥，包括初沉污泥和剩余污 泥，含水率在9 7 - 9 9 3 ，污泥在浓缩、消化和脱水处理工序中产生大量的泥 区废液，产生量约占污水处理厂处理水量的l 3 。目前大部分处理厂直接将 泥区废液回流到污水处理进水区与污水一同处理。泥区废液中有机污染物成分相 当复杂，大多为合成有机物、胞外聚合物、腐殖质等难生物降解物质和生物代谢 残余物，很多污染物又是消毒副产物的前体物质；而且污水中的内分泌干扰物质， 如壬基酚聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸酯类，由于有较高的疏水性和低的生物降解 性，大多被污泥吸附而转移到泥区，容易在泥区废液中积聚。与此同时由于浓缩 池和消化池固液分离不彻底，泥区废液中含有较多的细小絮体( 悬浮物浓度约为 1 8 k g m 3 ) 【l 】，主要是微生物残体、代谢产物、有机胶体颗粒等，因此该股废液 的有机污染负荷非常高。根据郝瑞霞等的研究结果，由于泥区废液回流污水处理 区，使得曝气沉砂池出口处的壬基酚含量比进水值增高3 0 以上【2 】。泥区废液中 c o d 、氨氮、总磷等常规污染指标普遍较高，泥区废液水质主要与所采用的污泥 处理工艺有关，受污水处理厂规模、污水处理工艺的影响不明显。关于污水厂泥 区废液水质的文献【3 叫分析结果表明，n h 4 l n 含量在9 7 - 3 6 5 m g l ，总p 为 1 0 - - , 2 2 m g l ，c o d 为1 4 9 8 0 0 m g l 。因此传统的回流处理方法一方面会加重污水 处理流程的负担，同时由于代谢残余物积聚抑制了微生物的活性，也会使得污水 处理效果下降。另外，由于回流废液中污染物的生物惰性高不易被去除，大多穿 透污水处理系统残留在出水中，从而降低了污水处理系统的出水质量，增加了水 质的复杂性；在污水回用消毒过程中又会产生较多的消毒副产物；当污水反复再 生、循环回用时还可能会造成污染物的积累浓缩，增加再生水回用的潜在风险。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 污水再生安全回用研究 目前，城市污水的再生利用已经遍布世界的很多地区。污水经过处理后可回 用于农田灌溉、环境景观、工业、市政杂用、饮用水供应和地下水回灌等多个方 面。美国、日本、以色列、塞浦路斯、约旦、突尼斯和南非等地区均已对污水再 生回用进行了长时间的研究和实践【7 】。在国内也已开展了相关研究和应用，如北 京已将处理后的污水回用于农业灌溉、市政杂用水、工业用水和景观河道用水四 个方面。但处理后的再生水中不可避免地仍会含有一定种类的有害因子，这些有 北京工业大学工学硕士学位论文 害因子可能对公众健康以及周围的生态环境产生一定的影响，包括微生物致病菌 和有毒有害化学物质( 如环境激素、消毒副产物前体物等) 引起人群健康潜在风 险，尤其是污水回用于食用作物灌溉。孙增烈8 】等研究表明，污灌区土壤、深层 地下水及芥菜中均含有致突变物质。并且污染物可经食物链进入人体，有可能对 人群健康产生潜在性危害。 因此，如何进一步去除再生水中的环境激素、消毒副产物前体物等有毒有害 化学物质成为目前迫切需要解决的问题。 1 2 2 泥区废液污染控制技术研究 目前有关泥区废液污染控制的研究主要集中于泥区回流液高的含磷量对污 水厂磷负荷贡献以及除磷效果的影响方面。现有的污水生物处理工艺大都包含脱 氮除磷环节，常用的除磷方法包括生物法和化学法。化学除磷的理论和实践都已 较成熟，而生物除磷仍处于发展阶段，而且除磷效率不稳定，对废水中有机物浓 度( b o d 5 ) 依赖性强，如当污水中有机物含量较低，或磷含量超过1 0 m g l 时，出水 难以满足磷的排放标准，往往需要对出水进行二次除磷处理【9 】。生物除磷主要是 将磷转移到污泥，而污泥在浓缩、硝化的过程中又会将吸附的磷释放到上清液中， 而上清液又会回流到污水处理流程中，并不能真正的去除磷【l 川。 在污泥厌氧消化处理工艺中，有机物通过产甲烷反应得到去除，产生的甲烷 进行回收利用，与此同时污泥中有机氮发生氨化作用，在生化系统中生物合成去 除的氨氮大部分转移到污泥消化液( 消化池上清液和污泥脱水液) 中，使得污泥 消化液成为典型的高氨氮、低c n 、低碱度废水、，其氨氮浓度为3 0 0 1 5 0 0 m g l ， 其中c n 5 时，活性炭加速了臭氧 转变成羟基自由基过程。羟基自由基并不一定被限制在活性炭的表面，而能在溶 液中自由反应。所以活性炭是水溶液中将臭氧转变成羟基自由基的自由基链式反 应的引发剂。 r i v e r a - u t r i l l a 和s a l l c h e z p o l o 【5 5 确l 得到了相同的结论：活性炭能将臭氧分解 为水溶液中强活性基团主要取决于其表面特性。臭氧和活性炭的表面作用产生 o h 离子以及h 2 0 2 ，这些活性物随后引发水溶液中的臭氧产生氧化性更强的基 团，这些基团能更好的降解水溶液中的有机物并达到t o c 的去除。李来胜等【5 ，j 研究发现，与单独臭氧氧化过程相比，a c 0 3 催化氧化过程更有效地提高了有机 物的可生化性，并且a c 0 3 b a c t 艺较0 3 b a c - i - 艺具有明显的d o c 去除优势。 v i 哂n i e 等【5 8 1 采用t o c c a t a 催化臭氧氧化作为纸浆废水的深度处理工艺。 传统的臭氧氧化法降解纸浆废水是依靠臭氧氧化和沉淀2 种作用，其中沉淀起主 要作用，有机物质并未被完全去除，并且臭氧消耗率受纸浆废水水质的影响较大； 对于t o c c a t a 催化工艺，纸浆废水有机物则被完全矿化成c 0 2 ，并且该过程运 行效果稳定，臭氧利用率高。可见，催化臭氧氧化技术具有明显的应用优势。 李来胜等 5 9 】将t i 0 2 光催化臭氧氧化生物活性炭( t i 0 2 u v 0 3 b a c ) 新型组合 北京工业大学工学硕士学位论文 工艺用于处理城市污水，结果表明在优化工艺参数下，该工艺对t o c 和u v 2 s 4 平 均去除率分别为4 7 4 和7 6 9 ，比u v 0 3 b a c 和0 3 b a c i 艺对t o c 平均去除率 分别提高1 0 2 和4 0 2 。王利平等唧】采用浸渍法制备载铜活性炭催化剂对垃圾渗 滤液进行预处理，反应1 2 0 l i f i n 时，c o d 及氨氮的去除率最高达到8 1 9 和 9 9 0 4 。 1 2 4 4 催化臭氧化技术的应用前景与存在的问题 作为高级氧化技术之一的催化臭氧化技术，其具有处理效率高、速度快、彻 底、无二次污染、可连续操作及占地面积小等众多优点，并且固体催化剂一次性 填装于反应装置中，解决了催化剂分离问题，具有广阔的发展前景。 但是，有关催化臭氧化技术在以下几个方面需做进一步研究： ( 1 ) 高效催化臭氧化催化剂的研制，催化氧化或降解那些单独用臭氧很难降 解且对人体有害的消毒副产物前体物，如腐植酸等研究不足。 ( 2 ) 催化臭氧化在溶液中或催化剂表面上的反应机理、影响因素。多相催化 臭氧氧化技术的反应机理目前均处于推测阶段，并且对于不同的催化剂、不同的 有机污染物，研究者有不同的机理推测，这可能与所用催化剂的不同物理化学特 性有关。 ( 3 ) 实际的生产性数据缺乏。目前大量的研究工作是台式规模、以蒸馏水为 本底进行的试验。尽管实验室试验表明多相催化臭氧技术可以有效地降解有机污 染物，但是该技术在实际水污染治理中的实验数据很缺乏。其中，对于水质背景 影响、有机污染物矿化程度、分解产物安全性、催化剂寿命运行工艺参数等问 题仍需要深入研究。 本研究针对催化臭氧化技术存在的实际问题，采用铁屑与负载二氧化钛的活 性炭复配制成高效催化剂，探讨了催化臭氧化消毒副产物前体物富里酸和环境激 素壬基酚聚氧乙烯的反应机理和氧化动力学过程，实验室模拟泥区废液催化臭氧 化后回流污水处理系统，研究其对出水水质的影响。 1 3 课题研究内容与研究意义 1 3 1 研究目的和意义 本课题根据国内外研究的现状和实验室现有条件，以消毒副产物前体物富里 酸及环境激素壬基酚聚氧乙烯醚为研究对象，通过泥区废液中富里酸和壬基酚聚 氧乙烯醚催化臭氧化研究，系统分析泥区废液中富里酸和壬基酚聚氧乙烯醚的催 化氧化特性，实验室模拟研究泥区废液催化臭氧化后回流污水处理系统对出水水 质的影响，为泥区废液回流污染控制对策制定和城市污水处理工艺设计、运行、 管理提供基础数据。 第1 章绪论 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 以消毒副产物前体物富里酸及环境激素壬基酚聚氧乙烯醚为研究对象， 确定适宜的催化剂及其配比、负载体及负载方式、臭氧氧化工艺参数，分析催化 臭氧氧化壬基酚聚氧乙烯醚和腐殖质的作用机制和氧化动力学。 ( 2 ) 研究催化臭氧氧化泥区废液中环境激素和腐殖质的强化作用，分析泥 区废液中有机污染物的微观分子特性( 聚合度、分子量分布、光谱吸收等) 变化 规律。 ( 3 ) 实验室模拟研究泥区废液催化臭氧化预处理后回流对后续进一步处理 的影响。 1 4 课题来源 本课题为北京市自然科学基金面上项目“污水厂泥区废液环境激素污染负荷 分析与处理技术研究”( 项目编号8 0 8 2 0 0 6 ) 和国家自然科学基金项目“污水处 理厂泥区废液有机污染物形成机制与控制技术研究 ( 项目编号5 0 7 7 8 0 0 4 ) 的一 部分。 1 0 第2 章催化剂的制备与筛选 第2 章催化剂的制备与筛选 目前非均相臭氧催化剂所采用的载体大体分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c e 0 2 、陶粒、 硅胶、沸石以及活性炭等，由于活性炭载体对有机物的吸附作用较强，且催化作 用显著，因此大多以活性炭为负载体。活性负载成分主要为c u 、r u 、c e 、羟基 氧化铁( f e o o h ) 、t i 0 2 等。负载方法多采用浸渍、烧结、冷却、清洗、烘干。研 究的目标物质主要为难降解有机物，包括环境激素、腐殖质、硝基苯、酚、染料 等，也有针对氨氮的催化氧化研究。研究的范围包括催化臭氧氧化效率、氧化动 力学过程、催化臭氧氧化机理及其工艺参数的确定等方面。 腐殖质是生物代谢残余物质，是一类大分子不定结构的有机物，其分子结构 中含有大量的芳环以及羟基、羧基等不饱和杂原子取代基团，生物惰性高，是污 水二级处理出水中主要的残余有机物，也是各种泥区废液中有机污染物的主要组 成部分。富里酸是腐殖质物质中溶于酸的成分，其易溶于水，在废液中的含量远 高于腐植酸。因此采用富里酸配水开展研究，比较接近实际泥区废液水质特性。 本章以富里酸配水为研究对象，通过正交实验筛选了t i 0 2 溶胶制备方法和 活性炭负载二氧化钛条件，优化了t i 0 2 a c 和铁屑复混的配比，确定了臭氧催化 氧化的工艺参数。 2 1 材料与方法 2 1 1 实验仪器 表2 - 1 实验常用仪器及设备 t a b l e2 - 1t h e e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 北京工业大学工学硕士学位论文 2 1 2 试剂与药品 表2 - 2 实验原料及试剂 t a b l e2 - 2t h ee x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 2 2 实验方法 2 2 1 实验方法设计 为了分别对臭氧直接氧化和不同类型催化剂催化氧化进行对比研究，采用的 催化剂有铁屑、活性炭、活性炭负载二氧化钛、铁炭混合物、负载二氧化钛活性 炭与铁屑复合物。自2 0 世纪7 0 年代开始，铁屑腐蚀电池开始应用到水处理中， 它具有应用效果好，使用寿命长，成本低廉级操作维护方便的优点。本研究将其 所采用来自于工业废弃的切屑垃圾铁屑与负载二氧化钛活性炭复配，制成复合催 化剂，不但降低了臭氧催化剂的成本，还具有“以废治废”的意义。 采用正交试验，以富里酸配水( 1 0 0 m g l ) 为研究对象，催化剂装填体积 5 0 0 c m 3 ，通入臭氧后分别在0 m i n 和2 0 r a i n 取样检测c o d ，u v 2 5 4 和荧光强度。 c o d 采用连华快速测定仪测定，u v 2 5 4 和荧光强度分别采用紫外可见分光光度计 和荧光分光光度计测定。 2 2 2 实验装置 实验工艺流程如图2 1 所示。实验装置由臭氧发生器( 北京蓝碧盛环保科技 有限公司，w t 2 g ) 、气体流量计、臭氧反应器、臭氧在线检测仪以及尾气吸收 装置构成。臭氧反应器高0 6 米，内径0 1 米，有效容积4 l ，由有机玻璃制成， 可装填1 0 0 0 c m 3 复合催化剂。臭氧发生器采用空气为气源，产生的臭氧化气体经 流量计后通过反应器底部的曝气头进入反应器，剩余气体经过2 0 吸收后排 放；反应器中的水由蠕动泵抽取到臭氧在线检测器检测臭氧浓度后回流至反应 器。 第2 章催化剂的制各与筛选： 空气 l 臭氧发生器，2 流量计，3 臭氧反应器，4 蠕动泵，5 臭氧在线检测仪，6 尾气吸收装置 图2 1 实验工艺流程示意图 f i g 2 1t e s tp r o c e s sf l o wd i a g r a m 2 3t i 0 2 a c 复合催化剂的制备 2 3 1 载体的预处理 因为商业用活性炭并不适合直接作为载体，因此在使用前要做适当的预处理 【6 i 】，以去除粘附的因破碎产生的活性炭粉末及吸附的其他杂质等，使覆膜液可以 更好的附着，并防止煅烧时产生镀膜的剥落。活性炭的氧化处理还可以引入表面 含氧官能团，已经证实活性炭做金属载体催化剂时其表面含氧官能团是某些金属 离子的活性吸附位。活性炭的氧化处理可以分为气相氧化和液相氧化两种，本实 验所采用的液相氧化法，除了可以引入含氧官能团以外，还可以去除活性炭中的 灰分。 称取一定量的活性炭载体，加入到适量的蒸馏水中均匀搅拌5 分钟；然后放 入超声波清洗器中清洗3 0 分钟；最后将载体放入o 1 m l 的h c l 溶液中，充分混 合3 0 分钟后，静置2 4 小时，过滤后用蒸馏水洗涤至中性。再将活性炭放入干燥 箱中8 0 烘烤2 小时，冷却后备用。 2 3 2 负载膜的制备 目前，t i 0 2 溶胶的制备可采用浸渍法、溶胶凝胶法、水解法、化学气相沉 积法、悬浮体系法、均匀沉淀法、激光化学法、等离子体法及强光离子束等方法。 从经济技术方面考虑，本研究采用以下三种方法进行优选： 2 3 2 1 溶胶凝胶法 室温下将6 0 m l 的t i ( c 4 h 9 0 ) 4 于剧烈搅拌下缓慢滴加到1 5 0 m l 无水乙醇 ( a r ) 和1 0 m l 乙酸( a r ) 中，经过1 5 2 0 m i n 的搅拌，得到均匀透明的溶液 北京工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) ；将1 0 m l 乙酸( a r ) 于搅拌下加入到1 0 m l h 2 0 和1 5 0 m l 无水乙醇配成的溶 液中，得到溶液( 2 ) ；再于剧烈搅拌下将溶液( 2 ) 缓慢滴加到溶液( 1 ) 中，滴加4 0 m i n 后，搅拌2 h 得到含有二氧化钛( t i 0 2 ) 的透明溶胶。 将预处理后不同粒径的活性炭浸于钛溶胶中，充分混合3 0 m i n 后取出，待静 置成凝胶后，经过自然干燥4 8 h ，真空干燥箱中8 0 真空干燥2 h 。最后将干燥 后的产品在马弗炉中烧结。 2 3 2 2 浸渍法 采用浸渍法制备负载型催化剂，将钛酸丁酯以一定的体积比缓慢溶解于无水 乙醇中，在溶解的过程中施以强烈的搅拌，加入一定量的盐酸作为抑制剂，得到 纳米t i 0 2 溶胶；然后将活性炭浸于其中，在恒温振荡箱中振荡2 4 h ，将已负载溶 胶的活性炭取出，烘干之后在马弗炉中焙烧，烧结温度范围为4 0 0 - - 7 0 0 。 2 3 2 3 悬浮体系 取钛酸丁酯，浓度为1 m ( 即l m o l l ) 的硝酸( 即h n 0 3 ) ，蒸馏水，它们 体积比为3 5 ：1 2 ：2 5 ，待用；将钛酸丁酯滴加到硝酸中，经剧烈搅拌2 小时之 后使之形成无色透明溶液；然后往该溶液中加入蒸馏水，搅拌0 5 小时；再用浓 度为1 m ( 1m o l l ) 的氢氧化钠( 即n a o h ) 溶液调节此溶液的p h ，使p h 成为 2 0 左右，同时剧烈搅拌1 小时，直至形成白色悬浮液( a ) ，待用；取经预处 理的活性炭，加入到悬浮液中，剧烈搅拌l 小时；再用浓度为1 m ( 即l m o v l ) 的氢氧化钠( 即n a o h ) 溶液调节此悬浮液的p h ，使p h 为3 0 ，同时剧烈搅拌 1 小时；接着将上述悬浮液进行固液分离，水洗，直至上清液p h 值大于6 ；然 后将所得固体在7 0 3 烘干；最后将干燥后的活性炭在马弗炉中烧结。 2 4 催化剂的筛选 为了分别对臭氧直接氧化和不同类型催化剂催化氧化进行对比研究，采用的 催化剂有铁屑、活性炭、活性炭负载二氧化钛、铁炭混合物、负载二氧化钛活性 炭与铁屑复合物，图2 2 为不同类型催化剂对c o d 、u v 2 5 4 的去除效果，富里酸 在三位荧光光谱图上表现为可见腐殖质( e x e m = 3 3 0 4 2 0 ) 和u v 腐殖