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几种含钴合金的高温化学稳定性研究 摘要 c u c 0 合金在整个成分范围内只形成互溶度很小的两个固溶体相。且它们氧化物的热 力学稳定性及动力学生长速率相差较大，是用于研究二元双相合金氧化机制较典型的体 系。二元双相c u c o 合金中c o 的含量高达7 5 w t 时，合金表面仍未能形成活泼组元c o 的外氧化膜。为此，通过向c u c o 合金中添加第三组元n i 形成c u 2 0 n i 2 5 c o 、c u 2 0 n i 5 0 c o 和c u 2 0 n i 7 5 c o 合金并研究它们在6 0 0 - 8 0 0 时的高温氧化行为，目的在于通过添加第三 组元使合金表面在较低c o 含量下能形成连续活泼组元c o 的外氧化膜。 三种c u n i c o 合金均形成了活泼组元c o 的外氧化膜。c h 2 0 n i 2 5 c o 合金氧化膜外层 主要是由c u o 组成，紧接着是c o 的氧化物层；只有在8 0 0 c 时合金内部才有少量c o 的内 氧化形成。c 1 1 加n i 5 0 c o 合金氧化膜外层为连续规则的c u o 层，中间层是由c 0 3 0 4 组成， 而最内层则是由c o o 组成。c u 2 0 n i 7 5 c o 合金的外氧化膜仅由c o 的氧化物组成，外层为 c 0 3 0 4 ，内层为c o o 。两种合金内部均未有内氧化形成。显然，向合金中加入2 0 n i 后， 降低了合金表面形成活泼组元c o 外氧化膜所需的临界浓度，促使合金表面在含较低c o 含 量下能形成活泼组元c o 的外氧化膜。 现代高技术先进高温材料的发展越来越趋向于使用三元或多元合金以获得满足服役 工况所需的良好的机械性能和抗氧化性能。这些合金的抗氧化性能主要取决于合金表面能 否形成稳定、慢速生长且具有保护性的a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 和s i 0 2 膜。三相c u 2 0 n i 2 0 a t 合金 表面和内部均末形成连续的活泼组元c r 的氧化膜。为此，通过向c 1 1 2 0 n i 一2 0 c t 合金中添 加5 a t c o 和5 a t f e 形成了四元c 1 1 2 0 n i 2 0 c r - 5 c o 和五元c u 2 0 n i - 2 0 c r - 5 c o - 5 f e 合金并 研究了它们的氧化行为，目的在于通过添加组元促使合金表面在较低c r 含量下能形成连 续的c r 2 锄氧化膜。 三相c u - 2 0 n i 2 0 c r - 5 c o 合金表面形成了几乎是由c u o 组成的外氧化膜紧接着是合 金与氧化物组成的混合内氧化区，在合金内部形成了一薄且连续的c r z 0 3 层。事实上，被 氧化的岛状物不是富c r 的8 和丫相，而是富c u 的a 相。b 相与y 相岛状物周围形成了一 薄且连续的c r 2 0 3 层，阻止了合金的进一步的氧化。c u 2 0 n i 2 0 c r - 5 c o 合金的氧化速率明 显低于前面研究的c u 2 0 n i 一2 0 c r 合金。三相c u 2 0 n i 2 0 c r - 5 c o - 5 f e 合金在7 0 0 - 8 0 0 时氧 化膜的外层是一连续的c u o 层，紧接着是合金与氧化物共存的混合内氧化区，在合金内部 形成了一薄且连续的c r z 0 3 层。而在9 0 0 ( 2 时，氧化膜最外层是一连续的c u o 层，内层则 形成了较厚但不规则的c r 2 0 3 层。c a 2 0 n i 一2 0 c r 5 c o 5 f e 合金的氧化速率明显低于 c u - 2 0 n i 2 0 c r - 5 c o 合金。可见，向合金中添加组元c o 和f e 后，增加了活泼组元c r 由合 金内部向合金表面扩散的速率，降低了合金表面形成活泼组元外氧化膜所需的临界浓度， 使之在较低c r 含量下能形成保护性氧化膜。 关键词：o u 州i - - c o c u - n i _ c r c o c u - n i - o r - c o r i f e 台金，双相，三相高温氧化 s t u d i e so nc h e m i c a ls t a b i l i t yo fs e v e r a la l l o y s c o n t a i n i n gc oi nh i g ht e m p e r a t u r e c u - c oa l l o y sa r cf r e q u e n t l ys e l e , c t e da si d e a lm a t e r i a l st os t u d yt h ef u n d a m e n t a lo x i d a t i o n m e c h a n i s m so fb i n a r yt w o - p h a s ea l l o y sb c c a u s cc ua n dc oh a sas m a l lm u t i l a ls o l u b i l i t ya n dd o n o tf o r ma n yi n t e r m e d i a t ep h a s e m o r e o v e r , t h e r ei st h er a t h e rl a r g ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t i e sa n dt h eg r o w t hr a t e so ft h e i ro x i d e s b i n a r yt w o - p h a s ec u - c oa l l o y s w e r eu n a b l et of o r mt h ee x t e r n a ls c a l e so fr e a c t i v ec o m p o n e n tc oo x i d e sf o rac oc o n t e n ta sh i g h a s7 5 d u r i n ga i re x p o s u r eb e c a u s et h e r ei st h ev e r yl o ws o l u b i l i t yo fc oi nc ua n dt h e s u b s t a n t i a la b s e n c eo fd i f f u s i o ni nt h em e t a ls u b s t r a t ei nt h ep r e s e n c eo ft w o p h a s e si n e q u i l i b r i 岫n ea i mo ft h i sw o r ki st oe x a m i n et h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h r e et 睨r l a r y c u 2 0 n j - 2 5 c o c u 一2 0 n i - 5 0 c oa n dc u - 2 0 n i - 7 5 c oa l l o y sb ya d d i n g2 0 a t n it oc u c 0a l l o yt o f o r mt h ee x t e r n a ls c a l e so fc oo x i d e su n d e ral o w e l c oc o n t e n t t h eo x i d a t i o no ft h r e et e r n a r yc u 一2 0 n i c oa l l o yw a ss t u d i e da t6 0 0 一8 0 0 i n0 1 m p ap u r e 0 2 a l la l l o y sp r e d u c e dt h ee x t e r n a ls c a l e s o fc oo x i d e s c u 一2 0 n i 一2 5 c oa l l o yp r o d u c e dt h e e x t e r n a ls c a l em a i n l yc o m p o s e do fc u of o l l o w e db yac o n t i n u o u sl a y e ro fc oo x i d e s 他a l l o y f o r m e da ni n t e r n a lo x i d a t i o nl a y e ro fr e a c t i v ec o m p o n e n tc oo n l ya t8 0 0 c c u 一2 0 n i - 5 0 c oa l l o y f o r m e da no u t m o s tl a y e ro fc u oa n da ni n t e r n a ll a y e ro fc 0 3 0 4f o l l o w e db yal a y e ro fc o o n e o x i d a t i o ns c a l e so fc u 2 0 n i - 7 5 c oa l l o yw e r eo n l yc o m p o s e do fc oo x i d e s t h i sa l l o yf o r m e da 1 1 o u t e r m o s tl a y e rc o m p o s e do fc 0 3 0 4f o l l o w e db yal a y e ro fc o o c u 一2 0 n i 一5 0 c oa n d c u - 2 0 n i 一7 5 c oa l l o y sw e r eu n a b l et of o r mi n t e r n a lo x i d a t i o no fr e a c t i v ec o m p o n e n tc o o b v i o u s l y , t h ea d d i t i o no f2 0a t n it oc u c oa l l o yi sa b l et od e c r e a s et h ec r i t i c a lc oc o n t e n t r e q u i r e dt of o r mt h em o s ts t a b l eo x i d ea n dc o m p l e t et r a n s f o r m a t i o nf r o ma m i xo x i d a t i o nt ot h e f o r m a t i o no ft h ee x c l u s i v ee x t e m a ls c a l e so fc 0o x i d e su n d e ral o w e rc 0c o n t e n t m a n ym e t a l l i cm a t e r i a l sf o rh i g ht e m p e r a t u r ea p p l i c a t i o n so f t e nc o n t a i nt h r e eo rm o r e c o m p o n e n t sa n dm o r et h a no n ep h a s ei n o r d e rt oo b t a i nt h en e c e s s a r yc o m b i n a t i o no fg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eu n d e rw o r k i n gc o n d i t i o n s 1 n l ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h e s ea l l o y sd e p e n d so nt h ef o r m a t i o no fas t a b l ea n ds l o w l yg r o w i n gp r o t e c t i v e o x i d es c a l es u c ha sa 1 2 0 3 ，c r 2 0 3a n ds i 0 2o na l l o ys u r f a c e t h r e e p h a s ec u 一2 0 n i - 2 0 c ra l l o y w a su n a b l et of o r mc o n t i n u o u sc h r o m i as c a l e so v e na f t e re x t e n d e do x i d a t i o np e r i o d s 1 n h ea i mo f t h i sw o r ki st oe x a m i n et h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro ft h r e e - p h a s ec u - - 2 0 n i - 2 0 c r - 5 c oa n d c u 一2 0 n i - 2 0 c r - 5 c o - 5 f ea l l o y sb ya d d i n g5 a t c oa n d5 a t f et oc u 一2 0 n i 一2 0 c ra l l o yt o e s t a b l i s ht h ep o s s i b i l i t yo ff o r m a t i o no fac o n t i n u o u sc r 2 0 3s c a l eo fu n d e rl o w e rc r mt h r e ep h a 辩c u 一2 0 n i - 2 0 c r - 5 c oa l l o yf o r m e da ne x t e r n a ls c a l e sc o m p o s e do fa l m o s t p u r ec u of o l l o w e db yam i x e di n t e m a lo x i d a t i o nz o n eo fa l l o ya n do x i d e s i nf a c t , t h ei s l a n d s w h i c hh a v eb e e no x i d i z e da l en o tt h o s eo fba n d 丫p h a s e s ，b u tt h o s eo fap h a s e mt h i n i r r e g u l a rc r 2 0 3l a y e ra m o n gp a n d tp h a s e se x t e n d sg r a d u a l l yw i t ht i m et oal a r g e rf r a c t i o no f t h e i n n e rs u r f a c eo ft h em i x e dr e g i o nu n t i lac o n t i n u o u sc h i 0 m i al a y e ri se v e n t u a l l ye s t a b l i s h e da tt h e b a s eo ft h i sr e g i o n , w h i c hp r e v e n ta l l o y sf r o mb e i n go x i d i z i n gf u r t h e r 乃co x i d a t i o nr a t eo f c u 一2 0 l 岍- 2 0 ( 5 c oa l l o yj s s i g n i f i c a n t l ys m a l l e rt h a n t h a to ft h e p r e v i o u st h r e e p h 嬲e c u 一2 0 n i 2 0 c r a l l o y t h t e c p h a s e c u - 2 0 n i 一2 0 c r - 5 c o - 5 f c a l l o y a t7 0 0 8 0 0 cf o r m e da c o n t i n u o u se x t e r n a ls c a l e , so fc u of o l l o w e db yam i x e di n t e r n a lo x i d a t i o nr e g i o nc o m p o s e do f a l l o ya n do x i d e s f i n a l l y , at h i na n dc o n t i n u o u sc r 2 0 3l a y e ri sf o r m e di n s i d ea l l o y n ee x t e r n a l o x i d es c a l eo fc u 2 0 n i 2 0 c r - 5 f e 5 c oa l l o ya t9 0 0 w a sc o m p o s e do fac o n t i n u o u sc u o ，w h i l e i n t e r n a lo x i d es c a l ew a sc o m p o s e do fat h i c ka n dc o n t i n u o u sc r 2 0 3l a y e r t b eo x i d a t i o nr a t eo f 。 c u - 2 0 n i 一2 0 c r 5 c d - 5 f ca l l o yi ss i g n i f i c a n t l ys m a l l e rt h a nt h a to fc u 一2 0 n i 一2 0 c r - 5 c oa l l o y t h u s , t h ea d d i t i o no f5 c oa n d5 f et oc o 一2 0 n i 一2 0 0 ra l l o yi sa b l et oa c c e l e r a t et h ed i f f u s i o no f c o m p o n e n t sc rf r o ma l l o yt oa l l o y s c a l ei n t e r f a c ea n dd e c r e a s et h ec r i t i c a lc rc o n t e n tr e q u i r e dt o f o r mt h em o s ts t a b l eo x i d ea n dp r o m o t et h ef o r m a t i o no fac o n t i n u o u s c r 2 0 bs c a l eu n d e ral o w o r c rc o n t e n t k e y w o r d s ：c u - n i - c o c u - n i - c r - c o ，c u - n i - c r - c o - f ea l l o y s ，t w o - p h a s ea l l o y s ， t h r e e - p h a s ea l l o y s ，h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n m 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 第一章绪论 金属的高温化学稳定性即高温氧化的定义有狭义和广义之分。狭义的高温氧化是指高 温下材料与氧气反应生成氧化物的过程，广义的高温氧化则是泛指组成材料的原子、原子 团或者离子丢失电子的过程，它包括了卤族元素、硫、碳、氮等，或者双氧化剂甚至多元 氧化剂共存的混合气体腐蚀。另外，熔融盐类的高温氧化，习惯上称为热腐蚀，也属于广 义高温氧化的范畴。 金属的高温氧化是高温腐蚀领域最重要而且最基本的一种腐蚀方式，又是一个极其 复杂的过程。大多数金属在高温下暴露于含氧气氛时都会生成金属氧化物。如果氧化物是 挥发的或疏松多孔且与基体粘附性差，都会使金属不断损耗。反之，如果氧化物层是致密、 连续的，则可以抑制金属的进一步氧化与消耗。相同条件下，各种金属可能呈现出不同的 氧化速度，其中铜、铁、镍等常见基体金属的氧化膜保护性较差，氧化速度快；相反，铬、 硅、铝的氧化膜具有较好的保护性。因而，如果向基体金属中加入这些合金元素并能够藉 选择性氧化生成致密外氧化膜的话，就有可能获得兼具有优良机械性能及抗高温氧化性能 的合金材料。 随着现代工业的迅速发展，对设备材料尤其是金属材料的高温服役性能的要求也越来 越高，不仅要求它们具有良好的机械性能，而且还要兼有较高的抗氧化能力。因此，高温 氧化课题的研究在现代科学技术和工程发展中占有重要的地位。目前，材料的抗高温氧化 研究已取得了一定的进展，但仍存在着一些不足，因此，研制新材料，采用更加完善的防 护手段己迫在眉睫。 1 1 纯金属的氧化 由于大多数金属氧化物的平衡分解压都很低，使得它们在高温暴露于含氧的气氛中都 不稳定，瞬时便与气氛中的氧反应形成相应的金属氧化物。生成的固体氧化物将两个反应 物隔开，为使反应能够进行下去，反应物必须穿过氧化物层，在气体氧化物界面或氧化物 ，金属界面上发生反应【1 】o 如果反应所生成的是挥发性的或是疏松多孔且与基体粘附性差的 氧化物，则金属不断地被损耗，反之，如果生成的是连续的、致密的氧化膜，通常为c r 2 0 3 、 舢2 0 3 、s i 0 2 等，则可以抑制金属的进一步氧化与消耗，从而起到了保护内部金属的目的。 由于速率控制步骤不同，当温度一定时，各种金属表现出不同的机理和动力学规律。如： 直线规律，抛物线规律及对数规律等1 2 j o ( 1 ) 直线规律：氧化增重( 试样单位面积的质量变化y ) 或氧化膜厚度与时间成正比。 即： y = k t 式中，k 为氧化速率常数。将上式微分，得出： 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 d y d t = k ( 1 2 ) 因此，符合这种规律的金属，其氧化速度恒定。例如碱金属与碱土金属氧化时都符合 直线规律。可以想象，如果金属以恒定的速度氧化，这种金属必然不具备抗高温氧化性能。 ( 2 ) 抛物线规律：氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比，即： y 2 = k t( 1 3 ) 式中，k 为氧化速率常数。将上式微分，得出： d y d t = k y( 1 4 ) 氧化速度与增重或膜厚度成正比，即随着氧化时间延长，氧化膜厚度增加，氧化速度 越来越小。当氧化膜足够厚时，氧化速度很小可忽略。因此，符合这种氧化规律的金属是 具有抗高温氧化性的。 ( 3 ) 对数规律：当金属在低温氧化时或在氧化的最初阶段，这时氧化膜很薄，氧化 动力学可能遵从对数规律或反对数规律。对数规律的表达式可以写成： y = k l n ( t + c 1 ) + c 2( 1 5 ) 1 2 合金的氧化 许多描述纯金属氧化的规律及其影响因素的理论同样适用于合金的氧化。但是，合金 高温氧化机理却比纯金属氧化复杂得多。造成合金与纯金属氧化存在显著差异的原因有： ( 1 ) 合金中每种元素对应的氧化物形成自由能不同，对氧的亲和力不同； ( 2 ) 可能形成两种以上不同金属的氧化物； ( 3 ) 氧化物间可能存在一定程度的固溶度； ( 4 ) 氧化物间可能发生固相反应形成尖晶石结构复杂氧化物； ( 5 ) 各种金属离子在氧化物内迁移速度不同； ( 6 ) 各种金属离子在合金内迁移速度不同； ( 7 ) 氧溶解进入合金可能导致较活泼的合金元素的氧化物在表面下析出( 内氧化) 。 1 2 1 单相合金的氧化 合金的氧化类型可以是在合金表面上形成连续的活泼组元的外氧化，或者是在基体相 上弥散分布的活泼组元的内氧化。通常材料在高温下服役时不希望出现内氧化，因为它不 仅降低材料的抗氧化性能，也同时可能损害材料的机械性能。 内氧化是指氧扩散到合金中引起一种或多种活泼组元的氧化物在惰性组元基体上的 析出【3 】。一般地只有合金中铬、铝或硅等活泼组元的浓度足够高，才有可能产生单一的 c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 或s j 0 2 的具有保护性的氧化膜，使基体免遭氧化。由于内氧化速度常随活泼 组元的浓度的增加和氧分压的降低而降低，因此合金中存在着活泼组元浓度的极限值，超 2 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 过此值，便可形成一个活泼组元氧化物的连续阻挡层，并使内氧化停止，发生内氧化向外 氧化的转化。 w a 驴e r i l 研究活泼组元发生选择性氧化和从内氧化向外氧化转变的机制时指出，假定 a 为惰性组元，b 为活泼组元，a o 与b o 稳定性相差较大，a o 与b o 不互溶且不形成三 元复杂氧化物，发生选择性外氧化的条件要从两个方面考虑：第一，在合金中所需活泼组 元b 的浓度应该足够大。以避免任何非保护性氧化物的产生。第二，合金中活泼组元的浓度 存在一个临界值，高于此值，活泼组元可能向外扩散，以形成活泼组元氧化物的连续层并 阻止内氧化产生。同时指出形成外氧化膜所需活泼组元b 的临界浓度随氧在合金中的溶解 度和扩散速率的升高而增加，但是随活泼组元b 在合金中的扩散速率的升高而降低，并给 出了实现这种转变的临界浓度方程： n n c 9 - - 1 2 ( p k d d ) ”= 1 2 4 j ru ( 1 - 6 ) 其中u = ( k c d ) 忱； 1 【c 为合金氧化的抛物线速率常数；d 为扩散系数。 虽然由w a g n e r 方程得出的临界浓度与一些实验结果符合得很好，但在某些实际合金 系中计算的临界浓度值往往偏大，有时甚至大于1 ，这主要是由于在w a g n e r 的处理中忽略 了合金氧化膜的界面迁移效应，使其i 临界浓度方程具有一定的局限性。王戈【6 1 等考虑了由 于b o 的生长而引起的合金氧化膜界面的迁移效应，针对以b 为活泼组元的二元a - b 合 金的氧化进行了修正，其结果是在a - b 二元合金中b 的外氧化膜所需b 的临界浓度，比 由经典w a g n e r 方程计算的值小，从而使w a g n e r 理论得到了进一步的完善。 1 2 2 双相合金的氧化 二元双相a - b 合金的高温氧化行为与单相合金相比具有以下特点： ( 1 ) 合金中各组元相互间有限的溶解度及其导致极低的扩散能力； ( 2 ) 合金显微组织对氧化行为有重要影响，包括合金的平均成分、基体特征、各相 的成分、体积分数、分布类型、颗粒的大小和性质及局部偏离平均成分等； ( 3 ) 由于两组元氧化物的热力学稳定性不同，以及两氧化物的生长速率存在差异， 使得合金中各相的氧化行为都强烈依靠各相的成分； ( 4 ) 各相内的化学成分又不随合金中b 含量的变化而改变，b 含量的增加，只改变 两相的相对含量，而双相间在热力学上是平衡的。 因此，双相合金的氧化比单相合金要复杂得多，也无法用单相合金的氧化理论来正确 地解释双相合金的腐蚀行为。 过去，双相合金的讨论均假定b o 膜在生长过程中而引起的合金氧化膜界面是静止不 动的用。g e s m u n d o ，牛焱【o 】等系统的解释与讨论了这一假定的局限性，从理论上阐明无 论单相或双相合金，在计算用于形成单一b o 外氧化膜所需的l 临界浓度时，都必须考虑合 金氧化膜界面的移动效应。因为作为合金表面随氧化反应不断消耗的结果，合金氧化膜 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 界面是逐渐向内迁移的。 对于单相合金，w a g n e r 给出的活泼组元b 发生选择性氧化的临界浓度式( 1 - 6 ) ，但 这一临界浓度对一些实际体系，特别是在体系氧化物抛物线速率高于合金的互扩散系数的 条件下并不适应 而通过考虑合金与膜的界面移动效应，其临界浓度为： n a o a n ) = n b ( w ) e x p ( u 2 ) e 西c ( u ) ( 1 - 7 ) 双相合金氧化中形成连续稳定的b o 氧化膜所需的最小临界浓度的定量计算方程为： 。州) ；。州) 1 + f ；_ r z e x 夏p 鬲( u 乏2 ) 巧 e 忑g f c 孑( u 瓦) 五- 一e r i c ( r ) ( 1 8 ) 丫为动力学参数 它不仅依赖于组元b 在a ( a ) 中的溶解度，而且，还强烈地取决于界面迁移的影响， 尤其在界面移动速率与组元b 的扩散速率相近的情况下，b o 膜的形成过程变得更加困难， 甚至可能完全被抑制。 由于合金中存在两相对扩散限制的结果和合金显微组织的影响，使得双相合金的氧化 行为相当复杂，并且明显不同于单相合金。相对于单相固溶体合金，双相合金的氧化过程 中具有较少的活泼组元b 的富集率和较快的氧的渗透率，从而导致较高的内外氧化转变 的临界浓度。并且这种效应随b 在a 中溶解度的降低而强烈增加，意味着双相合金实现其 活泼组元的选择性外氧化要比相应的单相合金难得多。而在一些极端条件下，双相体系不 可能形成单一的选择性b o 氧化膜。 1 2 3 三元合金的氧化 现代先进高温材料的发展越来越趋向于使用三元或多元合金以满足服役工况要求的 综合性能，如高温强度，室温韧性与化学稳定性等【1 1 。”】。对于三元合金，由于三组元及其 氧化物在热力学上的差异和组元在合金及氧化膜之间扩散行为的不同，导致它们的氧化动 力学，氧化膜结构等都较纯金属或二元合金复杂且机制也不同【1 ”。 由于三元合金的广泛应用背景，其高温腐蚀机理研究已有报道，如j a m e a n e s b i t t 以 n i c r 体系【1 5 1 为例绘制的“氧化物图”，通过划分形成每种氧化物所对应的合金成分区来 讨论所选择合金在限定环境中的氧化膜结构。由于此氧化图无法定性解释和定量描述三元 合金( 即便是理想固溶合金) 发生各种氧化模式的热力学条件、各组元扩散、反应速率以 及各氧化模式之间相互转化的动力学过程等，至今很少得到应用。 再有曹中秋、牛焱等【幡矧通过向二元双相c u c r 合中添加第三组元n i 形成三元 c u n i c r 合金系，研究它们的高温腐蚀机理时发现2 0 a t c r 可使单相合金表面形成连续的 c r 2 0 3 外氧化物膜，双相合金内部形成连续的c r 2 0 3 内氧化物层，而三相合金表面或内部均 未能形成连续的c r 2 0 3 膜；3 0 a t c r 可使三相合金表面和内部同时形成c r 2 0 3 氧化物膜； 4 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 4 0 a t c r 可使三相合金表面形成连续的c r 2 0 3 外氧化膜。可见，向c u - c r 合金中添加第三 组元n i 后明显降低了复相合金表面形成活泼组元外氧化膜所需的l 临界浓度。 最近，在对实际体系进行研究的基础上，牛焱、g e s m u n d o 等i m l 开始尝试系统地建立 三元合金的氧化理论。首先，在假设三元a b c 固溶体合金中三组元氧化物不互溶且不形 成复合氧化物，并忽略合金内氧化的条件下，通过对三元合金系高温氧化行为的分析，尝 试把w a g n e r 关于二元合金经典理论扩展n - - 元合金系, 2 4 1 。他们以热力学相图为参考， 计算并建立了合金在单一氧化剂、高低氧压下形成各氧化物的动力学氧化图：并考虑了组 元的扩散作用，描述了该四元系合金与各氧化物之间的平衡关系以及合金的成膜规律，为 进一步研究三元合金的氧化行为提供了重要的理论依据。 牛焱、g c s m u n d o 等最新的研究成果【2 5 - 是关于三元合金内氧化理论的研究。相对于 二元合金来说，三元a b c 合金的内氧化有多种模式( 在单一氧化剂作用下的内氧化，a 是最稳定组元，c 是最活泼组元k 实际上，二元系统的内氧化可能会在氧压低于或高于 a o 氧化物的平衡分解压的条件下发生，即在没有a o 外氧化膜和有a o 外氧化膜存在两 种不同情况下发生。与之不同的是，三元合金有三种不同的情况：第一，如果氧压低于两 个稳定组元的平衡分压( 低氧压) ，那么只有最活泼组元能在没有外氧化膜存在的情况下 发生内氧化( 假定合金中最活泼组元的浓度不足以形成外氧化膜) ；第二，如果氧压高于b 和c 氧化物( b o 和c o ) 的平衡分压，但却低于a o 氧化物的平衡分压( 中间氧压) ，三 元合金可以在没有外氧化膜存在的情况下同时发生b 和c 的内氧化( 富a 合金可以发生 这种内氧化) ，或者在b o 外氧化膜存在的情况下只发生c 的内氧化( 合金不是很富a 而 且c 的含量不足以形成c o 外氧化膜可以发生这种内氧化) ；最后，同样要依据合金的成 分，当氧压高于所有三个组元氧化物的平衡分压( 高氧压) 时，三元合金可以在有外氧化 膜a o 存在的情况下同时发生b 和c 的内氧化，或者在b o 外氧化膜存在的情况下只发 生c 的内氧化。 牛焱、g c s m u n d o 等【2 5 瑚】详细探讨了以上三元合金内氧化的几种模式，对三元合金氧 化理论的建立作出了重要的贡献。例如在实际体系中，三元合金可以发生两种组元的内氧 化或内氮化f 2 9 侧，一些情况下两种内氧化物有相同的界面【3 1 】；另一些情况下它们在合金中 的不同深度形成，从而产生两个不同的内氧化前沿p 3 2 , 3 3 1 。g u a n 等【拍j 5 l 使用了复杂的分析 程序研究了这种同时发生两种组元内氧化的现象，利用合金中两个活泼组元互扩散系数的 矩阵来考虑不同组元扩散通量的相互作用。而牛焱、g e s m u n d o 纠简化了以上许多复杂的考 虑，将w a g n c r 关于二元合金内氧化理论进行了相对简单的分析扩展。尽管这种方法不是 特别的精确，但却能够检查这种氧化过程的本质特征，并能对其现象所包含的不同方面至 少进行半定量的预测：与g u a n 3 4 , 3 5 】的处理方法相比较，虽然对合金扩散过程的分析不是特 别的精确，但其重要的优势是能够考虑存在两种内氧化前沿的情况。 5 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 1 3 本文的研究目的和内容 面对2 1 世纪高科技时代的到来，对材料性能会提出更高的要求，为提高效率，许多 传统工艺以及新技术需要在更高温度下进行，因此，对金属材料的服役性能要求也越来越 高。如在能源、化工、航空航天等传统的高科技领域，高温氧化导致部件或装置的使用性 能下降和服役寿命的极大缩短，对新技术的实施和新材料的应用，提出了更高的要求，因 此选择并研制更加合适的合金，采用更加完善的防护手段已迫在眉睫。 现代高技术先进高温材料的发展越来越趋向于使用三元或多元合金以获得常规简单 材料无法兼顾的综合腐蚀和机械性能，如高温强度，室温韧性与化学稳定性等【1 1 - 1 3 】。事实 上，通常需向合金中添加活泼组元c r 、和s i 使合金表面形成慢速增长具有保护性的 c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 外氧化物膜以提高合金的抗高温腐蚀能力。许多理论| 3 6 4 3 | 和实验研究 4 4 4 9 1 已经表明在相同条件下，二元双相合金表面形成活泼组元选择性外氧化物膜要比单相 固溶体合金困难得多，这主要是由于合金中各相总是处于热力学平衡态以及组元间有限的 固溶度，强烈限制了组元在合金基体中的扩散，显著增加合金表面形成活泼组元选择性外 氧化膜所需的l | 缶界浓度。而不同金属间相的成分、结构和各组元的扩散等物理性质的差别 又决定了其氧化膜结构种类的多样性和复杂性。如研究二元双相c u 2 5 5 0 7 5 c o 合金高温 腐蚀机理时发现常规尺寸的c u c o 合金中c o 的含量高达7 5 时，合金表面仍未形成连续 的c o 的选择性外氧化膜，相反合金表面形成了复杂的氧化膜结构即氧化膜外层是由c u 0 组成，而内层则是由c u 和c o 的混合氧化物组成例。 为降低c u c o 合金表面形成活泼组元的选择性外氧化膜所需的l 临界浓度，本文通过向 c u c o 合金中加入n i 形成三元c u - n i c o 合金系，系统地研究了其高温氧化行为及显微组 织对合金氧化行为的影响，目的在于增进对三元合金氧化机制及添加组元对其高温氧化行 为的影响机制的了解。具体内容包括： ( 1 ) 三元c u 2 0 n i 2 5 c o 合金在6 0 0 8 0 0 、0 1 m p a 纯氧气中的氧化 ( 2 ) 三元c u 2 0 n i 5 0 c o 合金在6 0 0 8 0 0 、0 1 m p a 纯氧气中的氧化 ( 3 ) 三元c u 2 0 n i 7 5 c 0 合金在6 0 0 - 8 0 0 、0 1 m p a 纯氧气中的氧化 此外，曹中秋等1 1 砚2 】通过向二元双相c u c r 合中添加第三组元n i 形成三元c 1 1 n i c r 合金系，研究它们的高温腐蚀机理时发现2 0 a t c r 可使单相合金表面形成连续的c r 2 0 3 外 氧化物膜，双相合金内部形成连续的c r 2 0 3 内氧化物层，而三相合金表面或内部均未能形 成连续的c r 2 0 3 膜；3 0 a t c r 可使三相合金表面和内部同时形成c r 2 0 3 氧化物膜：4 0 a t c r 可使三相合金表面形成连续的c r 2 0 3 外氧化膜。合金中含有较高活泼组元c r 浓度会影响合 金的其它性能如力学性能等。 在曹中秋等对c u n i c r 合金系的高温氧化行为研究的基础上，为降低c u n i c r 合金 表面形成活泼组元的选择性外氧化膜所需的临界浓度，本文通过向三元c u n i c r 合金中添 加c o 和f e 形成四元c u n i c r - c o 和五元c u n i c r - c o - f e 合金系，揭示多元复相合金氧化 6 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 膜结构的新特征以及显微组织变化对合金抗高温氧化的影响机制，促使合金表面在较低的 c r 含量下形成连续的c r 2 0 3 外氧化膜。具体内容包括： ( 1 ) 四元c u 2 0 n i 2 0 c r - 5 c o 合金在7 0 0 9 0 0 、0 1 m p a 纯氧气中的氧化 ( 2 ) 五元c u 一2 0 n i 2 0 c r - 5 c o - 5 f e 合金在7 0 0 9 0 0 、0 1 m p a 纯氧气中的氧化 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 2 1 实验原理 第二章研究方法 高温氧化实验是研究金属或合金在各种不同温度，压力和气体环境条件下的反应动力 学和氧化机理。其中最简单的方法就是把一个已知质量和尺寸的试样放在炉内适当时间， 然后取出试样并使之冷却，称量试样以确定氧化过程。氧化膜的组成和形貌可以用x r d 和金相技术及扫描电镜s e m 加以分析与观察。氧化的程度可以用金属重量的变化及反应 体系气体的消耗量加以衡量。最普遍方法是热重分析法，其测定方法有连续和不连续测量 两种方法。不连续称重法，也称为间断称重法，是将已经称重并测知尺寸的多个试样同时 放入高温炉中，氧化一段时间后取出冷却，称重，然后放回炉中腐蚀，冷却再称重，如此 循环即可测得不同时刻的样品重量变化。此外也可将若干平行试样同时置于同一高温条件 下腐蚀，在不同的时间间隔依次取出一个或数个，冷却，称重。这样通过若干个实验数据 就可得到一条样品重量随时间变化的氧化动力学曲线。所需仪器装置简单，实验简单，尤 其在混合复杂气氛，熔盐腐蚀或长时间氧化腐蚀时更接近实际服役条件，适合大批量样品 测量。缺点是每个样品只能给出一个数据点，整个实验需要多个样品，由于数据点来源于 不同试样，实验数据之间相关性差，又因为发生冷热循环产生裂纹，负面影响大，另外各 个实验点之间的反应过程无法观察。连续热重分析法是阐述材料在高温氧化环境下氧化机 理和动力学的常用方法，可以在整个实验过程中连续不断地记录样品重量随时间的变化， 不必将试样取出经冷却再称重，一个试样就可提供完整的反应动力学曲线，可以显示其他 方法无法揭示的许多细节。本论文实验就采用该方法。 2 2 实验装置及实验过程 本实验所用设备结构原理图如图2 1 所示。主要由称重部件，测温部件和控温部件组 成。 测量系统包括c a l mv e r s ah m 热分析天平及自动记录仪。c a l mv e r s ah m 热分析天平 是由称量部分，将准备好的样品挂入天平，实验时由称重部分称出样品重量的变化，天平 的精度m g ，最大载荷为1 0 0 9 ，最大容积为3 5 m l 。测温部件是加热炉体部分负责对实验样 品进行加热处理，最高加热温度可达到1 1 0 0 。气路部分主要用来对天平提供保护气体， 防止天平在高温下氧化损坏，以及提供实验所需要的反应气体等，这部分由三个气路组成。 其中的电子流量计可精确地同时监控三种气体的流量，根据实验所需的气氛条件，利用相 应的软件计算出一定混合气流量下的各种气体( 包括保护气) 的流量，经电子流量计控制 后进入混合瓶混合，从炉子的下端通入逆流的氮气以保护天平免遭腐蚀性气体的侵蚀。控 制与检测电路负责对实验的各种数据进行检测以及对气路和天平进行控制，以及主机与软 8 几种含钴合金的高温化学稳定性研究 件的通讯。实验的尾气经与硫酸铜水溶液反应后排出大气，以免造成环境污染。 i 称重部件卜i 天平l 1 7 天平保 、一一 l 天平保护气控制部件 l 测温部件l jl 反应样品i | 反应气 | 、- 一一 反应气控制部件，。 习 网一 炉腔 7l 炉气j i 炉气控制部件 图2 1c a l mv e r s a t h e r mh m