（化学工程专业论文）zsm5分子筛合成新工艺的研究.pdf

摘要 抚顺石化公司是我国重要的催化剂生产企业，是国内唯一的二甲苯异构化 催化剂生产厂家，在生产过程中，该催化剂载体高硅铝比z s m 5 分子筛生 产的产率偏低，逐渐成为企业创效的瓶颈，为此，本文进行了z s m 5 分子筛合 成新方法的研究。 本文研究出一种超高浓度体系中z s m 5 分子筛的合成方法，在工业装置完 成了合成试验，进行了产品性能表征及产品应用性能的评价。采用新方法，以 水玻璃为硅源、四乙基溴化铵为模板剂，在晶化温度l8 0 2 0 0 、晶化时间2 4 3 6 小时条件下，合成了结晶度 8 5 、硅铝比1 4 0 1 7 0 、比表面积型0 0 的z s m 5 分 子筛产品，在现有设备和原料体系不改动的前提下，实现了单釜产量提高 5 0 1 0 0 。合成产品的性能表征结果表明：产品性能完全符合z s m 5 分子筛质 量标准。以本文方法合成的z s m 5 分子筛为原料，制备了s k i 二甲苯异构化催 化剂，进行了催化剂性能评价，其性能与现行产品相当，完全符合二甲苯异构 化催化剂的制备及应用要求。本文研究成果降低了z s m 5 生产成本，满足工业 应用要求。 关键词：z s m 5 分子筛超高浓度体系合成催化剂 a b s t r a c t p e t r o c h i n af u s h u np e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi so u rc o u n t 巧i m p o r t a n tc a t a l y s t p r o d u c t i o ne n t e 叩r i s e ， i st h ed o m e s t i c o n l yx y l e n e i s o m e r i z a t i o n c a t a l y s t m a n u f a c t u r e r i nt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h i sc a t a l y s tc a r r i e r - t h eh i 曲s i - a l r a t i o z s m 5z e o l i t e ，t h ep r o d u c t i o nr a t ei ss o m e w h a tl o wt h a n ，w h i c hh a sb e c a m ea b o t t l e n e c ki nm a n u f a c t u r e sb e n e f i t t bs o l v es u c hap r o b l e m ，t h i sa n i c l ec a r r i e do n t h er e s e a r c hi nt h en e wc r a rr e s e a r c ho fs y n t h e s i z i n gz s m 一5z e o l i t e t h i sa r t i c l es t u d i e si no n es u p e r e l e v a t i o nc o n c e n 仃a t i o ns y s t e mt h ez s m - 5 z e o l i t e ss y n t h e t i cm e t h o d ，h a sf i u l 6 l l e dt h es y n t h e s i se x p e r i m e n ti nt h ei n d u s t r i a l d e v i c e ，h a sc a r r i e do nt h ep r o d u c tp e r f b r n l a n c ea t t r i b u t ea n dt h ep r o d u c ta p p l i c a t i o n p e 晌r m a n c ea p p r a i s a l 1 nt h en e wm e t h o d ，t a k et h es o d i u ms i l i c a t ea st h es i l i c o ns o u r c e ，t e t r a e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e si st h et e m p l a t er e a g e n t ，i nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e l8 0 2 0 0 ，c 巧s t a l l i z a t i o nt i m e2 4 3 6h o u r ，t h es y n t h e s i sb r i n g st oc o m p l e t i o n c r y s t a l i i n i t y 8 5 ，t h es i a lr a t i ot o1 4 0 1 7 0 ，s p e c i n cs u m c ea r e a 型0 0z s m 一5 z e o l i t ep r o d u c t w i t h o u tc h a n g i n gt h ee q u i p m e n ta n dm a t e r i a ls y s t e m ，t h en e wm e t h o d h a sa c t u a l i z e de a c hk e t t l ei m p r o v i n gy i e l d5 0 10 0 ， t h e s y n t h e t i cp r o d u c t p e 而r n l a n c ea t t r i b u t er e s u l ti n d i c a t e d ：t h ep r o d u c tp e 墒n n a n c et o t a l l ya c c o r d sw i t h t h ez s m - 5z e o i i t eq u a “t ys t a n d a r dc o m p l e t e l y u s i n gt h ez s m - 5z e o l i t es y n t h e s i z i n gb yt h en e wm e t h o ds t a t e dh e r e b y ，h a s p r o d u c e d t h es k ix y l e n ei s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t ， h a sc a r r i e do nt h ec a t a l y s t p e n 、o m a n c ee v a l u a t i o n ， t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h ec a t a l y s t c a p a b i l i 够 w a s c o r r e s p o n d e dw i t ht h ep r e s e n tt h es a m ek i n do fp r o d u c t s ，t o t a l l ya c c o r d sw i t ht h e x y l e n ei s o m e r i z a t i o nc a t a l y s tp r o d u c e da n dt h ea p p l i c a t i o nr e q u e s t t h i sa n i c l e r e s e a r c hr e s u l t sd e c r e a s e dt h ec o s to fz s m 一5p r o d u c t i o n ，s a t i s 6 e st h ei n d u s t r i a l a p p li c a t i o nr e q u e s t k e yw o r d s ：z s m 一5z e o l i t e ；s u p e r e l e v a t i o nc o n c e n t r a t i o ns y s t e m ；s y n t h e s i s ；c a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字同期：w年么月二同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编+ 入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：j 刎9 年莎月沙日 签字同期：；。舻年月乞同 前言 二l j l - - j 刖吾 z s m 5 分子筛是石油加工和石油化工择性反应中最重要的催化材料之一， 它可以广泛用于芳构、异构、烷基化、油品精制、柴油降凝等工业过程。因此， 其产量在高( 中) 硅分子筛中居第一位，并有继续扩大的趋势。 综观国内外的z s m 5 分子筛的生产，均采用水热合成工艺，这种工艺的制 备理论基础是分子筛液相转变机理，其基本内涵是骨架硅铝物种的解聚、化学 重排、前驱体生成，以至于晶核的产生都发生在液相，晶核析出后再由液相不 断提供晶体生长的原料。换言之，正是液相转变机制支撑着现代z s m 。5 分子筛 的水热合成工艺。b r e c k 于6 0 年代提出了另一类分子筛生成机理固相转变 机理，但长期以来科学界不予认可。近年来，一批学者分别提出并实现了非水 体系、蒸气相体系、极浓体系的沸石合成研究，形成了分子筛固相转化工艺， 该工艺具备的产品结晶度高、硅铝比易控制等优势，制备过程收率高、单耗低、 能耗低，从而制备成本大幅度降低。2 0 0 5 年抚顺石化公司完成了国内外第一个 分子筛固相原位转化新工艺丝光沸石合成的实验，在工业规模上尝试了分 子筛固相转化工艺，证实了固相转化在工业实践中的可行性。 抚顺石化公司是我国重要的催化剂生产企业，是国内唯一的二甲苯异构化 催化剂生产厂家，在生产过程中，该催化剂载体之一高硅铝比z s m 5 分子 筛生产的产率偏低，逐渐成为企业创效的瓶颈。本论文研究依据上述液相转变 机理和固相转变机理的实践，因地制宜地设计了一种基于两种转化机理，即双 向转化机理的分子筛生产新工艺超高浓度体系中z s m 5 分子筛的合成，以 此提高z s m 5 分子筛的产率，为企业创效。经过实验室试验及工业试验，全面 完成了研究任务，达到了预期目标，z s m 5 产率提高5 0 1 0 0 ，同时为分子筛 的生产开创一条新的路线，对其它以分子筛为载体的催化剂产品降低消耗、提 高效益的技术进步起到示范和指导作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1z s m 一5 分子筛特点及发展历史 z s m 5 分子筛由美国m o b i l 公司于1 9 7 2 年首次开发成功，被称为第二代沸 石，属于中孔沸石。它是一种高硅铝比、三维直通孔道结构的硅铝酸盐沸石分 子筛，由平行于单胞a 轴的“z ”形圆通道( 孔开度约为0 5 4 0 5 6 n m ) 和平行于 单胞b 的椭圆形通道( 孔开度约为0 5 2 0 5 8 n m ) 交叉而成【叼j ，其组成中的t o ( t = s i ，a 1 ) 四面体构成内表面很大的空隙，并进一步连接成孔径均匀分布的 直形孔道和正弦形孔道。z s m 5 分子筛在晶体结构中存在着大量的空穴，空穴 内分布着可移动的水分子和阳离子，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积 碳，并且具有极好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水蒸汽稳定性【3 】。 z s m 5 沸石以其独特的三维交叉孔道体系和对水热合成体系要求的相对灵 活性成为择形催化的首选材料，是石油加工和石油化工中择性反应中最重要的 催化材料之一，其独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一 方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性、抗 积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。z s m 5 分子筛自问世以来， 已经在炼油工业许多烃类转化过程中得到广泛的应用，广泛用于芳构、异构、 烷基化、油品精制、柴油降凝等工业过程，近年来还进入了催化裂化催化剂领 域。 1 2z s m 一5 分子筛合成技术进展 目前，z s m 5 沸石合成方法很多，但基本上全部采用水热合成法，基本原 料是含硅和铝的化合物，其来源可以是多方面的，原料配比也可以有广泛的变 化范围。通常以水玻璃和硫酸铝作为s i 和a l 的来源，用硫酸来调节料液的碱度， 还要加入结构导向剂或模板剂。 最早采用的模板剂是季铵碱或季铵盐，而且认为由它产生的有机铵阳离子 是关键性的试剂，但这种试剂稀有昂贵，不利于扩大应用，且产品沸石中的n a + 含量高，不易被n h 4 + 交换。而实际使用时要求n a + 低于o 0 5 ，这就需要中间 第一章文献综述 焙烧，多次交换才能降低残余的钠量。1 9 7 5 年莫比尔公司透露可以用伯胺、仲 胺等合成z s m 5 沸石，产品中含n a + 含量较低，如用伯铵，n a + 含量不超过0 2 ， 如用仲胺则n a 十含量稍高，但均无需中间焙烧和多次交换。国内许多研究者1 4 刮 也先后成功地用正丁胺和乙胺等伯胺合成了z s m 5 分子筛，甚至用工业乙胺代 替试剂乙胺也能得到优良的产品。但从根本来说，有机胺还是昂贵而又不易得 到的原料，且有毒。1 9 7 7 年德国人透露不用有机胺，改用异丙醇等醇类也能合 成z s m 5 。国内报道用乙醇、甲醇以及不用任何有机试剂而用无机铵，或者只 加晶种都能合成。甚至什么导向剂都不要，直接用水玻璃、硫酸铝、硫酸和水， 就能得到z s m 5 分子筛，这一方法被称为直接法。 根据不同的分类标准，z s m 5 沸石合成可以分为：( 1 ) 有机胺与无胺体系的 合成；( 2 ) 在负载物上合成沸石；( 3 ) 水热体系与非水热体系的合成。尽管合成方 法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是使硅铝物种发 生结构重排形成z s m 5 晶体结构。 1 2 1有机胺与无胺体系的合成 1 2 1 1 有机胺体系的合成 有机胺是沸石分子筛合成最常用的模板剂，常用的有机胺模板剂可分为5 类( 1 ) 直链或环状烷基胺，如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二 异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1 ，2 二氨基 环己烷、2 或4 甲基环己胺、四甲基乙基二胺、州+ 一螺旋化合物等；( 2 ) 含氧有 机化合物，如羟基二胺、氯化钠三乙醇胺、含1 个或2 个氧原子的饱和环胺、 与族金属络合的醚( 尤为环醚类) 、乙醇胺、饱和低碳醇；( 3 ) 含氮杂环化合物， 如吡啶、2 一氨基吡啶、甲基紫等；( 4 ) 烷基磺酸盐；( 5 ) 含氮正离子的紫罗烯或其 离子交联聚合物等。 孙慧勇等人 4 】分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂，用水热合成法制备 了粒径在2 0 0 1 0 0 0 n m 的小晶粒z s m 5 分子筛，结果表明：较高的碱度和反应 物浓度有利于晶粒杂原子分子筛的合成，水热合成程序升温合成抑制了二次成 核过程，所得分子筛颗粒小、粒度均匀。模板剂对z s m 5 分子筛的粒径有显著 影响，用不同模板剂合成的z s m 5 分子筛晶粒大小的顺序为：正丁胺 己二胺 乙二胺。 戴燕等【5 1 以乙二胺( e d a ) 为模板剂，在晶化温度为1 6 5 1 7 8 ，晶化时间 第一章文献综述 为2 0 4 0 h ，采用水热合成法合成出z s m 5 沸石分子筛。王岳等【6 】以四丙基氢氧 化铵为模板剂，异丙醇铝为铝源，水玻璃为硅源，采用表面润湿法合成纳米 z s m 5 分子筛，与非纳米z s m 5 分子筛对比研究结果表明，合成的z s m 5 分子 筛晶粒大约1 0 0n m ，其强酸量比非纳米z s m 5 分子筛的高1 6 11 ，高温脱附峰 温度比非纳米z s m 5 分子筛高ll ，甲苯歧化反应选择性高于非纳米z s m 5 分子筛。 1 2 1 2 无机胺体系的合成 由于有机胺合成z s m 5 分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性，所以很 多学者对无机胺合成z s m 5 分子筛进行了广泛的研究。 陈丙义等1 8 j 以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了z s m 一5 分子筛，研 究了合成温度和时间对分子筛的影响。结果表明，在1 4 7 1 7 7 范围内，以氨水 为模板剂可以合成出z s m 5 沸石分子筛，但合成所需时间随合成温度降低而延 长。以氨水及正丙胺为模板剂合成的z s m 5 分子筛的x r d 图谱基本相同，催 化性能相近。 成岳【9 j 用不含有机模板剂的方法，在平均孔径为2 ”m 多孔伐a 1 2 0 3 陶瓷管外 表面合成了z s m 一5 分子筛膜。采用摩尔组成为1 2 n a 2 0 ：1 0 0 s i 0 2 ：2 a 1 2 0 3 ： 2 5 0 0 h 2 0 ，合成的z s m 一5 分子筛晶种，晶粒发育完整，粒度在l5 n m 左右；然 后在种了晶种的支撑体上合成z s m 5 分子筛膜，s e m 表明分子筛膜无明显缺陷， 膜厚度约1 3 岬，其对h 2 的渗透率可达2 3 1 0 7 m o l 吖n 2 s 。p a ，h 2 肘2 、h 2 c h 4 、 h 2 c 0 2 的理想分离因数分别为3 1 4 、2 3 5 、2 。7 1 。 魏东伟等【l0 】分别以氨水和正丙胺为模板剂，在17 7 温度下静止晶化5 0 小 时，合成出z s m 5 沸石子筛，经x r d 和i r 测试，两者具有基本相同的结构； t g d s c 分析证明，两者都具有优良的热稳定性，由于有机胺易氧化分解，故使 得后者的腔内包含物氧化放热峰前移4 0 ，合成的z s m 5 沸石进行离子交换后， 可用于催化已烷芳构化反应。 1 2 2 在负载物上合成 在z s m - 5 分子筛的负载合成中，负载方法对催化剂的催化性能和使用寿命 起着至关重要的作用。传统的负载合成方法是采用浸涂法( w a t e 卜c o a t ) ，但该方法 一个很大的缺点是催化层与载体之问的结构不够牢固，在实际使用过程中，由 釜二童塞墼堡鎏 于大空速气流的频繁冲击和热振动，催化层很容易脱落，从而缩短了催化剂的 寿命。 王爱琴等】分别采用正丁胺、乙二胺( 含三乙胺) 和三丙胺作为模板剂，在每 平方英寸4 0 0 个晶胞的蜂窝陶瓷载体上原位合成了z s m 5 分子筛。改变合成条 件，在堇青石表面上可生成3 0 4 0 岬的z s m 5 分子筛，随着凝胶中硅铝比的增 加和含水量的减少，在堇青石蜂窝陶瓷上生长的分子筛的数量也增加。 余立挺等 1 2 】以正硅酸乙酯( t e o s ) 和n a a l 0 2 作为硅源和铝源，四乙基氢氧 化铵( t e a o h ) 为模板剂，用水热合成法在经表面处理的金属载体上原位合成了 z s m 5 分子筛涂层，研究结果表明：用原位合成法可以在金属载体上制得结晶 度高、热牢固度好的z s m 5 分子筛涂层。 s h a n gz h i n g p i n g 等i b 】分别在不锈钢片上和致密的玻璃片上研究了影响 z s m 5 分子筛成膜因素。研究发现不锈钢载体底片在晶化釜中的位置很重要， 而在玻璃片上定向成膜取决于成核和晶粒生长。在多孔a a 1 2 0 3 载体上可形成垂 直生长膜，在致密玻璃板上可形成横向生长膜，低碱度、高水含量条件对成膜 有利。 1 2 3 水热体系与非水热体系的合成 1 2 3 1 水热体系 水热体系合成工艺是目前普遍使用的z s m 5 分子筛合成工艺，其理论基础 是分子筛液相转化机理，其基本内涵是骨架硅铝物种的解聚、化学重排、前驱 体生成以及晶核的产生都发生在液相，晶核析出后再由液相不断提供晶体生长 的原料。换言之，正是液相转化机制支撑着现代z s m 一5 分子筛的水热合成工艺。 不论采用何种原料，水热合成法的基本步骤大致相同：l 、先将原料配制成 一定浓度的甲、乙两种溶液，甲溶液：水玻璃+ 导向剂( 有机胺、醇、无机铵或 不加) + 水，乙溶液：硫酸铝+ 硫酸+ 水；2 、在剧烈搅拌下，把乙溶液缓慢加入 装有甲溶液的合成釜中，有时要加入晶种( 可以是z s m 5 晶粉，也可以是新鲜 制备的半晶化浆料) ；3 、继续搅拌至形成均匀的反应混合物，一般是凝胶；4 、 密闭合成釜( 釜的材质可以是碳钢或不锈钢，釜壁也可以衬聚四氟乙烯) ，如有 必要，可以将混合物在低温条件下陈化一定时间，然后升温；5 、在固定温度( 一 般在1 5 0 1 9 0 之间) 下静止晶化或搅拌晶化；6 、晶化完成后，迅速冷却、过 滤、洗涤至p h = 8 9 ；7 、滤饼在1 10 下烘干，即得钠型z s m 5 原粉。表1 1 第一章文献综述 中列出了一般合成条件及鉴定数据。 表1 1z s m 5 的合成条件及鉴定数据【1 】 旦坐! ：! 兰璺塑：! ! ! 旦塑! i ! 塑型堂望塑垒垒巳卫! 垒型曼塑竺 反应混合物，摩尔比 丽丽警舞x i 砦涨 紫肾晶种搅拌釜芒积羞。含搋1 0nl手j、lu 4 4 82 0 无有 5 0z s m 一56 2 9 4 4 83 0 有无 0 6z s m 55 1 2 4 4 83 2 有无 0 6z s m 一54 6 2 4 4 83 2有无o 6z s m 一54 5 1 序号a 1 2 0 3s i 0 2n a 2 0 胺 h 2 0 中11 09 3 5 9 61 09 3 5 1 0 31 09 3 5 1 1 11 09 3 5 8 3 正丁胺门8 33 8 8 0 8 3 异丙胺门2 23 8 8 0 8 3 乙胺1 8 3 3 8 8 0 8 3 乙胺3 9 5 3 8 8 0 这样合成的z s m 5 沸石的组成，以氧化物摩尔比的形式可表示为： ( 0 9 士0 2 ) m 2 。o a 1 2 0 3 ( 15 l0 0 ) s i 0 2 。( 0 4 0 ) h 2 0 式中：m 是阳离子，n 是阳离子价数。若有含氮碱参加，则m 一部分是钠 离子，另一部分是铵离子。 1 2 3 2 非水热体系 b r e c k 于6 0 年代提出固相转化机理，但长期以来科学界不予认可，近年来， 一批学者不断地以实验证明该机理的存在，如m a t s u k a t am 【1 4 】用干凝胶法成功的 合成了s i 0 2 a 1 2 0 3 为3 0 7 3 0 的z s m 5 分子筛。胡丹等【1 5 】在不添加任何有机模 板剂的前提下采用干胶法对z s m 5 分子筛的合成条件进行了研究，在1 7 0 下 反应7 2 h 可以得到晶化完全的z s m 5 纯相，且粒子较小，但有明显的聚集。赵 杉林等【1 6 】以工业硅溶胶作硅源、乙醇作模扳剂，用微波辐射的方法合成了z s m 5 分子筛，与水热合成法相比，微波法合成分子筛大大地缩短了反应时间，降低 了能耗。 窦涛等【 1 以固相转化机理为指导，提出并实现了非水体系、蒸气相体系、 极浓体系沸石合成的研究，最后定位在固相原位转化法，并完成了二十余种分 子筛的合成工作，形成了分子筛固相转化工艺，从中发现了固相转化工艺具有 产品结晶度高、硅铝比易控制等优势，并且制备过程收率高、单耗低、能耗低， 使制备成本大幅度降低。如：在吸附态模板剂作用下的n a 2 0 - s i 0 2 一a 1 2 0 3 n a f e d a ( 乙二胺) 干粉体系中合成了z s m 5 分子筛，与水热体系相比，干粉 体系合成减少了水的用量，z s m 5 沸石的晶胞略有收缩，红外骨架振动有向高 波数移动的趋势。 超高浓度体系中分子筛的制备技术是在干凝胶方法基础上发展起来的，利 6 第一章文献综述 用硅羟基的高反应活性( 氧化硅凝胶含有大量的硅羟基) ，既可应用于碱性体系 又可用于酸性含氟离子体系。其过程是首先是把硅铝凝胶和结构导向剂很好的 混合，混合物含有少量的水，或在干凝胶中放置少量的水，在特定装置的反应 釜中进行反应，晶化温度为1 5 0 t 0 0 。抚顺石化公司在工业规模上尝试了分子 筛固相转化工艺，成功合成了丝光沸石，证实了固相转化在工业实践中的可行 性，为超高浓度体系中分子筛合成工艺的实施奠定了基础。 与传统的水热合成法制备分子筛相比，非水热体系合成工艺具有显著的优 势：1 、能够大大减少有机模板剂或结构导向剂的用量，并且便于沸石的直接形 成；2 、可以省去产品与母液分离的繁杂步骤、不产生大量废液( 对环境友好) 。 3 、能够提高沸石分子筛的产率，从而减少了资源的浪费。 1 3z s m 一5 分子筛的工业应用 z s m 5 分子筛为载体的催化剂在炼油工业中得到广泛应用引，主要有柴油 加氢降凝、润滑油催化脱蜡、恢复汽油辛烷值、催化裂化汽油降烯烃、芳烃择 形转化和甲醇择形转化等。以z s m 5 分子筛为基础的著名工艺有：m o b i l 中馏 分油脱腊工艺( m d d w ) ，润滑油脱蜡工艺( m l d w ) ，m 重整工艺，由轻质烃 类合成芳烃的c y c l a r 工艺( l p gb t x ) ，m o b i l b a d g e r 合成乙苯工艺，甲苯歧化 工艺( m t d p ) ，二甲苯异构化工艺( m v p i ) ，甲醇制汽油工艺( m t g ) 等。 此外，不同硅铝比的z s m 5 产品应用的催化领域各不相同：硅铝比2 5 3 0 之间的产品，主要应用于渣油催化裂化；硅铝比3 6 3 8 之间的产品，主要应用 于催化裂化装置降低汽油烯烃或增产丙烯助剂；硅铝比4 0 5 0 之间的产品，主 要应用于催化裂化催化剂添加，提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量；硅铝 比1 0 0 1 5 0 之间的产品，主要应用于化工方面择形催化，如：对二乙苯催化剂、 二甲苯异构化催化剂等；硅铝比2 2 0 4 0 0 之间的产品，主要应用于环保方面水 中有机物的提取。 1 3 1 烷烃择形裂化 z s m 5 分子筛具有特殊的孔结构，只允许原料中的直链烷烃或带一个甲基 的长侧链烷烃进入其微孑l 内，与活性中心接触后被裂化为小分子烃类，其余的 大分子异构烷烃、环烷烃和芳烃因不能进入孔道内而不发生反应。因此，z s m 5 第一章文献综述 在加氢脱蜡工艺中，通过选择性裂化凝点较高的烷烃组分，达到降低凝点的目 的【19 1 。 1 3 1 1i i | 卜重整 m 重整是以z s m 5 分子筛为基础的择形催化方法，当其与石脑油重整工艺 联合应用时，通过选择转化低辛烷值的正构和单枝化的链烷烃，可以生产高辛 烷值和低芳烃含量的汽油，也能增加重整装置的处理量和提高加工方法的灵活 性，以满足改变产物性能的需要。m 重整法所有的反应包括：( 1 ) 正构和单枝 化烷烃分子的裂化；( 2 ) 通过苯和甲苯与裂解碎片烯烃的烷基化生成烷基芳烃； ( 3 ) 经由环化和氢转移产生芳烃；( 4 ) 烷基芳烃重新分布形成芳烃产物系列。 这一方法除了能提高汽油辛烷值外，还能减少裂化产物变为气体的损失，从而 增加液收率。它是z s m 5 分子筛应用的成功事例之一。 1 3 1 2 柴油催化脱蜡 我国大部分原油属于石蜡基或中间基原油，蜡含量较高，导致直馏柴油或 催化裂化馏分油低凝点馏的产量不高，柴油临氢降凝技术使直馏柴油或催化裂 化柴油扩大沸程范围，不但可以满足寒冷地区对低凝点柴油的需要，而且也是 增产柴油的有效手段【2 。 柴油加氢降凝工艺的技术关键是加氢降凝催化剂。最初的加氢降凝催化剂 是用有机模板剂合成的z s m 一5 分子筛为基质制备的，缺点是价格昂贵，起始反 应温度高，且存在环境问题。孟祥兰等【2 嘤2 】以直接法合成的z s m 5 分子筛为基 质，采用无机酸处理、浸渍活性金属镍和高温水蒸汽处理等改性工艺，得到价 廉、无胺污染和反应性能稳定的加氢降凝催化剂( f d 、- 1 催化剂) ，现己在国内 炼油厂广泛应用，在哈尔滨炼油厂的应用结果表明，原料通过临氢降凝催化剂 的择形裂化作用，凝点由1 降到5 5 ，柴油收率9 2 5 ，汽油收率4 0 ，液 体总收率可达9 8 5 。 莫比尔馏分油脱蜡( m d d w ) 工艺是z s m 5 分子筛应用于柴油催化脱蜡的 典型实例，在国内称为临氢降凝。该工艺采用固定床法，运用选择催化裂化以 改善馏分油的低温性能，馏分油经过脱蜡在最大的沸程范围内被充分利用。典 型操作条件为：反应器压力2 0 7 8 5 5 2 5 m p a ，温度2 6 0 4 2 7 ，氢循环量 0 2 6 7 o 4 4 5 m 3 m 3 油料。产品质量表明，由于长链烷被选择裂化了，脱蜡柴油的 第一章文献综述 比重指数( a p i ) 比油料低，十六烷值仍然很高。 1 3 1 3 润滑油催化脱蜡 润滑油催化脱蜡工艺是利用z s m 5 分子筛择性裂化的特性，将原料中的蜡 分子转化成c 3 4 气体和石脑油，再经蒸馏从润滑油中脱除，而达到降低倾点 的目的。 莫比尔润滑油脱蜡工艺( m l d w ) 与燃料油脱蜡工艺区别之处在于采用了 双反应器体系，脱蜡反应器装填以z s m 5 为基础的催化剂，第二反应器进行加 氢精制以保证最终的润滑油产物符合全部质量要求。 姚宗君等【2 3 】发现润滑油馏分中较大的链烷分子在z s m 5 分子筛孔道中扩散 速率远小于裂化速率，所以催化脱蜡反应是由扩散控制的。研究者对大晶粒( 晶 粒大小为0 1 0 5 岬) 与小晶粒( 晶粒大小一般为1 3 岬) 沸石催化性能进行了对 比，发现小晶粒沸石催化剂表面积大，活性中心多，链烷分子扩散到活性中心 上所需时间较大晶粒沸石要短，因而小晶粒沸石催化剂的活性较高；同时，小 晶粒沸石的孔道短，一次裂化产物也较容易扩散出去，避免停留较长时间而发 生二次裂化，减少了产气量，大幅度提高了液体收率和润滑油收率。 1 3 2 汽油改质 1 3 2 1 汽油恢复辛烷值 催化裂化汽油等劣质汽油硫含量较高，需要进行加氢脱硫处理，这就不可 避免地使汽油中部分烯烃加氢饱和，从而导致汽油的辛烷值降低，催化裂化汽 油等出厂前需进行辛烷值恢复处理。 美孚石油公司对以z s m 5 为主的辛烷值恢复催化剂作了深入的研究，发现 此类催化剂的a 值最好为5 0 2 0 0 。若催化剂酸性太强( 即a 值太大) ，会导致过度 裂解反应的发生，从而影响汽油馏分产物的收率。催化剂表面的酸位过多，将 会促进非选择性反应的发生，如烷基转移反应和烷基化合物聚合等副反应。为 了提高产品收率，减少副反应，必须降低z s m 5 分子筛催化剂的酸性，所采用 的方法有离子交换、表面碱性物质钝化、水蒸汽处理、用氟硅酸盐脱铝补硅和 二羧酸处理等1 2 4 。 f l e t c h e r 等【2 5 采用6 5 z s m 5 3 5 a 1 2 0 3 辛烷值恢复催化剂，处理f c c 石脑 油加氢脱硫后的产物，抗爆指数( r o n + m o n ) 2 大幅度提高，仅损失2 3 个单位， o 第一章文献综述 而未经辛烷值恢复处理时，抗爆指数( r o n + m o n ) 2 损失严重，损失了1 1 9 个单 位。 1 3 2 2f c c 汽油降烯烃 我国车用汽油8 5 以上来自催化裂化( f c c ) 装置，成品汽油中的大部分烯烃 和硫化物来自催化汽油组分，因此，降低f c c 汽油的硫和烯烃含量是满足汽油 质量指标的关键。z s m 5 分子筛在f c c 汽油降烯烃的应用有较多报道【2 6 - 2 8 】，中 国石化抚顺石油化工研究院和大连理工大学通过对我国f c c 汽油组成的分析， 提出了一种全馏分f c c 汽油芳构化降烯烃技术，其中所采用的芳构化降烯烃催 化剂是z s m 5 型催化剂。由于改性后的z s m 5 分子筛具有优异的烷基化、芳构 化和异构化性能，能使f c c 汽油中的部分烯烃通过烷基化、芳构化、异构化等 反应转化为高辛烷值的带侧链的芳烃和异构烷烃，这样既能降低汽油中的烯烃 含量，又能最大限度保留汽油的辛烷值。 赵永华等【2 9 j 在连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶 粒度的h z s m 5 分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分( 馏程为7 5 1 2 0 ) 的芳构 化反应的影响，并对不同硅铝比的h z s m 5 分子筛进行了酸性表征。结果表明， 低硅铝比的h z s m 5 其总酸量较大、初始活性较高，但稳定性不好；而高硅铝 比的h z s m 5 其总酸量较小、稳定性较好，但初始活性不高。h z s m 5 分子筛 的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大，纳米级h z s m 5 分子筛因其晶粒度 小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多，其活性高、稳定 性好，除具有芳构化性能外还有异构化性能，从而有效地降低了催化裂化汽油 馏分的烯烃含量。 1 3 3 芳烃择形转化 1 3 3 1 芳烃择形烷基化 芳烃烷基化反应合成产物中最重要的是乙苯，z s m 5 分子筛是较理想的苯 乙基化催化剂。研究表明，采用硅铝比6 0 5 的h z s m 5 作苯加乙烯烷基化反应 的催化剂，具有很好的活性和较长的使用寿命，2 0 0 小时后乙烯转化率仍大于 9 0 ，生成乙基化物的选择性在9 5 9 8 之间，转化为乙苯的选择性介于 8 8 9 3 。改用乙醇为烷基化剂，也有较好效果，在反应温度为3 2 0 3 4 0 ， 空速为4 5 h ，苯醇比4 5 ：1 ( 摩尔比) 的条件下，h z s m 5 分子筛对乙苯的选 i n 第一苹文献综述 择性为8 6 ，若h z s m 5 上载有1 的p 2 0 5 ，则选择性高至8 8 v 9 0 ，上述反 应条件下，经1 1 0 0 小时的考察，催化剂活性和选择性均较稳定。 甲苯可以代替苯与许多烷基化剂反应，生成相应的烷基甲苯，最重要的是 二甲苯、乙基甲苯等，采用小晶粒h z s m 5 样品得到的是二甲苯的平衡混合物 ( 含对二甲苯2 4 2 5 ) ，而采用相对大的h z s m 5 晶体作催化剂时，则二甲 苯平衡产物中约含4 6 4 8 的对二甲苯。用烷基氯硅烷或某些有机碱处理 z s m 5 沸石，这样制得的催化剂生成的二甲苯产物中对位异构体高达8 1 。 表1 2甲苯甲醇在改性z s m 5 催化剂上的烷基化反应 旦垒! 曼! ：2卫星璺! 垃! 型旦堡望塑鉴q ! 尘! 坚塑星：里星! 垒z ! 垒k 竺堕! q 望婴q ! i 鱼呈鱼圣墨丛：! 曼璺堕! y 壁! 竺 z s m 5 改性方法 高温水蒸汽s i c l 4 碱土金属c a碱土金属s r磷化物硼化物 同甲苯甲醇反应一样，在未改性的h z s m 5 催化剂上，甲苯乙烯烷基化也 不能得到高浓度的对乙甲苯产物，而采用改性z s m 5 分子筛作催化剂时，烷基 化的主要产物是乙基甲苯，其中对位的选择性有的高达9 8 ，部分改性催化剂 的反应见表1 3 。 表1 3甲苯与乙烯在改性催化剂上的烷基化反应3 1 1 旦! ! 曼! ：! ! 垫竺垒! 坚y ! 丛呈堡塑q 望塑q ! ! q ! 坠曼旦曼璺璺垒皇尘y ! 呈璺曼旦翌翌里垒! 鱼旦堕! 垒堕! ￥塾! ! 催化剂 p - z s m 5s i z s m 一5p b z s m - 5c a p z s m - 5m n p - z s m 一5 第一章文献综述 1 3 3 2 芳烃择形歧化 芳烃歧化是另一类重要的芳烃转化反应，通过苯环间的烷基转移，可以由 一种芳烃生成多种芳烃，主要包括甲苯歧化、乙苯歧化、二甲苯歧化等，其中 最有价值的是甲苯歧化，已经证明高硅铝比的h z s m 5 沸石用于甲苯歧化具有 明显的对位选择性，对于乙苯歧化也同样能够生成超过热力学平衡的对烷乙苯。 王岳等【6 】进行了甲苯歧化反应研究，纳米级z s m 5 分子筛催化剂的酸性更 强、晶粒较小，对甲苯歧化反应转化率更有利，( 苯) ( 二甲苯) 值趋近于l ，发生 了纯的甲苯歧化反应，说明选择性也高于非纳米z s m 5 分子筛。 陈南等【3 2 j 采用离子交换制备了h z s m 5 分子筛催化剂，用氟化铵溶液对其 进行改性，可以提高偏三甲苯的转化率和均四甲苯的选择性，以1 5 的n h 4 f 溶液改性、焙烧温度为5 0 0 、硅铝比为3 8 的h z s m 5 催化效果最佳，在偏三 甲苯合成均四甲苯反应中，最佳工艺条件是：甲醇三甲苯= 2 ：l ( 摩尔比) 、反应温 度为3 5 0 、载气流量2 5 m l m i n 。 朱志荣等【3 3 】通过研究z s m 5 分子筛的酸性、结构择形化修饰机理，研制了 性能优异的s d 0 l 甲苯择形歧化催化剂，并进行了国内首次工业应用试验，实现 连续平稳运行，甲苯转化率3 0 7 ，对二甲苯选择性9 3 0 ，苯二甲苯摩尔比 ( n b n x ) 1 3 8 ，其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标。 1 3 3 3 芳烃择形异构化 以z s m 系列分子筛为酸性组元的催化剂主要用于乙苯脱烷基转化为苯的异 构化过程中，所选用的分子筛包括z s m 5 、z s m 1 2 和z s m 2 3 等州。a b i c h a n d a n i 等1 3 5 】选用中等粒度的z s m 5 沸石为酸性组元和二氧化硅为黏结剂制备成异构化 催化剂，并用选择化剂( s e l e c t i v a t i n ga g e n t ) 进行改性处理，选择化剂主要选自聚 硅氧烷或硅烷。该催化剂达到3 0 邻二甲苯饱和吸附容量的时间大于10 0m i n 。 催化剂上负载金属组分铂，使其具有加氢和脱氢活性。用脱除了对二甲苯的混 合c 8 芳烃为原料进行评价，结果表明：在乙苯转化率维持在3 0 的情况下，经 改性处理后，催化剂的歧化和烷基转移副反应减少了5 0 以上，但反应温度提 高1 6 ，说明改性处理影响了催化剂的活性。 b e c k 等p 6 】研究表明，乙苯的脱烷基反应属内扩散控制，研究者为改善内扩 散条件和提高乙苯转化率，采用的方法主要有：减小催化剂粒径；在催化剂成 第一苹文献综述 型时加入有机物质( 如纤维素) ；对催化剂进行改性或选用大晶粒( 1 岬) z s m 一5 沸石。结果表明，在相同的反应条件下，小粒径的催化剂比大粒径的催化剂具 有更高的e b 转化率，同时还显示出较高的二甲苯异构化活性。经改性后e b 转 化率提高，但不具备二甲苯异构化活性，反应过程中基本无二甲苯损失。 国内研究单位已开发出以丝光沸石和z s m 5 分子筛为酸性组元的异构化催 化剂，并且成功地进行了工业应用阿3 9 1 。奚奎华等以工业级甲苯为原料油， 裂解氢或歧化尾气为进料气，在反应温度4 4 0 ，系统压力1 2 m p a ，质量空速 3 0h 、氢烃摩尔比2 3 的条件下，考察了甲苯择形催化剂的活性、选择性、稳 定性及再生性能，在甲苯转化率不低于3 0 o 的前提下，对二甲苯的选择性可达 9 5 0 以上，其中对二甲苯的质量收率大于1 2 5 。石油化工科学研究院研制开 发的s k i 4 0 0 4 0 型c 8 芳烃异构化催化剂【3 8 ，3 9 j ，应用于扬子石化公司二甲苯异构 化装置，在处理量增加5 0 、氢油比降低5 0 的苛刻条件下，具有良好的稳定 性，对二甲苯和二四苯的总收率大于9 0 。 1 3 4 甲醇择形转化 甲醇是重要的化工原料，采用z s m 5 沸石可使甲醇全部转化生成丰富的烃 类，z s m 5 沸石催化剂对于从甲醇合成高辛烷值汽油具有优良的选择性，除了 甲醇以外，其它醇以及含氧物在适当的条件下都能通过z s m 5 分子筛转化成汽 油。 莫比尔公司开发的甲醇制汽油工艺( m t g ) 以粗甲醇为原料( 存在于粗甲 醇中的水和少量含氧化合物在转化为烃时不用事先去除) ，使粗甲醇变为汽油和 水，并副产少量液化石油气和高热值的燃料气，以高选择性获得高质量的汽油。 m t g 成功的关键在于采用具有择形性的z s m 5 类沸石催化剂，其重要结果是产 物中只有少量沸点高于4 7 7 k ( 普通汽油的终点) 的烃。 二甲醚是甲醇转化为烃的中间产物，z s m 5 在甲醇脱水制二甲醚领域同样 发挥了重要作用。佟玲等m 采用固定床高压反应装置，以工业用 ( c u o z n o a 1 2 0 3 ) 作为甲醇合成催化剂，四种不同硅铝比( 硅铝比为2 5 、3 8 、 5 0 和1 5 0 ) 的h z s m 5 作为甲醇脱水催化剂，二者机械混合制备出一步法合成 二甲醚双功能催化剂。考察了催化剂中脱水组分( h z s m 5 分子筛) 的硅铝比对 二甲醚合成反应的影响，证明一步法合成二甲醚催化剂中脱水组分h z s m 5 的 最佳的硅铝比为5 0 。 第一章文献综述 芳烃是甲醇转化反应最终步骤的产物之一，甲醇在z s m 5 型沸石催化剂上 转化富产芳烃的开发研究还处于试验阶段。李文怀等【4 l 】以甲醇为原料，以改性 z s m 5 分子筛为催化剂，