（化学工程专业论文）高比表面积有序介孔氧化铝的制备及表征.pdf

摘要 高比表面积有序介孔氧化铝的制备及表征 摘要 有序介孔氧化铝具有比表面积大、孔径分布窄、孔结构有序、表 面酸性强特点，在大分子烃催化加工、多相催化及吸附分离等过程中 具有重要应用价值，对其合成及催化应用进行研究具有重要意义。 本论文系统地研究了高比表面积有序介孔氧化铝合成方法，分别 采用p e 0 一p p o p e 0 三嵌段共聚物p 1 2 3 、t r i t o n x 一1 0 0 、复合模板剂( p 1 2 3 和t r i t o n x 一1 0 0 混合物) 、p e o - p p o - p e o 三嵌段共聚物f 1 2 7 、葡萄糖为 模板剂，异丙醇铝为铝源，采用溶胶一凝胶法制备了具有不同结构性能 的有序介孔氧化铝，通过b e t 、t e m 、x r d 、t g d s c 多种测试技术对其 结构进行了表征分析，探讨了不同反应条件对合成有序介孔氧化铝结 构的影响。 以p 1 2 3 、t r i t o n x 一1 0 0 为复合模板剂，采用有机醇铝水解成功制 备出表面积 5 0 0m 2 g 的有序介孔氧化铝，孔容( 1 c m 3 g ) ，孔径6 n m ， 孔径分布窄( 1 5 n m ) ，孔道具有一定有序性。其比表面积、孔容、孔 径要远大于普通活性氧化铝。辅助模板剂t r it o n x 一1 0 0 能有效地改善 孔道结构。调节铝源和水的配比可以制备出比表面大、孔道有序的介 孔氧化铝。溶剂、反应温度、时间及陈化温度、时间对介孔氧化铝结 构有较大的影响。 与以p 1 2 3 和t r i t o n x l o o 为复合模板剂制备样品相比，通过采用 f 1 2 7 为模板剂合成出的介孔氧化铝在结构性能上表现出以下不同：合 成的介孔氧化铝孔道排列规则、致密，孔径大小均一，孔容、孔径有 所提高，平均孔径为7 2 n m 、孔容1 2 4c m 3 g ；孔径分布变宽分布范围 在2 2 0 n m ，比表面积略有减小，为4 8 5 g 。 以葡萄糖为模板剂，成功合成介孔氧化铝，比表面积为2 4 3 2 辞g ， 孔容o 3 一o 5 c m 3 g ，孔径7 8 n m ，孔径分布集中在 4 n m 的范围内，孔 道大小形状具有一定有序性。该方法克服了合成有序介孔氧化铝模板 剂昂贵缺点，工艺简单，成本低。 萄糖 关键词：有序介孔氧化铝，高比表面积，复合模板剂，f 1 2 7 ，葡 l l 摘要 p r e b 划r a t i o na n dc h a r a c t e i u z a t i o no f o r g a n i z a dm e s o p r o u sa l u m i n a w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c e a b s t r a c t o 唱a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n as h o w sh i g l ls p e c i f i cs u 血c e a r e a ， n a r r o wp o r ed i s t r i b u t i o na n ds t r o n gs u r f - a c ea c i d i t y 1 ti sv a l u a b l et ob e a p p l i e di nt h ep r o c e s so fl a 唱em o l e c u l a rh y d r o c a r b o nc a t a l y s i sp r o c e s s i n g ， h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sa n da d s o r b i n gs e p a r a t i o n t h e r e s e a r c ho ni t s s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o ni ss i g n i f i c a n t s y n t h e s i so fo 唱a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n ah a v eb e e ns t u d i e di n d e t a i l o 玛a n i z e dm e s o p o r o u s a l u m i n a sw i t hd i 丑e r e n ts t m c t u r ew e r e p r e p a r e db ys 0 1 一g e lm e t h o di na l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e t h es t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yb e t 、t e m 、x r d 、t g - d s c t h ei n n u e n c eo fr e a c t i o n c o n d i t i o n so ns t m c t u r eo fo 玛a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n ah a sb e e n i n v e s t i g a t e d h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fo 曙a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n ah a sb e e n p r e p a r e db yh y d r o l y s i so fo 略a n i ca l u m i n aa l k o x i d e p 1 2 3a n d r r i t o n 一1 0 0 w e r eu s e da sc o t e m p l a t e s p e c i f i cs u r f i a c ea r e ae x c e e d s5 0 0 m 2 g i b t a l l l l 北京化t 人学顾i j 学化论殳 p o r ev o l u m ei s a b o u t1c m 3 儋，p o r ed i a m e t e ru pt o6 n ma n dn a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o nl e s st h a n1 5 n m 。t h ep o r ee x h i b i t e do r g a n i z e di ns o m e e x t e n t i t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t o t a lp o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e rw e r e f a rl a 唱e rt h a ny a l u m i n a a s s i s t a n tt e m p l a t ec a ne f i ! ：e c t i v e l yi m p r o v et h e m e s o p o r o u ss t r u c t u f e m e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n do 玛a n 讫e dp o r es t n l c t u r ew a sf o 咖e db ya d j u s t i n g p r o p o n i o no f a l u m i n as o u r c ea n dw a t e r s o l v e n t ，r e a c t i o nt i m e 、 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、 a g i n gt i m e ，a g i n gt e m p e r a t l l r ea n dm a n n e rc a na f ! f e c tt h em e s o p o r o u s s t m c t u r ee v i d e n t l y c o m p a r e dw i t hu s i n gc o t e m p l a t e ( p 1 2 3a n d7 r r i t o n x - 1 0 0 ) a st e m p l a t e ， t h eo b t a i n e d s a m p l e s w i t hf 1 2 7a s 1 b m p l a t es h o wm ef o l l o w i n g d i f f e r e n c e si ns t m c t u r e p r o p e r t i e s t h ep o r o u ss t m c t u r eb e c o m em o r e r e g u l a r t h ep o r ed i a m e t e ra n dv o l u m ei n c r e a s ei nal i t t l ee x t e n t t h e i r a v e r a g ep o r e s 讫ea r ea t7 2 n mm e a n w h i l et h e p o r e v o l u m e u p t o 1 2 4 c m 3 g t 1 1 ep o r ed i s t r i b u t i o nb e c o m ew i d eb yt h e 瑚g eo f2 2 0 n m t i l e s p e c i f i cs u i f a c ea r e ar e d u c ei nal i f t l ee x t e n ta n dg e n e r a u yr e a c ht h ev a l u e o f4 8 5 m 2 儋 o 玛a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n aw a ss y n t h e s i z e du s i n gg l u c o s ea s t e m p l a t s p e c i f i cs u r f a c ea r e af e a c h e s2 4 3 2 m 2 弯7 i b t a lp o r ev o l u m ei s o 3 一o 5 c m 3 g ，p o r ed i a m e t e ru pt o7 8 n ma n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n c o n g r e g a t e di nt h er a n g eo f2 4 n m 。1 h ep o r ee x h i b i t su n i f d f mi ns i z ea n d s h a p e t h em e t h o do v e r c o m e st h es h o i r t c u to fe x p e n s i v et e m p l a t ea n d i v 摘要 a l u m i n as o u r c ei nt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u sa l u m i n af o ri t ss i m p l e t e c h n o l o g ya n di n e x p e n s i v ec o s t k e y w o r d s ：o 唱a n i z e dm e s o p o r o u sa l i u m i n a ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ， c o - t e m p l a t e ，f 1 2 7 ，g l u c o s e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盔：篓：摹 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：拗爱k 墨 一 网期：立鲤盘墨：生 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 介孔材料概论及发展历史 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【1 1 ，根据孔径大小，多孔材 料可以分为三种：微孔( m i c m p o r o u s ) 、中孔( m e s o p o r o u s ) 、和大孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。微孔材料孔径一般小于2 n m ，主要包括微孔沸石分子筛，活性炭等。其典型 代表就是人工合成的沸石分子筛，它是一类具有规则孔道结构的结晶硅铝酸盐或 磷酸盐，在化学工业中有着极为重要的作用。但迄今为止，人工合成沸石分子筛 的孔径尺寸小于1 5 n m ，这极大地限制了其对有机大分子的吸附和催化1 2 4 l 。介孔材 料孔径一般在2 5 0 n m 范围内，主要有气凝胶，层柱状粘土等，它们具有比微孔更 大的孔径，覆盖了有机大分子的尺寸范围，它一般是以表面活性剂为模板剂，通 过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的。但这类材料存在孔道形状不规则， 尺寸分布范围广等缺点，限制了其在工业中的应用。大孔材料孔径一般达5 0 n m ， 包括多孔玻璃，多孔陶瓷等，其特点是孔径大，但分布范围很宽，其在工业中的 应用重要性也不如具有规则孔道结构的微孔沸石分子硎硒l 。 无机多孔材料，由于较大的比表面积和吸附容量，在吸附分离、催化等领域 具有广泛的应用。微孔材料如沸石由于其孔道一般( 1 n m ) 比较小，主要应用在 石油化工的催化裂化和小分子的吸附与分离领域，而在大分子吸附j 分离、精细 化学品合成与催化等领域需要相对大的孔道结构的介孑l 材料。介孔材料善 订的结 构规整、孔径分布单一而在一定范围内可调、很高的比表面积和孔容，通过改变 合成参数又能调空宏观形貌( 如膜、纤维、球等) 等特点，在大分子分离、生物 传感器、催化【。7 引、吸附、微电子、光学、磁学以及新型纳米材料的制备等领域展 示了诱人的前景。 有序介孔材料是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，通过有机物和无机 物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径在约1 5 n m 至约3 0 n m 之f h j ，孔径分布 窄且有规则孔道结构的无机多孔材料【1 0 l 。有序介孔材料进行分类，可简尊地分为 硅基有序介孔材料与非硅基有序介孔材料两种。目前硅基介孔材料领域制备和应 用的研究已趋于成熟，并已逐步应用于实际。非硅基介孔材料自身的特性，如不 同的价态和氧化态使得他们具有比铝硅基介孔材料更加优异的性能( 电磁、光电 以及催化性能等) ，在固体酸催化、光催化、择形分离、微型电磁装置、光致变 色材料、电极材料、信息储存等领域存在着诱人的应用前景。这些性能在一定程 度上能够改善和弥补介孔氧化硅材料某些性能上的不足，从而有可能为介孔材料 北京化t 人学倾l ：学位论文 开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，因此同益受到人 们的广泛关注。 分子筛是一种重要的多孔材料，作为催化剂和载体被广泛应用于许多催化过 程。分子筛通常指沸石，孔道尺寸都小于1 n m ，这一点限制了它们只能用于那些涉 及小分子的应用，因而并不适合于对极大分子或生物大分子的催化和吸附作用 i n l 3 】，例如，( 1 ) 重质油的催化裂化；( 2 ) 大分子物质的吸附分离；( 3 ) 大环状 配合物的固载等。这就需要一种孔径介于2 1 0 n m 的介孑l 分子筛来满足工业化生产 的要求。因此，介孔催化材料的研究丌发越来越得到国内外学者的高度重视。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活 性剂为模板剂1 1 4 1 ，成功地合成出m 4 1 s 系列以硅铝酸盐为基础的新颖介孔氧化硅材 料，其中命名为m c m 4 1 的材料尤为引人瞩引1 5j 。其主要特征为：( 1 ) 具有规则孔 道结构；( 2 ) 孔道大小均匀，孔径分命很窄；( 3 ) 孔径在1 5 1 0 n m 范围内可以连 续调节；( 4 ) 具有很高的比表面和较好的热稳定性。这类介孔材料的诞生将分子 筛的规则孔径从微孔范围拓展到了介孔领域，从而对于在沸石分子筛中难以完成 的大分子催化，吸附与分离等过程展示出广阔的应用前景。同时，与近年来备受 关注的纳米粒子的研究相适应，由于以上介孔氧化硅材料所具有的规则可调节的 纳米孑l 道结构，可作为纳米级微粒的“微型反应器”，并可填充其它纳米粒子，从而 为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应，量子尺寸效应及表面效应等特性 能提供了重要的物质基础1 1 6 。n 。这一方丽的研究在m 4 1 s 材料问世不久即成为热 点。综上所述，由于m 4 1 s 类新型介孔材料优异的结构特点，近年在国际范围内已 掀起新型介孔材料研究的热潮，迄今办兴未艾。 该种材料具有的大的比袭谢移 使! e 具仃很高的活陆和极大的吸附容量，大的孔 径( 相对于微孔分子筛) 可固定或装填大的活性化合物，减少反应物的扩散限制， 使反应在体内进行。硅基介孔材料的发展有利的推动了非硅基介孔材料的开发和 应用，其中介孑l 氧化铝就是非常晕要的一种。氧化铝在催化方面具有独特的优越 性【1 8 】，首先，氧化钒催化剂的特性表现在活性上，当该粒子的直径逐渐接近原子 直径时，表面原子的数目及作用小能忽略，这时粒子的比表面积、表面能和表面结合 能都会发生很大变化。例如，用溶胶法制备的催化剂s u ! c u o a 1 2 0 3 的比表面积远大 于普通催化剂的比表面积，而s u ! c u o a l ：0 3 堆积密度远小于普通催化剂的堆积密 度【1 9 】。其次，氧化铝的选择性强。它不仅粒径小，而且细孔多，分布广，孔径、孔容以 及孔隙分布等均可采用不同方法加以控制。将氧化铝制备成介孔材料优于传统氧 化硅介孔材料的方面有：更高的水热稳定性、不同的等电荷点、易于装载不同的 金属物种，所以对介孔氧化铝的研究吸引了国内外学者的注意力。 2 第一章文献综述 1 2 有序介孔材料的合成机理及方法 1 2 1 有序介孔材料合成机理 目前提出的有序介孔材料的合成机理有多种，大都是基于m o b i l 公司科学家们 最早提出的两种具有代表性的合成机理【m2 1 】：液晶模板机理及协同作用机理，如 图1 1 所示。 液晶模板机理( 1 i q u i dc r ) ，s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，l 是最早提出的并被普 遍采用的硅基介孔材料合成机理，该机理认为有序介孔材料的结构取决于表面活性 剂疏水链长度、不同表面活性剂浓度等因素，表面活性剂首先生成六方有序排列的 液晶结构，作为形成有序结构的模板剂，无机源以此液晶为模板填充于其中，表 面活性剂的液晶相是在无机反应物加入之前形成。 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 是在“汀基础上提出来的， 该机理认为表面活性剂生成的液晶为形成介孔分子筛结构的模板剂，但液晶相是 在加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入后与表面活性剂相互作用，按照 自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 是，白j 旁，皇$ ￥ 每藏驻毫 蠢方和 ： i 一i j - ：黪础辫擘警* l 一 ， 一 ；浮酸盐 审 ：上一 图1 1 有序介孔材料合成机理 ( 1 ) 液晶模板机理( 2 ) 协同作用机理 f i g 1 - ls y n t h e s i sm e c h a n i s mo fo 唱a l l i z e dm e s o p o r o u sm a t e i a l s ( 1 ) “g u i d _ c r y s t a lt e m p l a t i n g ，( 2 ) - c 0 0 p e r a t i v ef 0 咖a t i o nm e c h a n i s m 虽着介孔材料研究的深入上述两种机理已不能满足要求，因此又在此基础上 提出一系列机理，d a v i s 【2 2 1 认为两到三个硅前驱物通过库仑力作用与表面活性剂棒 状胶束结合，形成硅包裹的棒状胶束自发堆积成能量有利、高度长程有序的六方 介孔结构( 如图1 2 所示) 。m o n n i e r 【2 3 】等提出的电荷密度匹配机理，霍启升【2 4 】等 依掘表面活性剂和无机物种问的各种不同作用提出的广义液晶模板机理，以及 l n a g a k i 等1 2 5 】提出的硅酸盐片迭机理都在不同程度上解释了不同硅基有序介孔材料 的合成过程，但大都存在着一定的局限性，因此合成有序介孔材料的机理仍然有 待进一步深入研究。 3 北京化t 人学顾l ：学位论文 1 2 2 有序介孔材料的合成方法 目前合成有序介孔材料的方法大致有以下几种【1 0 】：水热合成法、室温合成法、 湿凝胶焙烧法、微波合成法、相转变法、溶剂挥发法及在非水体系中合成。 j o7 峰懈n 矿 - 璇氧硅酸盐包襄枝惫 图l - 2 硅包裹胶束棒组装机理 f i g 1 - 2a s s e m b l ym e c h a n i s mo fs i l i c a t e - e n c a p s u l a t e dr o d s 水热合成法是目前最常用的合成介孔材料的方法，一般的过程为：( 1 ) 生成 比较松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；( 2 ) 水热处理提高无机物的缩聚 程度，提高复合产物结构的稳定性；( 3 ) 焙烧或溶剂抽提除掉复合产物中的表面 活性剂得到有序介孔材料，采用此种方法已成功合成出m c m 4 1 、s b a 1 5 、m c m 4 8 等一系列有序介孔材料【2 6 冽。 室温合成法是采用j 下硅酸乙酯作硅源，采用十六烷三甲基溴化铵等模板剂在 酸性条件、室温下成功合成出m c m 一4 1 介孔分子筛【2 9 t3 0 】，但合成的介孔分子筛 孔道有序度和水热稳定性较差。 庞文琴等首次采用湿凝胶加热合成法及干粉前驱体灼烧合成法成功合成了 m c m 4 1 【3 1 1 。 微波合成法能够快速方便地合成m c m 4 1 ，在一定程度上能克服水热合成法 的一些缺点，研究结果表明：利用微波技术合成m c m 4 1 ，操作便利，节能省时， 所得产物具有六方介孔排列结构，热稳定性好【3 2 t 川。 溶剂挥发法合成是通过溶剂挥发而使溶液中模板剂和无机物种的浓度增大， 导致自组的发生。此法多用于介孔氧化硅膜的合成，并且已应用到非硅基介孔材 料的合成【3 5 3 9 1 。 在无水介质中合成有序介孔材料可显著抑制水解和缩聚速度，有利于有序介孔 的形成。杨沛东【删等采用p e o p p o p e o 为模板剂在非水体系中成功合成了金属氧 化物介孔材料。 由上述可知，有序介孔材料可以采用多种方法合成，但是不同方法合成的有 序介孔材料在结构、形貌和热性能上均有较大差异，直接决定了合成有序介孔材 料的质量。新的合成方法及过程仍是具有新型结构和性能有序介孔材料的重要研 究方向。 4 形 一 默 & ， 彦 第一章文献综述 1 2 3 合成模板剂类型及脱除 有序介孔材料的合成过程中，选取合适模板剂非常关键，表面活性剂类型及 性质对有序介孔结构的形成有较大影响，甚至能够改变反应体系的合成途径。按 亲水基的带电性质，可将表面活性剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型。有序 介孔材料的合成过程中采用的表面活性剂既可以是阳离子型的，又可以是阴离子 型的，也可以是非离子性，同时有的合成过程还采用多种表面活性剂作为复合模 板剂。 阳离子表面活性剂包括长链烷基季铵盐，如十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 、 十六烷基三甲基溴化铵( 咖) 等，还有长链烷基吡啶等表面活性剂。d a n u m a h l 4 l j 等利用氯化十六烷基三甲基铵十六烷基三甲基氢氧化铵( c t m a c i o h ) 和乳胶粒 子作为模板剂，制备出具有介孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。 阴离子表面活性剂包括各种盐型( 如羧酸盐、硫酸盐等) 和酯盐型( 如磷酸 酯、硫酸酯等) 。h o l l a n d 【4 2 】等以十二烷基硫酸钠( s d s ) 作模板剂采用两步法合成磷 酸铝介孔材料。 非离子表面活性剂，如非离子g e m i n i 型、长链烷基伯铵和二胺等，以及高分 子表面活性剂嵌段共聚物，如聚氧化烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯( p e o p p o p e 0 ) 。赵 东元【4 3 】等研究表明，在酸性介质下，通过使用易得的烷基聚氧乙烯( p e o ) 低聚物和聚 合的嵌段共聚物成功合成了高度有序的不同形状介孔硅结构，如一最方状、六角状、 层状对称结构。 合成长程有序介孔结构必须将合成产物中的模板剂脱除，目6 订主婴的脱除方 式为高温热处理和溶剂萃取。 高温热处理( 焙烧) 对模板剂能够脱除完全，但存在着无机骨架网络的收缩 过程，对产物的结构影响较大。采用分步焙烧法对材料的结构和性质影响小烨l ， 在较低温度下脱除水分，分解模板剂，然后升高温度使模板剂完全脱除。 采用微波加热脱除表面活性剂是一种非常有效的方式1 4 引，研究成果表明脱除 s b a 1 5 ，s b a 1 6 ，m c m 4 1 等材料中的全部表面活性剂，用微波加热只需要 2 5 m i n ，与常规焙烧方法脱除模板剂相比，所得产物结构收缩率较小。 采用溶剂萃取对介孔结构和孔壁的表面影响较小，常见的溶剂为乙醇或甲醇， 为了有效地脱除带正电荷的表面活性剂，一般需要在醇溶剂中加入h c l ，萃取方法 脱除的模板剂可以重复使用【矧。 利用超临界液体萃取可以脱除表面活性剂，并且表面活性剂可以重复使用。 如甲醇干冰混合物萃取m c m 4 l 中的表面活性剂，在8 5 和3 5 0 b a r 下3 h 就会耿 得较好的脱除效剽4 。丌。 5 北京化t 人学硕i j 学位论文 1 3 有序介孔氧化铝合成研究现状 1 9 9 2 年m o b i l 公司l o co；ao曩。o 第一二章复合模板剂制衍比表面何序介孔瓴化铝及表子i 存在。图2 6 为t r i t o n x 1 0 0 为模板剂合成的有序介孔氧化铝孔径分布，由图2 6 可以看出孔径在2 1 0 i l m 内分布，孔分布要比p 1 2 3 所得样品窄，孔道具有一定 有序性，合成的有序介孔氧化铝由b e t 方法计算比表面积为3 3 1 9 c m 3 儋，孔容 为0 7 c m 3 g ，平均孔径为6 1 n m ，比表面积、孔容均低于p 1 2 3 为模板剂合成的 有序介孔氧化铝。 表2 - 3 合成有序介孔氧化铝孔结构参数 t a b i e2 - 3 p r o p e r t i e so fo 唱a n 协d 腓p o r o u sa l u i i l i 舱 图2 - 7 以p 1 2 3 和t r i t o n x 1 0 0 为复合模板剂合成的有序介孔氧化铝氮气等温吸附一脱附曲线 f i g 2 - 7 t 1 l en i t r o g e na d s 0 i p t i o n _ d e s 0 i p t i o ni s o t l l e 册s0 fa 1 2 0 3 l l s i n gc o m p l e xt e n l p l a t e 表2 3 给出了合成有序介孔氧化铝孔结构参数，图2 7 给出了以p 1 2 3 和 州t o n x 1 0 0 为复合模板剂所得样品的n 2 吸附一脱附等温线。由图2 7 可以看出 它的等温线是i u c p a c 所规定的型等温线，吸附和脱附存在滞后现象，在p p o ：0 6 o 9 左右吸附等温线陡升，呈现h 1 型滞后环，这可归于堆积所造成的氮 气在介孔孑l 道的毛细管凝聚现象，另外较为开阔的滞后环对应于吸附质在由样品 孔道或晶格二次孔中的吸附。图2 8 给出了样品的孔径分布曲线，该曲线采用 b j h 方程由脱附曲线计算而得。由图2 8 的分析结果看，采用复合模板剂制得的 氧化铝具有更有序的介孔孔道，表现在其介孔孔道分布更窄2 1 2n m 。此外，以 复合模板剂合成的有序介孔氧化铝具有更多的二次孔，大于1 2n m 的二次孔孔容 北京化丁人学坝l ：学位论文 更大，而且在同等的分析条件下，样品p t 的比表面积高达5 0 8 m 2 g ，孔容为 1 1 c m 3 g ，平均孔径为5 7 啪，分别比以p 1 2 3 为模板剂和以嘶t o n x 一1 0 0 为模板 剂的样品的比表面积高3 5 ，3 4 6 。 图2 - 8以p 1 2 3 和t r i t o n x 1 0 0 为复合模板剂合成的有序介孔氧化铝的孔径分布 f i g 2 - 8 1 1 l ep o f es 泌d i s l 抽u t i o no f 他0 3u s i n gp 1 2 3 姐dt 幽舣一1 0 0a st e m p l a t e 2 4 2 合成有序介孔氧化铝的t e m 分析 图2 9 、2 1 0 、2 1 1 分别给出了单一模板剂p 1 2 3 、t n t o n 】【1 0 0 及复合模板剂 ( p 1 2 3 和t r i t o n x 1 0 0 ) 合成的有序介孑乙氧化铝的t e m 照片从图2 9 、2 1 0 、 2 1 1 中均可以看出，合成的样品经煅烧后由于大量的模板剂和结晶水的热分解，在 氧化铝中形成了大量的孔道，孔道呈蠕虫状。通过对比图2 9 、2 1 0 、2 1 l 三张 电镜照片，可以清楚地看到采用复合模板剂制得的有序介孔氧化铝( 图2 1 1 ) 的 孔径大小、形状均匀，具有一定的有序性。而由单一模板剂制得的样品( 图2 9 、 图2 1 0 ) 的部分孔道为无序排列的，且较疏散，孔大小，形状均匀性差。 一詈重(p、6 co一-dj2一占 第一二帚复合模板剂制备赢比表面有序介孔氧化锚及表征 图2 9 以p 1 2 3 为模板剂制得有序介孔氧化铝的1 e m 图像 f i g 2 - 9t e mn l i 啪舯p h s0 fs y n s i z e d 伽g a n i z e d 鹏s o p 0 啪惦山m i n au 咖gp 1 2 3 雒t e m p l a t c 图2 1 0 以t r i t o n x 1 0 0 为模板剂制得有序介孔氧化铝的1 1 丑垤图像 f i g 2 - 1 0 t e mm i c r o g m p h s0 fs y n 也e s 眈d 2 0 3 邯崦秭t o n ) ( 一1 0 0a st e m p l a t e 图2 1 l 以p 1 2 3 和t r i t o n x 1 0 0 为复合模板剂制得有序介孔氧化铝的t e m 图像 f i g 2 - l lt e mm i c r 0 | 旷a p h so f 2 0 3u s i n gp 1 2 3a n dt r i t 0 麟一1 a st e m p l a t e 北京化t 人学顺f j 学位论文 2 4 3 合成有序介孔氧化铝的x 射线衍射分析 为进一步验证复合模板剂合成介孔氧化铝样品的有序性，对样品进行了 x r d 测试分析，图2 1 2 为复合模板剂合成的有序介孔氧化铝的小角度x r d 图 谱，由图2 1 2 可以看到在1 。附近存在一个衍射峰，表明合成的有序介孔氧化铝 孔道具有一定的有序性，表明复合模板剂促进了介孔氧化铝合成过程中的自组装 有序性，两种表面活性剂相互作用，降低了体系的表面张力，使临界胶囊浓度 c m c 更低，在溶液中提供更多的表面活性胶囊，根据液晶模板机理，在更多的 表面活性胶囊存在下，铝离子会得到更有序的导向，组装有序度更高。 图2 1 2 合成有序介孔氧化铝的小角x r d 图谱 研g 2 1 2k l wa n 酉ex r d 0 fs y n t h e s i z e do 玛a n i z e dm e s o p o r c o u sa l u m i 舱 鲫 珊 枷 栅 伽 宅蛳 舌蛳 秀期 鼍猢 5 0 ， 5 0 o 图2 - 1 3 合成有序介孔氧化铝的大角度图谱 f i g 2 - 1 3 w i d ea n 酉e mo fs y n t h e s i z e do 唱a n i z e dm e s o p o m o u sa l u m i n a 第二章复合模板剂制备商比表面卡】序介孔讯化锚及表行 图2 1 3 为复合模板剂制得的样品胛的大角度x r d 图谱。由图2 1 3 可以 看出煅烧后的试样大角度x r d 衍射谱图中无强的衍射峰出现，表明煅烧后的样 品为无定型越2 0 3 。 2 4 4 机理探讨 通过以上对实验结果的分析可以看出，采用复合模板剂制得的样品愆p t 的 结构特性要优于单一模板剂制得的样品舢p ，根据实验结果可推测其作用机理如 下：由于有序介孔氧化铝的合成是在加热的弱碱性环境中进行的，在合成体系中 加入不同的短链烃，会与p 1 2 3 发生各种形式的聚合或缩合，形成新的模板剂， 从而对样品的孔道结构及其它性能产生不同的影响。 2 5 复合模板剂合成有序介孔氧化铝的影响因素 2 5 1 溶剂的选取对合成介孔氧化铝孔结构的影响 由于醇铝具有易水解的性质，因此选取合适溶剂非常重要。用于溶解醇盐的 有机溶剂对水解产物的粒度、松散度、水解反应过程中条件控制和工业化生产可 行性有重要的影响。这主要是由于不同溶剂溶解能力差异引起的，异丙醇铝在不 同溶剂中溶解度如表2 4 所示： 表2 _ 4 异丙醇铝在不同溶剂中的溶解度( 2 5 ) t a b k2 - 4s o l u b i l i t y0 f o f ( c b u o ) 3i nd 洫咖t l v e n t ( 2 5 ) 一般认为在反应物浓度极低时，由于晶核生长受到限制，易形成溶胶；当反 应物浓度很高时，过饱和度都用之于晶核的形成，而使颗粒得不到足够的生长机 会，仅得到小颗粒胶体，易形成凝胶；当反应物浓度处于两者之间时，易形成沉 淀。由表2 4 数据可知，四氯化碳、环己烷、苯、甲苯对异丙醇铝的溶解度大， 但都是微溶于或者难溶于水的有机溶剂，用于水解反应需要大量溶剂。而异丙醇 铝虽然在异丙醇中的溶解度不大，但是异丙醇对水的溶解度较大，而且对所采用 模板剂的溶解度也大，用异丙醇作溶剂可以提供良好的水解环境，选取异丙醇作 为溶剂。 北京化t 人学硕l j 学位论义 2 5 2 模板剂不同配比对合成介孔氧化铝孔结构的影响 表2 5 给出了模板剂不同配比下合成介孔氧化铝的孔结构参数，图2 1 4 为 模板剂不同配比下所得样品的比表面积走势图，图2 1 5 、2 1 6 、2 1 7 、2 1 8 、2 1 9 、 2 2 0 、2 2 1 、2 2 2 分别给出了模板剂配比分别为1 ：1 、2 ：1 、4 ：1 、5 ：1 下有序介孔 氧化铝的迟滞环及孔分布图。由表2 5 可以看出，合成介孔氧化铝的比表面积随 着复合模板剂配比不同呈现一定规律变化，随着辅助模板剂t h t o n x 1 0 0 加入量 的增多，比表面积先增大后减小，在n ( ，蹦t o n x 1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 3 ：1 这一点处样品的 比表面积有一较大的飞跃达到5 0 8 2 m z g ，通过图2 1 5 、2 1 6 、2 1 7 、2 1 8 、2 1 9 、 2 2 0 、2 2 1 、2 2 2 对比可以看出，当模板剂n f r r i t o n x 1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 3 ：1 时，孔分 布最窄( 2 1 2 n m ) ，平均孔径较小。当n ( t i t o n x 1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 2 ：1 时，样品的平 均孔径达到最大，但其孔分布在3 6 0 n m 之间过宽。 表2 - 5 合成有序介孔氧化铝孔结构参数 t a b l e2 - 5p r o p e r t i e so fo 唱锄i z e dn l e s o p o r o u sa l u m i n a 图2 1 4 复合模板剂不同配比对合成介孔氧化铝比表面积的影响 f i g 2 - 1 4t h ee 纸c to fd i 仃e r e n tt e m p l a t em i x t u f er a t i ot 0a 1 2 0 3 第一二章复合模板剂制备，苛比表面自序介孔饥化铝及表i i i ： 图2 - l s 复合模板剂n f 蹦t 伽x - 1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 净1 ：1 时有序介孔氧化铝氮等温吸附一脱附曲线 f i g 2 1 5t h en i t g e na d r p t i o n 也鲫q p t i o ni s o n 地珊so f 2 0 3w 讹n l i x t i l 聆t e l n p l a 钯 詈 c 蔓 童 言 量 荟 晷 a 图2 1 6 复合模板剂n ( t r i l o 畎1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 1 ：1 合成的有序介孔氧化铝的孔径分布 f i g 2 - 1 6 t h ep o r es i z ed i s t r m u t i o no fa 1 2 0 3 、砘t hm i x t u r et e m p l a t e 北京化t 人学坝l j 学位论义 图2 - 1 7 复合模板剂n ( ，蹦t o n 】【- 1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 2 ：1 时合成的有序介孔氧化铝氮等温吸附一脱附 曲线 f i g 2 - 1 7t h ci l i t f o g e na d s 0 r p t i 0 州e r p t i o ni s o t h e r 腿o fo r g 孤泳d 眦邮u s 山m i n a w i i ht e m p l a t em i x t u 他m t i 0n ( t t i t o n x 一1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 2 ：1 图2 1 8 f i g 2 - 1 8 蓄 重 兮 吾 墨 荟 2 罟 复合模板剂n f 璇t o n x 一1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 2 ：1 合成的有序介孔氧化铝的孔径分布曲线 t h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no fo r g a n i z e dm e s o p o r o u sa l u m i n aw i t hm i 】【t u r et e m p l a t e 詈呈e一熏五右童置j；旨30 第一二章复合模板剂制备矗比表面有序介孔瓴化铝及表缸 图2 - 1 9 复合模板荆n f 蹦脚1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 4 ：1 时有序介孔氧化铝氮等温吸附一脱附曲线 聊g 2 一1 91 kn i t r o g c na d s o r p t i o “e i p t i 锄i n 把m so f 2 0 3w i mm i 】【t i 鹏t e m p l a t e 图2 - 2 0 复合模板剂n f 陆t o 眍1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 4 ：1 合成的有序介孔氧化铝的孔径分布 f i g 2 - 2 0 n e p o r es 如d i s t 曲u t i o no f 越2 0 3w i mm i x t u r et e m p l a t e 莹2ee-墨2罩参暑暑：o 墨l一口墨jo孑，扫一芑一30 北京化t 人学坝i j 学位论文 图2 - 2 l 复合模板剂n 唧t i x - 1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) = 5 ：l 时有序介孔氧化铝氮等温吸附一脱附曲线 f i g 2 1 2 1t 1 l en i l r o g e na d s 0 印t i o n 也巾t i o ni s o t h e m 岱o f 朋2 0 3 喇t hi i l i x t i l 心t e m p l a t e 图2 - 2 2 复合模扳剂n f 璇t 0 i i ) 【一1 0 0 ) ：n ( p 1 2 3 ) - 5 ：l 有序介孔氧化铝的孔径分布 f i g 2 2 2 n e p o r es i z ed j s 袖u t i o no fo r g a n 眈dm e s o p o r o u s “u n l i n aw i t hm i x t u r ct e m p l a t e 2 5 3 不同水铝比对合成有