（农业生物环境与能源工程专业论文）生物质闪速热解挥发特性的研究.pdf

中国农业大学博卜学位论文摘要 摘要 生物质闪速热解液化技术是一项具有广阔应用前景的生物质能源利用新技术。生物质闪速热 解液化反应器的正确设计、放大与操作优化都需要对生物质的热裂解反应动力学及热解过程机理 进行充分的研究。热重仪被广泛地用来研究不同种类的生物质在慢速加热条件( 加热速率低于1 0 0 i c j m i n ) 下的热挥发特性。与慢速热解相比，关于生物质在极高加热速率( 闪速加热条件) 下的 热挥发特性的研究还鲜有报道。主要原因是研究生物质闪速热解动力学特性所需要高温闪速等实 验条件很难精确的控制。鉴于此，本研究借鉴煤的闪速热挥发特性研究技术，改变思路。寻找出 一种新的方法来研究生物质在闪速加热条件下的挥发特性，即：利用一种新型层流炉系统研究了 生物质在闪速加热条件下( 升温速率达到1 0 0 0k s 以上) 的热挥发特性。并且通过计算机模拟玉 米秸秆在水平携带床生物质闪速热解液化装置内的热解过程，检验了挥发特性基础研究结果的应 用。主要创新性研究及结论如下； 针对目前层流炉设计中存在的喂料不连续和内部温度场不均匀的主要问题，对层流炉系统的 喂入部分和温度测控部分进行了改进研究通过选用震动喂料器作为喂料装置，实现了均匀稳定 的低加料速度喂料改进的层流炉的温度检测和控制部分，创新性地采用等离子体为主要加热热 源，配合管壁保温的直接加热方式取代传统的间接加热方式，实现了热解反应区气流温度均匀一 致，误差都在- - 0 4 以内。 设计了一套1 ：1 比例的透明有机玻璃冷态模拟装置对生物质颗粒在层流炉内的流动分布进行 了冷态模拟实验。结果表明，导流环距离下端口9 c i n ，主流流量为3 m 3 h ，加料流量很低( 不随工况的变化而改变，是只和生物质材料有关的常数。从而为计算机模拟计算提供了简便准确 的模型参数。 利用c f d ( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n m i ) 方法对玉米秸秆在生物质闪速热解转化生物燃油关 键设备水平携带床液化装置的热解过程进行了仿真研究。模拟得到了水平携带床内气固两相 流的流场和温度场的变化规律、颗粒相的运动轨迹( 速度，温度和停留时间 和水平携带床液化 设备的液化规律a d 的模拟结果与相关的实验结果进行了比较和分析。结果表明，c f d 的模 拟结果与实验结果基本一致。可以用来预测不同工况条件下生物质在水平携带床系统的热解液化 规律。证明了前面层流炉基础研究所得到的热解挥发模型可以为生物质在水平携带床系统内的热 解规律的研究提供理论基础与依据 关键词：生物质，热解，层流炉，热解模型，c f d ( 计算流体力学) 中国农业大学博十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t f l a s hp y r o l y s i sp r o c e s si sap r o m i s i n gm e a n sf u rc o n v e r t i n gb i o m a s si n t oh i g h e rv a l u ef u e l s t h e d e v e l o p m e n to fp r o p e rt h e r m o c h e m i c a lc o n v e r s i o np r o c e s s e sf o rb i o m a s sa n dt h er e l e v a n te q u i p m e n t r e q u i r e st h ed e t e r m i n a t i o no ft h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h ep y r o l y t i cp r o c e s sa n dad e e pu n d e r s m n d i n g o ft h ep y r o l y t i cm e c h a n i s m t h e r m o g r a v i t u e t r i ca n a l y z e rf f g a ) i st h em o s tc o r a m o nt e c h n i q u eu s e d f u rs l o wb i o m a s sp y r o l y s i sk i n e t i cs t u d i e s t h em a x i m u mh e a t i n gr a t eo ft g ac a nr e a c ha sh i g ha s 1 0 0k m i n f l a s hp y r o l y s i ss t u d i e sa r en o tn e a r l ya sp r e v a l e n ti nt h el i t e r a t u r ea ss l o wp y r o l y s i s s t u d i e s ，b e c a u i t sd i f f i c u l tt om a k ea c c u r a t em e a s u r e m e n t sf u rr a p i d ，h i g ht e m p e r a t u r ep r o c e s s e sf o r t h ee x p e r i m e n t s 1 a m i n a r e n t r a i n e d f l o w r e a c t o r ( l e f r ) w a s u s e d t os t u d y c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f p u l v e r i z e dc o a l sa n do t h e rs o l i df u e l s i tc a l lp r o v i d em u c hh i g h e rh e a t i n gr a t e sa n dm a i n t a i nt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s p r e c i s e l y f o rt h i ss t u d y , t h ev o l a t i l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s sw a s i n v e s t i g a t e da th i g hh e a t i n gr a t e sp 1 0 0 0r s ) b yu s i n gap l a s m ah e a t e dl a m i n a re n t r a i n e df l o wr e a c t o r t h ec o i ns t a l kp y r o l y s i sp r o c e s si nah o r i z o n t a le n t r a i n e db e dr e a c t o r ( h e b r ) w a sa l s oi n v e s t i g a t e da n d a n a l y z e dv i at h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t sb a s e do i lt h ek i n e t i cs t u d yr e s u l t sf r o mt h el e f r ap l a s m ah e a t e dl a m i n a re n t r a i n e df l o wr e a c t o rw a sp r e v i o u s l yd e v e l o p e ma n da p p l i e dt os t u d yt h e b i o m a a sk i n e t i c sa th i g hh e a t i n gr a t e s c o m p e dt ot h ef o r m e rl e f r , t w om a j o ri m p r o v e m e n t sw e r e m a d e 缸t h i ss t u d y ：1 ) an e wf e e d i n gs y s t e m ，w h i c he m p l o y sav i b r a t i n gf e e d i n gm e c h a n i s m , w a gu s e d t oe n s u r eac o n t i n u o u sa n ds t a b l eb i o m a s sp o w d e rf e e d i n ga tav e r yl o ws p e e df e e d i n gr a t e ；2 1a c o n t r o l l a b l e s t a b l ea n du n i f o r mh i g ht e m p e r a t u r eg a sf l o wi i it h em 枷rw a sa c h i e v e db yu s i n ga p j a 锄j e t 舔t h e 妒m a r yh e a t i n gs o n r c ea n da ne l e c t r i ch e a t e ra sa na u x i l i a r yh e a t i n gs o n r t 卫 c o m p r e h e n s i v et e m p e r a t u r em e a s u r e m e n t sw e r et a k e n ，a n dc o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r ep r o f i l e sw e r e o b t a i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et c m p c m t l l f i nt h et e s t i n ga f c o u l db ea c c u r a t e l yc o n t r o l l e d ( w i t h i n 0 4 o ft h et e m p e r a t u r e u i n g ) , i n d i c a t i n gt h a tar e l a t i v e l yu n i f o r mt e m p e r a t u r ep r o f d ew a s o b t a i n e d 缸t h et e s t i n ga r e a a p l e x i g l a s sm o d e lo ft h er e a c t o rw a sc o n d u c t e dt od e t e r m i n et h ef l o wp a t t e mi nt h el e f r t h e s i z e o f t h e m o d e l e q u i p m e n t w a s t h es a n l ea s t h ea c t u a l g e o m e t r y o f t h e l e f r f r o m t h ee x p e r i m e n t s , t h es a t i s f a c t o r yc o n d i t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w e d ：t h ep o s i t i o no ff l o ws t r a i g h t e n e r , 9c m ；t h em a i n a r g o n f l o w r a t e ，3 t u 3 h ；t h e f l o w r a t e o f t h ec h a r c a l t i e r a r g o n w a s t h e l o w e s t ( o 0 6 i r m i t h r e ek i n d so fb i o m a s s e s , a g r i c u l t u r a ls t r a w ( c u ms t a l l 【 w h e a ts t r a w , a n dc o t t o ns t a l k ) ，s h e l l s ( c o c o n u ts h e l la n dr i c eh u s k ) , a n dw o o d ( w h i t ep i n e ) , w e r ec h o s e na st h ef e e d s t o c kf o rp y r o l y s i s t h e s ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e do nt h el e f rw i t hs t e a d yt e m p e r a t u r e sb e t w e e n7 5 0a n d9 0 0 k , a n d t h ep a r t i c l er e s i d e n c et i m ev a r i e df r o ma b o u to 1 1 5t o0 2 4 0s e c o n d f r o mt h er e s u l t s , ac o m p a r a t i v e a n a l y s i sw a sd o n ef o rt h eb i o m a s s , a n dao n e - s t e pg l o b a lm o d e lw a s u s e dt os i m u l a t et h ef l a s hp y r o l y t i c p r o c e s sa n dp r e d i c tt h ey i e l do fv o l a t i l ep r o d u c t sd u r i n gp y r o l y s i s t h ec o n e s p o n d i n gk i n e t i c p a r m 3 e t e r s ( a p p a r e n ta c t i v ee n e r g ya n da p p a r e n tf r e q u e n c yf a c t o r ) o f t h eb i o m a s s e e 聊ma l s oa n a l y z e d a n dd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rf l a s hh e a t i n gr a t e s ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r s o ft h e b i o m a s s e sh a v en or e l a t i o nt oh e a t i n gr a t e sa n dt e m p e r a t u r e s f u r t h e r m o r e ，t h ec o l ns t a l kp y r o l y s i sp r o c e s si nah o r i z o n t a le n t r a i n e db e dr e a c t o r ( h e b r ) w a s a l s oi n v e s t i g a t e da n da n a l y z e dv i at h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t sb a s e do nt h ek i n e t i cs t u d y r e s u l t sf o r mt h el e f r t h ec o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) m e t h o dw a sa p p l i e dt os i m u l a t e t h ef l o wf i e l d ，t h et e m p e r a t u r ed i s t r u b u t i o n ，a n dt h ep a r t i c l et r a j e c t o r yi nt h eh e b r c f dm o d e lw a s a l s oe m p l o y e df o rp r e d i c t i n gt h ec o n v e r s i o n so fe o r l ls t a l ka td i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i ti s f o u n dt h a tt h ea g r e e m e n tb e t w e e nt 1 1 ce x p e r i m e n t a la n dt h et h e r o r e t i c a lv a l u e si ss a t s f a c t o r y k e yw o r d s ：b i o m a s s ，p y r o l y s i s , l a m i n a re n t r a i n e df l o wr e a c t o r , k i n e t i cm o d e l ，c f d h i 中目农业大学博十学位论文插图和附表目录 插图( f i g u r e s ) 编号 图1 1 图1 2 图1 3 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 1 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图2 1 5 图2 1 6 图2 - 1 7 图2 1 8 图2 1 9 图2 2 0 图2 2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图4 1 图4 2 插图和附表目录 t h el i s to ff i g u r e sa n dt a b l e s 名称 层流炉结构示意图 辐射加热热解装置示意图 论文研究方案 等离子加热层流炉结构示意图 层流炉保温装置结构示意图 硅碳棒在层流炉保温装置内的排布简图 层流炉反应器结构示意图 水冷收集器结构示意图 旋风分离器结构示意图 真空装置连接示意图 温度监控系统组成示意图 实验仪器设备布置示意图 等离子体加热层流炉装置图 透明有机玻璃冷态实验装置 冷态实验中颗粒在层流炉内的三种典型的流动状态 层流炉温度测控示意图 内部气流温度的变化 改进后的温度测点布置示意图 改进前和改进后反应区温度的对比 层流炉温度检测布置示意图 设定温度为7 5 0k 各测点温度值 设定温度为8 0 0k 各测点温度值 设定温度为8 5 0k 各测点温度值 设定温度为9 0 0k 各测点温度值 挥发分析出百分比随反应温度和停留时间的变化 麦秸热解实验中l a 与1 0 0 0 t 的线性关系 一级动力学模型计算结果与实验结果的比较 等离子体加热生物质闪速热解液化装置示意图 水平携带床颗粒热解系统2 d 结构简图 n l 码4 8蟾傍侈殂殂殂嚣m；q巧刀勰n孔孔勉弛剪铊“牾稻 中国农业大学博t ：学位论文 捅图和附表目录 图4 3f l u e n t 基本程序结构示意图 5 0 图4 4水平携带床c f d 数值模拟的网络划分a ：整体图；b 局部放大图 5 1 图4 5气体轴向速度沿径向的分布x = 0 8 5 m ，0 8 6 m ，0 8 7 m ，0 8 8 m , 0 8 9 m 5 2 图4 6 气体在水平方向x = 0 8 5 - 0 , 9 m 段内速度矢量图 5 4 图4 7 管道中心处轴向速度u 一沿轴向的分布 5 4 图4 8气体轴向速度沿径向的分布x = 0 4 m , 0 8 5 m 5 5 图4 9水平管内气流温度分布图 5 6 图4 1 0颗粒在管子中的运动轨迹( 用停留时间来表示) 5 6 图4 , 1 1颗粒流在运动过程中温度分布的变化 5 7 图4 1 2颗粒流在运动过程中速度分布的变化 5 8 图4 , 1 3水平携带床p i v 冷态模拟装置示意图 5 9 图4 1 4油雾粒子径向速度分布 图4 1 5油雾粒子轴向速度分布 6 0 图4 1 6油雾粒子轴向速度沿径向的分布x = 8 5 0m m 6 0 图4 1 7管道中心处轴向速度u 。沿轴向的分布 图4 1 8不同测试段的管道中心处轴向速度u 。的对比 6 1 图5 1中心线处玉米秸秆的温度随时间变化曲线 “ 图5 2挥发模型对玉米秸闪速热解挥发分转化率的模拟结果 6 4 图5 3水平携带床测温系统温控界面 6 5 图5 4水平携带床实验过程中各测点温度变化曲线 6 6 中国农业大学博卜学位论文插图和附表日录 编号 表1 1 表1 2 表1 3 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表3 5 表3 6 表3 7 表3 8 表3 9 表3 1 0 表3 1 1 表4 1 表5 1 附表( t a b l e s ) 名称页码 国外6 种典型快速热解反应器操作参数与实验结果比较3 层流炉，网屏反应器和辐射反应器三种闪速热解机理装置性能对比9 国内7 种主要的快速热解反应器操作参数与实验结果比较1 2 实验所用仪器和仪表 2 3 冷态实验参数设置表 2 6 不同的导流环位置、主流流量和加料携带流流量时粉末中心积聚长度( r a m ) 2 6 的观察结果 设定温度为7 5 0 k , 8 0 0 k , 8 5 0 k , 9 0 0 k 时t 2 、t 3 点温度的平均值 3 2 生物质原料的工业分析、元素分析和粒度分析结果3 4 生物质热解机理实验工况一览表3 4 生物质热解机理实验停留时间计算结果览表3 5 不同气流温度下颗粒升温速率 3 5 反应温度7 5 0 k 时各物料的热解挥发实验结果 3 7 反应温度8 0 0 k 时各物料的热解挥发实验结果 3 7 反应温度8 5 0 k 时各物料的热解挥发实验结果3 7 反应温度9 0 0 k 时各物料的热解挥发实验结果 3 7 麦秸热解实验中各反应温度和停留时间所对应的矗值 4 2 层流炉所得到的各物料在闪速热解条件下的动力学参数 4 3 文献中所报道的关于各物料的慢速热解的动力学参数 4 3 雷诺平均模型的比较5 3 水平携带床热解液化实验数据6 7 v 中国农业大学博十学位论史符号说明 符号说明 彳- 表观频率因子，l s ： e 残炭灰分百分含量，； r e 虢动的雷诺数； r 一通用气体常数# r 绝对温度， 钆壁面热流密度，w m s ： q 气体流量，m 3 h ； ，气体运动黏度，k g m s ； r 径向坐标m l 聋轴向坐标，m ； 口熟扩散系数，m 2 s ； s 包括化学反应热和其他体积热源的源相； 4 木质素( 纤维素或半纤维素) 的初始重量； e 表观活化能，j t o o l ； p 生物质灰分百分含量，； 军发分析出百分比，； 矸乙生物质最终挥发百分比，； 生物质的挥发程度， k a r r h e n i u s 速率常数，l s ； c 挥发分剩余份数； “轴向速度分量，m s ： ，径向速度分量，m s ； 颗粒体积，m 3 ； e 重力体积力和其他体积力； l 壁面温度，k ： c 3 炭的重量； ，2 ，3 每个阶段末挥发产物重量百分比，；b 1 ，曰2 熟解的两个中间产物； 墨，墨，玛每阶段的反应速率常数，1 ，s g ，固体质量流率； 口，某时刻剩余挥发分量占初始总挥发量的比例； d 反应管内径，n l ； 【，最小压降输送气速，m s ； j l 反应管长度，m ； 疋管子中心温度，k ： f 颗粒的停留时间，s 5 稀疏相增加到连续相中的质量； p 静压，p a ； 二反应管内气流平均流速，m s ； 露反应级数； v i 七酊有效导熟系数，w m 磁 应力张量； 中国农业大学博十学位论文符号说明 ，组分j 的扩散通量；m j 一m ，是组分，的质量分数； ，组分，的焙： p 气体密度，l 【g ，m 3 ； “，颗粒相密度，k g m 3 ； d ，颗粒直径，m ； 如相对雷诺数； m ，颗粒质量，k g ； c ，- 颗粒导热系数，w m k a ，与流体接触的壁面面积，m 2 从湍流粘性系数； 一反应物的转化率，； o - - s t e n f a n - b o l t z m a n n 常数 z 流体的分子粘性系数； c d 阻力系数； 只有效质量力； 颗粒体积，n 1 3 k 表面换热系数，w m 2 k 外表面的发射率； “扣：速度脉动的二阶关联量； v t 反应物料的体积流量( m 3 s ) ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：币参韶寺 时间： 加多年8 月万日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名修猡岛 日搁： 洲年8 月胗日 导师签名： 斫蝌 时间：椰年8 碉矽日 中周农业大学博士学位论文第一章绪论 1 1 问题的提出 第一章绪论 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，也是制约国民经济的重要因素当今人类对于石化 能源的大规模消耗，不仅给人类赖以生存的环境带来了严重的污染，并且由于这种能源逐渐匮乏， 成为未来社会发展的潜在危机1 1 1 因此，能源短缺问题将成为长期困扰人类社会发展的主要问题 之一，寻找开发新型能源迫在眉睫 生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过光合作用将太阳能转化为化学能而储存 在生物质内部的能量闭。作为一种可再生能源，生物质能不仅储量丰富。而且可以实现c 0 2 的零 捧放。生物质能的开发利用有助于改善我们的环境，同时可以部分满足人们对能源的需求。因此。 充分利用生物质能，寻找生物质高效利用的形式已成为国内外学者研究的热点之一。“十五”期 间，国家。9 7 3 ”和。8 6 3 ”计划都把生物质能列入研究开发重点支持方向。刚刚公布的国家中长 期科技规划同样把大规模生物质能源开发作为支持的重点方向。 生物质作为燃料利用主要有下列三种方式刚：( 1 ) 直接燃烧直接燃烧生物质的热效率仅为 1 0 - 3 0 ，燃料的热利用率很低；( 2 ) 热化学转化法。获得木炭，焦油和可燃气体等品质高的能 源产品。该方法又按热加工的方法不同，分为热解、气化、直接液化等方法；( 3 ) 生物化学转化 法。主要指生物质在微生物的发酵作用下，生产沼气、酒精等能源产品。 热化学转化技术由于具有转化速度快、转化效率高( 可达7 0 以上) 等优点而成为近些年 来国内外学者研究的热点其中，生物质热解液化技术是一项很有潜力的技术制取的生物油既 可以作为燃料直接或者处理后使用，同时因为含有许多常规化工合成路线难以得到的高价值组 分，还可以作为精细化工原料，其应用前景十分广阔 5 1 生物质热解液化技术是近些年以来国际上流行的一种生物质废弃物处理和利用技术其核心 是生物质粉末在极高加热速率( 达到1 0 0 0k s 以上，也称为闪速加热) 条件下发生分子裂解，使 得原本分子量几千或者上百万的固体生物质分子裂解为分子量为几十到一百、二百的小分子结 构马上冷却这些热解蒸汽，终止可能的二次反应，就得到大量的液体产物一生物油1 6 1 一般 情况下生物油产率可以达到5 0 以上；对于一些木材原料，生物油产率可以达到9 0 以上 生物质热解液化技术目前还存在着许多问题，如由于生物质原料组成差异较大，热解过程极 其复杂，迄今为止国内外对生物质热解液化反应机理还没有达到共识此外。生物质热解液化产 物中含有大量的化工原料，如何对热解产物进行合理的处理，使其成为可以代替燃油的液体能源 或化工产品，也是一项艰巨的工作。其中，缺乏对生物质热解反应机理和反应动力学理论的了解， 是制约生物质热解技术深入研究和推广应用的瓶颈问题，必须加以解决 为了在理论上研究生物质热解液化过程，提供热解液化设备设计的理论依据，使得热解参数 和装置设计更趋合理，有必要研究生物质闪速热解的机理本选题的核心工作是在一台层流炉上 进行生物质闪速加热条件下( 升温速率达到1 0 0 0k s 以上) 的热挥发特性研究，进而对实际生物 质热解液化过程进行计算机仿真。通过研究不同加热速率、不同生物质种类，不同加热终温下生 物质粉末的热挥发化学动力学参数，为建立相关的热化学特性数据库奠定基础，同时在生物质热 中国农业大学博士学位论文第一章绪论 解液化机理的分析以及理论结果与实验结果的对比方面提供第一手基本参数和数据 总之，生物质闪速热解的基础研究对闪速热解工艺的制定，现有生物质热解装置实验操作参 数的优化以及产物的预测等都具有非常重要的意义。 1 2 生物质闪速热裂解液化技术国内外的研究现状 f l - - 十世纪七十年代末期第一次闪速热解液化实验以来，生物质闪速热裂解液化技术在二十 多年间已经有了相当的发展，学者们也在这方面作了许多研究工作。主要涉及以下几个方面：( 1 ) 生物质热解液化装置的研究；( 2 ) 生物质闪速热解机理和反应动力学的研究；c 3 ) 生物质闪速热裂 解过程的仿真及动力学模型研究。 1 2 1 国外研究现状 ( 1 ) 生物质热解液化装置 生物质闪速热解液化技术在廿世纪8 0 年代以后取得了很大进展。国际能源署组织( i e a ) 牵 头组织了美国、加拿大和欧洲国家瑞典、荷兰、芬兰、法国等开展了大量有关生物质闪速热裂解 液化技术的研究工作。世界各地的研究机构相继开发了各式各样的闪速热解液化工艺。这些设备 按其热解反应器的原理可以分为流化床反应器，烧蚀发应器、气流床反应器、涡旋反应器、旋转 锥反应器和真空移动床反应器等。 美国乔治亚技术研究院( g - e o i g i a t e c h r e s e a r c h i n s ) 研究开发气流床反应器( e n t r a i n e d f l o w p y r o l y s i sr e a c t o r ) 。反应器直径1 5c m ，高4 4m 。系统采用较大的载气流量( 其和生物质的重量 比约8 ：1 ) 。所有进出口气体流量由多孔板控制【7 】。美国太阳能研究所( s e r i ) 研究了涡旋反应器 热裂解技术( v o r t e xr e a c t o r ) 。由物料平衡法计算出产油率达到7 0 。研究表明，木屑裂解冷凝 物中易获得含酚类的摹取物，经济上很有吸引力i s i 。 加拿大拉瓦尔大学( u n i v e r s i t yd el a v a l ) 与p e t r o - s u ni n t e r n a t i o n a ll n c 合作发展了多级真空热 裂解装置( m u l t i - s t a g ev a c u u mp y r o l y s i sr e a c t o r ) ，在魁北克建立了中试设备，加工能力3 0k g h | 9 1 。 加拿大e n s y ne n g i n e e r i n g 公司研究了上流循环流化床反应器。工作温度8 7 3 k , 木屑加辩量1 0 0 k g h ，生物油得率达到6 5 i l 川。 荷兰吞特大学( u r d v e r s i t yo f t w e n t e ) 和生物质技术集团( b t g ) 研制了旋转锥壳热裂解器。 锯木屑与热沙的重量比1 ：1 0 ，实验装置锯木屑喂入量5 0k g r a ，生物油得率可以达到6 0 i “l 。 加拿大滑铁卢大学( u n i v e r s i t yo fw a t e r l o o ) 采用著名的流化床快速热裂解技术w f p i ( w a t e r l o of a s tp y r o l y s i sp r o c e s s ) 对于木料类生物质进行了液化研究【1 2 1 美国芝加哥煤气技术研究所( i n s t i t u t e o f g a s t e c h n o l o g y ，c h i c a g o ，i l l i n o i s ) 利用两种实验 设备研究了生物质液化技术。其中的自由降落热裂解器是一个1 2 m 高，4 8 m m 内径的垂直管 在管的周围是电加热装置，保证反应物温度。实际是一种外加热式热裂解装置。另外采用的是螺 旋管携带热裂解器。可以把入料的3 3 以上转化成液体生物油删1 英国a s t o n 大学开发了烧蚀热裂解反应器。该校b r i d g e w a t e r a v 教授还建立了p y n e 生物质 液化技术信息网站( h t t p ：w w w p y n e c o u k ) ，搜集、总结、介绍了近二十年来开发的各种生物质 2 中目农业大学博十学位论文第一章绪论 快速热解液化设备，共统计了5 3 种设备，其中，加拿大拥有1 4 种，美国、英国、意大利各5 种 规模最大的两台均在加拿大，处理量分别为2 0 0 0k g h 和1 5 0 0k g h t “ 表1 1 列举了几种有代表性的反应器的规模、装置性能和实验结果。这些反应器都具有加热 速率快、反应温度中等和气相停留时间短等共同特征其中流化床反应器由于运行简单、结构紧 凑、适合放大而得到越来越多的重视。采用快速流化床技术的液化设备目前最大的是加拿大达茂 公司( d y n a b l o t i v e e n e r g y s y s t e n c o r p o r a t i o n ) 的设备，最大达到日处理2 0 0 t 锯木场废弃物，生 物油得率达到7 0 n 0 【1 j 襄1 1 国外6 种典型快速热解反应矗操作参数与实验结果比较 ! 生! ! ! ：! 翻塑竖趔p 翌避堡翌磐g ! 罂i 竖! 型鉴磐熊2 1 照业型e 罂堕翌曼鬯业型 装置 研发机构( 规模k s h )蕊鬻压力薷署铲泣篙率 c 2 ) 生物质热解反应机理和反应动力学 自第一台生物质闪速热解液化设备出现以来，热解液化技术得到了一定的发展，但目前还没 有出现能够供商业化运营的热解工艺技术。主要原因是生物质热解过程十分复杂，学者们对它的 基本原理的了解还远远不够为制定合理的热解工艺，有效地利用生物质热解技术，必须对生物 质热解反应过程作深入的研究为了掌握和利用热解这一过程，人们在这方面做了大量的研究工 作 生物质热解动力学主要研究生物质在热分解反应过程中反应温度、反应时间等参数与物料或 者反应产物转化率之间的关系。通过动力学分析可深入地了解反应的过程或机理，还可以预测反 应速率，以及反应的难易程度。 在进行生物质热动力学研究的时候，最常用的一种方法是热分析法热分析就是在程序控匍 温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术1 1 ”6 1 。在热分析技术中，热重法使用的最为 广泛热重法是在程序控制温度下，借助热重仪( 热天平) 以获得物质的质量与温度关系的一种 技术，且其通常在恒定的升温速率下进行，是研究化学动力学的重要手段之一具有试样用量少、 速度快并能在测量温度范围内研究原料受热发生热反应的全过程等优点。国内外许多研究者利用 热分析方法研究了不同种类的生物质的热挥发特性 例如，a n t a l 和v i r h e g y i 等人利用热重仪对纤维素的热解动力学作了大量的研究工作。研究 3 中国农业大学博t 学位论文 第一章绪论 发现用热重仪得到的纤维素的化学动力学参数很分散，为了验证这种差异是否是由于热重仪的系 统误差造成的，他们组织了欧洲8 个实验室利用了五种不同的热重分析仪对同一种纤维素在5 - 4 0 k r a i n 的热解动力学进行了研究结果表明，在低的升温速率( 5k m i n ) 时，各个实验室之间得到 结果都很一致，并且所有的实验数据和一级反应动力学模型计算的预测值有很好的一致性低升 温速率时的活化能为2 4 4k j m 0 1 在高的升温速率( 4 0 k m i n ) 时，各实验室得到的结果有所差异， 没有低温时候吻合的好，同时得到的频率因子u ) 和活化能( ) 也比低的升温速率时低他们 认为这主要是由于在高的升温速率下实验温度测量滞后引起的系统误差造成的【l ”“ s u u b e r g 等人也针对这一问题进行了相关的研究他们认为测得的动力学参数的变化主要是 由于焦油的质量传递受到了固体结构的限制引起的。而且他们研究还发现焦油的主要成分一左旋 罗聚糖的挥发潜热和在较高的升温速率下测得的纤维素的活化能非常相近，也就是说这种变化也 可能是由于左旋罗聚糖的挥发潜热的变化引起的隔4 1 。 g u o 和i m l 等对棕榈壳进行了热分析实验，研究了颗粒的粒径、反应速率和热解温度对棕榈 壳热解的影响。并从实验数据中得到了其热解反应动力学参数。对比了一步反应模型和两步连续 反应模型描述棕榈壳的热解过程的有效性，认为两步连续反应模型模拟效果远远优于一步反应模 型洲。 利用热重仪测定的生物质挥发特性应用于一般热解千馏气化和水煤气气化非常有效但是热 重仪的加热速率只能达到1 0 0k m i n ，属于慢速 加热条件，其结果不能用于研究闪速热裂解液化 技术因为不同的加热速率条件下，物质的热挥 发表现是不同的瞵蚓。生物质热解液化是在极高 加热速率( 通常也称为闪速加热条件) 下进行的， 要进行理论分析，必须设法研究在闪速加热条件 下的挥发规律和特点 与生物质慢速热解相比，关于生物质闪速热 解机理及动力学研究的文献相对较少纵观各国 研究者研究生物质热裂解机理和反应动力学所使 用的技术和装置。无外乎层流炉( l a m i n a r e n w a n e df l o wr e a c t o r ) 、落管( d r o pt u b e ) 、流化 床( f l u i d i z e db e d ) 、网屏反应器和辐射加热技术 等所有这些装置都能够实现生物质闪速热解， 只是结构不同、参数不同、性能有差异。 层流炉皿m i n 缸e n t r a i n e d - f l o w 嘲c 1 0 f 0 1 i ) 】r o pt u b e rr e 蛐r ) 层流炉( l a l n i n a re n t r a i n e d - f l o wr e a c t o o ，有的 文献也称为落管( d r o pt u b e rr e a c t o r ) 或管状反应 器f r u b u l a rr e a c t o r ) ，已经成功地应用于煤的闪速 热挥发特性研究中田铡 例如，早在7 0 年代，s t a n l e yb a d z i o c h 和 4 喂入颗粒 圈1 1 层流炉装置示意图 f i g 1 1 a n i l l u s t r a t i o n o f l a m i n a r e n t r a i n e d f l o w “冶d o f 中国农业大学博十学位论文第一章绪论 p e t e r 等人就用层流炉对1 0 种烟煤和一种无烟煤进行了快速热解机理的研究他们设计的层流炉 温度可达1 2 7 3 k ，升温速率可达到2 5 ，0 0 0 - 5 0 。0 0 0k s ，结构原理图如图1 1 所示网工艺流程 如下：煤粉或生物质颗粒由低速氮气流携带进入水冷喂入管道，然后进入高温下行氮气流。高温 氯气流的流动雷诺数很小。保证流动为层流状态煤粉被迅速加热到氮气的温度。并且随着气流 流动发生热分解。因为流动是层流状态，所以颗粒的热分解发生在炉子的中心轴线上很小的区域 内，热解产物由水冷收集管吸入，充分热解后的固体组分( 炭和灰分) 经过沙克龙的旋风分离作 用被吸入收集器，而气体挥发分则在真空泵的作用下由出风管捧出。采用灰分示踪法确定挥发程 度。即失重程度。颗粒热分解的程度与颗粒在炉子内的停留时问和炉子温度有关。通过调节收集 器的高度而改变喂入与收集之间的距离，从而来改变停留时间。整个系统由氧化铝铝管外部环绕 的硅碳棒加热 e r s a h a n 和s a r a 等利用层流炉对两种土耳其褐煤进行脱硫的研究。研究目的是为了了解褐煤 中的硫在快速热解过程中的反应机理和降解趋势。反应器内径为6 5 ，长度为1 2 0 c m 。快速热 解温度范围为7 2 3 1 0 2 5 k 研究结果表明，1 0 2 5 k 反应温度下， b a l k a y a 褐煤的脱硫率和挥发分 得率分别为4 2 2 和7 2 7 ；而对于b o l u - m e n g e n 褐煤，除硫率和挥发分得率分