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河北工业大学硕士学位论文 新型芳香族聚酰亚胺的研制 摘要 聚酰亚胺在高温下具有优异的耐热性能和机械性能，因而被认为是热稳定性能较好的 材料，但由于均苯型聚酰亚胺不溶解，不熔融，使其应用受到限制。目前，大量研究致 力于合成易于加工成型，仍保持优异机械性能和热性能的聚酰亚胺。 为了改善聚酰亚胺的加工型能，本文从分子改性角度，采用化学亚胺化法与热亚胺化 法相结合，将联苯四甲酸二酐( b p d a ) 引入聚合物分子主链中，采用两步合成法，在二甲 基乙酰胺溶液中，由均苯四甲酸二酐( p m d a ) 、联苯四甲酸二酐( b p d a ) 和二氨基= 苯醚 ( o d a ) 共缩聚制得新型聚酰豫胺。联苯四甲酸二酐( b p d a ) 中所含有的扭盐非共面结构 能降低分予规整度，改善聚酰亚胺的加工性能。本文并对聚酰亚胺模塑粉的模压工艺进行 了研究，通过热重分析( t g a ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 、红外光谱( i r ) 、x 衍射( x r d ) 及 扫描电镜( s e m ) 对聚酰亚胺进行了表征。 实验结果表明：与均苯四甲酸二酐( p m d a ) 和二氨基二苯醚( o d a ) 所合成的聚酰甄 胺相比，所合成的新型聚酰亚胺易于加工成型，具有更好的拉伸性能，同时仍具有优异的 耐热性能。 关键词：聚酰亚胺，共缩聚，聚酰胺酸，模塑粉，模压，拉伸性能 河北工业大学硕上学位论文 1 1 前言 第一章绪论 o i i | o 聚酰距胺是指主链上含有酰亚胺环(一c l n c 一) 的一类聚合物。其中以含有 酞酰亚胺结构( o ) 的聚合物尤为重要。 聚酰弧胺是一种具有重要应用价值的高分子材料。该类材料具有优良的耐热性能、机械性能、电 性能、耐化学品腐蚀性以及耐辐射性能。被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领 域。近年来，随着宇航工业的的迅猛发展，聚酰亚胺以其无可比拟的综合性能，越来越受到人们的重 视，并以其优异的热稳定性奠定了聚酰皿胺在耐高温聚合物领域的重要地位。聚酰弧胺制品主要包 括：模塑料及模压零件、薄膜、纤维、胶粘剂、泡沫、预浸渍料等。利用聚酰弧胺的优良耐高温性能 及机械性能，聚酰弧胺模压零件主要用作轴承、轴套、衬套、隔热齿轮、密封圈、密封阀等。 聚酰弧胺模塑料及模压零件是附加值极高的产品，1 9 9 9 年美国共销售聚酰弧胺模塑料及模压零件 8 3 9 吨，销售额为5 0 0 0 万美元：2 0 0 0 年中期聚酰弧胺模塑料的平均价格为4 4 美元公斤，模压零什的 平均价格为4 4 0 美元公行。近年来随着宁航、汽午等1 ：业的迅猛发展，聚酰胺模塑料及模压零件的 需求量也日益增加，2 0 0 4 年美国消费聚酰舵胺模塑料及模压零件1 0 7 0 吨，日本消费2 9 8 0 吨，西欧共 消费1 2 7 4 吨；2 0 0 0 年至2 0 0 4 年在美国、日本、西欧聚酰弧胺模塑料及模压零件的年平均增长率为 7 4 。然而在我国2 0 0 4 年聚酰亚胺模塑料及模压零件的产量不足5 0 吨年，大餐依赖进口，价格昂 贵。我国聚酰弧胺模塑料及模压零作产量同其它l ：程塑料相比还很小，主要原网是高性能聚酰弧胺的 原料和加i ：成型费j _ j 高，以及我国对高性能聚酰胺模塑料的合成f ：艺、模压成型t 艺研究的不完善 使所生产的聚酰胺模塑料性能筹，加：1 ：成型条仆要求高，模压零t f ：的性能及价格不具有竞争力。冈 此合成性能好的聚酰亚胺模塑料，改善其加工性能，开发聚酰砸胺的模压i t ：艺，提高模压零件的性能， 井降低成本成为聚酰弧胺的主要发展方向。 。 1 2 聚酰亚胺概述 1 - 2 1 聚酰亚胺的发展历史 聚酰亚胺的合成是在1 9 0 8 年由鲍格特( b o g e r t ) 和兰绍( r e n s h a w ) 完成的，他们笈现，当加热4 一 氨基邻苯二甲酸酐或二甲酯时会脱去水或醇而生成聚酰弧胺。其方程式为： o 洲h 2 n - q 塞o - - 介c o o c h 。 弋嘲 洲妙咖m lv 飞- j n 但那时聚合物的本质还来被认识，所以没受到重视。直到二十世纪4 0 年代中期才有一些专利出现， 但聚酰弧胺真正作为一种高分子材料来发展则始于5 0 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利“1 ，1 9 6 1 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜( k a p t o n ) ，1 9 6 4 年开始研制聚均苯四甲酰弧胺塑料 ( v e s p e l ) ，1 9 6 5 年公开报道了聚酰亚胺的薄膜和塑料。其后美国西屋公司和孟山都公司也陆续进行 了研究，除将聚酰亚胺用于绝缘材料、粘合剂和层压制品外，又分别于1 9 6 5 年和1 9 6 7 年成功开发了 聚酰亚胺模压制品。自此，聚酰弧胺作为耐热工程塑料才真正得到迅速发展，并使芳杂环结构的聚合 物成为耐热材料研究的主攻方向。苏联、日本、英国、法国、联邦德国等许多国家也争相对聚酰胺 进行研究，并先后实现了工业化。 为了改善不熔性均苯型聚酰亚胺的加j 性能及降低成本，从1 9 6 5 年开始，美国、日本和法国等国 家开发了一系列可熔性聚酰亚胺。如以二苯醚四酸二酐为原料的醚酐型聚酰距胺以及在分子中引入 酰胺键、酯键等制得的聚酰胺酰弧胺、聚酯酰弧胺等。它们的耐热性略低丁- 均苯型聚酰胺，但却提 高了溶解性，可熔融加 ：成型，成本有所降低。 另外，白1 9 6 5 年以来还l 出现了一系列加成狲聚酰弧胺。如法国罗那普朗克公司开发的顺酐弛 双马米酰亚胺( k r e i m i c l6 0 1 ) ，该聚合物在蚓化时不产生副产物气体。容易) ) 1 3 l ：成型，制品无气孔： 1 9 6 8 年美国t p w 公司开发了n a 酸酐封端基的加成型聚酰弧胺；1 9 7 4 年美国休斯飞机公司和美国海湾 石油化学公司开发了乙炔封端基的加成型聚酰弧胺 3 。 我国对聚酰豫胺的研究始于1 9 6 2 年i 9 6 3 年漆包线闷世，1 9 6 6 年卮桔合荆、薄膜、模塑料相继 问世。 卜2 2 聚酰亚胺的工业现状 2 河北_ t 业大学坝士学位论文 ( 1 ) 聚酰亚胺的生产情况”1 到目前为止，聚酰驻胺有2 0 多个大品种，美国、两欧和日本的制造商共4 1 家其中美国1 6 家， 西欧1 1 家，日本1 4 家。此外中国、韩国、马来两弧和俄罗斯都有厂家生产聚酰亚胺。初步估计，世 界生产厂家在5 0 家以上，下面将主要品种聚酰弧胺的生产公司及其生产能力如表1 1 所示。 表1 1 世界上主要品种聚酰弧胺的生产公司及生产能力 t a b l e1 1 m a n u f a c t u r e sa n dt h e i rt h r o u g h p u to fp i si nt h ew o r l d ( p m d a b m a p - b ) 模塑料a u r u n三井东亚化学公司 8 5 我国开发的聚酰弧胺品种很多，到9 0 年代聚酰胺薄膜全国性开发研究的格局基本形成据不 完全统计，1 6 家厂家的聚酰胺薄膜的生产能力达到1 6 9 吨年其中上海合成树脂厂、常数航天绝 缘材料厂、宝应弧宝绝缘材料厂为主要生产厂家，1 9 9 7 年共销售1 5 0 吨以上。我国聚酰胺模塑料及 模压零件方面的研究与国外存在较大的羞距，1 9 9 7 年聚酰弧胺毛坯料型材和零件的生产能力为3 吨 年，至2 0 0 4 年我国聚酰亚胺模塑料及模压零f t ：的生产能力仍不足5 0 吨年。 ( 2 ) 聚酰亚胺的消费情况“1 1 1 9 9 5 年美国、西欧和日本消费聚酰豫胺1 4 4 2 2 吨其中美国消费9 1 1 7 吨，硝欧消费2 7 7 5 吨，日 本消费2 5 3 0 吨a2 0 0 0 年三个地区共消费聚酰胺2 0 3 7 2 吨，1 9 9 5 年至2 0 0 0 年平均年递增6 3 ，主 要用作耐高温聚酰亚胺树脂零部件，柔性印刷电路板基材以及电器的绝缘材料。2 0 0 4 年美国消费聚酰 3 新型芳香族聚酰弧胺的研制 亚胺模塑料及模压零件i 0 7 0 吨日本消费2 9 8 0 吨，西欧共消费1 2 7 4 吨：2 0 0 0 年至2 0 0 4 年在美国、 日本、西欧聚酰亚胺模塑料及模压零件的年平均为7 4 。 据不完全统计，1 9 9 7 年我国消费聚酰礓胺薄膜1 5 4 吨，9 0 以上用于机车、电机、槽衬绝缘上， 模塑料消费3 吨年，用于机械结构零件、电热绝缘体等，清漆和层压品共约1 4 0 吨以上。 1 - 2 - 3 聚酰亚胺的性能及应用f l l ( 1 ) 聚酰亚胺的性能 a 聚酰亚胺是聚合物中稳定性最好的品种之一。对于芳香型聚酰亚胺，按热重分析，起始分解 温度一般都在5 0 0 c 左右。 b 聚酰亚胺可耐极低温，如在一2 6 9 的液态氮中仍不会脆裂。 c 聚酰亚胺有很好的机械性能。未经填充的塑料抗张强度一般都在l o o m p a 以上，均苯型聚酰亚 胺薄膜k a p t o n 的拉伸强度为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰皿胺薄膜u p i l e x s 达到4 0 0m p a 。 d 聚酰亚胺具有良好的耐化学品腐蚀性。一些聚酰亚胺不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品 种不大耐水解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即 利用碱性水鳃回收原料二酐和二胺，例如对薄膜k a p o n 回收率可达8 0 9 0 。改变结构也可得到 相当耐水解的品种，如经得起1 2 0 ，5 0 0 h 水煮。 e 聚酰亚胺具有很好的耐辐照性能。其薄膜在5x1 0 9 r a d 剂量辐照后，强度仍保持8 6 ，一种 聚酰亚胺纤维经lx1 0 1 0 t a d 快电子辐照后强度保持率为9 0 。 f 聚酰亚胺具有很盘；f = 的介电性能。其介电常数为34 左右，引入氟或将聚酰孤胺以纳米尺寸分散 在空气中，介电常数可降到2 5 左右。其介电耗损为1 03 介i 乜强度为1 0 0 3 0 0 k v m m ，体积电阻率l o ” q c m ，这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍保持在较高水平。 g 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 h 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 i 聚酰亚胺无毒，可j = i ! | 来制造餐具和医_ f _ j 器具，并经得起千次消毒。一些聚酰弧胺还具有很好的 生物相容行。 ( 2 ) 聚酰亚胺的应用 a 模塑零件： ；j 作轴承、衬套、密封圈、止推垫罔、绝缘及耐热结构材料。 b 薄膜：是聚酰弧胺最早的商品之一，川丁电机的槽绝缘及电缆绕包材料。透明的聚酰弧胺薄膜 可_ i ； l 作柔软的太阳能电池底板。 c 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件，是耐高温的结构材料之一。例如美国的超音 速客机所设计的速度为2 4 m ，飞行时表面温度为1 7 7 c ，要求使用寿命6 0 0 0 0 h ，据报道已确定5 0 的 4 河北t 业人学硕 ：学位论文 结构材料为以聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量为3 0 吨。 d 纤维：弹性模量仅次丁i 碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。 e 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 f 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 g 胶粘剂：用作高温结构胶。 h 分离膜：用于对各种气体的分离。也可作为渗透发膜及超率膜。由丁聚酰弧胺的耐溶剂性能。 在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。 i 光刻胶：有负性胶乖i 正性胶，分辨率可达弧微米级。与颜料或染料配合可用于彩色率光膜，可 大大简化加工工序。 j 在微电子器件的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作 为保护层减少环境对器件的影响，还可以对a 粒子起屏敲作用，减少或消除器件的软误筹。 k 液晶显示器的取向排列：聚酰亚胺在t n - l c d 、s t n - l c d 、t f t l c d 及未来的铁电液品显示器的 取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 1 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料苗。含氟的聚酰弧胺在通讯波长范围内 为透明，以聚酰弧胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 1 - 3 聚酰亚胺的研究现状 1 3 1 聚酰亚胺的分类 按分子结构，聚酰亚胺可分为四类”l ：第一类是芳环平胺环连接的聚合物，第二二类是二酐组分中 含有杂原子的聚合物，第三类是二胺组分中含有杂原子的聚合物第四类是二酐平二胺组分中均含有 杂原子的聚合物：按照生产方法分类聚酰弧胺可分为缩合型和加成型：从化学结构上看聚酰亚胺 可分为：线性、改性型、利添加型等”l ；从形态上看聚酰弧胺可分为：薄膜、塑料制品、复合材料、 电子绝缘材料、浸渍漆、粘合剂、分离膜、纤维和塑料制品等。 1 - 3 2 聚酰亚胺的制备方法 聚酰弧胺的合成方法很多1 “，总体上可分为两类，第一类是在聚合反廊中形成酰亚胺环，第二类 是以含有酰弧胺环的单体合成聚酰胺。 ( 1 ) 聚合反应中形成酰弧胺环的合成方法 a 熔融缩聚法 新型芳香族聚酰弧胺的研制 将二酐与二胺混合加热至熔融，生成低分子量中间产物，再继续加热儿小时，转化为聚酰弧胺。 爱德华( e d w a r d s ) 和鲁滨逊( r o b i s o n ) 首次采用熔融法合成了聚酰瓶胺。聚醚酰弧胺韵熔融温度较低 因而可用此方法比较方便的合成“1 。但熔融法的聚合温度高，通常在2 5 0 c 以上。由于不同单体具有 不同的挥发度，采用此种方法很难准确控制反应物实际有效的用最比例，而且反应物粘度很人，不易 于进一步加工。同时采朋熔融法所制得的聚酰弧胺熔点必须低于反应温度冈此，熔融缩聚法在应用 上是有限制的。 b 一步合成法 将二酐与二胺在高沸点溶剂中加热至1 5 0 c 2 5 0 。c 。直接制得聚酰弧胺。所_ l | 的溶剂通常是酚类、 对氯苯酚等，也可使用多卤代苯，如邻二氯苯和l ，2 ，4 二氯代苯镣。酚类溶剂的优点是可以溶解多种 所获得的聚酰亚胺，闭此可以得到高分子量的聚酰砸胺。而其它溶剂往往会使聚合物的分子量增加到 一定程度就从溶液中沉淀出来。 对于可溶性聚酰亚胺，可以在高沸点溶剂中，高温f 使用一步法来合成。使用一步法时必须 保持体系均相并及时除去聚酰胺胺化时产生的水。利川一步法制备聚酰弧胺浓溶液已变得越来 越重要。 c 两步合成法 对丁一些加1 ：性能筹的聚酰弧胺( 如均苯型聚酰瓶胺) ，在聚合初期由于生成的聚台物溶解性 能著而火玉分子流动性无法得到高分子鼙的聚合物，冈而很难川一步法合成。这类聚合物只能用 两步法获得。 两步合成法制备聚酰弧胺是在1 9 5 9 年由杜邦公司首次报道的，s c r o n g 对这种聚酰弧胺的开发经 过给了详细的介纠i 。由芳香族二酐和二胺，用两步法可以根方便的合成聚酰胺酸或聚酰弧胺，这是 两步法最大的特点。 这种方法的合成过程分为两个步骤：第一步由二酐二胺在1 f 质子极性溶剂( 如n n 一二甲基甲酰 胺、n ，n 一二甲基己酰胺、n 甲基吡咯烷酮等) 中丁0 c 7 5 。c i 聚合成聚酰胺酸，第- 二步将聚酰胺 酸进行亚胺化，使其转化为聚酰弧胺。其过程如卜图所示： 6 0 州兰领= 骂 凸 o 婶 ( 1 2 ) 在系一步中，聚酰胺酸生成的难易取决于芳香族_ 二酐和芳香族二胺的反应活性，这两类成分的反 欲 河北t 业：= 学硕j ：学位论文 。器b 聪坚。器巷一 o ( 1 t3 ) ( 聚异酰弧胺) 热酰弧胺化是加热聚酰胺酸溶液到蒸发温度以上同流除水后，连续或梯步升温，使聚酰胺酸环化 而生成聚酰亚胺的过程。英国专利b p l ，2 8 3 ，0 7 7 平日本专利j p 4 ，1 4 2 ，3 3 2 分别以均苯四酸二酐( p m d a ) 羊4 ，4 一二氨基二苯醚( o d a ) 为聚合单体，采用热酰胺化法合成了高分子最的聚酰弧胺。采用热酰 距胺化生产聚酰弧胺的反应过程如卜图所示： 7 新型芳香族聚酰亚胺的研制 + 州匏o 旦如 o = + n h 2 一 ( 15 ) 这种反应通常在高沸点溶剂中进行，机理有两种，可能是先由四酸和二胺形成盐，然后在高温f 脱水形成聚酰弧胺，也可能是四酸在高温卜- 先脱水成酐后，再与二二胺反应生产聚酰驻胺。 ( 2 ) 以带弧胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺 a 以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物间亲核取代聚合成亚胺 弧胺 由丁苯环上的卤索或硝基可以被酰醒胺基活化，以双卤代酞酰胺或般硝基酞酰胺与双酚盐进行亲 核取代可以获得聚醚酰亚胺或聚硫酰亚胺。 b 用酰弧胺交换法获得聚酰弧胺 酰弧胺交换法最早在4 0 年代有所报道其过程如f ： oo r- i - h 2 n p + r n h 3( 1 6 ) r = h , - c h 3 , c - 、电、一t 蛐 在6 0 年代有专利报道以均苯四甲酰瓶胺在极性溶剂中与二胺反应，室温卜t 可得聚酰胺酰砸胺加 热脱氮得聚酰孤胺。 8 审 域q i l 北丁业大学硕l 学位论文 i 1 - 3 3 聚酰亚胺的主要成型方法 ( 1 ) 聚酰亚胺树脂成型方法 目前芳香族聚酰亚胺树脂的成型方法有两种，烧结成型“”和模压成型。 a 烧结成型是用2 0 0 7 0 0 m p a 的压力将粉末压制成预成型制品，随后将预成型制品在真空或氮气 中缓慢升温，最终在4 3 0 4 5 0 c 下烧结得成品。 b 模压成型又称压缩模塑，是将粉末、粒状、 合上阳模后加热，并在压力作用下使物料充满模腔 脱模后即得制品。 屑碎状或纤维状的模塑料放入加热的阴模模槽中 形成与模腔形状一样的模制品，再经加热或冷却 模压过程主要包括：加料、闭模、排气、保温、脱模和吹洗模具儿个步骤“7 l 。 加料：按需要往模具内加入规定量的模塑料。加料的多少直接影响着制品的密度与尺寸等，加料 量多则制品毛边厚。尺寸准确性差难以脱模，并有可能损坏模具：加料量少则制品不紧密，光泽差， 甚至造成缺料而产生废品。加料可用重量法、容量法、计数法。重量法准确，但较麻烦：容量法操作 简便但不如重量法准确：计数法只用于预压物料 闭模：加完料后将阳模和阴模闭合。合模时先用快速，待刚模弄j j 绸模接触时改为慢速。先快历慢 的操作法有利于缩短非生产时间，防止模具擦伤，避免模槽中原料因合模过快而被空气带出甚至使 嵌件移位，成型杆或模腔遭到破坏。待模具闭合后即可增加对原料的加热加压。 排气：模压模塑料时常有水分或低分子物放出，为了排出这些低分子物、挥发物及模腔内的空气 在模塑料反应进行到适当时间时，可卸压松模排气一很短的时间。排气操作可缩短固化时间和提高制 品的物理机械性能，避免制品内出现分层和气泡，但排气过早、过迟都不行，过早达不到排气的目的： 过迟则冈物料表面已经同化气体排不出去。 保温：即在模压温度下保持一段时间，使物料颗粒结合牢固，使制品具有所要求的物理机械性能。 保温时间一般3 0 秒至数分钟不等多数不超过3 0 分钟。崩化时间决定于模塑料的种类、制品的厚度、 预热情况、模压温度、模压压力等。过长或过短的同化时间对制品性能都有影响。 脱模：通常是靠顶出杆来完成的。 模具吹洗：脱模后通常用压缩空气吹洗模腔和模具的模面。如果模具上的同着物较紧还可用 铜刀或铜刷清理，甚至需h = | 抛光剂拭刷等。 c 模压成型工艺的特点“” 模压成型 ：艺具有以f 优点：多数产品可一次成型，无需进行后处理机械加j j 。制品的尺寸 稳定精确、表面光洁、质量稳定。模具结构简单，制造费川低，制造周期短维修方便。特别适用 于生产数量少的制品，可以降低成本；同时，用模压试制新产品，可以缩短试制周期。由于没有浇 9 新型芳香族聚酰砸胺的研制 注系统，其原料耗损少，这在废料不能回收时显得特别重要。设备制造费用低。由丁压机结构简单， 投资少，上马快，为发展多品种、小批量生产提供有利条件这也是模压成型目前尚大量运用的原因 之一。 模压成型工艺具有以”f 缺点：需要专门的设备和模具，因此一次投资较大。技术要求高，且 受产品尺寸的限制，一般只试用于中、小制件的生产。较难实现自动化，因而人工劳动大。 ( 2 ) 聚酰亚胺薄膜的成型方法 a 流涎法“ 将聚酰胺酸消泡后，流涎在连续运转的不锈钢带基材上，用热风干燥除去溶剂后，进行高温热亚 胺化，剥离得连续的薄膜。 流涎法生产的聚酰亚胺薄膜长度不受限制平整性好厚度均匀但对设备精度要求高，聚酰胺 酸溶液的粘度较大，消泡困难。 c 浸渍法，。2 ” 将聚酰胺酸溶液放入浸渍槽内消泡，升温浸渍基材( 铝箔) 运转后，浸入聚酰胺酸溶液中按照不 同的厚度要求确定放卷速度及漫渍槽的个数，然后再干燥，使溶剂蒸发，经热胺化后剥离得成品。 浸渍法生产聚酰弧胺薄膜，工艺设备简单，聚酰胺酸粘度小，薄膜的厚度可通过浸渍时间及放卷 速度加以调节。缺点是需耗费大量的铝箔，薄膜长度受到限制，溶剂回收困难，薄膜从铝箔剥离的品 质难以控制，薄膜表面容易滞留少量铝粉，从而影响导电性能。 d 沉积法1 沉积法是在蒸汽状态f 使母液在一定温度r 分解，井在减压状态r ，使分解的蒸汽与低温i 补潍接 触，在表面聚合形成薄膜。真空沉积法制造聚酰弧胺薄膜是在真空f ，将均苯四甲酸二酐与二胺同时 蒸出，以每秒数米的速度蒸着于玻璃、铝或铜制基材上聚合成膜。 e 拉伸法1 此法适州丁热塑性聚酰亚胺薄膜的制备。将熔融的聚酰弧胺加入挤山机，以t 字模头控制拉伸膜 的宽度，然斤依次经预热、逐步拉伸，薄膜宽度同定后冷却，最历进入卷收机。此种方法制得的薄膜 强度高，无气孔，但只适于热塑性聚酰砸胺，麻州受到限制。 1 3 4 聚酰亚胺的主要性能及其内在影响因素 5 , 1 6 i ( 1 ) 力学性能 聚酰弧胺t 程塑料的力学性能土要包括拉伸强度、伸k _ 率、冲卉强度、压缩强度、弯曲强度、硬 度、弹性模量等，可根据不同的需要侧重的选择力学性能项目。 影响聚酰亚胺力学性能的内在因素主要有以下几点： 1 0 河北t 业大学母i 。l 学位论文 a 平均分子量和平均聚合度 平均分子量大，平均聚合度高，分子链就k ，从而增加了分子间相互缠绕的的内聚作用，柔顺性增 加，脆性下降。一般聚台度小于1 5 0 的低聚物。力学性能无法测定。随着平均聚合度的提高，拉伸强 度、拉伸弹性模量、冲击强度乖i 耐磨性均有明显提高。 b 结晶度 凡分子链能排列整齐的结晶性聚酰亚胺j ：程塑料其拉伸强度随结晶度的提高而提高，但冲击强 度下降。由于结晶链段排列紧密，使硬度提高。当结晶度提高时，被提高的还有熔点、软化点、脆化 点、热变形温度和耐化学品性：被降低的性能有弹性、伸长率、耐蠕变性、透气性、透光度和耐应力 开裂性等。 c 取向性 有结晶倾向的热塑性聚酰- 驱胺工程塑料，在成型加丁时，受拉伸力作用使分子长链以微晶柬的形 态在不同程度上作平行于拉伸方向的排列。外力顺链艮方向时，便由主价力代替次价力来决定其机械 强度。定向性和结晶性越大其机械强度越高。但垂直于拉伸方向的机械强度就较差。这种取向性在 薄膜的加工成型时表现的尤为明显。 ( 2 ) 耐热性 聚酰亚胺耐热性的指标主要有热变形温度、玻璃化温度、u l 温度指数( 氏期连续使用温度) 、熔 点等。 高分子化台物的软化，本质上是链段运动的自由度的增加。如果增加阻碍主链原子间自由转动自 由度的因素，将导致其物耐热性的提高。提高聚酰弧胺耐热性能，增加这种能簧阻碍的主要方法有： a 提高分子间作用力( 次价力) ，增加分子间氢键数。 由丁氢键力的作_ l ：f j ，使分子的内聚力增加，结晶性提高熔点也随之提高。另外，提高分子的偶极 矩( 不对称结构) 利引入强极性基团，也可增加分子间吸引力，提高熔点。 b 提高链段的刚性，降低柔顺性。 聚酰亚胺的热分解实质是分子链的断裂。冈此链节上原子或基团间的键结合能的人小，对其耐热 性有很大的影响，应尽量避免在主链结构上山现低裂解能的链节。主要可采取以下措施：a 引入高键 能的原子或基团，提高主链的稳定性：b 引入共轭双键体系的结构，提高主链的稳定性。 ( 3 ) 电性能 聚酰弧胺的电性能与其原子结构、原子的电性能、分子的对称性、分子链中极性基团的位置、 内部化学结构等因素有关。由于均苯型聚酰弧胺内部没有自由电子和离子，所以导电能力很弱，大多 数是优良的绝缘材料。均苯型聚酰亚胺分子架构中，虽然含有相当数量的极性基团( 如羰基、亚胺基) 1 1 新型芳香族聚酰亚胺的研制 但其具有优良的电绝缘性能。因为均苯型聚酰弧胺的极性基团被纳入芳杂环中，极性活动受到束缚： 同时由于均苯型聚酰亚胺分子所具有的刚性和i 较高的玻璃化温度使其在较宽的温度范围内偶极损耗 极小，电性能十分优良。 ( 4 ) 耐化学品性 对于工程塑料的耐化学品性来说，主要是指耐溶剂性和耐酸碱性。当高分子化合物在溶剂中，首 先是溶剂分子进入高分化台物的内部产生溶胀，直到最后高分子被溶剂分散成溶液而完全溶解。这一 扩散过程取决于分子间的内聚能密度，一般用溶解度参数来衡量。均苯型聚酰弧胺分子中最薄弱亚胺 环中的碳一氮键受到五元芳环的保护。其化学性质稳定。均苯型聚酰亚胺几乎不溶于所有的有机溶剂： 它不耐碱，但能耐稀酸。 ( 5 ) 老化性能 工程塑料在使用和贮存过程中，在光、热、氧、潮气和雨水等环境因素的作用下，会逐渐变质而 失去原有的性能，最终丧失使用价值这种现象通常称为“老化”。研究聚酰亚胺的老化性能可以评价 工程塑料的耐候性，确定其使用价值。聚酰亚胺的老化主要是分子裂解( 又称解聚或降解) 。分子链变 短，分子变小，制品丧失其高分子量时的机械性能。 1 _ 4 聚酰亚胺的发展趋势 1 - 4 一i 聚酰亚胺的两个发展方向 一般说来在使用温度和机械强度上聚酰亚胺_ 1 ：程塑料具有优势，但其成本要明显高于其它多数芳 环聚合物： 稃塑料。许多芳香族聚酰弧胺不溶解，不熔融，致使它们无法h j 简便的方法加1 ，冈此合 成易于加工且保持良好机械性能和热稳定性的聚酰弧胺成为研究的重点。目前大最的研究。i ：作旨在改 变聚酰亚胺作为工程塑料使用时的加工性能，从而降低其成本，提高聚酰胺的竞争力，扩人其应用 范围。目前主要采_ _ f j 结构改性来改善聚酰弧胺的加卜性能。 聚酰弧胺是一种具有显著耐热性能的有机聚台物材料，具有优良的机械性能和电性能。然而随 着一些行业的迅猛发展，在其领域内需要具有更高的模耸乖1 强度，以及耐更高温度的新型材料。目前 纳米改性聚酰亚胺成为研究的又一热点，从而来满足技术进步的需要。 1 - 4 2 聚酰亚胺结构改性的四种方法 ( 1 ) 引入柔性结构单元”“2 7 1 1 2 河北_ t 业人掌碗士学位论文 在二酐或二胺单体中引入柔性结构单元，通常可以提高聚酰亚胺分子链的流动性从而改善其加工 性能或提高其溶解性能。为了保持聚酰亚胺良好的热稳定性，这些结构单元必须具有较好的耐热性 诸如：0 、c = o 、s o z 、s 及c ( c f 3 ) ( 即6 f ) 等。其中6 f 基团特别引人注意，它通常能同时增加聚酰贬 胺的溶解性、热稳定性、阻燃性及抗氧化性，并降低结晶度，但含氟单体价格较高限制了含6 f 的聚 酰亚胺的应用范围。引入柔性基团在二酐或二胺单体中的连接位置也对聚酰弧胺的溶解性有显著影响t 在邻位连接时使聚酰噩胺的溶解性最好，问位次之，对位则最筹。即使聚酰弧胺分子的线性越差其溶 解性越好。 ( z ) 引入大的侧基”“ 引入一个庞大的侧基，可有效降低分子链间作用力，但不破坏分子链的刚性，因而可以改善其加 工性能或提高其溶解性能，同时又保持了其耐高温的性质。人们已经合成了多种含极性或非极性取代 基的二酐或二胺单体，并得到了可溶的刚性聚酰哑胺。如均苯四甲酸二二酐与间苯二胺制得的聚酰亚胺 不溶于有机溶剂，但当间苯二胺的分子中引入一个异丙基时，所得聚酰胺能溶于d m f 中，当取代基 为更庞大的蒽时，所得聚酰亚胺的溶解性会更好，能溶于d m f 、d m a c 、d m s o 、n m p 中。在聚酰亚 胺分子中引入极性取代基会使其在极性溶剂中的溶解性更好。 ( 3 ) 引入扭曲非共面结构 扭曲非共面结构能防止聚合物分子链紧密堆砌，从而降低分子问作用力，改善其加j 二性能，提高 溶解性。如3 ，3 4 ，4 一联苯四甲酸二酐( 3 ，37 ，4 ，4 - - b p d a ) 及其异构体2 ，2 。3 37 一联苯四 甲酸二酐( 2 ，2 ，3 ，3 一b p d a ) 是两种含有扭曲结构的的单体，这两种二酐中的苯环 均没有共面。即都禽有非共面结构。但前者的的苯 环二面角为2 l9 小于后者，比较丽畜其溶解性比扁 者差”。增大两个芳环的二面角，加大其非共面程 度能够改善聚酰亚胺的加工性能和溶解性。 3 ，3 ，4 ，4 - - b p d a2 ，2 ，3 ，3 - - b p d a o 在二胺单体中引入扭曲结构，在空间上迫使两个苯环二面角加人，形成扭曲非共面结构。这种扭 曲非共面结构使得聚合物链难以实现氏程有序，从而改善其加工性能提高其溶解性，与此同时刚性 结构及耐高温性能得以保留。如新近合成的2 ，2 一双三氟甲基一4 ，4 一联苯二胺”、2 2 ，一二甲 基一4 ，4 一联苯二二胺1 、2 ，27 一二苯基一4 4 一联苯二胺“等可_ l = | 来制各可溶性高强度聚酰亚胺。 然而，这些士h 曲结构仍只能在某种程度上提高聚酰胺溶解性，如i j 禽刚性结构的均苯四甲酸二酐与 含有扣曲结构的联苯型二胺合成的聚酰弧胺仍不溶丁常见的有机溶剂。晟近有报道称含有扭曲非共面 结构的二酐已经被合成山来，这将会对提高聚酰弧胺的加t 性能和溶解性有一定的作用。 用同时含有扭曲非共面结构的二酐利二胺合成的聚酰弧胺，极易溶于丙酮和四氢呋哺中，这些可 1 3 新型芳香族聚酰可f _ 胺的研制 溶性聚酰亚胺可以很容易的浇铸成无色聚酰亚胺薄膜，在t n 型和s t n 型l c d 中作为负性补偿膜，可提 高视角1 ( 4 ) 两种二酐或二胺的共聚反应”“3 “ 在合成聚酰亚胺反应中，如果使用两种或两种以上的二二酐或二胺可以制得共缩聚型聚酰旺胺。引 入第二种二酐或二胺破坏了聚酰亚胺分子结构的对称性和规整度从而可以降低分子间作用力和结晶 度。因此，共缩聚是改善聚酰亚胺溶解性及熔融性，改善加工性能的一种最方便的方法。 1 4 3 聚酰亚胺的纳米改性 纳米改性塑料是指金属、非金属和有机填充物以纳米尺寸分散在树脂基体中，形成的树脂基体纳 米复合材料“1 。纳米改性聚酰亚胺由于分散相的纳米尺寸效应、大的比表面面积效应及强界面结合效 应，使其具有一般工程塑料所不具有的优异性能。经纳米改性后可以提高聚酰亚胺的强度和延伸率， 提高其耐磨性和抗老化能力，改善材料表面的粗糙程度”。 目前纳米改性聚酰弧胺技术主要有：( 1 ) 插层技术，( 2 ) 溶胶一凝胶技术。( 3 ) 共混技术( 4 ) 在 位分散技术。 1 5 本文主要研究的内容及意义 聚酰亚胺模塑料及模压零件以其优异的综合性能及较高的附加值，越来越受到人们的重视，并得 到日益广泛的应用。然而大多数芳香族聚酰皿胺，尤其是均苯型聚酰噩胺模塑粉分子刚性较人，不溶、 不熔，模压成型条件高，模压零件的韧性差：同时由于国外关于高性能聚酰亚胺的模压成型技术并未 完全公开，以及我国对聚酰弧胺合成及模压成型t 艺研究的不完善，使模压零件的拉伸性能及韧性较 著，使其在使川过程中容易产生微裂及开裂现象，这些严重影响了聚酰可f = 胺模压零件的使州性能，并 使其应用范隔受到了限制。 为了提高均苯型聚酰弧胺的拉伸韧性，改善其加工性能，并保持其优异的耐热性能，本文采用结 构改性方法，将均苯四甲酸二酐( p m d a ) 与含有扭曲非共面结构的自制二酐( b p d a ) 共聚，采用化学 亚胺化法与热亚胺化法相结合，制得新型共缩聚型聚酰弧胺模塑粉，并对其模压成型丁艺进行了深入 的试验与研究，在改善聚酰弧胺加：c 性能的同时，使其模压零什的拉伸韧性得到提高仍保持其优异 的热性能。 本论文着重在以下几个方面进行了研究： ( 1 ) 通过实验，确定聚酰驱胺前驱体一聚酰胺酸溶液的合成j ：艺条件。 1 4 河北工业大学硕士学位论文 ( 2 ) 实验确定合成聚酰亚胺模塑粉的工艺，通过红外光谱分析模塑粉亚胺化程度与温度的关系，通 过热重分析、差示扫描量热分析表征热性能。 ( 3 )通过模压实验确定不同配比聚酰弧胺模塑粉的成型工艺，并进行模压工艺的优化，测定模压制 品拉伸性能，分析p m d a 与b p d a 共缩聚对提高聚酰_ 弧胺拉伸韧性以及改善加工性能的作用。 ( 4 )通过x 射线衍射及扫描电镜，对聚酰亚胺模塑粉及制件的内部微观结构做了初步的研究。 ( 5 )对聚酰孤胺制件的耐热稳定性( t s ) 及耐热氧化稳定性( t o s ) ，进行测试，表明聚酰弧胺的热 稳定性。同时对其吸水性进行测试。 新型芳香旗聚酰亚胺的研制 2 1 药品与实验仪器 第二章实验部分 2 - 1 1 原料与试剂 在本试验过程中所使用的原料与试剂见表2 1 表2 1 原料与试剂一览表 t a b l e2 1t h el i s to fm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 2 1 - 2 实验仪器 四口烧瓶、烧杯、容量瓶、移液管、分析天平、秒表、洗耳球、鸟式粘度计、氮气瓶、温度计、 1 ) f 2 0 6 电热鼓风干燥箱、j b 9 0 一翻强力电动搅拌机、5 0 1 型超级恒温槽、x m t d 一1 0 0 0 电热真空干燥箱、 d e a n s t i k 分水器、冷凝管、真空抽滤装置。 2 - 1 3 测试仪器 ( 1 ) f r s 一1 3 5 傅立叶红外光谱测定仪，美国b i o - r a d 公司产，进行红外光谱测定。k b r 压片，测域范 围4 0 0 0 4 0 0 c m 。 ( 2 ) p e k i e l m e rd s c7 型热分析仪，美国产，进行差示扫描鬣热分析。 1 6 河北t 业人学硕：j ：学位论文 ：3 ) p e k i e l m e rd s c7 型热分析仪，进行热重分析。氦气氛中，升温速率为1 0 c r a i n 。 ：4 ) x 射线衍射仪x r d 型号d s a d v a n c e 法国布鲁克a x s 公司产。 ：5 ) i o o t 油压机压制式样，郑州鑫和机械有限公司产。 ：6 ) h y w 型万能制样机进行制样，承德机械厂产。 ( 7 ) c m t 7 1 0 4 型微机控制电子万能试验机，深圳新三思有限公司产，进行拉伸性能的测试。 ( 8 ) 扫描电子显微镜s e m ，型号日立- - 5 7 0 ，日本日立公司产。 ( 9 ) 乌式粘度计，进行特性粘度的测试。 ( 1 0 ) 试样模具，自制。 2 - 2 测试原理与方法 2 - 2 1 测试原理 ( 1 ) 粘度法测量聚酰胺酸分子量原理” 在本实验中我们采用生产和实验中常用的间接测定分子量的方法粘度法。粘度法是测定高聚物 分子量的简便方法之一。该方法根据线性高聚物溶液的粘度随分子量的增加而增加的原理测定。由于 溶液中大分子链段之间及溶齐分子与大分子间相互作用，使分子链其有十分复杂的构象，高聚物溶液 的粘度与重均分子量m ，之间有一定的关系，它们之间的关系通过某些经验方程式来确定。 在计算粘度时经常用到以下几个粘度表示形式： 相对粘度：r l 。= q n 。 增比粘度：n ；，= ( n n 。) n 。= n ，一1 比浓粘度：n 。c = ( q 一1 ) c 比浓对数粘度：i nr t ，c = i n ( n n ，) c 特性粘度： n 】3 船。qs p c2 姆o n r c 又由泊松义( p o i s e u i l l e ) 定律n = ( p r l t ) ( 8 l v ) = ( “g h r lpt ) ( 8 1 v ) = a pt 其中a ：仪器常数p ：溶剂密度。 实验时在恒定条件下，圳同一支粘度计测定儿种不同的溶液和纯溶剂的流l 出时间：t 及t 。，由于 极稀溶液中溶液和纯溶剂的密度近似相等，p tp 。所以q ，= r l n 。= ( a p t ) ( a p 。t ) = t t 。 特性粘度 n 与分子量m 之间的关系常用如下经验式表示： n = k m “式中a 和k 为两个参数 并且在高聚物、溶剂和温度确定的情况下有固定值。 ，7 堑塞重重墼翼墼垩些墼堑墅 外推法求 n 根据粘度对浓度的依赖关系：n 。，c = q + k n 2 a 及 i nq ，i c = cn 】+ a n 2 c 配制几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的粘度，然后计算出n c 、l an ，c ，在同一张图 上作n 。c 对e 、i nn ，i c 对c 的直线，两条直线外推至c o ，其共同的截距为 n 。 ( 3 ) 红外光谱测定亚胺化程度的原理 在胺化过程中聚酰胺酸转化成聚酰弧胺，聚酰胺酸中归属为羟基( o h ) 伸展谱带和仲酰胺基的 谱带的减弱和消失，而聚酰亚胺中分属为酰死胺的对称和不对称羰基( c = o ) 的谱带及归属为酰弧胺结 构的谱带产生并增强。当达到完全亚胺化时聚酰胺酸的特征吸收峰消失聚酰亚胺的特征吸收峰清 晰出现。 红外光谱定量分析时，大多借助测定特定吸收峰的吸光度来进行，本实验用峰面积法计算吸光度。 亚胺化程度就是借助测定7 2 5 c m 。的从c = o 弯曲振动峰的吸光度，同时以8 2 0c i l l 处苯对位取代后苯环 上h 原子的摇摆吸光度作为内标进行的”“1 。 光谱定量分析的基础是朗伯一比耳( l a m b e r b e e r ) 定律：a = l o g ( i l u ) = k l c ， 其中a ：吸光度；k 吸光系数；l ：试样厚度；c ：物质浓度 把7 2 5 c m1 的吸光度定义为a = k ，：s l c ，把8 2 0 c m l 的吸光度定义为a = k w ，lc ”n 则两谱带的吸光度比值为r = ( k m l c ，n ) ( l c ”) = k ( c n dc 一) 根据资料“把加热到3 5 0 。c 保持一小时后的聚酰亚胺模塑粉的弧胺化程度定义为 1 0 0 ，则此时两谱带的比值为r 。= k ( c t ：j c m ) m任何温度t 时的弧胺化率为 d = k ( c 7 2 5 c 1 ) k ( c n 5 , c ) = ( c ，? c w ，) 1 ( c 7 2 s c ，) 3 d 代表吸收峰的峰面积，则d 同浓度成正比，所以亚胺化率可表示为 a = = ( d n s d m ，) d ( d m d ”，) m d 根据此公式对不同温度f 的红外光谱进行数据处理，可 得不同温度下的亚胺化率。 ( 4 ) x 射线衍射测定聚酰弧胺模塑粉结晶状况原理”“ x 射线是由x 射线管产生，可分为两种：一种具有连续变化波长的x 射线，称为白色x 射线：如 果电压达到临界激发电压以上，就会产生另一种强度很高的具有特定波长的x 射线它蟹加在连续x 射线谱上称为特征x 射线。产生x 射线的原因是电子的跃迁。 如果试样中具有晶区，射入晶体的x 射线使晶体内原子中的电子发生频率相同的强制振动，因此 每个原子又可作为一个新的x 射线源向四周发射波长和入射线相同的次生x 射线。它们的波长相同， 但强度却非常弱a 单个原子的次生x 射线是微不足道的，但在晶体中由于存在按一定周期重复大量原 子，这些原子所产生的次级x 射线会发生干涉现象。干涉是由于从不同次生光源射出的光线存在光程 1 8 i i 北工业大学硕士学位论文 差引起的，当光程茬等于波k 的整数倍时光波才能相互叠加，在其余情况下则减弱，甚至相互抵消。 在粉末中晶面以不同的角度与入射x 射线相交，对丁：某一组晶面而言，只有在一定的反射角0 时 才产生衍射，这时以0 角入射的x 射线在点上产生的衍射可以看成是对于晶面的反射。实际粉末中晶 面的方向各异，对于某一晶面来说其衍射形成的圆锥形，衍射线与入射线夹角为20 ，当光程差等于 波长的整数倍时光波相互叠加，出现衍射峰。 2 - 2 2 测试方法 ( 1 ) 粘度法测聚酰胺酸分子量的方法”“ 将2 5 m l 纯溶剂d m a c 导入鸟式粘度计中，在3 5 ，0 4 - 0 1 的恒温槽预热l o 分钟后测定溶剂流经 时间。要求连续测三次，每次误差不得超过0 2 秒，取三次平均值为t t ，。 称量聚酰胺酸溶液l g 左右溶于d m a c 中。配制成2 5 m l 稀溶液，将此溶液导入直乌式粘度计中，荐 将乌式粘度计置于3 5 0 0 1 的恒温槽l o 分钟后，测定溶液流经时间。要求连续测三次，每次误差 不得超过0 2 秒，取三次平均值为t 。 测定四个不同浓度下溶液的流经时间t ，计算出n c 、i nn ，c 。由四点定线法作n 。c 对c 、 i nq ，c 对c 的图，由外推法得出 n 。 ( 2 ) 聚酰亚胺模塑粉的测试方法 a 亚胺化程度的测定 采用美国b i o r a d 公司产的f t s 一1 3 5 傅立叶红外光谱进行分析 b 热稳定性及玻璃化温度的测定 在氮气氛中，采用美国产的p e k i - - e l m e rd s c7 型热分析进行著示扫描量热分析和热重分析，升 温速率为1 0 m i n 。 c 表观密度的测试方法 首先将金属漏斗垂直架置，其下端口在测量圆筒( 1 0 0 c m 3 ) 正上方3 0 c m 处，且保持与测鬣圆筒同 轴线。用挡料板封闭漏斗卜端小口，将1 1 5c m 3 的模塑粉倒入漏斗，迅速抽开捎料板，让模塑粉自由 流进测量圆筒，用刮板垂直刮去测量圆筒上部多余的料粉，并在天平上称量圆筒中的试样