（应用化学专业论文）原油乳壮液的稳定性及Dendrimer聚醚破乳剂的合成研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 随着工业的迅速发展，世界对石油的需求量越来越大。提高石油采收率， 充分利用有限的石油资源具有特别重要的意义。本课题的主要研究目标就是 针对三次采油的原油乳化体系，研究了常用驱油剂功能型聚合物、碱、表面 活性剂单剂对原油乳状液稳定性和油水分离的影响以及相互之间的协同效 应；针对三次采油的原油乳状液的特点以及破乳剂发展趋势，合成一系列具 有高度分支结构的d e n d f i m e r 型聚醚破乳剂；研究了此系列聚醚破乳剂的结 构与性能的关系。 实验利用核磁共振( r ) 以及红外光谱对合成破乳剂及起始剂进行了 结构分析；应用瓶试法系统的研究了聚合物、碱、表面活性剂结构和浓度对 原油乳状液的稳定性的影响规律；考察了破乳剂起始剂代数、起始剂含量、 环氧乙烷环氧丙烷嵌段比例对破乳剂脱水性能的影响；采用单滴法研究了系 列破乳剂对降低界面膜强度性能、测定系列破乳剂的浊点、亲水亲油平衡值 ( h l b ) 值，进一步讨论了破乳剂结构与性能的关系。 本实验研究得出以下结论：( 1 ) 聚合物、碱、表面活性剂对原油乳化体 系的形成和稳定起到了明显的促进作用，随着浓度的增大对原油乳状液破乳 抑制作用增强；( 2 ) 聚合物中的烷基疏水链在抑制破乳时起关键作用，疏水 单体含量越高疏水作用越强，造成的空间障碍越大，对原油乳状液破乳的抑 制作用越大；( 3 ) 直链表面活性剂，随着碳链的增长，对原油乳状液的稳定 性增加；对于双子表面活性剂明显比普通单基表面活性剂具有更强的稳定作 用；( 4 ) 以具有d e n d r i m e r 结构的聚酰胺胺为起始剂合成的系列聚醚破乳剂， 都具有较好的破乳清水性能；( 5 ) 随着起始剂含量的降低，破乳剂分子量增 大，破乳剂脱水性能提高；随着起始剂代数的增加，聚醚破乳剂分支数增多， 破乳剂脱水性能提高；环氧乙烷环氧丙烷嵌段比例在3 ：7 1 ：4 之间，聚醚破 乳脱水效果较好，m ( e o ) m ( p o ) 值为1 ：3 时脱水效果最佳。 关键词：乳状液；稳定性；破乳剂；树枝状；聚醚 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，o u rd e m a n df o ro i li si n c r e a s i n g s o i th a ss p e c i a ls i g n i f i c a n c et oi m p r o v eo i lr e c o v e r yr a t i oa n dm a k ef u l lu s eo f l i m i t e do i lr e s o u r c e s t h em a i nt o p i co ft h i sr e s e a r c hi st os t u d yt h ei n f l u e n c eo f t h ec o m m o no i l - d i s p l a c i n ga g e n tf u n c t i o n a lp o l y m e r , a l k a l i ，s u r f a c t a n ts i n g l e m o n o m e rt ot h es t a b i l i t yo ft h ec r u d eo i le m u l s i o na n dt h em u t u a ls y n e r g 】 e s b e t w e e nt h ee f f e c to ft h et h r e eo i lp r o d u c t i o na n dt h ec r u d eo i le m u l s i o n f o rt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ee o rc r u d eo i le m u l s i o na n dt h et r e n do fd e m u l s i f i e r s ，a s e r i e so fd e n d r i m e r p o l y e t h e rd e m u l s i f t e r sw i t hh i g hb r a n c h e ss t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e i rs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a t e ( n m r ) a n di n f r a - r e ds p e c t r u m ( i r ) m e a s u r e m e n t s w e r eu s e dt oa n a l y s i st h ec o n f i g u r a t i o no ft h ei n i t i a t o ra n dt h ed e m u l s i f t e r ；t h e b o t t l et e s tm e t h o dw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo ft h ec o n c e n t r a t i o na n d s t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r 、a l k a l ia n ds u r f a c t a n t so nt h es t a b i l i t yo ft h ec r u d eo i l e m u l s i o n ；t h ei n f l u e n c eo ft h eg e n e r a t i o n 、t h ea m o u n to ft h ei n i t i a t o ra n d 血e p r o p o r t i o no fm ( e o ) m ( p o ) t ot h ed e w a t e f i n gp r o p e r t yo ft h ed e m u l s i f i e rw e r e d i s c u s s e d t h ea b i l i t yo ft h ed e m u l s i f i e rt or u p t u r et h ei n t e r f a c i a lf i l mw a st e s t e d b ys i n g l ed r o pm e a s u r e m e n t ，a n dc l o u dp o i n ta n dh l bw e r ea l s od e t e r m i n e db y t h i sm e t h o d t h r o u g ht h i sw a y ，f u r t h e rd i s c u s s i o no ft h ef i i e n d s h i pb e t w e e nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ed e m u l s i f i e rw a sd o n e c o n c l u s i o n sw e r ed r e wa sf o l l o w s ：( 1 ) p o l y m e r ，a l k a l i n ea n ds u r f a c t a n tp l a y e d as i g n i f i c a n tr o l eo nt h ef o r m a t i o na n dt h es t a b i l i t yo f c r u d eo i le m u l s i o n ；( 2 ) t h e h y d r o p h o b i ca l k y ic h a i no ft h ep o l y m e rp l a y e d ap i v o t a lr o l ei n i n h i b i t i n g e m u l s i o nb r e a k i n g ，t h eh i g h e rc o n t e n to fh y d r o p h o b i cm o n o m e r s ，t h eg r e a t e r o b s t a c l e si ns p a c e ，s ot h es t r o n g e ro ft h ed e h y d r a t i o ne f f e c t ；( 3 ) f o rt h e s t r a i g 血t c h a i ns u r f a c t a n t s ，t h es t a b i l i t yo fc r u d eo i le m u l s i o ni n c r e a s e dw i t ht h e g r o w t ho fc a r b o nc h a i n ，a n dt h eg e m i n is u r f a c t a n tw a sm o r es t a b l et h a no r d i n a r y s i n g l e s u r f a c t a n t ；( 4 ) as e r i eo fp o l y e t h e rd e m u l s i f i e r sw e r es y n t h e s i z e dw i t h p o l y a m i d e a m i n e a si n i t i a t o r ，a n d t h e y a l lh a db e t t e r p e r f o r m a n c e i n d e m u l s i f t c a t i o n ；( 5 ) w i t ht h er e d u c t i o no ft h ei n i t i a t o r , t h ed e m u l s i f i e r sh a dl a r g e r m o l e c u l a rw e i g h t d e h y d r a t i o nr a t eo ft h ed e m u l s i f i e ri n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s e o ft h eg e n e r a t i o no ft h ei n i t i a t o r ，t h ed e m u l s i f i e r sh a dm o r eb r a n c h e sa n dt h e d e h y d r a t i o nr a t ei n c r e a s e d w h e nt h er a t i oo ft h ee t h y l e n eo x i d ea n dp r o p y l e n e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 o x i d ew a sb e t w e e n3 ：7t o1 ：4 ，t h ed e m u l s i f i e r sh a dg o o dd e h y d r a t i o nr a t e ，a n dt h e t h ed e m u l s i f i e rh a dt h eb e s td e h y d r a t i o ne f f e c tw h e nm ( e o ) m ( p o ) v a l u ew a s 1 ：3 k e yw o r d s ：e m u l s i o n ；s t a b i l i t y ；d e m u l s i f i e r ；d e n d r i m e r ；p o l y e t h e r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：固燃 日期：溯年莎细蛔 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 选题的意义 石油是一种不可再生的重要资源和优质能源，对一个国家的国民经济建 设和国防都有重要作用。随着工业的迅速发展，对石油的需求量越来越大， 为了满足世界对石油日益增长的需要，提高石油采收率，充分利用有限的石 油资源，具有特别要的意义。与充分利用有限的石油资源、提高石油采收率 密切相关的问题就是原油乳化体系的研究和高效原油破乳剂的合成，本论文 就此展开研究。 因为一次采油技术( 钻井后依靠油藏地层地压力使原油自发喷出的采油 技术) 和二次采油技术( 利用向油井中注气、注水保持油层压力以增加石油 采收率的技术) 仅能采出原油总储量的3 0 - - 4 0 ，所以能将残留地层的6 0 - - - 7 0 原油采出的强化采油技术已成为举世瞩目的课题。到目前为止，人 们研究开发了多种强化采油技术，包括热力驱油、混相驱油、化学驱油、泡 沫驱油掣1 1 。随着这些强化驱油方法的广泛应用，经原油中的胶质物、沥青、 环烷酸、脂肪酸及盐、晶态石蜡以及人为引入的各种具有表面活性的物质的 乳化作用，所采出的原油多呈乳状液的状态。据统计，世界开采出的原油有 近8 0 以原油乳状液的形式存在。世界各地的油田几乎都要经历含水开发 期，自地下采出的原油往往都含有水。在我国，随着原油的不断开采，加上 注水等增产措施在油田中的应用，不少油田都进入了中高含水期，因而采出 原油含水量不断升高。 油水的乳状液会使粘度显著增大，从而导致输送过程中动力消耗增大， 同时在原油开采时原油含水会使总液量增加，降低管道和设备的利用率，并 造成管线和设备的腐蚀，结垢阻塞，更严重的是在原油加工过程中易造成催 化剂的中毒和高温蒸馏设备的严重腐蚀【2 1 。为了生产的正常进行，必须破坏 这些油水乳状液。所以原油的脱水是原油生产和加工过程中不可缺少的步骤， 原油在外输之前必须进行破乳脱水。破乳的方法很多，例如，电脱水、超声 波脱水、离心脱水和化学脱水等。在油田和炼油厂最常用的油水分离手段是 在加热的条件下用化学破乳剂破乳。破乳剂作为一种重要的油田化学助剂， 用量最大，因此它的研究应用引起了油田化学工作者的广泛重视。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 油水乳化体系的稳定性研究即油水分离规律的研究是化学破乳过程中的 重要理论基础，通过对油水乳化体系稳定性的研究，以及探索对油水乳液破 乳的机理及规律，为合成高效的原油破乳剂和提高原油采收率提供理论依据， 对合成高效原油破乳剂有着实际的指导意义。目前国内自行研制的破乳剂已 超过2 0 0 个牌号，大多数产品是复配得到的，单剂少，产品适应性差，质量 不稳定，对具有新化学结构的新型破乳剂研究开发力度不够【3 1 。因此，深入 了解油水乳化体系的稳定性及分离规律，开发出新型高效原油破乳剂产品是 非常重要的。 1 2 原油乳液的形成 原油乳液是由两种互不相溶解的极性物质水和非极性物质油，在乳化剂 的作用下，经过开采过程中的物理作用形成的稳定分散体系。根据液体存在 的形式和性质，可把乳状液分为“水包油”( o w ) 和“油包水”( w o ) 两种 形态。原油含有大量的起乳化剂作用的有机酸( 主要是环烷酸) 及其盐类、 胶质、沥青质、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐以及微晶蜡等表面活性物 质。由于原油在地下本来与水共存，又在强化采油过程中大量采油注水、注 聚及碱水等措施，根据g i b b s 吸附定理，这些表面活性剂必然在水滴界面产 生吸附，形成界面膜，形成稳定的乳状液【4 捌。 乳状液是一种分散度较高的多相体系，这种体系总界面能较高，液珠有 自发聚并降低界面能倾向，所以乳状液具有热力学不稳定性。但体系中有乳 化剂存在时，由于乳化剂是一种表面活性剂，分子结构上有极性端和非极性 端，具有两亲性，极性端亲水，非极性端亲油，能够在油水界面间定向排列， 尤其当乳化剂的量足够时，这种排列相当紧密，形成有一定机械强度的界面 膜，阻止同类液滴碰撞，减小了聚结作用；同时在油水两相界面间吸附和沉 集，降低了分散相和分散介质界面焓，使它们的聚结倾向降低，增加了乳状 液稳定性f 6 】。 1 3 原油乳状液的稳定性 乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶液体形成的多分散体系，分散 的液珠一般大于0 1 9 m 。通常把乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相( 亦 称为不连续相) ，另一相称为分散介质( 或连续相) 。乳状液的稳定性只是一个相 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 对的概念，就热力学角度而言，乳液体系总界面能较高，液珠有自发聚并降 低界面能倾向? 乳状液是不稳定的体系。乳状液的稳定性是从动力学上考虑 的，主要是根据实际条件，在一定时间内乳状液的性能没有改变，认为乳状 液是稳定的 7 - 1 0 1 。影响原油乳状液稳定性的因素主要有以下几个方面： 1 3 1 界面膜 一般情况下，乳状液中的液珠在频繁的互相碰撞，如果在碰撞过程中界 面膜破裂，液珠聚并。此过程继续下去的最终结果将导致乳状液的破坏。由 于液珠的聚并是以界面膜的破坏为前提，因此，界面膜的机械强度与紧密程 度是乳状液稳定的决定因素【1 1 1 。若界面膜吸附分子排列紧密，不易脱附，膜 具有一定的强度与粘弹性，则能形成稳定的乳状液。形成界面膜的乳化剂的 结构、性质和浓度对界面膜的性质具有十分重要的影响。 乳状液中一定含有一定量的乳化剂，方能形成稳定的乳状液，这好似因 为需要有足够的乳化剂分子吸附在油水界面上。若乳化剂浓度较低，在界面 上吸附的分子较少，膜中分子排列松散，界面膜的强度较低，形成的乳状液 则是不稳定的；当乳化剂浓度增加到一定程度后，界面上就会形成由定向吸 附的乳化剂分子紧密排列组成的界面膜，虽然此膜的厚度仅为1 5 衄，但 具有较高的强度，足以阻碍液珠的聚并。实践经验证明，在相同的总浓度下， 混合乳化剂比单一乳化剂得到的乳状液更稳定。一般混合表面活性剂能更多 的降低表面张力，混合表面活性物质形成的界面膜比单一物质的紧密，在液 珠表面易形成混合液晶的中间相，有利于乳化液的稳定。同一类型的乳化剂 中直链结构的比带有支链结构的膜紧密，界面膜强度增加，乳状液稳定 1 2 , z 3 】。 现在己知有诸多因素能够影响界面膜的性能，从而影响原油乳状液的稳 定性。 1 3 1 1 空间因素 乳状液液珠的吸附的表面活性物质膜具有抵抗局部机械压缩的能力，许 多大分子作为乳化剂所稳定的乳状液表现得尤为突出。这些大分子组成的界 面膜，具有较高的界面弹性，这种粘弹性使得界面膜具有扩张性和可压缩性， 当界面遭到破坏时，他能使膜愈合。这种吸附膜的粘弹性质在对抗两液珠之 间介质变薄、防止液珠的聚并中起着非常重要的作用。它可以看成是大分子 乳化剂在界面上形成的，由连续相充分溶胀的弹性凝胶体，企图使此凝胶层 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 变薄，即会受到非常大的渗透压( 膨胀压) 的对抗。因此，水溶性的大分子 在油珠外层形成的水凝胶层能阻止油珠聚并；同样，油溶性的表面活性高分 子可以在界面上形成上述油溶胀的弹性胶体，因而能得到非常稳定的w o 型 乳状液。由非离子嵌段共聚物作为稳定剂所形成的界面膜，其厚度可高达 5 0 0 a ，若液珠外层有如此厚的保护层，液珠将很难聚并。如果液珠一旦聚并， 界面积就会减小，一些表面活性物质将会从界面上释出或发生移动。有时从 界面上挤出的表面活性物质可能以纤维或结晶的固相形式出现，这些成膜物 质不再回到溶液中去，而仍聚集在界面上，使其变厚或起褶皱，使液珠被很 厚的膜所包围，这些乳状液具有很高的稳定性。 1 3 1 2 液晶 以表面活性剂为乳化剂，在合适的浓度下乳状液常常会有液晶形成。这 种由水、油和表面活性剂形成缔合结构的液晶是具有各向异性的胶状半固体， 有很高的粘度。f r i b e r g 等 1 4 , 1 5 】人用冷冻刻蚀电镜法观察到液晶作为第三相在 油水界面上形成以多层结构包围着液珠。粘性液晶包围层的机械强度对液珠 的聚并起保护作用，可降低液珠的聚并趋势。此外，由液晶构成的网状结构， 使其中的液珠活动能力降低，有效阻止了液珠的聚并。这些因素使液晶所包 围的液珠对聚并作用的稳定性大大提高。 1 3 1 3 固体粒子 微细不溶的固体粒子( 一般大小为微米或亚微米) 构成重要的一类乳化 剂1 1 6 - 1 9 l 。被水相和油相部分润湿的固体粒子能够有效的稳定乳状液。固体粒 子稳定乳液的效果取决于以下几个因素：粒子大小、粒子间相互作用和粒子 的润湿性质。通常这些粒子在界面形成的刚性结构对乳状液珠间的聚并起到 空间阻碍作用。界面上的粒子通常还能够提供一定程度的静电排斥作用，这 种排斥力将进一步加强乳液的稳定性。作为乳状液稳定作用的固体粒子的大 小必须是远远小于液珠的大小以使粒子能适当的固定在液珠的周围。这些固 体颗粒表面的亲水( 或亲油) 性质决定了它们在油水固三相交界处显出一定 的接触角，从而能分散漂浮在界面上。又由于液体的毛细作用，可使它们在 界面上聚集起来。这时漂浮在油水界面上的固体颗粒在液珠外形成一层固体 质点膜组成的“盔甲”。接触角的滞后作用对于阻止弯月面移动有重要的意义， 使得液珠在相互接近时，可以阻止两个液珠之间的液膜变薄。此外，浮在界 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 面上的固体颗粒靠毛细作用可以吸附另一个颗粒，并且当它们之间的弯月面 的曲率半径越小时，这种吸附作用越强，因而在界面上的粉末表现出十分明 显的粘结作用。如果有过剩的粉末存在时，一旦液珠发生形变，表面积变大， 过剩的粉末就可以挤入表面层。当压力小时，它可能仍保持着形变，因为嵌 入的颗粒可为液珠内部的负压所支持住，因而这种结实的“盔甲”有利于阻止 乳状液液珠的聚并。 t a m b e 等【驯对固体粒子对乳状液稳定作用归纳了4 个特点：( 1 ) 界面上 必须有粒子存在，这些粒子分散到界面上在机械平衡状态下，驻留在界面上 的能力主要取决于大小、润湿能力和分散状态。( 2 ) 具有界面流变性质的刚 性和保护性的界面膜形成，对乳状液的稳定起重要作用。( 3 ) 水润湿性的粒 子倾向于稳定o w 型乳状液，而有润湿性的粒子倾向于稳定w o 型乳状液。 ( 4 ) 粒子( 特别是在界面上的粒子) 间的相互作用只有达到一定程度，才能 起到较有效的稳定作用。 1 - 3 1 4 双电层 乳状液的破坏，一般先是发生液珠絮凝，然后是聚并，逐步破坏界面膜。 絮凝是液珠聚并的前奏，与液珠相互作用的长程力有关。胶体颗粒稳定的 d l v o 理论基本上适应乳状液，即( 范德华引力，色散力，极性力，诱导偶极 矩) v a nd e r w a a l s 力使得液珠相互吸引，当液珠接近到表面上的双电层发生相 互重叠时，电荷的排斥作用的结果使液珠分开。如果这种排斥作用大于液珠 的吸引作用，则液珠不易接触，因而不发生聚并，乳状液稳定。 通常油水界面上都有电荷存在，界面两边皆有双电层和电位降，特别是 乳化剂可以电离时，界面电势变的更为明显【2 1 , 2 2 1 。水相的扩散层点位的数值 一般比油相的数值高得多，电荷主要聚集于水相中，表面电势可以大到使o w 型乳状液稳定的程度。王任芳等 2 2 1 研究了多种无机盐对w o 型原油乳状液稳 定性的研究。结果表明，溶于内相的无机盐能显著降低原油乳状液的稳定性， 盐浓度越高，稳定性降低程度越大。t a m b e r 等【加l 研究氯化钠、氯化钙溶液对 乳状液稳定性的影响，发现盐的存在有利于减少界面膜的电荷密度，改变双 电层厚度，降低液珠间的排斥力，有助于聚并的发生，乳状液不稳定。 1 3 2 沥青质和胶质 胶质、沥青质、粘土以及盐类等天然表面活性物质吸附在油水界面上形 哈尔滨工程大学硕士学位论文 成了原油乳状液的界面膜，它们决定了原油乳状液的性质。根据传统的4 组 分分离方法，将原油分为饱和份、芳香份、胶质和沥青质。其中胶质和沥青 质具有较强的极性和表面活性，吸附在油水界面形成具有一定的强度的界面 膜，使乳状液得以稳定【矧。沥青质的基本结构是以稠环的芳香环系为核心， 周围连有若干个环烷烃、芳香烃和环烷烃上带有若干个长度不一的正构或异 构烷基侧链，分子中含有许多一o h ，一n h 2 ，- c o o h 等即虚拟根基团，以及 含有s 、n 、o 的基团，有时还含有n i 、v 、f e 等金属【2 5 1 。胶质在结构上与 典型的表面活性剂很相似。一端是亲水的，具有极性官能团，另一端是疏水 的，由烷基链组成。 胶质、沥青质中具有羰基、芳香碳碳双键的化合物对乳状液稳定性有重 要的作用，界面活性组分氧化后羰基含量和乳状液稳定性均显著增大。界面 活性组分中一c = o 的存在对稳定性原油乳状液有重要的作用，但还需- o h 的存 在，一c - o 和一o h 共存能帮助沥青质分子形成氢键包围在液滴周围，防止液滴 聚结【2 6 1 。虽然沥青质的界面活性不是很强，油水界面张力为2 5 3 5 m n m ，但乳 化能力较强。沥青质和胶质形成的混合界面膜具有一定的粘弹性，膜强度大， 可承受高压。沥青质含量越高，油水界面膜的强度越大，乳状液越稳剧韧。 原油乳状液的稳定性主要受原油沥青质的含量和溶解状态的影响。沥青 质能吸附在油水界面，形成界面保护模，阻止液滴聚集造成油水分离幽】。沥 青质在沉淀点附近时的表面活性比完全溶解时大。原油的特性对沥青质的溶 解状态起很重要的作用，这些特性包括胶质沥青质的比例、芳烃的含量、胶 质和沥青质的极性官能团的含量。不同的沥青质极性核之间可以相互作用， 形成以胶质为溶剂的聚集体。沥青质聚集的程度依赖于原油的芳香度和胶质 的组成结构。使不同特性的原油混合，调整芳烃含量和胶质沥青质比，可得 到稳定性各异的乳状液【2 叼0 1 。 单独胶质不能形成稳定的乳状液，但它有较高的表面活性，胶质能快速 吸附到油水界面上，减缓水滴的聚结，给沥青质吸附并形成刚性交联结构提 供充足的时间p 邶2 1 。在非极性原油环境中，胶质的极性端与沥青质暴露在外 的核相互作用，让胶质的非极性端与原油介质相互作用。 原油中的胶质、芳烃等含有极性基团的组分对沥青质的溶解度有较大的 影响。沥青质和胶质的分散状态( 分子形式或胶束形式) 是影响界面膜强度 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 和刚性的重要因素，因此，对乳状液的稳定性影响较大。在稀释的沥青体系 中存在临界沥青浓度，这个浓度能确定刚性和弹性油水界面以及稳定与不稳 定的油包水乳状液。在庚烷稀释的沥青质体系中，当沥青质的浓度大于临界 浓度时，界面膜是由沥青质和环烷酸钠的混合物组成的；当小于临界浓度时， 界面膜是由沥青质组成【3 3 1 。沥青质对界面膜的强度起决定性作用，在没有沥 青质的条件下，很难形成稳定的乳状液例。沥青质与胶质的相互作用如图1 1 所示。 极性功能集团芳香核 、 烷基侧链 沥青质分子 蕊。一j ，、 气 极眭功能集团 胶质分子 亭l 。，毒 冬1 ，瓮端 爱妻菇搿 j 专广 ， 蚤势露警酸 一 ；善圣 以胶质为溶剂的沥青质聚集体 水相 油水界面 图1 1 沥青质与胶质相互作用形成的界面膜 1 3 3 油水界面张力 乳状液存在很大的相界面，体系总界面能较高，这是乳状液液珠发生聚 并的推动力。液珠聚并可以减d , - 孚l 状液的界面面积，降低界面能，使乳状液 趋于热力学稳定。不过聚并最终会导致乳状液的破坏，也就是说，聚并在增 加乳状液热力学稳定的同时，会加剧乳液动力学的不稳定。界面张力的大小 会影响乳状液的稳定性。在界面面积不变的情况下，油水两相间具有较低的 界面张力，实现了降低界面能的目的。即保持界面面积不变，较低的界面张 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 力，降低了界面能，这不仅有利于增加乳液的热力学稳定性，同时又可以保 持乳状液动力学稳定性不变，而增加乳状液的稳定性。原油乳状液因为含有 的较多的表面活性物质( 例如胶质、沥青质和注入的表面活性剂、聚合物) ， 界面张力较低，乳状液稳定。 1 3 4 连续相粘度 连续相粘度增加，液珠在连续相中运动所受粘滞阻力增加，运动速度下 降，因而乳状液分层、絮凝和聚并速度均有下降，稳定性增加。因此，在连 续相中含有高分子能够增加粘度的物质的原油乳状液稳剧3 5 1 。 1 3 5 矿化度 在原油乳状液中，极少量的无机盐的存在，由于其离子效应，有利于减 少界面膜上的电荷密度，压缩双电层的厚度，使界面膜的强度减弱，且降低 液珠间的电排斥力，有助于水珠聚并，因而有利于o w 型原油乳状液的破乳。 1 4 乳状液的破坏 1 4 1 原油破乳的方法 原油乳状液破乳脱水方法主要有沉降分离法、电脱水，超声波脱水，离 心脱水、润湿聚结法、化学破乳法等，其中化学破乳法是原油乳状液脱水普 遍采用的一种手段。化学破乳法是向原油乳状液中添加化学破乳剂，破坏其 乳化状态，使油水分离。在油田和炼油厂最常用的油水分离手段是在加热的 条件下用化学破乳剂破乳。破乳剂也是一种表面活性剂，破乳剂分子中既有 亲油基又有亲水基，因此当把它加入原油乳状液中时，破乳剂分子总是倾向 于到达油水界面。由于破乳剂的活性比乳化剂大，而且不会形成坚硬的膜， 因此它很快取代水珠表面的乳化剂分子，使乳化剂膜破坏。乳化剂膜被破坏 后的水珠相互碰撞聚结成大水滴，靠重力下沉达到油水分离的破乳效果【3 6 】。 1 4 2 破乳机理 乳状液的破坏过程通常是分散的液珠先相互接近聚集成团，然后团中的 液珠聚并成为较大的液珠，与此相对应，乳状液中的液珠数目随时间增加不 断减少。测定液珠数目或液珠体积变化的速度，可以作为判断乳状液稳定性 的一种方法，因为乳状液的破坏是与液珠的聚集和聚并速度直接有关的。 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 乳状液是热力学不稳定的体系，原油乳状液的破坏主要经历液珠的聚集 ( 絮凝) 、液珠的聚并和沉降油水分离三个过程 3 7 , 3 引。第一步是聚集，分散 的内相液滴聚集成一个大的团体，但各小液滴依然存在；第二步是聚并，聚 集在一起的小液滴合并成一个大的液滴，液滴的总数目减少；第三步是沉降， 在重力的作用下，大的液滴沉降合并成水相，达到油水分离的目的。实际上 在乳状液的破乳过程中，这三个过程是同时存在进行的。在这三个过程中液 珠聚并是决定乳状液破乳最关键的一步。液珠聚并主要受两个过程控制，一 个是夹在两液珠间液体介质的排液，使液珠之间液膜变薄；二是油水界面膜 的破裂。 在液珠聚并过程中，液珠之间的液体排液是一个关键的控制因素，当液 珠间的距离小到一定程度时，接近的液珠表面被挤压向液珠，但仍保持着凸 形，两个液珠最接近之处在它们的中心线上，此处两液珠间的薄层液层( 液 膜) 最薄，只要夹在两个液珠之间的液体一排出，液珠即在该处发生破裂。 吸附于界面膜的天然表面活性物质主要通过阻碍界面膜排液而影响原油乳状 液的破乳【”】。这种对排液的阻碍产生于以下四个方面的作用：静电斥力： 吸附于油水界面的离子型表面活性剂同种电荷之间产生静电斥力，阻碍两个 水滴周围的界面膜相互接近。空间阻碍：表面活性剂的亲油基团造成的空 间障碍，特别是沥青质的侧链远远深入油相而产生的空间斥力，使水滴周围 的界面之间保持一定距离，从而有效地抑制水滴相互聚结。电粘作用：天 然表面活性剂电离后阳离子吸附于界面的水相一侧，亲油性阴离子位于油相 一侧，产生一个静电场。水滴之间界面膜排液引起电荷转移，电场力则趋向 于使离子返回原来位置，反抗界面膜排液。界面粘度：吸附在界面的表面 活性分子的侧向相互作用及亲油基团对油的亲和力使界面膜的刚性增大，界 面粘度升高，水滴间油相的表观粘度升高，对界面膜排液产生了阻碍作用。 油水界面膜的破裂的主要是由表面活性物质形成的界面膜的机械强度与 紧密程度决定的，而界面膜的强度是由表面活性物质分子的吸附状态和侧相 分子的相互作用决定的。当只有乳化剂分子在油水界面上吸附时，吸附分子 能紧密排列，侧相分子间的作用强，界面膜强度大。加入破乳剂后，因为破 乳剂也是一种表面活性剂，破乳剂分子中既有亲油基又有亲水基，因此当把 它加入原油乳状液中时，破乳剂分子总是倾向于到达油水界面。因一般破乳 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i mm - 剂分子属长链高分子，相对分子质量相当大，极性基团和非极性基团交替排 列，吸附分子能形成多点吸附，吸附能力强，能够部分顶替乳化剂分子进入 界面膜，吸附的分子在界面上大致是平躺着的。另一方面，破乳剂的长链在 连续相中是卷曲着的，它所占的面积随聚合度的增加而增大，因而吸附分子 不能紧密排列，分子间相互作用不强，形成的界面膜强度低，易于破裂。具 有较强的界面吸附能力而侧相分子间相互作用较弱的破乳剂分子能够显著降 低界面膜强度，使乳化剂膜更容易被破坏。乳化剂膜被破坏后的水珠相互碰 撞聚结成大水滴，靠重力下沉达到油水分离破乳剂的破乳效果。 1 5 破乳剂的研究现状 1 5 1 破乳剂的发展 从1 9 1 4 年报道b a m i c k e l 用0 1 f e s 0 4 溶液在3 5 6 0 使乳化原油破乳 算起，八十余年，先后开发出三代产品【柏】。2 0 年代至3 0 年代出现了第一代乳 化原油破乳剂，主要是低分子阴离子型表面活性剂，如脂肪酸盐、环烷酸盐 等，其特点是用量大( 1 0 0 0 m g l ) ，效果差，易受电解质影响等。4 0 年代前后， 环氧乙烷生产的工业化，使破乳剂研究及应用发生了一次飞跃，出现了环氧 乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，如o p 型、p e r e g e l 型、t w e e n 型等相对分子质量较 低的非离子型破乳剂，其特点是耐酸、碱、盐，原油脱水效果明显提高，用 量也大幅度减少，但用量也较大( 1 0 0 m g l 5 0 0 m g l ) 。自6 0 年代以后，第三 代破乳剂，主要是高相对分子质量聚醚型破乳剂，随着油田的进一步开发， 原油含水量显著增大，而且三次采油技术的大规模现场试验，促使新型原油 破乳剂不断涌现【4 1 1 。 我国目前研究开发的破乳剂主要以非离子聚醚为主，因为从上世纪8 0 年代后期发展较慢，虽研制了聚烯烃、聚醚、聚氨酯、聚磷酸酯等超高分子 破乳剂，但并未形成规模 4 2 1 。目前国内破乳剂的研究主要着重在两个方面， 一是通过“改头，换尾，加骨，交连”等手段对传统的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段 聚合物破乳剂进行改性研究；另一是对已有破乳剂的复配为主，配合物理方 法改善原有的破乳方法。 国内目前常用的破乳剂有： ( 1 ) 醇类聚醚破乳剂，这类以醇为其始剂，一般都是水溶性的，与其它 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 破乳剂复配效果较好例空i ：s p 型破乳剂中的s p 1 6 9 是以十八醇为引发剂的聚 醚，分子结构为：c 1 8 h 3 7 ( p o ) n ( e o ) m ( p 0 ) g ；b p 型破乳剂中的b p - 1 6 9 是以丙二 醇为引发剂的聚醚，分子结构为： c h 3 - - c h o ( p o ) n ( e o ) m - h c h 2 0 ( p o ) n ( e o ) m - h b p 型结构 ( 2 ) 多乙烯多胺嵌段聚醚破乳剂，这类破乳剂利用胺的n 原子，得到了 星型聚合物或接枝型聚合物，是目前对其结构、界面性能、理化性质及破乳 脱水能力研究较多的一类破乳剂。a e 和a p 型是以多亚乙基多胺如二亚乙基 三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等为引发剂的聚醚，分子结构为： o ( p o ) n ( e o ) r n - ho ( p o ) n ( e o ) m ( p o ) f - h 厂c h 2 c h 2 - nr - c h 2 c h 2 一树 1 0 ( p o ) n ( e o ) m - h io ( p o ) n ( e o ) n ( p o ) f - h i o ( p o ) n ( e o ) t n - h l o ( p o ) n ( e o ) n p o ) p - h v c h 2 c h 2 k n c h 2 c h 2 ) 1 i , 1 0 ( p o ) n ( e o ) m - h lo ( p o ) n ( e o ) m ( p o ) p - h l - o ( p o ) n ( e o ) r b - h l o ( p o ) n ( e o ) n p o 廿h a e 型的结构a p 型结构 ( 3 ) 酚醛树脂系列破乳剂，烷基苯酚与e o 、p o 发生共聚生成的一种较 好的非离子表面活性剂。按其结构分为线型和多分枝链型。a f 型破乳剂是以 烷基酚醛树脂为引发剂的聚醚，分子结构为： r a f 型结构 ( 4 ) 含硅破乳剂，由于破乳剂分子结构内疏水基团中带有硅氧烷烃或硅 烷链的要比烃链的破乳效果好，因此有机硅聚氧丙烯聚氧乙烯醚正逐渐重视， 但国内只有少量的报道，还缺乏系统的研究。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 5 ) 除了以上几种常用的破乳剂，国内针对特种原油乳状液乳剂聚氨酯、 聚磷酸酯和超高相对分子质量聚醚型原油破乳剂，其中聚氨酯，聚磷酸酯迄今 尚未形成规模生产，只有少数几个产品，如丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸 酯，超高相对分子质量聚醚是采用二异氰酸酯等与聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚 合物进行交联，进行“扩链”，来达到增加分子量的目的。 从使用效果来看，以聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物为主体的聚醚型非离 子型表面活性剂破乳性能最好，发展也最快。这类破乳剂按引发剂的不同、 环氧乙烷和环氧丙烷的加成段数及比例的不同，以及羟基交联和封闭情况的 不同，可以得到多种聚醚型破乳剂。 从合成技术上来说，这些非离子型破乳剂都是通过“改头”即选择设计具 有活泼氢的起始剂合成的聚醚，目前这类破乳剂的产量占我国破乳剂总产量 的8 0 以上。总之，对比国内外破乳剂的发展可以看出，我国破乳剂的开发 和研制仍停留在用环氧化物制备嵌段共聚物上，只是在起始剂、扩链荆上作 一些改动以增加相对分子量。 8 0 年代后期以来，国外( 主要是美国) 破乳剂的研究发展迅速。虽然也 是以环氧丙烷环氧乙烷嵌段聚醚型为主，但是对于新的化学结构的破乳剂研 究发展很快，研究出了很多具有特殊结构和具有鲜明特点的新型破乳剂。 目前国外具有代表性的产品有： ( 1 ) 在乙烯基聚合物的基础上加少量环氧乙烷环氧丙烷形成的其性能并 不完全依赖环氧乙烷和环氧丙烷的低浓度破乳剂。具有代表性的品种有，丙 烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯酸酯的共聚物【叫，分子结构 为： c n l 七野f 吐士h 广卒于 h 广午吐 c o o c 4 h 9c o o c h 3 c 0 0 二c 3 i t 6 0 潦c 2 h 4 0 音h ( 2 ) 高极性有机氨衍生物m ，美国在j e f f e r s o n 公司产品的基础上与c s 2 、 n a o h 反应生成二硫代氨基甲酸盐，再与甲醛、亚硫酸氢盐发生m a n n i c h 反应 而得，_ 种高极性有机氨衍生物，分子结构为： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c h 3 c h 2 s 0 4 n a c h 3 i 。 h 瞎3 c 地c 2 h 4 - k 茹 n c c n 一 h 5 c 2 0 静h 4 c 2 c 2 h 4 爵o c 2 o i i c h 2 c h 2 - o - - c - o k y h r ， ( 5 ) 疏水缔合的三聚物【4 7 1 。由水溶性单体丙烯酰胺，不溶性阳离子单体 胺烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐聚合可以一种疏水缔合二聚物，该聚合物生产 工艺简单，对o w 型乳液具有极好的破乳性能，分子结构为： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 f h 3f h 3 一c h 2 - 午j ，广_ c h 2 - c h j 歹c h 2 。车j 矿 七o o r l亡o c h 3亡o o l ，a ，b 为可反应 的基团) ，的聚合制备高度支化大分子的可能性，由此得到非规整、宽分子量 分布的大分子。 b a b a b “b “b “ 少b a少b 人“b 1 9 7 8 年，v o g t l c 【5 6 】首次尝试用逐步重复的手段合成d 大分子。他采用的是 发散法即由中心向外扩展的合成方法，初次的探索由于还原步骤产率太低， 只得到二次繁衍的大分子。 1 9 8 5 年，美国d o w 公司的t o m a l i a 5 7 1 博士和s o u t hf l o r i d a 大学的n e w k o m e 5 8 1 教授所领导的研究组几乎同时在p o l y m j 和j o r g c h e m 杂志上发表了研究论 文报道了他们合成的具有树枝状结构的大分子化合物聚酰胺胺( p a m a m ) 。 1 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 d e n d r i m e r 一词源于一个希腊字“d e n d r o n ”，意思是“树”。这标志着真正 合成树枝状大分子的开始。 9 0 年代初，c o m e l l 大学的f r e c h e t l 5 8 l 教授用由外向内的方法( 收敛法) 合成 了醚。 聚酰胺胺( p a m a m ) 在有些方面与传统的聚合高分子相似，比如其组 成同样有重复的结构单元，相对分子质量同样可以达到上万的程度。但是， 这类树枝状大分子却与以往的高聚物有明显的、十分重要的区别：传统的聚 合是一个随机的反应过程，聚合物的分子量具有多分散性，只能以一个范围 来衡量。而这类大分子可以在分子水平上严格控制和设计分子大小、形状结 构和功能基团，来满足不同的目的和要求。r a m a m 是第一个被报道的具有 三维立体球形结构的树枝状大分子，是目前研究最广泛、最深入的树枝状大 分子之一。相对于线型的聚合物，其结