（光学工程专业论文）磁控溅射法所沉积非晶sinxoy薄膜的结构分析及光致发光特性研究.pdf

中文摘要 摘要：发展光电子集成技术需要硅基发光材料。晶体硅由于是间接带隙材料，其 带间辐射复合效应非常低，难于达到发光器件的要求，这使得制备高效、稳定的 s i 基发光材料成为当前研究的一个热点。s i n 。o v 薄膜具有优良的物理性能和光电 性能，所以这种薄膜已经成为研究硅基发光的侯选材料。 本文采用磁控溅射法，在恒定溅射功率和衬底温度的前提下，通过改变溅射 气氛中心、n 2 与0 2 的通入量，在单晶硅衬底上生长非晶s i n x o v 薄膜，在n 2 保护 下对样品进行高温退火。通过对退火后样品的红外吸收( f t i r ) 光谱和光致发光( p l ) 光谱的分析发现：退火后样品在5 0 0 c m 。1 1 5 0 0e r a 1 范围内存在一个较强的吸收谱 带，该吸收谱带被认为来自于s i n 键与s i o s i 键的伸缩振动吸收；样品经高温 退火后，在发光谱的可见光波段3 0 0 n m 到8 0 0 n m 范围内出现了一个较强的发光峰， 并且随着退火温度的升高，发光峰的强度逐渐减弱。保持溅射气氛中n 2 的通气量 不变，随着0 2 通气量的增加，所沉积的s i n 。o v 非晶薄膜成为富含s i 0 2 的s i 3 n 4 薄膜，薄膜的发光来源于s i 0 2 缺陷( 0 3 - - - s i s i - - 0 3 ) 的发光；保持溅射气氛中0 2 的通气量不变，随着n 2 通气量的增加，所沉积的s i n 。o ，非晶薄膜成为富含s i 3 n 4 的s i 0 2 薄膜，薄膜的发光主要来源于纳米氮化硅的发光，根据r o b e r t s o n 的理论计 算，我们认为纳米氮化硅的发光来自e c - - - s i o ( 5 3 e v 一3 1 e v ) 或e c 一= s i ( 5 3 0 e v 一 3 4 0 e v ) 的电子辐射跃迁。 关键词：s i n 。o y 非晶薄膜； 磁控溅射；薄膜结构；光致发光 分类号： j 量塞銮通太堂亟堂焦途塞一一 垦墨玉b 至 a bs t r a c t a b s t r a c t ：t h ed e v e l o p m e n to fo p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o nn e e d ss i - b a s e d l i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l s b u l ks i l i c o nh a s a i li n d i r e c te n e r g yb a n d a g ea n dt h e r e f o r ei s h i g h l yi n e f f i c i e n ta sal i g h ts o u r c e ，n e c e s s i t a t i n gt h eu s eo fo t h e rm a t e r i a l sf o rt h i s p u r p o s e ，w h i c ha l l o w sh i g h l ye f f i c i e n ta n ds t a b l es i b a s e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a lt o h a v eb e c o m eah o ts p o t s i n x o yf i l mp o s s e s s e se x c e l l e n tp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n d e l e c t r o - o p t i c a lp e r f o r m a n c e ，s o i th a sb e c o m et h ec a n d i d a t eo fl i g h t - e m i t t i n g s i l i c o n - b a s e dm a t e d a l s i nt h i sp a p e r , a m o r p h o u ss i n x o yf i l m sw e r ed e p o s i t e do np - s is u b s t r a t eb y m a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g y i nac o n s t a n t s p u t t e r i n gp o w e ra n d s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，w i t ht h ed i f f e r e n tf l o wr a t i o t h e nt h es a m p l e sw e r ea n n e a l e di nt h en 2 a t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r e b yf t i rs p e c t r aa n dp ls p e c t r a , w ef i n dt h a tt h e s p e c t r ao ft h ea n n e a l e ds a m p l e se x i s t sas t r o n ga b s o r p t i o nb a n db e t w e e n5 0 0 c m 1a n d 15 0 0 c m ，a n dt h ea b s o r p t i o nb a n di sc o n s i d e r e do ft h es i nb o n da n ds i o s ib o n d s t r e t c h i n gv i b r a t i o na b s o r p t i o n ；t h ea n n e a l e ds a m p l e sh a v eas t r o n gp lp e a ki nt h e v i s i b l el i g h ts p e c t r ab e t w e e n3 0 0 r i ma n d8 0 0 n m ，a n dw i t l lt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，t h ei n t e n s i t yo fl i g h t - e m i t t i n gp e a kd e c r e a s e sg r a d u a l l y k e e pt h en i t r o g e n f l o wr a t i oc o n s t a n t ，w i t ht h eo x y g e nf l o wr a t i oi n c r e a s i n g ，t h et h i nf i l mi ss i 0 2 两c h s i 3 n 4f i l m ，t h el i g h t - e m i t t i n go ft h e f i l mc a nb ea t t r i b u t e d t ot h en o vd e f e c t ( 0 3 - = s i s i - 0 3 ) k e e pt h eo x y g e nf l o wr a t i oc o n s t a n t ，w i t ht h en i t r o g e nf l o wr a t i o i n c r e a s i n g ，t h et h i nf i l mi ss i a n 4 - r i c hs i 0 2f i l m ，t h el i g h t e m i t t i n go ft h et h i nf i l mc a n b ef r o mr e s i 3 n 4 a c c o r d i n gt or o b e r t s o n st h e o r y , w eb e l i e v et h a tt h el i g h t e m i t t i n go f n c - s i 3 n 4 c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r o n i ce m i s s i o nt r a n s i t i o no fe c 一- s i ”( 5 3 e v 一 3 1e v ) o re c 一兰s i 。( 5 3 0 e v 一3 4 0 e v ) k e y w o r d s ：a m o r p h o u ss i n x o yf i l m s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；f i l ms t r u c t u r e ；p l c l a s s n 0 ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名砧l 擗黼p 。c 7 嘶窖日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 提供阅览服务，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 虢嘲辟 签字日期：护p1 年石月岁日 新躲缸毪 签字日期：护口7 年6 月夕日 致谢 在两年的研究生学习时间里，我有幸得到衣立新副教授的悉心指导，她渊博 的知识、严谨的治学态度、极强的责任心和高尚的人生修养令学生无比钦佩、受 益非浅，也时时激励着学生不断进取、努力上进。在学习上和生活上她给了我无 微不至的关怀和热情的帮助，令学生感激备至，在此向她表示最诚挚的谢意。 在实验室工作、学习和撰写论文期间，我还得到了光电所其他老师和同学的 热情帮助和大力支持，尤其是王申伟师兄、何桢同学对我论文中的研究工作给予 了无私、热情的帮助，在此向他们表达我的感激之情。 最后，我要感谢我的家人，是他们的支持和鼓励使我一步步走到今天，在此， 我向他们表示崇高的敬意。 本研究工作还得到国家“9 7 3 ”计划( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) ，国家自然科学基金 ( 6 0 5 7 7 0 2 2 ，1 0 4 3 4 0 3 0 ) ，教育部留学回国人员基金( 2 0 0 5 3 8 3 ) ，北京交通大学科技基 金( 2 0 0 3 r c 0 5 8 ) 的资助，在此一并致谢! 序 自从1 9 8 5 年半导体硅集成电路问世以来，固态电路不断微型化、集成化。集 成电路等微电子器件正按照摩尔定律继续朝着尺寸更小、成本更低的方向发展， 但是随之而来的金属互连、层间噪音、传输极限、功率耗散以及c m o s 器件的寄 生电阻和寄生电容等问题，严重地制约了以电子作为信息载体的集成电路的发展。 一个长远、彻底的解决办法就是在芯片内部采用光子传输，如果能在s i 芯片中引 入光电子技术，用光子代替电子作为信息载体，则可以大大提高信息传输的的速 度和容量，使信息技术的发展登上新的台阶。 从材料制备工艺上看，硅是至今人们研究得最清楚，也是所能得到的最纯净、 最完整的材料；从微电子器件及其集成技术上看，人们发展了一套迄今最精密的 硅平面技术，并在此技术上建立起整个微电子技术体系。因此，无论从工艺、技 术还是经济效益等方面，硅材料仍是微电子最基础的材料【1 1 。但是由于硅是间接带 隙半导体，它的禁带宽度约为1 1 2 e v ，仅在低温下才有极弱的光致发光，发光效 率很低。因此，硅不是一种合适的发光材料，不可能直接在硅材料上实现光电集 成。实现硅基材料的稳定高效的室温可见发光，关键在于精确控制纳米硅的尺寸 分布和表面结构。这使得制备高效、稳定的s i 基发光材料成为当前研究的一个热 点。 为了使硅能够发光，人们采取了多种方法，如利用蒸发、溅射或分子束外延 ( m b e ) 生长等方法在硅衬底上进行发光材料的异质生长；根据缺陷工程的概念， 在硅中人为地引入诸如c 、g e 、s n 、p b 的等电子陷阱，或掺入稀土金属e r ；根据 能带工程的概念，通过改变材料结构来改变硅的能带结构等。直到1 9 9 0 年，多孔 硅在室温下的强可见光致发光现象的发现，突破了以往具有间接带隙的体材料硅 不能有效发光的禁区，因此，低维纳米硅基发光材料与器件的研究和开发引起了 人们极大的兴趣。 当硅的尺寸降至纳米量级时，由于量子尺寸效应，硅纳米晶( n c s i ) 的带隙宽 度、光学特性均会发生相应的变化，并且n c s i 颗粒的能带结构由间接带向准直接 带靠近，从而使其发光效率大大提高【2 1 。因此，我们相信，在不久的将来，完全有 可能研制出高效发光的硅器件，实现硅基光电集成。 1 绪论 光电子集成是信息时代的重要基础，光电子集成技术的突破将对通信、计算 机、显示等众多领域产生重大影响。硅是光电子集成中最重要的一种半导体材料， 目前基于硅材料光子器件发展的主要限制是难以研制出可实用的硅基光源。这是 因为，首先，硅是一种间接带隙材料，其能带隙为1 1 2 e v ，电子不能在价带与导 带之间进行直接跃迁，只能通过吸收( 或发射) 光子并同时发射( 或吸收) 一个 声子进行间接跃迁。其次，单纯硅发光的内量子效率很低，非辐射复合率比辐射 复合率高得多，且大多数受激电子一空穴对以非辐射的方式复合。 可见，光电子技术必须解决两个关键问题【3 】： ( 1 ) 硅基材料稳定、高效发光的理论与工艺研究； ( 2 ) 设计新的硅基光电子器件，研究新的光电子器件的集成技术，使之与传统 硅微电子技术兼容。 1 1 硅基发光材料的研究 由能带理论观点可知，使硅基材料发光有两个途径：( 1 ) 改变硅基材料的能带 结构，即通过在硅材料中引入新的活性发光中心，或在硅基材料中掺入同族元素， 改变原硅材料的能带结构，增强其发光能力。( 2 ) 在硅衬底上制备具有发光性能的 复合材料。 高质量的s i 基纳米材料的制备，对于实现高效率和高稳定的发光是非常重要 的。一般而言，这些低维材料的生长方法可以分为两类：( 1 ) 利用物理气相蒸发的 生长，如激光烧蚀沉积和射频磁控溅射等。( 2 ) 利用化学气相沉积的生长，如等离 子体化学气相沉积( p e c v d ) 、低压化学气相沉积( l p c v d ) 等。原则上讲，这些成膜 技术都可用于s i 基纳米材料的制备。但不管采用哪种生长方法，均应具备两个基 本前提条件：一是应满足纳米材料形成的生长机理；二是应满足纳米材料形成的 工艺参数。 9 0 年代初，由于微电子技术逐步逼近其发展的极限，硅基发光材料又未取得 突破性进展，而此时纳米材料研究正处于高潮。1 9 9 0 年，c a n h a m t 4 1 等人报道了多 孔硅在室温下的较强的可见光致发光，从此，以深入研究多孔硅发光性能为起点， 硅基发光材料的研究进入了纳米与量子材料的新阶段。 1 1 1 多子l 硅基发光材料的研究 ( 1 ) 发光多孔硅 以硅单晶为阳极进行电化学腐蚀后，硅表面形成多孔硅结构，称为多孔硅。 1 9 9 0 年，c a n h a m t 5 j 等人使用h f 酸腐蚀硅，形成多孔硅而发光。此多孔硅是s i 量 子线的网络结构，对电子产生限制作用，即“量子限制“效应。这影响了能带结 构，使电子在能级间更容易移动。用激光激发多孔硅，发出可见光，多孔硅的光 致发光效率比体硅高1 0 0 0 0 多倍。 c a n h a m 的量子限制模型提出的依据是：发光峰能量随着腐蚀时间的加长而蓝 移，随着腐蚀时间的加长，多孔硅有更细的线，由于量子限制效应，带隙变宽， 多孔硅发出红光、橙光或黄光。腐蚀时间越长，多孔硅所发出的光的波长越短。 多孔硅线过分细会影响机械强度，但据m i z u n o 6 】的报道，多孔硅发出了绿光和蓝 光。 其实多孔硅也是一种特殊的硅基纳米材料。电化学腐蚀刚开始，孔的形成是 随机的，而且由于电化学反应本身并不可控，致使产生的孔或者量子海绵硅颗粒 的大小不均匀，其尺度成一定的分布：一般为1 0 5 0 n m ，残留硅颗粒直径为2 8 n m ，电子衍射图象表明，多孔硅晶粒保持了一定的有序性，晶向与原硅单晶的衬 底一致。首先，多孔硅辐射的光波长在可见光范围，对应的光子能量比体材料硅 禁带宽度( 1 1 2 e v ) 高，且随着多孔硅晶粒尺寸减小，光波长逐渐蓝移；其次，多 孔硅发光强度比体材料硅高3 4 个数量级；第三，发射光波较激发光波有l e v 的 s t o k e s 的位移。 目前普遍认为多孔硅的发光机理由量子限制效应【7 】与表面态【8 1 作用决定。利用 多孔硅可获得较强的发光材料，但多孔硅发光波长和发光强度与其保存环境、后 处理技术与工艺密切相关；多孔硅的机械结构性能较差，包括稳定性、导热性差、 质脆，难以实现传统的半导体器件结构等。克服这些缺点的途径之一是对已形成 的多孔硅进行预处理和后处理。 ( 2 ) 硅基多孔s i c 蓝光发射材料 将碳注入硅中形成肛s i c 薄层，再用电化学法使之多孔化，形成纳米碳化硅， 可得到高亮度、高稳定性的蓝光发射( 光谱峰位在4 7 9 n m ) ，并可承受高温处理【9 】； 在高真空条件下将碳离子注入s i 中，通过适当条件控制，可在较低温度下得到s i c ， 还可在s i 中直接形成纳米s i c 颗粒；在硅上作选择区碳离子注入，可直接获得蓝 光发射，这对光电子集成和全色显示十分重要，是硅基发光材料研究的重要进展。 2 1 1 2 硅基量子低维发光材料 ， 处于三维空间的载流子，限制量子势阱尺寸分别在空间的三个方向、两个方 向和一个方向上接近量子化尺寸时，对应的材料分别称为零维( 量子点) 、一维( 量 子线) 、二维硅基发光材料( 量子阱、超晶格) ，统称为硅基低维量子发光材料。 ( 1 ) 量子零维发光材料 在硅基纳米材料中，生长硅孤岛( 直接生长或离子注入) ，由于量子限制效应， 可使硅孤岛产生光辐射，称该类材料为量子零维材料( 如多孔硅、富硅二氧化硅、 纳米硅材料等) 。其中，典型的量子零维发光材料是离子注入二氧化硅发光薄膜材 料一在硅单晶衬底上生长二氧化硅，经硅离子注入和适当退火，可形成纳米硅晶 粒，并得到蓝、黄、红三种波长的发光1 0 】，其发光强度可以和多孔硅相比拟。零 维量子发光材料发光频率宽，为光电子集成提供了方便，也为全色固态显示提供 了可能。 ( 2 ) 硅量子线发光材料 在硅衬底上直接制备空间有序排列的纳米尺寸的量子点或线发光材料。多孔 硅实际上就是一种空间无序的量子线发光材料。制备量子点的或线材料的基本困 难在于生长高密度的有序量子点或线的晶体【l l j ，对该类材料的研究，集中于探索 新的制备工艺。 由于量子点或线材料生长工艺方面的限制，已制备材料的发光性能较低。但 是，这类材料有独特的晶体与电子结构，有较好的物理化学性质；既是发光材料， 同时又为量子器件和光电子器件结合提供了可能，因此具备较好的理论与应用研 究价值。 ( 3 ) 纳米硅与非晶硅超晶格发光材料1 2 】 这是一种硅多层结构一维量子限制发光材料，发光波长在红一黄光波段，性 能稳定。其发光体是纳米硅层，因此可以通过改变该层厚度获得不同的发光波长。 该材料扬弃了多孔结构和电化学工艺，且不需要任何后处理。另一种发光材料是 纳米硅氮化硅多层材料，宽带隙的氮化硅提供了更强的量子限制势垒，使其发光 性能更强。 1 1 3n c s i s i 0 2 超晶格 多孔硅的发光峰能量从体材料的带隙1 2 1 e v ( 近红外) 蓝移到可见光区域，是由 所形成的n c s i 结构的量子限制效应所引起的。因此，依靠量子限制效应来提高硅 基发光材料的发光效率是提高发光材料和器件发光亮度的有效途径之一。从研究 发光模型的角度，n c s i s i 0 2 超晶格的层厚容易精确控制，不像纳米硅大小有一定 3 的分布，并且没有表面，可以大大减少表面层中的缺陷，是研究量子限制效应的 理想模型。 n c s i s i 0 2 超晶格是一种新的硅基发光材料结构，由于s i 0 2 的带隙比较大 ( 8 8 e v ) ，它同s i 构成异质结构后，导带和价带的能带偏移分别达到3 1 5 e v 和 4 5 5 e v 。因而s i 0 2 s i s i 0 2 组成的量子阱结构对电子和空穴都有很强的量子限制效 应，因此这种材料结构有可能获得高效发光。 利用分子束外延的方法【l 引，依次生长s i 层和在紫外线用臭氧氧化，就可以得 到s i s i 0 2 超晶格。用t e m 和拉曼光谱确定其中的硅层是非晶硅。用x 射线反射 曲线确定s i 层的厚度d 。实验发现，s i s i 0 2 超晶格在室温下的发光峰宽度是较窄 的，没有层宽度涨落引起的非均匀加宽。 隋妍萍等人【1 4 】在等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 系统中，采用a - s i ：h 层 沉积与原位等离子体氧化相结合的逐层生长的方法成功制备出a - s i ：h s i 0 2 多层 膜( m l ) ，利用限制性结晶原理通过两步退火处理使a - s i ：h 层晶化获得尺寸可控 的n c s i s i 0 2 多层膜，并观察到室温下的蓝光发射。 韦德远等人【l5 】采用等离子体化学气相沉积系统生长非晶硅薄膜并用原位等离 子体氧化的方法制备出具有不同子层厚度的非晶s i s i 0 2 多层膜，然后利用限制性 晶化原理使非晶硅层晶化生成纳米硅。利用r a m a n 、t e m 等手段对薄膜结构进行 了系统表征，在室温下观测到了光致发光信号，其发光峰峰位在7 5 0 n m 附近。进 而在样品上下表面蒸镀电极，构建了电致发光器件并观测到了室温下的电致发光 谱，开启电压约为6 v ，有两个明显的发光带，分别位于在6 5 0 n m 和5 2 0 n m 处。 s e a t a 等人【1 6 】采用s i m o x ( s e p a r a t i o nb yi m p l a n t a t i o no fo x y g e n ) 材料，对上 面的s i 层进行氧化，结果形成了在两个s i 0 2 层中夹着一个s i 层的“三明治结 构，也就是s i 的量子阱。氧化时间越长，s i 层厚度越小。控制氧化时间或温度， 就可以得到不同厚度的s i 量子阱。当s i 量子阱足够薄( 小于2 n r n ) ，不同厚度的 s i 量子阱在蓝光和紫外光能量激发下，发出红光，其p l 显示：随着层厚度的减小， 发光的强度增加，但发光峰的能量没有移动。 1 1 4 氮化硅薄膜材料 氮化硅薄膜是一种重要的精细陶瓷薄膜材料，以其优良的光电性能、较高的 化学稳定性和较强的抗杂质扩散和水汽渗透能力已经在微电子和光电领域获得广 泛应用。另外，氮化硅薄膜还具有超高硬度，较好的高温稳定性和抗高温氧化性， 4 因此它在材料表面改性和热工程等技术领域也有广阔的应用前景。 氮化硅薄膜具有优良的光学性能。镶嵌在非晶s i 0 2 和s i o s i 0 2 薄膜中的n e - s i 颗粒，在室温下可发出很强的可见光，因此已经成为人们的研究热点。在未来光 电器件和光子器件( 如全色平板显示器、发光二极管和激光二极管等) 的制造过程 中，s i 量子点被认为具有极其重要的应用价值。活性氮化物在光学上的优势在于， 它们具有较高的化学和电学稳定性，较低的制备费用，可与现有的金属氧化物 半导体制备技术相兼容性，并且能在整个可见光范围内发光。最近几年，人们在 发光领域进行的工作主要集中在对物质发光过程的研究和n c s i 的发光效率的提 高上。这些研究结果表明，发光是由于载流子的量子限制效应，即随着n e - s i 颗粒 尺寸的减小，载流子引起能带间隙的增n ( u 0 发光能量增加) 。对n c - s i 颗粒形态和 光学特性之间的系统研究己经证明了发光峰会因为n c s i 颗粒的平均尺寸、密度和 体积等参量的变化而不同。 目前，s i 0 2 是n c s i 颗粒最常用的包埋材料，这种材料能提供较强的发光，并 且比相应的多晶s i 坚固耐用。但是，s i 0 2 自身也存在较大的缺点，那就是具有较 宽的光学带隙和很高的绝缘特性，这就要求材料的制备电压必须达到材料的击穿 电压。氮化硅是一种很好的替代品，因为它对电子和空穴有较低的隧穿垒势。最 近的研究己经表明，镶嵌在s i 3 n 4 中的s i 纳米结构的l e d 具有比其它硅基器件( 如 多晶s i 和s i 0 2 s i 混合体) 优越的电学和光学特性。 a - s i n 。薄膜既具有较好的界面特性，带隙又比二氧化硅窄，因此更有利于载流 子注入，为n c s i 薄膜的电致发光应用提供了理想的介质材料。a - s i n x ：h 薄膜通 常只有在低温下才能观测到可见光的发射，然而近几年国内外也有一些课题组对 低压化学气相沉积( l p c v d ) 和等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 等不同方法制备的 富硅的a - s i n x ：h 薄膜，在室温下观测到了一个或多峰的可见荧光发射现象。纳米 s i 3 n 4 材料在常温下发出可见蓝绿光，这对于硅基全彩色器件意义重大。因此，氮 化硅薄膜的内部结构和发光机理的研究对于进一步研究硅基电致发光具有重要意 义。 王颖等人【1 7 】采用等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术，在低温下制备了 富硅氢化氮化硅薄膜。利用红外吸收( i r ) 谱、光电子能谱( x p s ) 和光致发光( p l ) 谱， 研究了在不同温度下退火的薄膜样品的结构和发光特性。在经过低温退火的薄膜 中观测到一个强的可见发光峰。当退火温度较高时，随着与硅悬挂键有关的发光 峰消失，可见发光峰位发生了蓝移。通过对试验结果的分析发现，( p l ) 谱中较强的 室温可见发光峰来自于包埋于氮化硅中的硅团簇。 5 j e立銮适太堂亟堂焦i 金塞绪途 l b m a 1 8 】在常温下制备了嵌有a - s i 的a - s i n 。薄膜，退火后样品的发光峰位于 4 2 8n l i l ，并测得样品退火后下形成了直径约为1 8n m 的n c s i 颗粒，其面密度达 到了1 0 7 x 1 0 1 3 c m 2 。 刘渝珍等人【l9 】研究了r t a 对氮化硅薄膜发光光谱的影响，他们认为样品中 大量悬挂键缺陷和少量氧的存在是l p c v d 氮化硅薄膜室温高强度可见光发射的 主要原因，而高温快速退火使样品中微晶硅成核生长、悬挂键缺陷数量变化和氧 空位缺陷增加，这是退火后引起其p l 谱峰形改变、峰位蓝移和强度发生变化的主 要原因。 黄建浩等人【2 0 】采用等离子体化学气相沉积法制备了三种不同化学计量比的富 s i 的s i n 薄膜，并对其光致发光及电致发光性能进行了研究。研究发现，随着s i 含量的增加，薄膜的光致发光峰位从4 6 0 n m 红移到6 1 0 n m ，且半高宽不断增加： 而薄膜的电致发光峰位并没有随着s i 含量的改变而变化，始终处于6 0 0 n m 附近， 这主要是由于富s i 的s i n 薄膜的光致发光与电致发光的机理是不同的。光致发光 来源于s i n 薄膜缺陷态能级之间辐射复合，而电致发光则是由注入的载流子先驰 豫到较低的缺陷态能级，然后经过辐射复合而得到。 1 2 纳米硅基发光材料发光机理研究 2 】 多年来，人们对硅基发光材料进行了大量的研究，但是其光致发光( p l ) 机 理至今依然存在着争议。目前，对纳米硅基材料发光机理的研究出现了各种各样 的物理模型，总体上看，主要存在以下五种发光机理解释模型： ( 1 ) 量子限制发光模型 量子理论认为，纳米半导体材料的载流子，将受到晶粒势垒的限制，称为两 字限制效应。其结果是一方面将使载流子带隙展宽，带隙增幅与晶粒尺寸的平方 成反比，晶粒尺寸越小，不仅增加发光强度，且还可以出现谱峰蓝移现象；另一 方面，使原来单晶硅的非直接带隙变为直接带隙或准直接带隙，大大增强了载流 子的跃迁几率。研究表明，对低维量子发光材料，量子限制模型是发光机理的重 要模型之一。由于多孔硅、纳米硅膜及纳米量子点发光等材料是典型的一维或零 维体系，量子限制效应明显可见，因此，该模型在解释这类硅基纳米材料的发光 机理是成功的。在大量不同工艺制各这类发光材料的实验中，该模型发光机理得 到了证实【z 。 ( 2 ) 界面层中的激子效应发光模型 对于纳米硅基薄膜材料，其发光机制除量子限制效应外，还可能存在界面层 中的激子发光效应。其物理过程是产生于衬底的激子，通过热激活扩散过程转移 6 到界面层，转移程度随温度的增加而增加，随衬底纳米晶粒减小而增强。尽管界 面层中的激子效应发光模型还没有权威的实验支持，但还是有较多文献报道了相 关的理论与实验研究结果【2 2 2 3 1 。 ( 3 ) 与氧有关的缺陷发光模型 存在于半导体中的缺陷或杂质，会在禁带中引入相应的缺陷与杂质能级，并 由此形成发光中心，当电子被光能或电能激发后会落入该发光中心，而后，当该 电子跃迁到价带能级时便会发光。虽然硅纳米材料中的杂质与缺陷能级与半导体 中的有所不同，但就发光机理而言，是相同的。该模型在解释氧化多孔硅及镶嵌 在各种介质，尤其是在二氧化硅膜中的纳米晶粒的发光特性方面较成功【2 4 2 5 1 。但 要对各种纳米硅晶粒镶嵌结构的发光机制作进一步研究，必须弄清与氧有关的缺 陷的形成、种类与性质。 ( 4 ) 量子限制效应一发光中心发光模型 该模型主要用于解释金属含纳米硅的氧化硅p s i 结构的e l 特性。该模型认 为，金属中的电子和p s i 衬底的空穴分别遂穿n - - 氧化硅薄膜的发光中心上，电 子空穴对辐射复合而发出可见光。在有纳米硅粒存在的前提下，金属中的电子和 纳米硅粒价带中的空穴、纳米硅粒导带中的电子和硅衬底价带中的空穴分别遂穿 n - 氧化硅薄膜的发光中心上复合而发光。由于存在纳米晶粒，电子和空穴遂穿 距离明显缩短，遂穿到中心的概率就大大增加。此外，纳米晶粒禁带宽度由于量 子限制效应而增宽，也会对发光特性造成影响。 ( 5 ) 直接跃迁发光模型 对晶粒大小为3 5 n m 的纳米晶硅薄膜，其p l 发光谱峰随温度降低而蓝移； 发光峰值有三个，出现在4 0 0 5 0 0 n m 波长范围内；p l 峰与峰位保持为一常数，且 p l 峰强度随激光功率密度线性增加。根据这些发光特征，z h a ox i n w e i e 2 6 】等人认为 这种光发射不是由n c s i 缺陷导致的发光，而是由在s i 纳米晶粒的封闭量子化能 级上发生载流子直接跃迁引起的。该模型在解释n c s i 薄膜室温条件下紫光与蓝 光的p l 特性方面获得成功。 总之，在解释n c - s i 发光机理的问题上，量子限制效应和与氧有关的缺陷发光 两种模型仍占主体地位，而局域激子发光与直接跃迁发光，目前国内外实验研究 工作相对较少。因为要实现局域激子发光，首先要具备局域激子在材料体系中的 形成条件，而对直接跃迁，则必须真正意义上实现能带的间接一直接转化，这些 要求，在目前实验与工艺条件下都比较困难。 7 1 3 s i n x o y 薄膜材料 1 3 1s i n x o v 薄膜的性能 硅的氮氧化物( s i n x 0 ，) 【2 7 】薄膜广泛应用于微型计算机，以及微电子、光电子和 化学等领域。这种薄膜同时具有二氧化硅和氮化硅的优良的光学性能和电学性能， 从而引起了广大科研人员的兴趣。 s i n 。o y 薄膜的物理、光电性能与薄膜的成分、形态和结构密切相关。s i n 。o v 薄膜的折射率在1 4 6 2 0 之间波动；s i n 。o v 薄膜具有较高的介电常数，根据含氮 量的不同，一般在3 9 - - , 1 0 之间；这种薄膜还具有较高的抗氧化能力和较低的机械 应力。 1 3 2s i n x o v 薄膜的发光特性研究 近几年来，人们对于非晶s i n 。o v 薄膜进行了深入的研究，他们大都采用 p e c v d 和l p c v d 等方法合成s i n 。o v 薄膜。 研究人员发现，通过改变气体的流量，所制备的s i n x o v 薄膜的成分和内部结 构会不同，而且光致发光特性也不相同，所以不同的研究小组对薄膜的内部结构 和光致发光特性的分析得到了不同的结论。 法国f r e b i b 等人【2 8 】利用磁控溅射技术，通过改变溅射气氛中a r ：n 2 ：0 2 气流 量比，在单晶硅衬底上沉积非晶s i n 。o v 薄膜样品。研究发现，当氧气的气流量达 到0 5 5 s c o r n ，s i 靶的自偏压和薄膜的沉积速率会突然下降，这一现象与靶面的氧 化有一定的关系。随着氧气流量的增加，所沉积薄膜的成分由氮化硅变成二氧化 硅，而且薄膜的密度逐渐降低。由图1 1 可知，随着溅射气氛中( o o + n 】) 的增 加，n 原子逐渐被o 原子所取代，吸收峰由8 4 0 d c m 移到1 0 6 0 1 锄，薄膜的成分 接近s i 0 2 。 v 和m 。1 ) 图1 - 1 不同成分的s i n 。o y 薄膜的红外吸收光谱图2 8 1 f i 9 1 - 1i ra b s o r p t i o ns p e c t r af o rs i n x o , o f d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n r a m a ns h i f t ( c m 1 ) 图1 - 2 不同退火温度和退火时间下s i n 。o y 薄膜的拉曼光谱副2 9 1 f i 9 1 - 2 r a m a ns p e c t r ao fs i n x o yf i l m sw i t hd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n gt i m e 巴西的科研人员【2 9 1 利用等离子体化学汽相沉积技术，在3 2 0 温度下，通过氮 9 一甚lll熹盎1露一篁。甾i10墨 一协等c3。cl_l孵扫一协c3c一 化硅与硅烷反应，制备了s i n 。o y 薄膜，并在氮气的保护下进行退火。研究发现： 所有样品的拉曼光谱在4 8 0 d c l t i 出现了较强的峰位，这与非晶硅有关；含硅量 最大的样品经过1 0 0 0 的退火后，该样品的拉曼光谱在5 2 0 c m 。1 也出现了一个峰 位，这与纳米硅有关。拉曼光谱图如图1 2 所示。 m o d r e a n u 等人【3 0 】利用l p c v d 方法，在8 6 0 。c 下，通过s i c l 2 h 2 、n h 3 与n 2 0 反应，制备了s i n 。o y 薄膜。研究人员发现：在室温下，薄膜可以发出可见光，p l 光谱图如1 3 所示。 1 。6 m 1 舅m 1 2 m i t r j 。i , t t m 一 i，800。jp c 羔6 0 0 0 l j 4 0 0 0 u 2 0 0 0 1 0 , 0 w a v e l e n g hf r 3 1 t 1 1 图1 - 3 用l p c v d 制备的s i n , o y 删jp l 光谱酬3 川 f i g l 一3 p ls p e c t r ao fs i n x o rf i l md e p o s i t e db yl p c v d 1 4 本文的思路及主要研究内容 s i n ；o v 薄膜具有优良的物理性能和光电性能，所以这种薄膜已经成为研究硅 基发光的侯选材料。目前，通过利用离子束溅射沉积、热蒸发、等离子增强化学 气相沉积和r f 磁控溅射等技术可制备s i n 。o y 薄膜。 研究人员发现，通过改变、n 2 与0 2 气体的通入量，所制备的s i n x o v 薄膜 的成分和内部结构会不同，而且光致发光特性也不相同，但是对不同成分薄膜的 发光来源尚不清楚。在本文中，我们将利用磁控溅射镀膜技术，通过改变溅射气 l o x 氛中a r 、n 2 与0 2 的通入量，得到富含氮化硅的s i 0 2 薄膜，研究s i n x o v 薄膜的结 构和光致发光特性。具体方法如下： 采用磁控溅射( l i n e - 4 2 0 ) 硅- 靶( 纯度9 9 9 9 9 0 6 0 ) ，在恒定溅射功率和衬底温度的 前提下，通过改变溅射气氛中缸、n 2 与0 2 的通入量，在单晶p 型硅( 1 0 0 ) 衬底上 沉积非晶s i n 、o v 薄膜样品。采用管式炉，在氮气的保护下将样品进行退火( 退火温 度分别为9 0 0 ，1 0 0 0 和1 1 0 0 ) ，时间均为一小时左右。利用红外吸收光谱仪 ( n i c o l e t a v a t a r3 6 0 ) 钡4 定了退火后样品的傅里叶变换红外吸收光谱，分析了非晶 s i n x o 。薄膜样品的内部结构：利用美国s p e x 荧光光谱仪( f l u r o l o g - 3 ) 测量了退 火后样品的p l 光谱，通过分析样品的光致发光光谱，研究了其光致发光机理。 2 1 样品的制备 2 1 1 基片与基片清洗 2 薄膜的制备与表征 在样品的制备过程中，硅片表面的清洗是一个非常关键的环节。硅片表面存 在着金属离子或其它杂质的污染，将会影响到样品的发光性能，因此，要尽可能 使硅基片表面干净。硅片表面可能污染的杂质主要有微粒、有机物、油脂、松香、 蜡、金属离子以及灰尘等。我们采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅片表 面进行清洗，可以除去其表面的杂质。具体步骤如下： ( 1 ) 配制清洗液：碱性过氧化氢清洗液( i 号液) 是由去离子水、过氧化氢和浓氨 水按一定体积比混合而成。酸性过氧化氢清洗液( i i 号液) 是由去离子水、过氧化氢 和浓盐酸按一定体积比混合而成。 ( 2 ) 清洗时，先将基片放入i 号清洗液，加热到沸腾5 1 0 分钟，然后用去离 子水清洗几遍，之后用i i 号清洗液加热到沸腾5 1 0 分钟，同样再用热、冷离子 水清洗几遍。随后用丙酮、酒精溶液分别对硅片进行超声清洗，最后用去离子水 冲洗干净，放入烘箱中烘干备用。 2 1 2 薄膜的制备 溅射是指荷能粒子( 电子，离子，中性粒子) 轰击固体表面，使固体原子( 或 分子) 从表面射出的现象。溅射镀膜是利用辉光放电产生的正离子在电场的作用 下高速轰击阴极靶材表面，溅射出原子或分子，在基体表面沉积薄膜的一种镀膜 方式。射频磁控溅射是利用磁场束缚电子的运动，其结果导致轰击基片的高能电 子的减少和轰击靶材的高能离子的增多，轰击出的原子与活性气体在衬底表面发 生化学反应而生成相应的化合物，这种方法具备“低温 和“高速 的特点。 本实验采用法国a l l i n c e 公司生产的l i n e 4 2 0 型射频磁控溅射来制备本系列 薄膜。真空室有两个独立的矩形靶源，可以同时沉积两种以上不同化合物。靶源 前面各有一个矩形环状放气管，可以分别通入心、0 2 、n 2 、心与0 2 或心与n 2 的混合气体，各种气体的流速可由流速计精确控制。衬底架可以在靶源前面左右 平移，其移动速度以及长度均可由控制柜设定。衬底加热源为电阻丝加热，最高 温度可达到8 0 0 。真空系统由机械泵和冷凝泵组成，极限真空度可达1 0 一m b a r 。 1 2 2 2 样品的表征 2 2 1 台阶仪 本实验采用机械触针的接触式台阶测试仪是集成电路生产中的重要的检测仪 器。广泛应用于掩膜版、外延层、钝化层、光刻胶、氧化层、各种c v d ，溅射薄 膜淀积和横向纵向腐蚀尺寸，台阶特性和局部平整度等常规工艺参数。这类仪器 的特点是操作方便、测量速度快，灵敏度高，重复性好、适应性强且测试结果直 观。 触针式台阶仪是根据表面轮廓模拟或数学方法得到表面台阶的特征参数。测 量中，它采用差动变压器式位移传感器通过探针对样品表面进行机械扫描，探针 材料一般为钻石，针尖半径为几个微米。这样，传感器就输出一个与被测表面台 阶高度成正比的电信号，经成处理便将表面轮廓及台阶参数打印出来，或在电视 显示屏上显示。 2 2 2 傅里叶变换红外吸收光谱- f t i r 红外吸收光谱( f t i r ) 又称红外分光光度法。它是利用物质对红外电磁辐射的选 择性吸收特性来进行结构分析、定性和定量分析的一种分析方法。当一束红外光 照射物质时，被照射物质的分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的振动和 转动能量，使分子固有的振动和转动能级跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收 谱带。通常以波长( p m ) 或波数( c i i l 1 ) 为横坐标，吸光度( a ) 或百分透过率( t ) 为纵坐 标，将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，得到该物质的红外吸收光谱， 简称红外光谱。根据此谱图反映的谱峰位置和形状来推断未知物质结构( 化学成分 和键合状态) ，依照其强度可以测定混合物中各组分的含量。 红外谱的研究既可用透射式也可用反射式。其中反射吸收光谱的灵敏度较高， 要求待测的样品附着在反射的金属表面上，可以测出极薄薄膜的红外光谱。在最 佳条件下，吸收强度约为透射法的2 5 倍。 本文利用n i c o l e t a v a t a r3 6 0 型红外吸收光谱仪测定了样品的傅里叶变换红外吸 收光谱。 2 2 3 光致发光光谱p l 一般的说，当固体从外界以某种形式吸收能量，固体中的电子将从基态被激 发到激发态。处于激发态的电子会自发或受激的从激发态跃迁回基态，可能将吸 收的能