（化学工艺专业论文）煤液化油馏分的表面张力研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 煤液化油馏分的表面张力研究 摘要 煤炭直接液化技术是把煤粉碎到一定粒度后，与供氢溶剂及催化剂等 在一定温度、压力条件下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液体油品的 先进洁净煤技术。为了提高煤炭液化反应的油收率和改善苛刻的液化工艺 条件，在反应器的设计、液化产物的分离和提质加工以及整个工艺的优化 等过程中需要了解油品的物化性质。作为煤液化油馏分基本性质之一的表 面张力，是化工过程开发和理论研究中常用的基础数据，它影响着蒸馏、 冷凝、气体吸附、萃取等单元操作过程，其实验测定与估算非常重要。 本研究通过改进国内常用的吊片法表面张力仪( 测温范围多在2 0 - - 5 0 o c ) ，使测温范围能够扩大到2 0 - 9 9 9o c 。使用纯化学试剂苯、甲苯、环己 烷和正庚烷对实验仪器的准确度和重现性进行校正后，实测了神华煤和胜 利煤液化油各窄馏分的表面张力，归纳了神华煤和胜利煤液化油馏分的表 面张力随窄馏分的切割温度以及测试温度的变化规律。在所测数据的基础 上，考察了前人对石油馏分所做的表面张力数据关联与估算方法对煤液化 油的适用性。结果发现，由于煤液化油组成极其复杂，芳香性及杂原子含 量都高于石油，现有的基于石油馏分预测表面张力的关联式不太适合煤液 化油馏分，为了满足需求，用m a t l a b 7 0 软件进行了修正。具体结论如下： 1 经过改进的b z y - 1 型吊片法自动表面张力仪，能够精确测量2 0 9 9 9 o c 范围内的表面张力。使用有机试剂进行验证认为，所选方法的数据精确 太原理工大学磺士研究生学位论文 度和重复性良好，所测数据可靠，适合于液体表面张力的测定。 2 临界温度的各种估算方法值相差不大，临界压力则相差较大，结果 得出张建中的r i a z i d a u b e r t 改进法和r e t z e k a s 法是最佳的选择。 3 系统研究了神华煤和胜利煤液化油各窄馏分的表面张力，结果显示： i 对于同一个馏分，神华煤和胜利煤液化油各窄馏分的表面张力随实 验温度升高而下降；相同温度下，不同馏分的表面张力随馏分切割温度的 变化规律性出现，轻油馏分随馏分的切割温度的升高而增大，中间馏分的 变化不明显，较高温度的重油馏分无规律可循。 i i 煤液化油窄馏分组成极其复杂，差异较大，进行分组关联或修正方 能达到满意的精度要求。 i i i 神华煤和胜利煤液化油馏分中，轻油馏分( i b p 1 1 0 0 c ，1 1 0 1 5 0 o c ) 使用w i l s o n 法关联相对较好，经过修正后的w i l s o n 法更能满足工程设 计要求，最大偏差小于4 。 i v 神华煤液化油的中馏分、重馏分和胜利煤液化油的中馏分使用g r a y 法关联较好，经过合理分组进行修正后，能够达到工程上的估算要求。 v 胜利煤液化油的重馏分，g r a y 法关联虽然好于w i l s o n 法，但修正 后的相对误差仍然较大，采用仃= a 0 一t r ) 。关联式能够达到工程上的估算要 求。 4 指出了研究气氛对表面张力的影响以及高压条件下表面张力的适宜 测量方法一最大气泡法和悬滴法。 关键词：煤，直接液化，液化油窄馏分，表面张力，关联 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo ns u r f a c e t e n s i o no fc o a l l i q u e f i e d f r a c t i o n s a b s t r a c t i nt h ec o a ld i r e c t l i q u e f a c t i o np r o c e s s ，p u l v e r i z e dc o a l ，r e c y c l e h y d r o g e n a t i o ns o l v e n ta n dc a t a l y s t a r em i x e di n t or e a c t o r , t h e na c t i o no n h y d r o g e na th i g ht e m p e r a t u r e sa n dh i g hp r e s s u r e f o l l o w i n gs e p a r a t i o n ，c l e a n l i q u i do i l sa l ep r o d u c e d c o a ld i r e c tl i q u e f a c t i o ni sa na d v a n c e d ，h i g h e f f i c i e n t c o a l c l e a n i n gt e c h n o l o g y t oi m p r o v el i q u e f i e do i ly i e l da n dq u a l i t ya n d r i g o r o u sp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ed e s i g no fo p e r a b l ea n de f f i c i e n tp r o c e s s i n g s t e p sf o rc o a ll i q u e f a c t i o np l a n t s ，o p t i m i z a t i o no fp r o c e s s ，d e s i g no fr e a c t o r , s e p a r a t i o na n du p g r a d i n go fp r o d u c t s ，r e q u i r e sa l s ob a s a lp r a y s i c a ld a t ao fc o a l l i q u e f i e df r a c t i o n s s u r f a c et e n s i o ni so n eo f t h ei m p o r t a n tp l a y s i c a lp r o p e r t i e so f l i q u i d t h ep r o p e r t i e so fc o a ll i q u e f i e df r a c t i o n sd e p e n dm a r k e d l yo nr a wc o a l u s e d ，l i q u e f a c t i o np r o c e s sa n do p e r a t i o nc o n d i t i o n s s om e a s u r e m e n ta n d e s t i m a t i o no f t h ep r o p e r t i e so f c o a ll i q u e f i e df r a c t i o n sa l ee s p e c i a l l yn e c e s s a r y a f t e ri m p r o v e m e n to fo r d i n a r ys u r f a c et e n s i o m e t e rm o d e lb z y - 1b a s e do n w i l h e l m yp l a t em e t h o d t h em e a s u r e m e n tr a n g ei s2 0 9 9 9o c f o l l o w i n gg o o d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p r e c i s i o na n dr e p e a to fi n s t r u m e n t s ，t h ea u t h o rm e a s u r e ss u r f a c et e n s i o no f s h e n h u aa n ds h e n g l ic o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s t h ec h a n g er u l e so fs u r f a c e t e n s i o nw i t hc u r i n gf r a c t i o nt e m p e r a t u r e sa n de x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e sa r e e x p l o r e d o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n td a t a ，p r e v i o u se s t i m a t i o nm e t h o d sf o r t h es u r f a c et e n s i o na r ed i s c u s s e di nd e t m l i ti sv e r yi m p o r t a n tt oc h e c kt h e s u i t a b i l i t yo ft h e s ec o r r e l a t i o n st oc o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s c o a ll i q u e f i e d f r a c t i o n sa r ec o m p l e xa n de s s e n t i a l l yb n k n o w nm i x t u r e sa n dt h e ya r em u c h m o r ea r o m a t i ct h a np e t r o l e u mc r u d e ，m o s to ft h et h e r m o d y n a m i cc o r r e l a t i o n s a r eb a s e do nt h ep r o p e r t i e so fp a r a f f i n i c n a p h t h e n i cc r u d e sa n dc a ni n t r o d u c e l a r g e e r r o r sf o rc o a l l i q u e f i e df r a c t i o n s t os a t i s f y t h er e q u i r e m e n to f c o n s t r u c t i o no fd i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g y , e s t i m a t i o nm e t h o d sa r e m o d i f i e db ym a t l a b7 0s o f t w a r e t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e ： 1 m e a s u r i n gm e t h o d so fs u r f a c e t e n s i o nf o rc o a ll i q u e f i e df r a c t i o n sa r e e s t a b l i s h e d t h em e a s u r e m e n tr a n g ei s2 0 9 9 9o cf o rm o d i f i e dt e n s i o m e t e r m o d e lb z y - 1 t h er e s u l t sf r o mp u r eo r g a n i cr e a g e n t ( b e n z e n e ，t o l u e n e ， h e x a m e t h y l e n e ，n - h e p t a n e ) p r o v et h a tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sh a v eag o o d a c c u r a c ya n dt h ee x p e r i m e n t a ls e t - u pi ss u i t a b l et om e a s u r es u r f a c et e n s i o no f l i q u i ds a m p l e 2 e s t i m a t ev a l u e so fd i f f e r e n t i a lc r i t i c a l t e m p e r a t u r e a l es i m i l a r , b u t e s t i m a t ev a l u e so fc r i t i c a l p r e s s u r e h a v eg r e a td i f f e r e n c eb a s e do nt h e e x p e r i e n t i a lc o r r e l a t i v e s r e v i s e dr i a z i - d a u b e r tm e t h o da n dr e t z e k a sm e t h o d 太原理工大学硕士研究生学位论文 a r eb e s tm e t h o d st oe s t i m a t ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei nt h ec o r r e l a t i v e o f e s t i m a t i n gs u r f a c et e n s i o n 3 s u r f a c et e n s i o n so fs h e n h u aa n ds h e n g l ic o a ll i q u e f i e df r a c t i o n sa r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，w h i c hs u p p l i e st h eb a s i cp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sd a t a f o rc o n s t r u c t i o no fd i r e c tc o a ll i q u e f a c t i o nt e c h n i q u e i s u r f a c et e n s i o n so ft w oc o a ll i q u e f i e df r a c t i o n sd e c r e a s ec o m m o n l y l i n e a r l y w i t ht h ei n c r e a s eo f e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e a t t h es a m e e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e ，s u r f a c e t e n s i o n so ft h el i g h tf r a c t i o n si n c r e a s e c o m m o n l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb o i l i n gp o i n to ft h ec u t t i n gn a r r o wf r a c t i o n ； m i d d l ef r a c t i o n sh a v es m a l lc h a n g ，h e a v yf r a c t i o n sh a v en or u l e i i b a s e do nt h ec o m p l e x i t yo fc o m p o s i n gf o rc o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s ，i ti s v e r yi m p o r t a n tt oc o n s i d e rt h ed i f f e r e n c eo fd i f f e r e n tf r a c t i o n sc o m p o s i t i o na n d i ti sn e c e s s a r yt ob er e v i s e di n t og r o u p s i i i f o rt h el i g h tf i a c t i o n s ( i b p - 110 。c ，i10 15 0 。c ) o fs h e n h u aa n d s h e n g l ic o a l ，w i l s o nc o r r e l a t i o nb a s e d o np e t r o l e u mi sb e t t e rt h a ng r a y c o r r e l a t i o nb a s e do nc o a lt a r t h er e v i s e dw i l s o nc o r r e l a t i o nc a ns a t i s f yt h e e n g i n e e r i n gd e s i g na n de r r o ri st e s st h a n4 i v f o rt h em i d d l ea n dh e a v yf r a c t i o n so fs h e n h u ac o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s a n dm i d d l ef r a c t i o n so fs h e n g l ic o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s ，g r a yc o r r e l a t i o ni s b e t t e rt h a nw i l s o nc o r r e l a t i o n t h er e v i s e d 研a yc o r r e l a t i o nc a nm e e tt h e e n g i n e e r i n gd e s i g na n de r r o ri sl e s st h a n10 v f o rt h eh e a v yf r a c t i o n so fs h e n g l ic o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s ，t h ee q u a t i o n v 太原理工大学硕士研究生学位论文 a = a ( 1 一1 ) 。c a n m e e t t h ee n g i n e e r i n g d e s i g n a n de r r o r i s l e s s t h a n1 0 4 t h em e a s u r e m e n tm e t h o d ss u i t i n gi nh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea n d i n f l u e n c e so fe n v k o n m e n t a lg a s e sw e r ea n a l y s e di nd e t a i l t h em a x i m u m b u b b l ep r e s s u r ea n d o rp e n d e n td r o pm e t h o da r eb e l i e v e dt ob et h eo p t i m a l c h o i c e k e y w o r d s ：c o a l ，d i r e c tl i q u e f a c t i o n ，c o a ll i q u e f i e df r a c t i o n s ，s u r f a c e t e n s i o n ，c o r r e l a t i o n v i 奎! 至! 坚盔堂堡主堡塞兰堂鱼笙壅 符号说明 。 表面张力( m n m ) g重力加速度 p液体密度 t 热力学温度，k v g 粘度比重 m w 分子量 t c临界温度，k v c 临界体积 t r 对比温度 s g 1 5 6 0 c 或2 0 0 c 比重 a p i 美国石油化学会石油比重 e 关联的性质 t h 对比沸点 r 2 相关系数 v i i 饱和气相与液相密度之差 半径 压力 比着光度 碳氢比率 折射率 临界压力( m p a ，k p a , b a r ) 等张比容 对比压力 中沸点( k ) 或正常沸点 中沸点( ) 石油或煤液化油的芳香度 偏心因子 卸 ， p m n r n b r k 硒 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下。 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：趣堡日期：猃2 ：么： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：李垫兰日期： w 1 gt 3 导师签名：! 象盘 耷e t i 囊i ：a 碰；：f ：! ： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 我国是一个石油消费大国，随着国民经济的发展，石油供需矛盾日益突出，2 0 0 3 年成为仅次于美国的第二大石油净进口国。中国天然气探明储量、产量占世界总量比例 也很低，1 9 9 8 年世界天然气总产量2 3 4 0 0 亿m 3 ，中国约2 1 7 亿m 3 ，仅占世界总量的 0 9 3 。同时，我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，近几年来，煤炭占中国一次 能源生产和消费总量的7 0 ，未来3 0 5 0 年内，煤炭仍然有可能超过5 0 。我国“多 煤炭、少石油、缺天然气”的能源资源决定了我国能源在较长时间内以煤为主的格局 不会改变，确立我国的能源安全战略，必需从这一基本条件出剔”。 煤炭液化工艺工程技术集中度高，在中国发展煤炭液化技术和进行产业化发展，能 够推动煤炭工业的产业结构调整、行业技术进步、传统产业的改造；带动和促进煤化工 技术的科研和技术开发、机械及化工装备制造业、工程施工业、催化剂产业等相关技术 和产业的发展；推动区域经济发展、配合西部大开发战略、促进东西部经济协调发展【2 】。 因此，通过煤炭液化示范工程和必要的基础研究，尽快掌握大规模工程化的关键技术， 条件成熟实现煤制油的产业化是发挥我国煤炭资源优势、实现多元化能源战略、保障我 国能源供应安全、保持国民经济持续稳定健康发展的重要举措。 煤炭液化分为直接液化和间接液化。煤炭直接液化技术是把煤粉碎到一定粒度后， 与供氢溶剂及催化剂等在一定温度、压力条件下直接与氢气反应，使煤炭直接转化成液 体油品的先进洁净煤技术。通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、航空煤油、液 化石油气、喷气燃料油，石脑油，还可以提取b t x ( 苯、甲苯、二甲苯) 及生产乙烯、 丙稀等重要烯烃的原料。煤炭间接液化是先把煤炭在更高的温度下与氧气和水蒸气反 应，使煤炭全部气化转换成合成气，再在催化剂的作用下合成液体燃料和化学品的技术。 1 2 煤炭直接液化发展的历史和现状3 】 1 9 1 3 年，德国科学家b e r g i u s 首先提出煤炭在高温、高压下加氢转化为液体油品的 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 构想。2 0 世纪3 0 年代，德国实现了煤炭直接液化的工业化生产，第二次世界大战期间 德国先后建成1 2 家煤炭直接液化生产厂。战后，由于大量廉价石油的开发，失去竞争 力而关闭。1 9 7 3 年和1 9 7 9 年两次世界石油危机，煤炭直接液化技术又重新引起重视， 相继开发出多种煤炭直接液化新工艺，如美国海湾石油公司开发的溶剂精练煤( s r c ) t 艺，埃克森( e x x o n ) 石油公司开发的供氢溶剂( e d s ) z 艺，h r i 公司开发的氢一煤法 ( h - c o a l ) t 艺，日本的新能源产业技术综合开发机构( n e d o ) 开发了针对褐煤的b c l 工艺和针对烟煤的n e d o l 工艺，德国鲁尔煤炭公司和菲巴石油公司开发了i g o r 工艺。 到2 0 世纪8 0 年代中期，煤炭直接液化工艺均已日趋成熟，发展势头一度十分显著。然 而，1 9 8 6 年下半年开始石油价格一落千丈，持续到1 9 9 9 年，这期间煤炭液化技术处于 巩固提高阶段，德国开发了i o o r + 工艺，美国在h c o a l 工艺的基础上开发了h t i 工 艺。i g o r + 工艺、h t i 工艺、n e d o l 工艺是目前世界上有代表性的工艺 回顾历史，可以看出煤炭直接液化工艺经历了双峰型的路线，其命运与世界政治、 军事形势以及原油价格密切相关。石油作为一种必需的能源和重要战略物资，能否保证 它的安全供应已成为各国政府的敏感神经。 2 0 世纪7 0 年代，中国开始煤炭液化研究。煤炭科学研究总院选出了1 5 种适合于 液化的中国煤；开发了高活性的煤直接液化催化剂；开发了具有自己特色的提质加工工 艺，成功将煤液化粗油加工成合格的汽油、柴油和航空煤油。1 9 9 7 年起，分别同德国、 日本、美国合作开展了中国煤炭直接液化示范厂技术经济的预可行性研究，在国外中试 装置上完成了工艺放大试验，取得了工艺设计数据，分别在1 9 9 9 和2 0 0 0 年完成了3 个 煤液化厂的预可行性研究。 神华集团在h t i 工艺的基础上吸取其它工艺的优点，经过优化组合开发了具有自 主知识产权的神华煤直接液化工艺。2 0 0 2 年至2 0 0 3 年底建立了0 1 2 们的b s u 开发试 验，2 0 0 3 - 2 0 0 4 在上海吴径化工开发区建成了6 f f d 的p d u 开发试验，成功进行了两次 投煤试验。神华煤直接液化项目总规模为年产油品5 0 0 万吨，分两期建设，其中一期工 程建设规模为年产油品3 2 0 万吨，已于2 0 0 4 年8 月在内蒙鄂尔多斯马家塔动工建设， 由三条生产线组成，2 0 0 7 建成第一条生产线，产量为1 0 0 万口屯年，这是世界上第一套 煤直接液化工业示范装置。神华集团发展目标是：2 0 1 0 年，煤炭生产将超过2 亿吨煤 液化形成油品及煤化工产品能力1 0 0 0 万f f a ；2 0 2 0 年，煤炭生产将超过3 亿吨煤液化形 成油品及煤化工产品能力3 0 0 0 万忱。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 煤炭直接液化基本原理和反应机理 现在普遍认为煤的分子结构 4 1 是以带有侧链和官能团的缩合芳香环为基本结构单 元，结构单元之间通过桥键相联。煤类不同，芳香环数也不同，随煤阶的提高，芳香环 数增加。结构单元上的有些环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有多 种形式，如碳碳键，碳氧键、碳硫键或其它键合形式。与石油和天然气相比，煤 中氢元素的含量低，氧元素、氮元素和硫元素的含量高。 加热 煤_ 缩舍 自由基碎片卜前沥青烯+ 沥青烯+ 高分子化合物 半焦 油和水 c i c 4 、c o 、c 0 2 气体 n h 】、h 2 s 气体 m 健化加氢 图1 - 1 煤炭直接液化自由基产生和反应的过程口1 f i g 1 1f r e eb a s ea n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo f c o a ld i r e c tl i q u e f a c t i o n 在直接液化工艺中，煤炭大分子结构的分解是通过加热来实现的。当加热到2 5 0 * 0 以上时，煤结构单元之间的桥键开始断裂，产生以结构单元为基础的自由基，在高压氢 气环境和有溶剂分子分隔的条件下，这些自由基被加氢生成稳定的低分子产物( 液体油 和水以及少量气体) 。加氢所需的活性氢来源于溶剂分子中键能较弱的碳一氢键、氢一 氧键断裂分解产生的氢原子和被催化剂活化后的氢分子。在没有高压氢气环境和没有溶 剂分子分隔的条件下，自由基又会相互结合而生成较大的分子。图1 - 1 描述了自由基产 生和反应的过程。 煤炭加氢液化后，需采用固液分离方法( 如减压蒸馏、加压过滤、离心沉降、溶剂 萃取) 分离出剩余的无机矿物质和未反应的煤。液化油需要经过加氢提质加工，以进一 步脱除杂原子，提高h c 比，把芳香烃转化为环烷烃甚至链烷烃，得到合格的汽油、 柴油产品。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 煤炭直接液化油馏分的基本性质及其研究进展 为了提高煤炭液化反应的油收率和改善苛刻的液化工艺条件，在反应器的设计，液 化产物的分离和提质加工以及整个工艺的优化等操作中需要了解油品的物化性质，如： 热值，密度，分子量，沸点，表面张力，粘度，蒸气压，蒸发焓，临界温度和压力等。 煤液化油组分极其复杂，多达几百种，分子量从几十到几百，同一分子量可能有几种不 同的分子结构；与石油相比，具有高的芳香性和高的杂原子含量；煤液化油性质及组成 因煤种和液化工艺条件而异，基本性质又与液化油的组成密切相关。因此，实验测定与 估算煤液化油馏分的性质是必需的。 直接测定煤液化油的性质非常困难，一般针对样品的特性，将煤液化油切割成各个 窄馏分( 窄馏分仍然是种复杂的烃类化合物混合体系) 。煤液化油的馏分分布与煤种、 液化工艺关系很大，一般分为轻油【( 初馏点8 2o c ) 和重石脑油( 8 2 1 8 0o c ) 】( 占液化粗油 的1 5 3 0 ) 、中油( 1 8 0 , 一3 5 0o c ) ( 占5 0 6 0 ) 、重油( 3 5 0 - 5 0 0o c 或5 4 0o c ) ( 占1 0 2 0 ) 。 1 4 1 表面张力的影响因素 随着温度的升高，液体的表面张力不断减小，并在临界点变为零。在对比温度为 0 4 5 , - - 0 6 5 的范围内，大多数有机液体的表面张力是在2 0 - - 4 0m n m 范围之内。分子间 力是许多物性的最基本的决定因素，尤其是液体。液体的沸点、汽化热和表面张力等皆 主要决定于分子间引力的大小，分子的大小相仿时，极性高的分子共沸点及表面张力也 高。当分子的极性相近时，分子量大的物质，沸点和表面张力也高。分子间的引力大时， 汽化热也大。 在沸点前，通常在空气存在下测定表面张力，一般认为外压对表面张力没有多大影 响。高于沸点后，实验多在饱和气相下进行。再增加外压时，必须引入第二种成分，由 于它在液体中的吸附、溶解使得过程复杂化。一般认为，o 随压力增加而下降，但也有 例外。 1 4 2 表面张力测量方法的研究进展 1 4 2 1 常用方法 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 ) 毛细管上升法( c a p i l l a r yr i s em e t h o d ) 这是测定液体表面张力的一种绝对方法，其理论完整、方法简单，测量也最为准确。 精确测量时，毛细管内液面上升高度h 需要加以纠正【5 】o 当液面位置很难测准时，可通 过测量两根毛细管的高度差计算表面张力， 扣嬲 ( 1 - 1 ) 式1 ) 中，a p 为饱和液相与气相的密度差，r l 和r 2 为毛细管半径，h i 和h 2 为毛细 管内液面上升高度。毛细管法适用于能完全润湿毛细管的液体，由于毛细管材料的限制， 不太适合于金属、氧化物等材料的高温溶液测量【6 】，也很少用于界面张力的测定。界面 张力数据在超临界萃取中尤其重要，c h t m 等啊使用毛细管上升法测量了高压下二氧化 碳。水一醇类混合物的界面张力，但毛细管上升法测量高压体系的界面张力不太常见，而 且测量费时，样品用量大。 2 ) 最大气泡法( m a x i m u mb u b b l ep r e s s u r em e t h o d ) 最大气泡法一直是个研究热点，为了保证测量的准确度，不仅要求液体能很好地润 湿毛细管壁，而且要采用很细的毛细管，以保证气泡是球体的一部分，也只有这样才能 在泡内压力最大时，采用毛细管内半径计算表面张力。毛细管半径的选择以r a 0 0 5 为 宜嘲，a 是毛细管常数，a 2 = 2 6 ( a p g ) 。 最大气泡法装置及计算简单，价格便宜，测定迅速，实验与接触角无关，也不需要 所测溶液或纯液体的密度值。该法是一种新鲜表面的准动态法，表面杂质影响小，适用 于测定纯液体或溶质分子量比较小的溶液的表面张力，也适用于液体金属、熔盐、乳液、 浆、电解液的表面张力的测定0 9 1 ，且能够用于众多操作条件中如a r 、n 2 、h 2 气氛下表 面张力，但是不能用于研究达到平衡慢的表面张力。 微分最大气泡法正日益替代其它传统方法，在密度极易变化的物质的表面张力测量 中具有独特的优势【1 0 1 。早期此法测量误差较大，计算繁琐且需校正，仪器建立困难。 h o l c o m b 掣9 1 的改进提高了测量精度和重复性，且能够用于许多物质在各种条件( 包括 高压) 下表面张力的测量。 表面活性剂参与的多相聚合以及表面活性剂合成中，表面张力的在线测量具有重要 的现实意义，在最大气泡法基础上改进的气泡压力不同法( b u b b l ep r e s s u r ed i f f e r e n c e ) i h 实现了这一要求，其原理是气泡生成时的最大压力和气泡破裂时最小压力的不同与周 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 围溶液的表面张力有很大关系。此法测量的是表观表面张力值，但特别适合于跟踪表面 张力值的变化比表面张力的实际值更重要的场合。 最大气泡法测量动态表面张力的特点是：操作简单、测量迅速；适用范围为一毫秒 到一秒；测量温度范围较宽【j 2 】。k i h m 等【1 3 】使用最大气泡法和d un o u y 环法较好地测量 了水煤浆的动态表面张力和平衡表面张力。f a i n e r m a n 和m i l l e r 1 4 1 综述了测量动态表面 张力时m b p m 仪器的建立和选择原则，总的来说，测量池和毛细管的几何形状、润湿 性对表面张力精确度至关重要【1 5 _ ”】，此外是气泡死时间和生长时间的确定。 3 ) 威廉米吊片法( w i l h e l m yp l a t em e t h o d ) 和环法( d un o wr i n g ) 两者都是通过测量力来测量表( 界) 面张力，对润湿性要求较高。吊片法操作简单， 不需校正，精度高。缺点是样品用量大，升温速度慢，不能用于多种气氛的表面张力测 定以及高压表面张力的测定。对于非离子及阴离子表面活性剂，可以采取吊片法和环法， 对于阳离子表面活性剂水溶液，由于容易吸附于固体表面，使表面变得疏水而不易被水 溶液润湿，实验误差较大，最好采用与接触角无关的测定方法如滴体积法【1 8 1 。吊片与环 法都能测量液一液界面张力，但二者不能被其中一相液体润湿的问题更为严重，必须设 法解决后才能得出准确结果。 4 ) 滴重法( d r o pw e i g h tm e t h o d ) 和滴体积法( d r o pv o l u m em e t h o d ) 液体在细管的管口滴落时，液滴的重量与管口半径、液体的表面张力有关，可通过 液滴的重量或体积来推算表面张力。滴体积( 滴重) 法的测量设备简单，准确度较高， 测量手段直接，样品用量少，易于恒温，能够适用于一般液体或溶液的表( 界) 面张力 的测定，即使液体对滴头( 玻璃或其它材料) 不能完全润湿、有一定的接触角( 只要 1 0 0 )r 1 - 5 9 ) b r o s e t a 提出了一个包括正构烷烃，芳香烃，脂环族碳氢化合物( a l i c y c l i c h y d r o c a r b o n s ) ，h 2 s ，n 2 ，c 0 2 等正常流体的等张比容关联式。 n ：( 0 8 5 - 可0 1 9 r 0 3 ) t ：1 2 n ( 1 - 6 0 ) 1 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 上式t c 单位k ，p 。单位b a r 1 0 。 m i q u e u 在b r o s e t a 的基础上提出了三种关联石油馏分等张比容的方法： 2 ) m i q u e u 法 使用砒a z i 和a i s a h h a f t 6 6 1 法关联假组分p n a ( 和馏分有相同的分子量) 的临界性 质和偏心因子，然后按照下式求取混合物馏分的临界性质和偏心因子，再使用b r o s e t a 式关联馏分的等张比容。 馏分的临界性质的求取： t 。( 馏分) - t 。( p ) x p + t c ( n ) x t 。( a ) x a ( 1 - 6 1 ) p c ( 馏分) _ - p 。( p ) x p + p o ( n ) x n + p 。( a ) x a( 1 6 2 ) 。( 馏分) = 。( p ) x p + 。( n ) x n + 。( a ) x a ( 1 - 6 3 ) x p ，x n ，x a 代表馏分中链烷烃( p a r a f f i n s ) 、环烷烃( n a p h t h e n e s ) 、芳香( a r o m a t i c s ) 的摩 尔组分 3 ) 先使用b r o s e t a 式关联假馏分p n a 的等张比容，然后按下式求取馏分的等张比容 c ( 馏分) = c ( p ) x r i c 0 , 0 x l i 。( a ) x a( i - 6 4 ) 4 ) m i q u e u 等分别关联了链烷烃、环烷烃、芳香烃的等张比容( 关联时所选取的化合物 碳原子数目为5 - - 2 0 ) i i r , = 2 9 9 6 3 m w + 2 7 5 0 3( 1 - 6 5 ) h n = 2 8 3 3 2 m w + 2 5 5 1 1 ( 1 - 6 6 ) h n = 2 7 3 6 7 m w + 1 8 3 8 4 ( 1 6 7 ) 这样就可以关联假组分的等张比容： n ( 馏分) = ( 2 9 9 6 3 x p + 2 8 3 3 2 ，时屹7 3 6 7x a ) + ( 2 7 5 0 3x p + 2 5 5 1 1x n + 1 8 3 8 4x a ) ( 1 6 8 ) 1 4 7 2 对比态关联式 油品的一些性质如密度，测量简单，迅速，然而一些性质如表面张力和粘度，测量 费时。使用对应态模型可以由密度数据预测表面张力和粘度。输入参数为偏心因子和临 界性质( 临界压力、临界温度、临界体积) 。由于组成极其复杂，馏分或假组分 ( p s e u d o c o m p o u n d s ) 的临界性质和偏心因子通常由密度，沸点或分子量关联而得。 1 1b r o c k 和b i r d 提出了适合于非极性液体的关联式1 7 4 i 盯= p f 3 t l o q ( 1 - i ) m ( 1 6 9 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 q = o 1 1 9 6 【1 + 型钱坐码- o 2 7 9 ( 1 - 7 0 ) 式中温度和压力单位分别是k 和b a r 。 2 ) p i t e r 使用了p c 、疋、关联一7 4 1 盯= 聃2 3 1 ，3 坚篙羔塑( 未繁麓) 2 3 ( 1 哪”膪( 1 - 7 1 ) 式中温度和压力单位分别是k 和b a r 。 3 ) 参考流体法【7 4 】 z u o 和s t e n b y 使用双参考流体对比态法估算表面张力。利用的参数为p c 和瓦： q 扎( 1 + 赤) ( 1 - 7 2 ) 上式中温度和压力单位分别是k 年1 b a r ，为了应用这个方法将待求液体的听与两种参 考流体甲烷( 1 ) 和辛烷( 2 ) 的听进行关联： q = 一。+ 吾；告( 一”一一1 ) ) ( 1 7 3 ) 对于甲烷：盯1 = 4 0 5 2 0 ( 1 一z ) 1 ”( 1 7 4 ) 对于辛烷：o r ”- - 5 2 0 9 5 ( i 一) ”1 ”( 1 7 5 ) 4 1s a s t r i - r a o 法【7 5 】 表1 - 5s a s t r i r a o 法中参数值 类别 k x y zm 类别 k x y z m 醇类 2 2 80 2 50 1 7 500 8 其它 0 1 5 8 o 5 0 1 51 8 51 l ，9 酸类 0 1 2 50 5 01 51 8 5l l 9 上述三种对比态方法对于存在强氢键( 如醇类、酸类) 的化合物是不适合的。为此 s a s t r i 和r a o 推荐了下式： 弘磁硭譬岛“ 上式温度和压力单位分别是k 和b a r ，参数值见表1 - 5 5 1 h a k i m 法7 6 1 盯= 8 q p 皤) m 2 1 ( 1 - 7 6 ) ( 1 7 7 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 a p = o 1 5 6 0 + 0 3 6 5 c a - 1 7 5 4 x 一1 3 5 7 x 2 0 5 0 6 a ，2 + 1 2 8 7c a x ( 1 7 8 ) m = 1 2 1 0