（化学工程专业论文）aspen+plus软件在大型聚丙烯装置的应用.pdf

中文摘要 本课题是根据s i n o p e c 科技开发部下达的流程模拟技术的推广应用项目计 划，利用流程模拟技术，对生产装置进行经常性的定量分析和诊断，为新产品开 发和技术改造提供技术支持，达到优化产品结构和生产操作的目的。 本课题运用a s p e n t e c h 公司的a s p e np l u s 软件对聚丙烯车间全流程进行了模 拟试验工作，a s p e np l u s 是大型通用流程模拟系统，属于新型第三代流程模拟软 件。提供了众多的单元操作模型，可进行大型生产装置的全装置流程模拟。该软 件在全球的流程模拟技术领域应用极广，可以满足本课题建立稳态模型的需要。 利用a s p e np l u s 软件开发的聚丙烯装置稳态模型，可以正确模拟装置流程， 在开发新牌号q p 7 3 n 、q p 8 1 n 、q p 8 3 n 的过程中利用稳态模型提供了理论数据 支持，成功开发出这三种新产品。同时在装置的牌号切换以及扩能改造等方面提 供了理论数据，能够创造出一定的经济价值。利用装置稳态模型，还可以计算出 一些监控仪表无法测量到的数据，比如装置的无法测量的管线中聚丙烯流量等数 据，给装置日常的生产提供理论依据。利用a s p e n p l u s 软件也可以对装置出现的 一些技术难题给予理论数据支持，比如如何控制好聚丙烯干燥器料位，使干燥器 换热效果提高等技术难题，协助技术人员解决车间出现的技术问题。 通过稳态模型的后期应用创造出的经济效益可以看出，流程模拟技术对化工 装置非常有帮助，全面利用流程模拟技术，可以为企业创造出更大的经济效益。 关键词：a s p e np l u s 流程模拟技术聚丙烯g p c 解析单活性中心多活性中心 a b s t r a c t f l o w s h e e t i n gs i m u l a t i o nt e c h n o l o g yh a v eh i s t o r yo fs e v e r a ld e c a d e si nt h e f o r e i g nc o u n t r i e s ，b u ti nc h i n ai td o e s n td e v e l o pt o ol o n g ，e s p e c i a l l yi nt h ep o l y m e r i n d u s t r y t h i st a s kd u e st ot h ee x t e n d i n gp l a no ft h ef l o w s h e e t i n gt e c h n o l o g yb y s i n o p e cs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yd e p a r t m e n t w ew i l lu s et h ef l o w s h e e t i n gt e c h n o l o g y t oa n a l y s i sa n dd i a g n o s et h ep l a n t ，a n dw ec a na l s ou s ei tt og i v et h es u p p o r tf o rt h e n e wp r o d u c t sa n dt h er e b u i l d i n go ft h ep l a n t ，i no r d e rt og e tt h ep u r p o s eo fo p t i m i z i n g o ft h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c t sa n do p e r a t i o n t h i st a s ku s ea s p e np l u st os i m u l a t et h ew h o l ep r o c e s so ft h ep pp l a n t a s p e n p l u si st h em o s tp o p u l a rs i m u l a t i o ns y s t e m ，i tb e l o n g st ot h e f l o w s h e e t i n g s i m u l a t i o ns y s t e mo ft h et h i r dt i m e s i tp r o v i d e sl o t so fu n i to p e r a t i o nm o d e l ， i tc a n s i m u l a t et h ew h o l ep l a n tp r o c e s ss i m u l a t i o n t h i ss o f t w a r ea p p l i e sv e r yp o p u l a ri nt h e f l o w s h e e t i n gf i e l di nt h ew o r l d ；i tc a ns a t i s f yt h i st a s k sn e e d s t e a d ym o d e lc a ns i m u l a t et h ew h o l ef l o w s h e e t i n gc o r r e c t l y , d u r i n gt h ep r o c e s s o f d e v e l o p i n gt h eb r a n d sn a m e dq p 7 3 n 、q p 8 1 na n dq p 8 3 n ，w eu s es t e a d ym o d e lt o s u p p o r tt h et h e o r yd a t a a n di tc a ns u p p o r tt h ec h a n g i n gb r a n d sa n dr e f o r m i n gt h e p l a n t ，i tc r e a t et h eh i g hc o n o m i cv a l u e w eu s es t e a d ym o d e lc a nc a l c u l a t et h ed a t a w h i c ht h ei n s t r u m e n tc a n n tg a i n e d s u c ht h ef l o w i n gd a t ao fp pi nt h ep i p e a n dw e c a nu s ea s p e np l u ss o f tt os u p p o r tt h ed i f f i c u l t yp r o b l e m s f o re x a m p l e ，w ec a n n o t c o n t r o lt h el e v e lo fd e s i c c a t o rc o r r e c t l y ，w ec a n u s et h i ss o f tt os o l v et h i sp r o b l e m w ec a ng e ti n f o r m a t i o nf r o mt h ee c o n o m i cv a l u ec r e a t i n gb yt h es t e a d ym o d e l ， f l o w s h e e t i n gs i m u l a t i o nt e c h n o l o g yc a np r o v i d em o r eh e l pt ot h ep l a n t ，w ec a nu s ei t a 1 1 r o u n d , i tc a nc r e a tm u c hm o r ee c o n o m i cv a l u ef o rt h ef a c t o r y k e yw o r d s ：a s p e n p l u s ，f l o w s h e e t i n gs i m u l a t i o nt e c h n o l o g y , p o l y p r o p y l e n e ， g p ca n a l y s i s ，s i n g l ea c t i v ec e n t e r ，m u c ha c t i v ec e n t e r 独创性声明 本人声明所星套的学位论衰是李人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成爨，除了寓中特别加以标注和致诩之处外，论文中不包含其他人- 已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得蠢盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均b 在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：户昶 签字日期： 上口口1 年j 月如r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗叁茔 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供奁阅和借阅。同惹学校 向斟家有关部门或机构送交论：丈的复印f ，| ：和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密盾适用本授权说明) 学位论文作者签名：产昶 签字日期：2 口。1 年5 月罄同 导师签名：彳箩秘拿 签字f j 期：加厶弓年r 月2 孑同 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 引言 第一章绪论 1 9 5 4 年意大利n a t t a 教授在实验室首次合成出聚丙烯，1 9 5 7 年聚丙烯即实 现了工业化。在不到半个世纪的时间里，聚丙烯已经成为发展速度最快、产量最 大、牌号最多、用途最广的合成树脂品种之一。据统计，截至到2 0 0 5 年，全世 界聚丙烯生产能力已经达到4 5 2 m t a ，预计到2 0 1 0 年可增加到5 5 m t a t l l 。 聚丙烯生产能力的高速增长与聚丙烯领域的技术进步密不可分。4 0 多年来， 从催化剂、聚合工艺、产品开发，直到加工应用技术都有着长足的进步。催化剂 的研究发挥了先导作用，引导着聚丙烯技术的进步。至今，催化剂的发展至少经 历了五次重大变化而且还在不断发展中。第一代到第四代催化剂研究开发的主要 目标在于提高催化剂的效率和定向能力，而第五代催化剂研究开发的目标主要在 于能否制备出新的、性价比更优良的聚丙烯产品。聚丙烯的工艺技术进步着眼于 简化流程，实现无脱灰、无脱无规物、无溶剂回收并最终实现无造粒的目标，不 同方法相互借鉴和组合，形成了几种典型的工艺技术。在聚丙烯产品和应用开发 方面也经历了巨大的变化，目前聚丙烯已经成为包装、汽车、家电和建筑等工业 领域不可或缺的基础材料。这些技术进步不仅直接推动了聚丙烯产业的发展，而 且也带动了整个聚烯烃工业的增长。 1 9 7 0 年，兰州化学工业公司5 k t a 聚丙烯装置投产，我国的聚丙烯工业开始 起步。7 0 年代末，燕山石化8 0 k t a 聚丙烯装置以及引进的装置陆续建成投产。 8 0 年代在继续引进技术建设聚丙烯装置的同时，采用国内开发的间歇法液相本 体聚丙烯技术，共建成了4 0 0 k t a 的聚丙烯生产能力。9 0 年代，国内的聚丙烯技 术获得空前的发展，采用国内开发的技术建成了8 套7 0 - - 1 0 0 k t a 环管聚丙烯生产 装置，随后又开发了第二代环管聚丙烯技术，建设了2 0 0 k t a 的生产装置，并成 功投入运行【2 】。 目前流程模拟技术在聚丙烯行业开始广泛应用起来，通过对生产装置稳态条 件下的工况模拟，可以确定各聚合反应的动力学常数，建立能够模拟多个聚丙烯 第一章绪论 产品牌号的工业聚丙烯装置的流程模型。根据流程模型，可以模拟分析各个反应 器的主要操作性能指标，考察主要操作条件下的变化对产品质量的影响。 1 1 2 聚丙烯工艺技术的现状和进展 自从1 9 5 7 年在发现聚丙烯不到四年之后，在意大利的费拉拉建成了世界上 第一套生产能力为6 k t a 的间歇式聚丙烯工业生产装置。在之后的5 0 多年里， 已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液 法、浆液法( 也称溶剂法) 、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。按 生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，生产过程包括脱灰和脱无规物， 工艺过程复杂，主要是七十年代以前的生产工艺，采用第一代催化剂；七十年代 开发的第二代催化剂使生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺；八十年代 以后，随着高活性、高等规度( h y 倡s ) 载体催化剂的开发成功和应用，生产工 艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺。 八十年代初，随着第三、四代载体高活性高立体选择性( h y - h s ) 催化剂 的研制成功，m o n t e d i s o n 公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新 工艺s p h e r i p o l 工艺，三井油化公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺一 - h y p o l 工艺。这两种工艺都采用气相反应器生产抗冲共聚物。现在，这类本体 法和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术，迄今全球 半以上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术。 气相法工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液 体气化和冷却循环气撤出反应热。1 9 6 9 年，德国b a s f 公司首先开发出采用立 式搅拌床气相聚合反应器的n o v o l e n 工艺，实现了气相法聚丙烯生产工业化，在 德国w e s s e l i n g 的r o w 公司( b a s f 和s h e l l 的合营公司) ，建成了2 4 k t a 的气 相法聚丙烯工业生产装置【3 】。1 9 7 9 年，美国a m o c o 公司采用自行研制的高效催 化剂及卧式搅拌床反应器也开发了新的气相聚合工艺，建成了一套1 3 5 k t a 的气 相法聚丙烯生产装置。由于高效催化剂的开发，气相法工艺自7 0 年代后期以来 发展很快，被认为是最有希望的工艺，尤其是近十年来各种气相法工艺发展迅速， 1 9 9 8 年已经占到当年全球聚丙烯生产能力的2 7 9 ，而1 9 9 0 年气相法技术的生 产能力仅占全球聚丙烯生产能力的1 4 7 ，其市场份额8 年中几乎增长了一倍。 4 0 多年来，聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关，每 次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。七十年代末期以前的第一代到第 三代催化剂，由于催化剂活性和产品等规度较低，工艺中需要脱除灰分和无规物， 工艺流程长，投资高。1 9 6 9 年，m o n t e 击s o n 公司开发出活性m g c l 2 载体催化剂， 又经过1 0 年左右的研究，到1 9 8 0 年，m o n t e d i s o n 公司和三井油化合作开发出了 第一章绪论 超高活性、高等规度的第四代载体催化剂，使聚丙烯工艺技术发生了革命性的变 化。从此，催化剂的高活性、长寿命，产品的高等规度、宽的m f r 范围、抗冲 共聚物、m w d 控制和产品形态控制都变成现实。在八十年代至今的2 0 年中， 新生产工艺的出现和广泛应用使整个聚丙烯工业获得了新生，使聚丙烯成为2 0 年来最有活力、增长速度最快的聚合物材料。在整个八十年代，很多的大公司和 聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂的新生产工艺，取消了脱灰、脱无规 物、取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种 类和新产品牌号大大增加，性能范围大幅度拓宽。这些新技术集中在以下几个主 要的专利商和工艺技术中：原h i m o n t ( 现b a s e l l ) 的s p h e r i p o l 工艺、d o w u c c 公司的u n i p o l 工艺、b a s f 公司的n o v o l e n 工艺( 现为a b b e q u i s t a r 的合资公 司n t h 所有) 、原三井油化( 现三井化学) 的h y p o l 工艺、a m o c o ( 现b p ) 的气 相法工艺等，这些技术全部是本体法、气相法或两者的组合法，不同的工艺技术 采用不同形式的反应器设计。八十年代中期以来新建的聚丙烯装置绝大部分采用 以上这些新工艺。 目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表1 1 。所有这些工艺技 术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合法工艺生产均聚物和无规共聚 物，再串联气相反应器系统( 一个或两个) 生产抗冲共聚物。其中仍被市场所接 受并具有发展前途的工艺技术仅有5 6 种，这些技术适应了装置大规模( 2 0 0 k t a 以上) 和操作经济性、产品多样性和高性能的要求，得到了比较广泛的采用。 表1 1 当今世界主要的聚丙烯生产工艺技术 ! 璺! ! 宝! ：! 望型垫量p 2 1 迎三2 p z ! 宝些p 翌堂呈! i 2 呈! 宝垒磐1 2 魁呈2 璺垒型i 聚合方式专利商及工艺技术 截止2 0 0 2 年的建成 装置生产能力( k t a ) 第一章绪论 在以上各种工艺技术中，b a s e l l 的s p h e r i p o l 工艺正符合以上分析- 被广泛 采用，截止2 0 0 1 年，采用该技术聚丙烯装置的生产能力己选1 3 m t a ，占当年全 球生产能力( 2 0 0 1 年全球聚丙烯生产能力约为3 76 m r a ) 的3 46 。以u c c 的 u n i p o l 聚丙烯工艺为代表的气相法工艺包括n o v o l e n 工艺和b p - a m o c o 的气相法 在内的气相聚丙烯工艺近1 0 年来也发展很快。而采用液相搅拌釜式反应器的三 井化学( 原三井油化) 的h y p o l 工艺由于不能满足装置规模大型化的要求，投资 较高近五年来已无人问律，渐趋过时。三井化学1 9 9 8 年推出的h y p o li i 工艺 几乎与s p h e r i p o l 工艺的设计相同，采用环管反应器，但尚无工业化的装置。 2 0 0 0 年，b o r e a l i s ( j l 欧化工) 建成投产了第一套b o r s t a r 工艺的聚丙烯装置。 采用一个单环管反应器，在超过丙烯临界点的聚合条件下聚合反应，再串联两台 气相流化床反应器生产不同类型的产品。该技术的主要特点是能够生产双峰分布 的产品。 图i i 形象地表示2 0 多年来各种聚丙烯工艺技术的发展过程及趋势。可以 看出聚丙烯的生产工艺在八十年代中期以前阻浆液法为主，到目甜为止仍有 5 m t a 左右的生产能力。自八十年代中期阻来，新建的聚丙烯装置几乎全部采用 以s p h e r i p o l 工艺和u n i p o l 工艺为主的新工艺技术，n o v o l e n 工艺和 b p a m o c o c h i s s o 等的气相法工艺也占有一定的市场份额。从图i - i 也可清楚地 看出，八十年代初期s p h e r i p o l 和h y p o l 工艺的出现引发了聚丙烯市场的快速增 长但随后聚丙烯市场的增长也为所有聚丙烯工艺专利商所共享， 图i - l 全球聚丙烯生产能力随工艺技术的增长图 f i gl - ip o l y p r o p y l e ”e t h r o u g h p u t g r o w t h 啊da l o n g w i t h t 比h n o l o g ya l lo v 目t h e w o r l d 二i 善= = b 口 口 口 口 口 口 第一章绪论 1 1 3 目前典型的聚丙烯工艺技术 1 1 3 1s p h e r i p o l 工艺 s p h e r i p o l 工艺现属b a s e l l 聚烯烃公司所有。b a s e l l 公司成立于2 0 0 0 年l o 月， 由原m o n t e l l 、e l e n a c 和t a r g o r 公司的聚烯烃业务合并组成，s h e l l 和b a s f 公司 各占5 0 股份。新组成的b a s e l l 公司在全球有2 8 套5 7 m t a 的聚丙烯生产装置， 1 6 套2 6 5 m t a 的聚乙烯生产装置，1 8 套6 8 0 k t a 的共混物生产装置，3 套3 6 0 k t a 的c a t a l l o y 装置，其聚丙烯生产能力超过位居第二的b p 一倍以上，是世界上最 大的聚丙烯树脂生产商。b a s e l l 公司的业务遍布全球1 2 0 个国家和地区，有雇员 1 0 0 0 0 人。其总部位于荷兰的h o o f d d o r p ，靠近a m s t e r d a m 。 s p h e r i p o l 工艺采用一组或两组串联的环管反应器生产聚丙烯均聚物和无规 共聚物，再串联一个或两个气相反应器生产抗冲共聚物。该技术自1 9 8 2 年首次 工业化以来，是迄今最成功、应用最广泛的聚丙烯工艺技术。经原h i m o n t 、原 m o n t e l l 公司的推广，截止2 0 0 0 年采用s p h e r i p o l 工艺的聚丙烯装置有8 6 套装置， 总生产能力达到1 3 5 m t a ，分布在全世界3 0 个国家，已建成7 3 套装置，1 3 套 装置在建设中。采用s p h e r i p o l 工艺的聚丙烯装置总生产能力约占近2 0 年来采甩 高产率工艺新建聚丙烯生产能力的4 5 。仅在1 9 9 6 至2 0 0 1 的5 年中就转让了 5 5 m 妇的生产能力。 s p h e r i p o l 工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系 统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。 对于老的s p h e r i p o l 工艺，能力小于1 0 0 k t a 的装置可以设计成单环管反应器 系统。但新一代s p h e r i p o l 工艺则设计成两个环管反应器，以利用双峰来拓宽分 子量分布。 与其他工艺相同，由于催化剂对某些杂质极为敏感，一般都要设计原料精制 系统以除去这些杂质。化学级丙烯去除毒害催化剂的杂质后也可直接用于聚合， 但装置的丙烷排放量加大。 桶装的固体催化剂在装置内要用烃油和脂配制成混合均匀的催化剂膏，然后 用液压操作的催化剂注入器加入反应器系统。助催化剂和给电子体分别用计量泵 加入预聚合反应器，3 种催化剂在进入预聚合反应器之前先在小的容器内预接触 混合活化，使不同的催化剂颗粒和单个催化剂颗粒内部具有相同的催化活性。然 后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。预聚合反应器是一个小的环管 反应器，在较低温度下，催化剂被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化剂颗粒的 机械强度，避免在主反应阶段因高强度聚合反应而使催化剂颗粒破碎。预聚合也 能显著提高催化剂活性，但其机理目前尚不完全清楚。 第一章绪论 均聚物、乙烯丙烯无规共聚物和乙烯丙烯丁烯无规三元共聚物的聚合反应 是在两组串联的环管反应器中进行。每组反应器由4 或6 ( 取决于装置的生产能 力) 根管组成两或三个环，反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环。 预聚合后的催化剂淤浆进入第一组环管反应器，在此加入单体丙烯和调节分 子量的氢气。部分丙烯进行了聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的 稀释剂。循环泵使淤浆高速循环并混合均匀，以防止固体沉积和改进传热效果。 聚合物浆液连续从第一反应器底部排至第二环管反应器，第二反应器中也加入液 态丙烯和氢。两组环管反应器内的淤浆浓度均保持在5 5 ( 质量分数) 左右。 生产无规共聚物时，乙烯同时加入第一组和第二组反应器，生产无规三元共 聚物时，乙烯和丁烯同时加入第一和第二反应器，氢和乙烯均用往复式压缩机送 入，丁烯用泵打入。 聚合反应的压力为3 4 m p a ，反应温度为7 0 - 8 0 。与老的工艺相比，新 一代s p h e r i p o l 工艺的聚合温度有所提高，催化剂的活性更高，产品的结晶度和 等规指数更高。用冷却水夹套导出反应热，通过板式换热器用循环冷却水将聚合 热撤出反应系统。反应的压力、温度和淤浆浓度都是自动监测和自动控制的。 包括抗冲共聚反应器在内的总停留时间为1 5 小时，生产均聚物的停留时间 要低1 0 。 高速循环的一部分聚合物淤浆从第二反应器底部连续排出，经过一条加热管 ( 又称闪蒸加热管) 用蒸汽加热以保证随浆液排出的液相单体全部气化，然后将 气态和固态的物料送到旋风分离器式闪蒸罐，在约1 8 m p a 压力下将未反应的丙 烯闪蒸出去而与聚合物分离。 从闪蒸罐分离出来的未反应的丙烯、丙烷气体，与从袋滤器项部分离出来经 压缩升压后的丙烯气体一起进入高压丙烯洗涤塔，洗去气体中夹带的微量聚合物 粉末。洗涤后的气体经冷却和冷凝后送至丙烯进料罐，在此与补充的新鲜丙烯混 合，再用泵送至聚合反应器使用。 高压闪蒸后的聚合物仍含有少量单体，进一步用接近常压操作的袋滤器分离 出单体或在生产抗冲共聚物时加入气相反应器。袋滤器的操作压力约0 5 m p a ， 分离出的低压气体经洗涤并压缩至1 8 m p a 以上与高压闪蒸的气体一起循环回反 应器。 生产抗冲共聚物时，使用个共聚反应器，生产聚烯烃合金( 如低应力发白 产品) 时需要连续使用两个共聚反应器。从闪蒸罐底部出来的均聚物粉料直接进 入第一共聚反应器。与此同时，按一定比例恒定加入乙烯、丙烯和氢气，以达到 共聚产品所需要的聚合物组成和性质。聚合反应热靠循环气体的冷却而导出。第 一共聚反应器的温度为8 0 ，反应压力为1 1 1 4 m p a ，停留时间为2 0 - - 4 0 r a i n 。 第一章绪论 反应器为立式简形容器，内设有转速很低的刮板搅拌器。但最新的工艺设计则取 消了刮板搅拌器。粉料料面控制高度为7 0 8 0 。 气相反应的控制，是靠调节反应器内的气体组成( 特别是乙烯对乙烯加丙烯 的物质的量比，和氢气对乙烯的物质的量比) 、总的系统压力、反应温度及料面 高度( 停留时间) 来实现的。 如果要生产聚烯烃合金，则从第一共聚反应器底部出来的粉料在压力下先送 到一个旋风分离器。分离出来的气体返回到前面的袋滤器，固体粉料进入第二共 聚反应器。在此再按一定比例恒定加入丙烯、乙烯和氢气，以生成聚烯烃合金。 第二共聚反应温度为6 0 1 0 0 ，其他条件与第一共聚反应器类似。反应器 的容积和尺寸也与第一反应器相同。虽然两个气相反应器可以保证较高的特殊抗 冲共聚物产量，但用气相反应器在商业上已经生产出总乙烯含量高达2 5 ( 质量 分数) 的抗冲共聚物。 从气相反应器底部出来的抗冲共聚物粉料，排入袋滤器，分离出粉料中未反 应的丙烯、乙烯、氢气等。该低压气体压缩升压后经精馏塔分离出乙烯和氢气并 循环会气相反应器，塔底丙烯则循环回均聚反应器。 从袋滤器排出的聚合物粉料仍含有1 2 ( 质量分数) 的单体，需要进一 步处理以脱除粉料中夹带的未反应丙烯和丙烷，并使催化剂失去活性，以保证产 品质量。其生产过程是：从袋滤器底部出来的粉料进入汽蒸罐，在此与低压蒸汽 直接接触，吹除粉料中的丙烯和丙烷，也使残留催化剂失去活性。蒸汽经冷凝后 排至隔油池后再送生化处理。被蒸出的丙烯和丙烷压缩升压后送出界区以便回 收。 从汽蒸罐出来的粉料被送到流化床干燥器，在此停留约5 l o m i n ，用闭路循 环的热氮气吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料用闭路氮气气流输送系统送至粉 料料仓并进一步挤压造粒。s p h e r i p o l 工艺一般设计有较大的粉料中间料仓，使 聚合系统和挤压造粒之间留有较大的缓冲时间，以便于挤压机故障时检修而不必 将聚合系统停车，提高装置操作的连续性。 新的s p h e r i p o l 工艺采用纯的添加剂加入系统，聚合物粉料从干燥器出来后 被送到粉料料仓，经计量后连续送入挤压机，在此与添加剂混合、熔融、塑化， 再经水下切粒，并经干燥、筛分后，送到掺混料仓。掺混后送入送入包装料仓包 装成袋，也可散装出厂，取决于用户的要求。 s p h e r i p o l 工艺流程图如图1 2 所示。 第一章绪论 曩描 图i - 2s p h e r i p o 工艺流程图 f i 9 1 - 2s c h e m a t i c p r e e * s s f l o wc h a n f o ts p h e r i p o l t e c h n o l o g y 1 1 3 2h y p o l 工艺 m p c 公司在八十年代初期开发出h y p o l 工艺。1 9 9 7 年i o 月，m p c 和m i t s u i t o a t s u ic h e m i c a l s , k 合并组成三井化学公司，m p c 公司的h y p o l 工艺改称三井 化学h y p o l 工艺。 m p c 公司的聚烯烃技术始于1 9 5 8 年。1 9 6 5 年研制出丙烯聚合的z i e g l e r 催 化剂系列1 9 8 1 年m p c 公司开发出t k i 催化剂，聚合活性达到 3 0 0 3 8 0 k 窖p p g t i ，等规指数9 5 0 旷9 7 。经进一步研究开发的h y - h s i i 催化荆 ( 即t k 1 1 ) 活性高这1 0 0 万g p p 恒t i 、等规指数为9 7 一9 8 而且活性的持 续时间长，程适用于不脱灰、不脱无规物的本体法聚合工艺。h y - h s - i i 型催化 剂的开发成功，是p p 工艺划时代的进步，m p c 公司也因此发展了基于这种催化 剂的液相本体和气相法相结台的新型聚丙烯工艺h y p o l 工艺。采用两个液相 聚合釜和一个气相釜串联的连续均聚工艺。 h y p o l 工艺采用h y h s 1 i 催化剂( t k - i i ) ，是一种多级聚合工艺，它把本 体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱灰、不 脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术， 均聚聚丙烯的聚台分两段进行：第一阶段进行丙烯液相本体聚合，在这种聚 合巾能获得很高韵反应速率；生成的浆液送入第二阶段的气相反应器。在气相反 第一章绪论 应进行的同时，液态丙烯靠气相反应热蒸发成蒸汽，进料丙烯的气化也带走了反 应热。 h y p o l 工艺的特点如下： ( 1 ) 主催化剂需要进行预聚合处理。预聚合处理采用间歇批量法，在通过 预聚和动态过滤使全部催化剂颗粒都能处理得非常均匀。预处理和进料系统具有 很高的可靠性； ( 2 ) 串联的多级反应系统可有效降低催化剂的“短路现象”； ( 3 ) 在液相反应器和气相反应器没有发现影响连续操作的聚合物挂壁现 象； ( 4 ) 大量液态丙烯依靠气相聚合的反应热进行气化，降低了蒸汽的消耗量； ( 5 ) 超高活性和立体有择性的催化剂h y - h s i i 催化剂具有极高的活性，其 转化率高达1 0 6 9p p gt i ，且具有很长的持续活性，到第四釜仍有足够活性，能 保证第四釜的正常生产； ( 6 ) 聚合物的颗粒大小控制，从工艺操作性来说，在工艺过程中控制聚合 物粉粒的性能非常重要。因此聚合物颗粒必须具有很好的刚性、球状、大小均匀、 很好的流动性( 不粘连、不结块) ，不仅在均聚工艺中，而在共聚工艺中也应如 此。如果使聚合物的形状变为均匀的球状，颗粒尺寸分布很窄，而且平均颗粒大 小可以控制，能稳定工厂操作。采用h y - h s i i 催化剂可生产出能满足全部上述 条件并具有很高堆密度的高质量的球状聚合物颗粒； ( 7 ) 聚合物的物理性能，具有很高的立体规整度和刚性；制成的薄膜具有 极好的光学性能( 透明度和光泽度) ；定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加 工性( 定向性) ，能使成品具有很好的性能；熔体流动速率很高，用于高速注塑 的品种可直接聚合得到，而不需要热处理等措施( 如j 9 0 0 品种) ； 图1 3 所示为三井化学最新的h y p o l 工艺流程示意图，主流程包括原料精制、 催化剂进料系统、反应器系统、单体闪蒸、循环、聚合物脱气和挤压造粒等。进 料丙烯一般都要进行必要的精制处理以除去一些对催化剂起毒害作用的杂质如 水、硫等。 第一章绪论 图i - 3h y p o l 工艺流稃幽 f i 9 1 - 3s c h e m a t i c p t o c e s s f l o wc h a n f o r h y p o l t 髑l m o l o g y 1 1 3 3 阿莫科化学公司浆液法工艺 美国a t i l t ) c o 公司( 现为b p 公司) 拥有美国第一套独自开发的聚丙烯连续 牛产工艺装置( 3 4 k t a ，3 条生产线) 。该装置在六十年代初曾是世界上最大的聚 丙烯装置。1 9 7 4 年1 月，我国辽阳石油化纤公司化工三厂从该公司引进一套3 4 1 州a 的聚丙烯装置，1 9 7 9 年1 2 月建成投产，生产聚丙烯均聚物。 a m o c o 公司采用两种摧化体系：一种是三氯化钛一一氰二乙基铝一二乙二醇二 甲醚三组分；另一种是三氯化钛一一氯二乙基铝一二氯乙基铝一( e t o ) 4 s i 四组分。 丙烯聚合用的催化剂在单独的催化剂配制槽内配制。配制好的催化剂与溶剂己 烷、原料丙烯一起连续进入聚台釜。分子量调节剂氢气的流量根据聚合釜内气相 氢气浓度来调节，以控制聚合物分子量。聚台釜采用兜套、盘管和物料循环等方 式撒热，将聚合温度维持在7 0 ( 2 左右。反应压力约2 m p a 。聚合后的浆渡浓度约 3 0 ( 质量分数) ，浆液连续地从聚合釜排出，进入闪蒸釜。由闪蒸爷出来的束 反应的丙烯经压缩后循环使用：聚合物浆液由泵送入醇解釜加入无水甲醇使催化 剂失活，然后在中和罐巾加入碱r f 】和酸性催化剂残渣。从中和罐溢流出的聚台物 浆液含有己烷、甲醇、聚合物、催化剂残渣和碱在管道混合器中与水混合，经 进一步处理分离后，聚合物浆液送入离心分离机。分离出来的聚合物滤饼用氮气 第章绪论 干燥成聚合物粉末，连续送往造粒工段，加入需要的添加剂进行挤压造粒， 从离心分离机出来的己烷溶液进入汽提塔，干燥塔，成为精己烷，返回工艺 使用生产乙烯丙烯兆聚物时，将乙烯连续通入各聚台釜。生产乙烯一丙烯抗冲共 聚物时，两台聚合釜串联，第一台聚合釜出来的聚丙烯均聚物进入第二台聚合釜， 将共聚单体乙烯通入第二台聚合釜，最终争成乙烯- 丙烯抗冲共聚物。 a m o c o 浆液法工艺的特点是：( 1 ) 各种牌号的产品均可用同一催化剂体系 生产出来：( 2 ) 均聚、无规共聚物采用两台聚台釜并联操作嵌段共聚时采用两 台聚合爷串联操作：( 3 ) 聚台釜散热采用灾套，盘管和物料循环三种方式，效率 较高：( 4 ) 采用水蒸气连续蒸馏法回收己烷和去除无规物。 罔1 4 a 紫液法e 艺流程示意圈 f i 9 1 4s c h e m a t i c m c e f l o wc h a r t f o r a m o c o s i l y t e c h n o l o g y 1 i a 国内聚丙烯生产发展现状 1 1 4 1 生产靛力和产量不断增加 我国聚丙烯工业生产始于2 0 世纪7 0 年代，经过3 0 多年的发展，日前已经 基本上形r g t 溶弃町法、液帽本体- 气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生 产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局；现在我国的大型聚丙烯生产装 第一章绪论 置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。国内聚丙烯 产量来自乙烯联合生产企业的约占4 0 ，以炼油厂副产装置为原料的约占6 0 。 近几年，旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展，产能由1 9 9 5 年的1 0 7 8 万 吨年增加到2 0 0 5 年5 4 5 万吨，2 0 0 6 年随着中国石化茂名石油化工公司、中海油 壳牌、中国石油大连石化、中国石油兰州石化浙江绍兴三园石化有限公司等几 套大型聚丙烯装置的建成投产，生产能力又大幅增长。截止到2 0 0 6 年底，我国 聚丙烯的生产厂家已经达到9 0 多家，总生产能力达到6 9 1 万吨年，同比增长 2 6 6 ，成为仅次于美国的世界第二大聚丙烯生产国。 1 1 4 2 投资主体及生产原料路线发生变化 巨大的市场需求潜力使我国成为世界聚丙烯生产巨头争夺的焦点。为了填补 这一高达4 0 左右的需求缺口，位居世界聚丙烯行业“三强”的b a s e l l 、b p 、 e x x o nm o b i l 公司纷纷抢滩登陆我国，分别在广东、上海、福建等地与国内企业 合资建设了3 套大型炼化一体化工程，配套建设的聚丙烯装置总产能达到8 9 万 吨年。 目前，我国聚丙烯装置原料丙烯主要来自乙烯装置副产和炼油厂，传统的丙 烯生产路线已不能满足聚丙烯等下游产品需求增长的要求。作为丙烯资源的补 充，其它丙烯生产技术，如烯烃转化工艺、烯烃易位工艺、甲醇制烯烃工艺、丙 烷脱氢工艺已经或正在走向工业化，原料路线页争相多元化方向发展。 1 1 4 3 新建装置规模大型化，市场竞争日益激烈 高速增长的消费市场，催生聚丙烯工业投资热潮。预计2 0 1 0 年之后，中国 聚丙烯工业将进入新一轮投资高峰期，届时会有将近6 0 0 万吨年产能陆续投产， 其中中国石化为2 7 8 万吨年，中国石油为1 5 5 万吨年。中国聚丙烯装置主要集 中在中国石化和中国石油两大巨头。位居全球十大聚丙烯生产商次席的中国石 化，在2 0 0 2 年前后建成投产了三套2 0 万吨装置，中国石油后来居上，其全资子 公司大庆炼化于2 0 0 5 年8 月建成3 0 万吨级装置，这是迄今为止国内最大的聚丙 烯装置，目前该公司正在规划建设第二套装置。 未来几年内聚丙烯价格与能源价格同步涨落，利润空间越来越小，由于新增 产能过于集中，市场将重点消化扩能高峰期形成的产能，竞争将进入白热化状态。 为了保持和扩大市场占有率，聚丙烯行业重新洗牌不可避免，中小型装置逐步退 出生产领域将成为必然结局。 第一章绪论 1 1 4 4 产不足需，仍要大量进口 虽然近几年我国聚丙烯工业发展迅速，单产量仍不能满足国内实际生产的需 求，每年都得大量进口。1 9 9 6 年我国聚丙烯进口量只有1 0 7 万吨，2 0 0 0 年达到 1 6 4 万吨，2 0 0 5 年增加到3 0 2 3 万吨，进口产品主要来自于中国台湾、韩国、泰 国、新加坡、美国和日本等6 个国家和地区，2 0 0 6 年此6 大进口国和地区约占 总进口量的9 0 。 1 1 4 5 消费量继续增加，消费结构将发生变化 近年来，我国聚丙烯市场的需求量增长很快。1 9 9 5 年我国聚丙烯的表观消 费量只有2 0 7 6 万吨，2 0 0 0 年增加到4 8 6 8 万吨，1 9 9 5 2 0 0 0 年表观消费量年均 增长率约为1 8 6 ，2 0 0 5 年表观消费量为8 2 3 0 万吨，2 0 0 6 年进一步增加到8 7 6 0 7 万吨，同比增长约6 4 5 ，产品自给率增加到6 6 6 8 。 从上个世纪末，我国聚丙烯产品结构逐步向国际消费结构靠拢。在编织制品 市场上，国产料占主导地位，进口料生产的塑料编织袋大多用于出口，只有少量 内销。尽管该领域的绝对消费数量很大，但是占聚丙烯总消费量的比例却在逐年 减少，与此同时，在聚丙烯衍生物产品中，纤维及注塑制品的消费量异军突起， 以两位数的速度逐年增长。在纤维制品市场中，生产中低档产品绝大部分采用国 产料，生产高档丙纶制品的细旦、超细旦、薄形无纺布、强力丝等所需原料则主 要依靠进口解决。预计聚丙烯在纤维制品中的消费量占其总消费量的比例将由 2 0 0 6 年的l o 增加到2 0 1 0 年的1 2 。 1 1 5 聚丙烯生产过程模拟研究 石油化工过程的流程模拟技术在7 0 年代己臻成熟，但聚合过程的模拟计算 却到9 0 年代才有所突破，主要原因如下：聚合物是分子量分布很宽的各种高 分子组合体，不能用一种分子式加以表达，如何表征聚合物是聚合过程模拟的一 大难题：聚合物的物性估算比一般常规化合物复杂得多；聚合物的物性计算和 气液平衡计算还没有比较成熟的方法；聚合反应动力学的准确计算十分困难 ( 这主要是由于聚合反应过程对进料条件、催化剂种类、加料量以及所使用反应 器形式等十分敏感) 。由于烯烃聚合机理以及反应器形式的复杂性，其过程设计 与优化很大程度上依赖于过程数学模型的建立。因此近年来烯烃聚合过程的建模 与仿真成为各国研究人员的研究热点。有关烯烃聚合的模拟研究，国外的报道较 多，主要集中在聚合机理以及聚合物颗粒间传热传质过程的研究，而有关宏观反 应器分析与建模方面的报道较少。目前国内在聚烯烃聚合机理建模以及宏观反应 器模型方面的研究还十分匮乏。宏观反应器模型用于描述聚合反应器的宏观行 第一章绪论 为，如反应物混合程度、反应停留时间分布、气液相平衡以及聚合热的传递过程 等。随着聚烯烃装置以及故障诊断愈显重要，对于不同工艺的聚合装置进行准确 的宏观建模成为研究热点。a s p e n t e c h 公司在1 9 9 4 年解决了聚合物结构表达和 气液平衡计算的难题，开发出了世界上第一套商品化模拟软件p o l y m c r p l u s 。这 套软件在技术上实现了两个突破，一是提出了使用高分子片断表示不同链长的高 分子聚合物：另一个是开发出了用于聚合物气液平衡计算的热力学模型，可以较 准确的计算聚合物的各种热力学性质以及反应器中催化剂活性中心表面的化学 组分浓度。此外，该模拟系统提供了多种工业实际应用中的聚合反应动力学模型， 包括自由基聚合、逐步聚合、z i e g l e r - n a t t a 聚合、离子聚合以及悬浮聚合等反应 动力学模型。该模拟系统具有以下模拟功能：整个流程的物料及能量衡算，聚合 物流股的物性计算后者包括分子量及其分布、支链类型及出现频率、熔融指数、 聚合反应热、气液、气液液平衡计算等。通过该模拟系统能够实现下述目彬7 ，s 1 ： ( 1 ) 用数学模拟放大的方法可加快新牌号产品的开发和新催化剂、新工艺 的开发，节省开发试验费用，缩短产品上市时间； ( 2 ) 优化