（化学工艺专业论文）“煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究.pdf

jillll li ri i i ii lll i ltiii y 1812 8 4 5 m d d i s s e r t a t i o no fd a l i a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y r e s e a r c ho n r e f o r md e s i g no f c o a li n s t e a do f o i l ，r e c t i s o lp r o c e s s m d c a n d i d a t e ：y a n gy i t h ed i s s e r t a t i o nw i l ib e s u b m i 什e dt o d a li a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h em a s t e rd e g r e eo fe n g i n e e r i n g s byupervisedb y 3 p r o f z h a n gs h u w e i f r o md a l i a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y june，2004ju n 0 0 卜 摘要 合成氮工业是基础化学工业之一，其产量居各种化工产品的首位。氨本身是重要的氮 素肥料，除石灰氮外，其他氮素肥料都是先合成氨，然后加工成各种铵盐或尿素。在我 国的能源储量中，石油和天然气资源并不丰富。而我国目前大型合成氨生产装置绝大多数 是从国# l 、五j i 进的，而且大多以天然气、重油和石脑油为原料。大型化肥企业逐步由盈利 走向亏损。如何使企业摆脱困境，是必须思考的重大课题。为了彻底改变合成氨生产亏损 局面，许多以油为原料制合成氨的生产企业，特别是大型合成氨生产企业，开始酝酿将 油头改为煤头，以降低合成氨生产成本，扭转目前的亏损状态。无论从节约能源还是从 环境保护角度出发，“油改煤 势在必行。从而带来了“煤代油 低温甲醇洗净化工艺的 改造。 本文采用低温甲醇洗净化系统模拟软件( r p s ) 为平台，对某化肥厂的低温甲醇洗净 化工艺流程的实际运行状况的分析及设备能力的分析，针对具体问题具体分析，提出了 四个当原料由渣油改为煤后的低温甲醇洗工艺流程改造方案，为“煤代油”低温甲醇洗 工艺流程改造提供了可靠的依据。 研究工作表明： ( 1 ) 利用r p s 软件对此化肥厂低温甲醇洗装置的设计工况进行了模拟计算，模拟结果 与设计值吻合较好，验证了r p s 系统的可靠性。 ( 2 ) 提出了四个改造方案，推荐采用考虑c 0 2 冷凝的方案四。 ( 3 ) 方案四投资较省，易于操作，对原装置改动小，新增加设备系统可通过控制阀与 原装置彻底分开。装置负荷低于8 0 时可不使用新增加的设备系统。 ( 4 ) 通过模拟计算和数据分析验证了此改造方案是切实可行的，为“煤代油 低温 甲醇洗工艺流程改造提供了可靠的依据。 ? 关键词：低温甲醇洗，工艺流程改造， r p 8 ，_ ，；r 一t i l i f a b s t r a c t s y n t h e t i ca m m o n i ai so d eo ft h eb a s i cc h e m i s t r yi n d u s t r ya n di t so u t p u ti sa l w a y st h e n o 1i nt h ea l lc h e m i c a lp r o d u c t s e x c e p tl i m e n i t r o g e u ，a m m o n i ai t s e l fi sai m p o r t a n t n i t r o g e n o u sf e r t i l i z e r , m e a n w h i l eo t h e rn i t r o g e n o u sf e r t i l i z e rm u s tb es y n t h e s i z e di n t o a m m o n i ab e f o r e 伍呵a r e 砌k e 妯t od i f f e r e n tk i n mo fa m m o n i 。u ms a l to re a r b a m i d 厶 p e t r o l e u ma n d n a t u r a lg a sa r en o ta b u n d a n c ei no u rc o u n t r y am a j o r i t yo fl a r g es c a l e a m m o n i as y n t h e s i sp l a n t si no u rc o u n t r ya r ei m p o r t e df o r mf o r e i g nc o u n t r ya n d 血e ym a i n l y n i l ep e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a sa sc r u d em a t e r i a lt h e r e f o r e , l a r g es c a l ef e r t i l i z e re n t e r p r i s e s a r et e n d i n gt od e f i c i t h o wt ob r e a ka w a yf o r mt h i sp u z z l ei st h em o s ti m p o r t a n tt a s k sf o r t h e m i no r d e rt oc u tb a c kc o s t ，组e yb e c o m er e s e a r c hc h a n g et h e i rc r u d em a t e r i a lf o r mo i l i n t oc a r b o n c o n s i d e r i n g e n e r g ys a v i n go re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，“c a r b o nr e p l a c i n go i l i sai m p e r a t i v er e s e a r c h ，w h i c hb r i n g st h er e f o r mo f “c a r b o nr e p l a c i n go i l r e c t i s o ip r o c e s s t h ea c t u a lc o n d i t i o na n dt h ee q u i p m e n ta b i l i t yf o rt h ef e r t i l i z e rp l a n t sr e c t i c o i p r o c e s sa r es i m u l a t e da n da n a l y z e db yr e c t i s o ls i m u l a t es o f t w a r e ( r p s ) ，t h e nf o u r r e c t i s o ip r o c e s sr e f o r ms c h e m e sa r ep u tf o r w a r d ，w h i c ho f f e rar e l i a b l er e f e r e n c ef o rt h e r e f o r mo f “c a r b o nr e p l a c i n go i l r e c t i s o lp r o c e s & c o n c l u s i o n so fr e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s i m u l a t i o no fd e s i g nc o n d i t i o no fr e c t i s o ip r o c e s si ss u c c e s s f u l ，t h e s i m u l a t i v er e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw e l lw i t ht h ed e s i g nd a t a ，w h i c hp r o v e st h er e l i a b i l i t y o fr p s s y s t e m ( 2 ) f o u rr e f o r ms c h e m e sa r ep u tf o r w a r db yu s c o n s i d e r i n gt h ec o n d e n s a t i o no f c 0 2 ，t h ef o r t hs c h e m ei sr e c o m m e n d e d ( 3 ) t h ea d v a n t a g e so ft h ef o r t hs c h e m ea r cl e s si n v e s t m e n t , e a s yo p e r a t i n g ，l e s s c h a n g e so fo r i g i n a ld e v i c ea n dt h en e wd e v i c e sc a db es e p a r a t e db yc o n t r o lv a l v e w h e n t h el o a do ft h ed e v i c ei sl o w e rt h a n8 0p e r c e n t , t h en e wd e v i c e sa r en o n u s e ( 4 ) t h o u g hs i m u l a t i o na n dd a t aa n a l y z e ，i tp r o v e dt h a to u rr e f o r ms c h e m ei s o p e r a b l e ，w h i c ho f f e rar e l i a b l er e f e r e n c ef o rt h er e f o r mo f “c a r b o nr e p l a c i n go i l r e c t i s o i p r o c e s s k e yw o r d s ：r e c t i s o l ，t e c h n i c a lp r o c e s sr e f o r m ，r p s ： 罗 盖 目次 0 前言l 1 文献综述 1 1 合成氨工业的发展概况2 1 1 1 合成氨工业概述2 1 1 2 化肥原料“油改煤是企业扭亏脱困的唯一途径2 1 1 3 酸性气体脱除工艺3 1 1 4 技术经济分析4 1 1 5 增产节能改造的探讨5 1 2 低温甲醇洗工艺的发展概况6 1 2 1 气体净化方法概述6 1 2 1 1 物理吸收法和化学吸收法”6 1 2 1 2 气体吸收过程对吸收剂的要求8 1 2 1 3 甲醇作为吸收剂的特点9 1 2 2 低温甲醇洗工艺介绍9 1 2 2 1 低温甲醇洗净化工序的任务9 1 2 2 2 低温甲醇洗工艺简介l o 1 2 2 3 低温甲醇洗工艺的开发及其优缺点1 1 1 2 2 4 低温甲醇洗工艺发展概况1 3 1 2 2 5 低温甲醇洗工艺模拟技术的发展1 5 1 3 化工过程模拟的进展1 6 1 4 最优化方法1 8 1 5 多目标决策1 9 1 6 模拟软件2 0 1 7 r p $ 软件介绍2 1 2 低温甲醇洗装置原设计工况的模拟分析 ? 2 1 低温甲醇洗系统流程介绍2 3 2 2 对低温甲醇洗系统原设计工况全流程模拟结果2 6 7 2 3 从生产实际运行状况分析原设计的缺欠2 8 2 3 1v 。中c 0 2 冷凝问题2 8 2 3 2 塔设备能力分析2 9 2 3 2 1 塔流体力学性能计算结果及分析2 9 2 3 2 2 塔流体力学性能的分析3 2 2 3 3 各换热器传热面积核算3 3 3 改造工艺流程设计与模拟分析 3 1 “煤代油 低温甲醇洗工艺流程改造的基本原则3 4 3 2 改造总体思路3 4 3 3 各重要流股的工艺指标要求3 6 3 4 具体改造措施及方案3 8 3 5 计算结果对比分析4 4 3 6 考虑c 0 z 冷凝的改造方案研究4 5 3 6 1 改造后的工艺流程叙述4 7 3 7 新增工艺设备数据表及有关物性数据4 9 4 结论“一- ”6 0 参考文献6 2 致j 射6 5 作者简介6 6 “煤代油”低温甲酵洗工艺流程改造方案的研究 0 前言 目前我国大型合成氨生产装置绝大多数是从国外引进的，而且大多以天然气、重油 和石脑油为原料。为了彻底改变合成氨生产亏损局面，许多以油为原料制合成氨的生产 企业，特别是大型合成氨生产企业，开始酝酿将油头改为煤头，以降低合成氨生产成本。 根据变换出口工艺气中硫含量高和c o , 分压大的特点，酸性气体脱除采用物理吸收法较为 有利。按照吸收温度的不同，物理吸收法可分为冷法和热法两种。冷法以低温甲醇洗为 代表，热法以s e l e x o l 工艺最著名。低温甲醇洗工艺采用冷甲醇做吸收剂，利用酸性气 体在低温甲醇中溶解度大的特性来脱除。该工艺成熟，广泛用于合成氨、甲醇、制氢和 其他羟基合成气体净化中。 低温甲醇洗净化法是由德国林德( l i n d e ) 公司和鲁奇( l u r g i ) 公司在5 0 年代共 同开发的一种净化方法。该法具有以下几方面的优点： 1 ) 吸收能力大，气体净化度高，净化气中二氧化碳可脱除至l o - 2 0 p p m ，能将无机硫 和有机硫脱除干净( 总硫小于0 1 p p m ) ； 2 ) 甲醇具有较好的热稳定性和化学稳定性，吸收酸性气体后不发生降解，且低温 下甲醇粘度小，因此具有良好的传热和传质性能； 3 ) 吸收选择性好，同一条件下c o 。在甲醇中的溶解度大于氢、氮等气体。 某化肥厂采用低温甲醇洗净化工艺，为一步法脱除硫化物与c 0 2 的气体净化工艺技 术。将原料改为煤后，低温甲醇洗装置的原料气量为原装置设计的1 1 2 倍，c 0 2 含量比 原设计值高出近5 个百分点，硫含量为0 8 8 ，大大高于原设计值。本文就是针对由于原 料气的改变，同时又是对老厂的改造，采用低温甲醇洗净化系统模拟软件( r p s ) ，对其 工艺流程进行模拟分析，并提出工艺流程的四个改造方案，通过分析对比推荐第四个 改造方案是比较合理的改造方案，其模拟结果达到了工艺设计的指标，为老厂的改造提 供了可靠的依据。 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 1 文献综述 1 1 合成氨工业的发展概况 1 1 1 1 合成氨工业概述 l 疋， 合成氨工业是基础化学工业之一。其产量居各种化工产品的首位。氨本身是重要的 氮素肥料，除石灰氮外，其他氮素肥料都是先合成氨，然后加工成各种铵盐或尿素n 1 。将 氨氧化制成硝酸，不仅可用来制造肥料( 硝酸铵、硝酸磷肥等) ，亦是重要的化工原料， 可制成各种炸药。氨、尿素和硝酸又是氨基树脂、聚酰胺树脂、硝化纤维等高分子化合 物的原料。以其为原料可制得塑料、合成纤维、油漆、感光材料等产品。作为生产氨的 原料n z ，h z 合成气，可进行综合利用，以联产甲醇及羰基合成甲酸、醋酸、醋酐等一系列 碳一化工产品。以做到物尽其用，减少排放物对环境的污染，提高企业生产的经济效益。 已成为当今合成氨工业生产技术发展的方向。 国际上对合成氨的需求，随着人口的增长而对农作物增产的需求和环境绿化面积的 扩大而不断增加。我国1 9 9 6 年合成氨产量已达3 0 6 4 m t ，专家预测2 0 2 0 年将增加至4 5 m t 。 因而合成氨的持续健康发展还有相当长的路要走。未来我国合成氨氮肥的实物产量将会 超过石油和钢铁。合成氨工业在国民经济中举足轻重，合成氨工业的发展将对国民经济 的发展产生重大影响。 目前，我国氮肥工业的发展面临着机遇和挑战，市场和民族工业成为竞争的焦点。在 我国，要以占世界7 的土地来养活占世界2 2 的人口。今后随着人民消费水平的提高，人 口的增加，耕地面积的减少，绿化面积的扩大，化肥用量需不断地增加。因此，我国现有众 多的化肥生产装置应成为改造扩建增产的基础。我国七十至九十年代先后重复引进3 0 多 套大化肥装置，耗费巨额资金，在提高了化肥生产技术水平的同时，也受到国外的制约。今 后应利用国内开发和消化吸收引进的工艺技术，自力更生，立足国内，走出一条具有中国 特色的社会主义民族工业的发展道路。过去引进建设一套大型化肥装置，耗资数十亿元。 当今走老厂改造扩建的道路，可使投资节省l 2 2 3 。节省的巨额资金，用作农田水利建 设和农产品深加工，将在加速农村经济发展，提高农民生活水平，缩小城乡差距起着重要 作用。 i 1 1 2 化肥原料“油改煤是企业扭亏脱困的唯一途径 i 在我国的能源储量中，石油和天然气资源并不丰富乜1 。近几年来随着原油价格的不断 2 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 上升，2 0 0 0 年，我国原油进口量已近7 千万吨。而我国目前大型合成氨生产装置绝大多数 是从国外引进的，而且大多以天然气、重油和石脑油为原料。大型化肥企业逐步由盈利 走向亏损。如何使企业摆脱困境，是必须思考的重大课题。为了彻底改变合成氨生产亏损 局面，许多以油为原料制合成氨的生产企业，特别是大型合成氨生产企业，开始酝酿将 油头改为煤头，以降低合成氨生产成本，扭转目前的亏损状态。但因“油改煤 工程投 资较大，少则四五亿元多则十多亿元。无论从节约能源还是从环境保护角度出发，“油改 煤纾势在必行。 生产合成氨的原料有天然气、石脑油、渣油和煤炭等，但其生产工艺和成本却各不相 同。从技术经济角度看，天然气是较理想的合成氨原料，但从我国天然气的储采情况看。把 合成氨原料寄托在天然气上是不现实的。渣油和石脑油无论是从价格还是从用途来考虑， 用其生产合成氨都不是长久之计嘲。根据计算，若大型氨厂分别用石脑油、渣油、天然气 和煤为原料制氨，其价格分别按1 8 0 0 元t 、1 4 0 0 元t 、l2 0 元m 3 和2 6 0 元t 计，中压蒸 汽价格按7 8 元t 计，对应的合成氨成本分别为1 7 2 1 元t 、1 5 5 7 元t 、1 4 9 3 元t 和 1 0 2 1 元t 。可见，在这4 种原料中，以煤为原料制氨成本最低。因此，实施化肥原料“油改 煤是扭亏脱困的唯一途径。 煤炭是我国的优势能源，己探明的保有量约一千亿吨，煤炭年开采量最高时达1 4 亿 吨( 1 9 9 7 年) 。我国现有的氮肥企业有6 0 以上用煤作原料，年煤炭用量约六百万吨，占煤 炭总消耗量的5 左右。我国丰富的煤炭资源为以煤制氨的化肥装置提供了足够的原料保 证，用廉价的煤炭替代昂贵的油资源，符合我国的能源结构调整战略。 1 1 3 酸性气体脱除工艺 合成氨生产过程中，无论采用哪种原料和制气方法，所制得的变换气中除含有氢和 氮外，都还含有一定数量合成氨生产中所不需要的各种杂质，如c 0 2 、c 0 、h 2 s 、c o s 等， 其中含氧化物与含硫化合物是氨合成触媒的毒物。变换气在进入合成工序之前，必须将 这些酸性气体脱除干净。 根据变换出口工艺气中硫含量高和c 0 2 分压大的特点，酸性气体脱除采用物理吸收法 较为有利。按照吸收温度的不同，物理吸收法可分为冷法和热法两种。冷法以低温甲醇 洗为代表，热法以s e l e x o l 工艺最著名。低温甲醇洗工艺采用冷甲醇做吸收剂，利用酸 性气体在低温甲醇中溶解度大的特性来脱除。该工艺成熟，广泛用于合成氨、甲醇、制 氢和其他羟基合成气体净化中。n h d 工艺是南化公司研究开发的净化技术，在中小型氨厂 中已多次使用，并成功地应用于淮南化肥厂年产1 8 0 k t 合成氨装置中。化肥原料“油改 3 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 煤 酸性气体脱除是采用低温甲醇洗还是采用n h d ，这要从吸收能力、循环量、选择性、 净化度、操作费用和投资等方面进行比较。 1 ) 低温甲醇洗溶液的吸收能力大，在3 o m p a 压力下，i m 3 甲醇可吸收c o ：1 4 0 - - - 1 6 0 m s ， 溶液循环量小，能耗低。而i m 3n h d 吸收c 0 。仅3 5 - - - ，4 0 m 3 ，溶液的循环量较大。 2 ) 低温甲醇洗溶液的选择性较好，能够同时脱除c o , 、h , s 和c o s 等杂质，对c 0 2 和 h 2 s 的选择吸收能力较强，脱硫脱碳可在同一塔内分段选择性地进行。n h d 工艺脱 除c o 。和h 2 s 等杂质的能力也较强，但对c o s 的吸收能力较差，脱硫前需要有机硫 水解设施。 3 ) 低温甲醇洗的净化度较高，出口气中总硫o 1 l o 。6 ，c 0 2 2 0 x1 0 。6 ，产品c 0 2 纯度 大于9 9 ，有利于下游工序。而n h d 出口气中h 2 s o 1 1 0 6 ，c 0 2 4 0 0 x1 0 呻。 4 ) 低温甲醇洗的溶剂价格低，消耗量少，但甲醇是有毒物质，必须考虑其危害性。n h d 溶剂无毒，但价格昂贵，首次装填量大。 5 ) n h d 为国内开发技术，流程相对简单，软件和硬件费相对较低，操作温度在一5 1 5 0 之间，普通碳钢就可满足要求；低温甲醇洗为国外专利技术，在低温下操作， 为了有效回收冷量，流程较为复杂，对设备材质要求较高，需购买国外专利技术， 软件和硬件费用均较高。购买国外专利技术需要三千万而购买国内技术则只需要六 百万。因此n h d 的软件和硬件费用均低于低温甲醇洗工艺，据初步估算，对于日处 理1 5 0 0 t 煤的粗煤气净化工艺，n h d 总投资比低温甲醇洗约低2 0 0 0 i 0 4 元左右。 6 ) 由于溶剂吸收能力的差别，n h d 工艺的溶剂循环量较大，导致n h d 工艺的动力消耗 和再生热耗增加；同时n h d 溶剂比甲醇溶剂价格高得多，消耗也大的多。经估算， 对于日处理1 5 0 0 t 煤的粗煤净化工艺，n h d 与低温甲醇洗相比，每年操作费用要高 7 0 0 1 0 4 元左右。 由上可见，对于大化肥原料“油改煤 而言，酸性气体的脱除选用低温甲醇洗工艺较 佳。 1 1 4 技术经济分析 ： 按照目前考虑的方案，在煤气化规模为日处理煤1 5 0 0 t 并采取独资方式时，化肥原 l 料“油改煤”的综合经济效益主要由以下几项： 1 ) 降低尿素成本。化肥“油改煤 实施后，尿素全部成本将由目前的1 3 7 5 元t 降 4 。，一 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 至8 4 8 元t ，仅此一项每年利润量就达2 4 8 亿元，这将大大提高企业的市场竞争力。 2 ) 降低制氢成本。根据炼油的汽柴油产品升级和原油加工能力扩大的需要，“十五 中期，炼油需化肥供氢1 3 8 k t a 。若以轻油为原料制氢，其全部成本约为o 8 4 元m 3 ，而以煤为原料制氢，其全部成本只有o 4 9 元m 3 。因此，每年向炼油供氢 可获利润增量0 5 4 亿元。 3 ) 降低制氨成本。根据中石化安庆分公司“发展腈纶、改造化肥和提升炼油一的总 体战略，“十五 中期，腈纶的生产规模将有较大发展，需原料液氨约4 9 k t a 。由前 面的计算结果可知，用轻油制氨的全部成本为1 7 2 1 元t ，而用煤制氨的全部成本只 有1 0 2 1 元t ，因此，每年向腈纶供氨可获利润增量0 3 4 亿元。 4 ) 提高热电规模效益。化肥“油改煤实旌后，年新鲜水用量将由目前的4 7 5 2 k t 提 高到7 7 3 0 k t ，年用电量将由目前的8 1 4 8 x1 0 4kw h 提高到1 3 0 9 7 x1 0 4 kw h ，年蒸 汽用量将由目前的1 5 2 1 k t 提高到3 0 6 5 k t 。据测算，目前电厂的新鲜水、电和中压 蒸汽的成本分别为o 4 0 元t 、0 2 7 元k w h 和6 3 元t 左右，而互供物料的新鲜水、 电和中压蒸汽的价格分别为04 0 元t 、0 3 5 元kw h 和7 8 元t 。由此可见，实 施化肥“油改煤”可使电厂的利润增量达0 2 7 亿元，提高了电厂的规模经济效益。 5 ) 解决石油焦的出路问题。炼油焦化装置年产石油焦约2 5 0 k t ，目前焦中的硫含量较 低，市场价格有时尚可。随着进厂原油硫含量的上升，石油焦中的硫含量也将增加， 其价格必将随之下降，销售也会变得困难。但较高硫含量的石油焦也是s h e l l 粉煤 气化的良好原料，因此，含硫量较高的石油焦是否作化肥原料可根据其市场价格来 调节，从而解决石油焦的出路问题。 1 1 5 增产节能改造的探讨h 1 我国合成氨装置运行系数低于国外同类装置，且差距相当大，在此应用“运行系数 概念，即： 年合成氨产量 按照这一公式，国内外同类装置相比较，我国的合成氨装置运行系数偏低许多。其 原因除了原料供应等外部条件外，技术水平和工厂管理水平较低，开停车次数较多是主 要原因。而技术水平的差距主要表现在提高生产能力和降低能耗两个方面。 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 为了能大幅度提高产量或降低能耗以获取最大的效益，国外普遍采用技术改造来消 除瓶颈，大幅度提高生产能力或降低能耗。 在节能降耗方面，最近十多年来，国际上著名的工程公司，都大力发展节能技术， 挖掘节能降耗的潜力。 在增产节能改造中，存在如下原则和限度： ( 1 ) 增产改造和节能改造必须紧密相结合。 在计划对现有装置进行增产改造和节能改造时，首先要充分分析装置的工艺技术状 况和设备运行状况，判定装置在提高生产能力方面可能出现的瓶颈。同时，通过对装置 的能耗分析，确定各个部分的能耗状况，统一考虑增产和节能两个方面。实施节能措施 时，往往会降低设备的负荷，提高设备的效率，也就给增加生产能力创造了条件。 ( 2 ) 增产节能改造必须与设备更新紧密结合。 随着装置运行时间的增加，设备更新已成为越来越紧迫的任务。我国原引进的部分 装置已趋老化，缺陷增多，已经到了需更新的时候。我们可以不失时机地利用统一规划 增产节能技术改造的这一机会，对某些设备进行更新，以适应改造后的工况并满足长期 稳定运行的需要。 ( 3 ) 合理确定增产节能改造的目标值。 确定装置增产节能技术改造的目标值是实行技术改造的前提。拟定增产幅度时，对 已有主要设备应基本保留或全部保留，而对其结构、性能等应用新技术进行改造。需要 消除的瓶颈部位则采取适当措施来解决，如更新、附加设备等。这样才能取得好的投资 效果。 1 2 低温甲醇洗工艺的发展概况 1 2 1 气体净化方法概述 气体净化方法有气液吸收、气固相催化转化、固体吸附、分子筛分离、膜分离等， 但是用得最为广泛的还是气液吸收1 。因c 0 2 和h 2 s 溶于水，其溶液都呈酸性反应，一般 称其为酸性气体。目前从粗合成气中脱除h ：s 和c 0 2 的方法，主要采用吸收法。 1 2 1 1 物理吸收法和化学吸收法 吸收方法种类很多，其基本特点都是利用气体中各种组分在溶液中溶解度不同这一 性质，一般都采用吸收剂封闭循环过程，吸收时使过程按有关组分在吸收剂中溶解度增 加方向进行，而吸收剂再生时又使过程向有关组分溶解度减小方向转变。脱除气体中大 量c o ：以及h 。s 等气体的方法很多，根据吸收过程基本特点，基本上可分为三大类： 6 1 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 一类是化学吸收法，利用气体中有关组分能与吸收剂中的活性组分起化学反应生成 化合物，而再生时所生成的化合物又被分解释放出活性组分及气体这一性质。常用的有 无毒g - v 法、空间位阻法、一乙醇胺法( m e a 法) ，热钾碱法( 如b e n f i e l d 法) 等。化学吸 收时气体溶解度与气体的物理溶解度、化学反应平衡常数、反应时化学计量数及其它一 些因素有关。化学吸收剂在很多情况下是强或弱电解质。化学吸收剂中溶解度的特点是 在压力升高时，溶解度不是均匀增大，压力越高，溶解度提高的越慢，溶液通常靠减压、 加热才能再生，即一般必须采用“热法再生 。 另一类是物理吸收法，利用气体中有关组分能溶于水或有机溶剂这一性质，用不与 溶解的气体组分起反应的非电解质或有机溶剂的水溶液作吸收剂。常用的有水、碳酸丙 烯酯法( h u o r ) ，低温甲醇洗法( r e c t i s 0 1 ) ，聚乙二醇二甲醚法( s e l e x 0 1 ) ，n 一甲基吡咯烷 酮n m p 法( p u r i s 0 1 ) 等。 第三类是物理化学吸收法。有常温甲醇洗和n 一甲基二乙醇胺法等。 q p h 物理吸收置q c l i i 化学吸收置 f i g i - lp h y s i c a la n dc h e m i c a la b s o r p t i o nb a l a n c eg r a p h 图i - i 物理，化学吸收平衡线图 这样划分是相对的。当气体分子与吸附剂分子间有较强物理作用，如生成氢键时， 这样的吸收过程已接近于弱化学反应条件下的吸收过程。常温甲醇洗法( a m i s 0 1 ) ，环丁 砜法实际上就是既有物理吸收又有化学吸收。物理吸收与化学吸收的典型平衡曲线1 如图 l - i 所示。 曲线表示液体中溶解的气体组份如c o , 或h 。s 的浓度( 酸性气体的体积，n m 3 吸收剂 体积，m 3 ) 与其平衡蒸汽压的关系。从图中可见物理吸收在酸性组分分压高时较有利，在 酸性组分分压低时化学吸收较有利。 化学吸收比较适合脱除气体中微量的酸性组分。吸收剂负荷与活性组分浓度有关， 7 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 当化学吸收剂中的活性组分实际上被所吸收的气体组分完全反应后，气体的进一步溶解 是不多的，它只能靠该吸收剂的物理吸收，因此化学吸收吸收容量一般与压力关系不大。 而对物理吸收，吸收剂吸收量却随组分分压的提高而增加，根据亨利定律几乎成正比。 因此溶液的循环量基本上与气体中酸性组分的浓度无关，而与原料气量及操作条件有关， 操作压力提高、温度降低，循环量减少。因此，物理吸收根据平衡曲线的特点，对于高 压下高浓度酸性气体的净化特别有效。 1 2 1 2 气体吸收过程对吸收剂的要求 ( 1 ) 吸收剂的吸收能力。气体中待脱除的组分在吸收剂中的溶解度以及它与温度、压 力的关系是吸收剂的最重要的性质。吸收过程的主要指标如吸收剂的循环量、气 体解吸所需的能耗、溶液再生的条件、设备的大小等都与溶解度有关。一个良好 的吸收剂应当具有较好的吸收能力，以减少溶液的循环量。 ( 2 ) 吸收剂的选择性。吸收剂的选择性是指在同一温度同一分压下，气体中被脱除组 分的溶解度q 。与气体中最靠近这一组分的溶解度a 。之比，即 c = 詈= 鼍 ( 1 ) 式中：c 一吸收剂的选择性系数。 q 。，q ：一组分的溶解度，n i n 3 m 3 溶液。 k 亨；，k 亨：一组份的亨利系数。 吸收过程中不需脱除组分的损耗、混合气完全分离的可能性以及工艺流程中的很多 特点及消耗指标都与吸收剂的选择性有关。一种良好的吸收剂对脱除的组分应具有较大 的选择性。 ( 3 ) 吸收剂的饱和蒸汽压。在操作温度下，吸收剂应具有较低的蒸汽压以减少吸收剂 的损耗。吸收剂饱和蒸汽压的大小会影响吸收与再生的操作条件及流程的布置。 ( 4 ) 吸收剂的沸点。在很多的情况下，不希望吸收剂的沸点温度很高。当吸收剂积累 了杂质时，一般要将吸收剂进行蒸馏，吸收剂热再生时也需要在再沸器中加热， 吸收剂的沸点过高，则必须将蒸馏的温度提得很高，或者要在真空下进行蒸馏， 能耗增大。 ( 5 ) 吸收剂的比热。吸收剂应具有较大的比热以便能吸收大量的吸收热而不至于使温 度升高幅度过大。 3 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 ( 6 ) 吸收剂的粘度。吸收剂的粘度影响到热量与质量的传递速度，相应设备的大小 以及溶液输送时的能耗，因此在其它条件相同时，应当选用粘度最小的吸收剂。 ( 7 ) 热化学稳定性；在循环吸收过程中，吸收剂在系统中的停留时间是很长的，一般 要6 一1 2 月才能进行溶剂的更换。因此，对吸收剂的热化学稳定性要求很高。吸 收过程中有关的副反应进行的很慢。 ( 8 ) 凝固点。在选择吸收剂温度与吸收剂的贮存条件时，都必须考虑吸收剂的凝固点， 良好的吸收剂，其凝固温度不宜太高。 ( 9 ) 此外吸收剂还应当廉价，容易取得，可燃性小，毒性低，腐蚀性小，起泡性低等。 1 2 1 3 甲醇作为吸收剂的特点 甲醇的分子式为c h 。0 h ，常温常压下纯甲醇是无色透明的、易流动易挥发的可燃液体。 甲醇可以和水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等无限地混合，但不能与脂肪族烃类相混 合。它易于吸收水蒸汽、二氧化碳和某些其它杂质，因此，只有用特殊的方法才能制得 完全无水的甲醇。 甲醇和水可以无限地混合，混合后的甲醇一水的性质是研究甲醇性质的一个重要组成 部分。甲醇水溶液的密度随温度的增加而增加，在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度 的增加而均衡地减小。甲醇水溶液的沸点随甲醇浓度的增加而降低。水溶液的热容随甲 醇浓度的增高和温度的升高而增加。水溶液的粘度与组成有关，在所有研究过的温度下， 当甲醇含量约5 0 时均有一最大值。任何情况下，混合物的粘度都比纯甲醇粘度大。 因此，鉴于这些特点和优点，甲醇常常作为一种优良的溶剂来吸收酸性气体。实际 上如k o h l 和n i e l s e n 所述口1 ，甲醇已被广泛用于天然气脱氢、脱酸性气体、脱水及重碳 氢化合物回收工艺中。如此多样的功能可能使甲醇已成为用途最为广泛的工业化溶剂之 一。这使甲醇成为气体处理工业中一种极具吸引力的常用溶剂眵1 。 1 2 2 低温甲醇洗工艺介绍 1 2 2 1 低温甲醇洗净化工序的任务 无论是以煤还是以渣油为原料制合成氨的过程中，从变换工序来的变换气中除含有 合成气必需的h 2 、n 。外，还含有c 0 2 、h ：s 、c o s 、c o 、c h 4 、a r 以及饱和水分等。其中的含 氧化合物与含硫化合物是氨合成触媒的毒物，气体在进入合成工序之前，必须将它们脱 除干净：并且，由于后续工序是采用液氮洗脱除c o 、c h 4 等，由于过程温度很低，c 0 ：与 水分会冻结成固体堵塞管道和设备，因而也必须将它们脱除干净。另外，从变换气中分 9 “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 离出来的c 0 2 数目较大，浓度较高，而它又是生产纯碱、制造尿素、加工干冰等化工产品 的主要原料；h 2 s 及c o s 等硫化物数量虽小，但它们也是生产硫酸等的原料，而且h ：s 、 c o s 等硫化物对大气污染严重，也应加以回收利用。因此，低温甲醇洗工序的任务圈1 是： ( 1 ) 净化原料气。将进入低温甲醇洗的原料气中c o , 、h 2 0 、h 2 s 等氧化物和硫化物脱 除至规定的含量，以满足后续工序液氮洗和氨合成的生产要求。 ( 2 ) 回收副产品。二氧化碳是低温甲醇洗的主要副产品，可用于生产纯碱( 包括食用 碱) 和尿素，因此，低温甲醇洗工序必须保证c o 。产品的质量和数量，以满足用 户生产的需要；对h 。s 及其它含硫化合物的回收，也要保证质量，达到规定的要 求。 ( 3 ) 环保任务。由于低温甲醇洗工序还向外界排放废气和废水，它们含有污染环境的 h 。s 、c h 。o h 等有毒物质，因此，必须加强生产控制，以满足环境保护之需要。 由于净化部分的费用在投资和生产成本中占相当的比重，所以选择适宜的净化方法， 确定适宜的工艺流程与操作条件就是涉及整个工厂经济效益的重要问题，净化方法的选 择应当考虑经济上合理，技术上先进、可靠。 1 2 2 2 低温甲醇洗工艺简介 脱硫和脱二氧化碳净化工序是合成氨生产的主要组成部分之一，对于整个合成氨装 置的经济性有极其重要的影响。在制取合成氨的工艺流程中，采用不同的原料则有其相 应合理的净化流程。对于以煤或渣油为原料的合成氨原料气，含有大量的二氧化碳，则 以物理吸收法能耗较低而被各方推荐。低温甲醇洗就是其中之一。 低温甲醇洗法是利用低温下( - 5 0 - 6 0 ) 甲醇的优良特性脱除原料气中的轻质油、 二氧化碳、硫化氢、硫的有机化合物和氰化物等的物理吸收法。低温甲醇洗法的吸收能 力大，气体净化度高，出口气中二氧化碳可脱除至l o - 2 0 p p m ，能将无机硫和有机硫脱除 干净( 总硫小于0 1 p p m ) ，作为吸收剂的甲醇易得，价格低廉，不仅可以同时脱除c o s 。 还可以兼脱能够引起后系统触媒中毒的羰基铁和羰基镍。该法专利成熟，我国已于1 9 7 9 年向德国林德公司购买了专利许可证，可以在我国使用n 们。 目前一般将低温甲醇洗工艺分为一步法( 林德) 和两步法( 鲁奇) 两种流程，二者在 基本原理上没有根本区别，而且技术都很成熟，在实际应用中，就上述两种流程的选择， 主要结合变换工艺来考虑。一步法低温甲醇洗常用于耐硫变换后将脱硫和脱碳一起进行， 而两步法多用于先进行脱硫，然后铁铬系变换，再后为脱碳的传统流程中“k 1 2 1 。 l o “煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 低温甲醇洗工艺的典型流程如图i - 2 所示： 忤咽嘲阿疆 秘盘一啊睨翻i 塔陵吒l 翻喇尊 啪嘲_ 嘲垮c 4 - q 獬瑚甲聊水分离塔v 气i 恻酗喀 n i - 2n 钾霉臁t 以t o c t l s o l 嚣o c 髑弓 田卜2 低温甲醇冼净化工艺漉程示棚 1 2 2 3 低温甲醇洗工艺的开发及其优缺点 低温甲醇洗净化工艺( r e c t i s o lp r o c e s s ) 是由德国林德( l i n d e ) 公司和鲁奇( l u r q i ) 公司在五十年代共同开发的一种气体净化方法。1 9 5 4 年，第一套低温甲醇洗工业化装置 在南非建成投产，用于净化加压鲁奇炉制得的煤气，可脱除硫化物和不饱和烃类至i p p m 以下，并脱除c 0 ：至1 以下。溶液再生过程中回收的烃类供进一步加工，而硫化物和二 氧化碳当时则放空。 后来，低温甲醇洗工艺经过多方面的改进和发展，主要包括：降低放空尾气和排放 液中的有毒物质以符合环保要求；提高h 2 s 馏分h ：s 浓度，以利于加工成硫磺或其它有用 产品；对甲醇溶液的再生，林德( l i n d e ) 公司发展了惰性气体气提工艺，鲁奇( l u r g i ) 公 司发展了真空解吸工艺；为满足后继工序液氮洗装置对气体净化度的要求，强化循环甲 醇的再生效果和吸收过程，使净化气中c 0 2 残量低于l o p p m 。 七十年代以来，以煤或渣油为原料的绝大部分大型合成氨厂采用了低温甲醇洗法。 低温甲醇洗净化工艺受到广泛的青睐，因为该工艺具有如下主要特点： 1 ) 低温甲醇洗可以同时脱除原料气中的h ：s ，c o s ，c o 。等多种有害组份，而且 净化度很高。h ：s ，c o s 等硫化物可脱除到0 i p p m 以下，c o ：可脱除到l o p p m 。煤代油”低温甲醇洗工艺流程改造方案的研究 以下。 2 ) 低温甲醇洗净化工艺的吸收选择性好。吸收时可以在不同的吸收段分别地 选择性吸收某些组份，而在溶液再生时又可以在不同的设备与条件下解吸 与回收。甲醇的脱水能力很强，吸收后，净化气基本上不含水分。解吸时 可制得高纯度c 0 ：，可保证尿素生产及其它用途的要求。 3 ) 甲醇的化学稳定性和热稳定性比较好。在使用过程中它不降解，不起泡。 操作稳定可靠。 4 ) 甲醇