（应用化学专业论文）复合材料中铁纤维的氧化与性能的关系研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的迅速发展，为适应对于材料发展的需求，对陶瓷基复合材 料性能提出越来越高的要求，以金属纤维增强陶瓷基复合材料发展越来越快。 但对于研究金属纤维在材料中的氧化行为目前还没有进行系统的研究。 本研究以来源丰富、价格低廉的a 1 2 0 3 为基体，通过添加铁纤维和各种性 能的调节剂，在常压低温下烧结得到了铁纤维增强a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料。采 用x p s 技术对铁纤维氧化行为以及程度进行表征，就基体不同配比，不同添加 量成型压力及不同添加剂对铁纤维增强2 0 3 陶瓷基复合材料中铁纤维的氧化 机理以及程度进行了较系统的研究，并结合t g d t a 、x r d 和s e m 分析讨论 了铁纤维增强础2 0 3 陶瓷基复合材料的显微结构和性能。为制备铁纤维增强 舢2 0 3 陶瓷基复合材料的应用提供了应用参考的依据。 结果表明，随着砧2 0 3 含量的减少，s i 0 2 含量的增大，材料的致密化程度 整体为下降趋势；材料中铁纤维氧化程度增大；材料的力学性能有所降低。 随着砧2 0 3 含量的减少，铁纤维含量的增大，所制得的材料的密度以及气孔 率波动较大，铁纤维含量为1 5 时密度最大，气孔率最小；含量为2 5 时密度 最小，气孔率最大；随着铁纤维含量的增大，铁纤维的氧化程度减小，但铁纤 维含量为2 5 时，其氧化程度最大；材料的力学性能与材料的密度以及气孔率 相对应：密度大、气孔率小，铁纤维氧化程度低；密度小、气孔率大，铁纤维氧 化程度高。 研究了在铁纤维增强a 1 2 0 3 陶瓷基复合材料中引入了c a o 、m g o 、s i c 、 z r 0 2 等不同添加剂对陶瓷结构和性能的影响，并分析其作用机制。结果表明s i c 和z r 0 2 这两种添加剂的加入都导致了材料的致密化程度上升密度增大，气孔率 减小，而加入c a o 、m g o 都导致了材料的致密化程度上升密度减小，气孔率 增大；而这个结果导致s i c 、z r 0 2 这两种添加剂的加入使材料中铁纤维氧化程 度减小，c a o 和m g o 使材料中铁纤维氧化程度增大；s i c 、z r 0 2 这两种添加剂 的加入使材料的强度和韧性得n t 提高，而加入m g o 与c a o 导致了材料的强 度及韧性下降。 关键词：氧化铝陶瓷，铁纤维，氧化，性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t om e e tt h em a t e r i a l n e e d so ft h ed e v e l o p m e n to ft h ec e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t ep e r f o r m a n c eb y i n c r e a s i n gt h er e q u i r e m e n t s o fm e t a lf i b e r - r e i n f o r c e dc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e d e v e l o p m e n to fm o r ea n dm o r er a p i d l y b u tf o r t h es t u d yo fm e t a 。lf i b e rm a t e r i a l si n t h ec o n d u c to ft h ec u r r e n ts y s t e mh a sn o ty e tc o n d u c t e dt h es t u d y i nt h i ss t u d y , s o u r c eo fr i c h , l o wp r i c e sa 1 2 0 3 一b a s e db o d y , b ya d d i n gi r o nf i b e r a n dv a r i o u sp r o p e r t i e so f r e g u l a t o r , t h ea t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r eb yt h ei r o ns i n t e r i n g a 1 2 0 3f i b e rr e i n f o r c e dc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e x p st e c h n o l o g yt o 墩i r o n o x i d ea c t s 弱w e l l 弱f i b e re x t e n to fc h a r a c t e r i z a t i o n , b a s e do nt h er a t i oo fd i f f e r e n t b o d y , d i f f e r e n t c o n t e n ta n dd i f f e r e n ta d d i t i v e s m o l d i n gp r e s s u r e o ni r o n f i b e r - r e i n f o r c e dc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t ea 1 2 0 3i nt h eo x i d a t i o no fi r o na n df i b e r 谢l lc o n d u c tm o r es y s t e m a t i cr e s e a r c h , c o m b i n e dw i t ht ( 卜d t a ，x r da n ds e m a n a l y s i sd i s c u s s e dt h ei r o nf i b e r - r e i n f o r c e dc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t ea 1 2 0 3t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s p r e p a r a t i o nf o rt h e i r o nf i b e r - r e i n f o r c e dc e r a m i c m a t r i xc o m p o s i t ea 1 2 0 3t h ea p p l i c a t i o ns e et h eb a s i sf o rt h ea p p l i c a t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h er e d u c t i o na 1 2 0 3c o n t e n t , s i 0 2o ft h ei n c r e a s e ， t h ed e n s em a t e r i a lf o rt h ed e g r e eo fo v e r a l ld e c l i n i n gt r e n d ；f i b e rm a t e r i a l si nt h e i r o no x i d el e v e li n c r e a s e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e d w i t ht h er e d u c t i o ni na 1 2 0 3 ，i r o nf i b e rc o n t e n ti n c r e a s e s ，t h em a t e r i a lo b t a i n e d b yt h ed e n s i t ya n dp o r o s i t yv o l a t i l e ，i r o nf i b e rc o n t e n to f15p e rc e n tw h e nt h e g r e a t e s td e n s i t y , p o r o s i t ym i n i m u mc o n t e n to f2 5p e rc e n tw h e nt h em i n i m u m d e n s i t y , p o r o s i t yl a r g e s tf i b e rc o n t e n t 埘mt h ei n c r e a s eo fi r o n ，i r o no x i d ef i b e rl e v e l d e c r e a s e s ，b u tt h ei r o nf i b e rc o n t e n to f2 5p e r c e n t ，i t sl e v e lo ft h el a r g e s ta n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd e n s i t ya n dp o r o s i t yc o r r e s p o n d i n g ：d e n s i t y ，p o r o s i t yo f s m a l l ，l o wl e v e l so fi r o no x i d ef i b e r ；d e n s i t y , p o r o s i t y , a n dah i l 曲d e g r e eo fi r o n o x i d ef i b e r s r e s e a r c hi nt h ei r o nf i b e r - r e i n f o r c e dc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t ea 1 2 0 3t h e 武汉理工大学硕十学位论文 i n t r o d u c t i o no ft h ec a o ，m g o ，s i c ，z r 0 2d i f f e r e n ta d d i t i v e ss u c ha st h ec e r a m i c s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fa n da n a l y s i so fi t sm e c h a n i s m 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t z r 0 2 、 s i ca n dt h ea d d i t i o no ft h e s et w oa d d i t i v e sh a v el e dt oad e n s em a t e r i a l i n c r e a s ei nt h ed e g r e eo fi n c r e a s e dd e n s i t y , p o r o s i t yd e c r e a s e s ，a n dj o i n e dc a o ，m g o h a v el e dt oad e n s em a t e r i a li n c r e a s ei nt h ed e g r e eo fr e d u c e dd e n s i t y , p o r o s i t yb y l a r g e ，a n dt h i sr e s u l t ，s i c ，z r 0 2b o t l lt h ea d d i t i o no fa d d i t i v e si nt h ed e g r e eo f r e d u c t i o no fi r o nf i b e r s ，c a oa n dm g ot oi r o nf i b e rm a t e r i a l si nt h ee x t e n to f i n c r e a s e ；s i c ，2 1 0 2t h ea c c e s s i o no ft h e s et w oa d d i t i v e st ot h em a t e r i a ls t r e n g t ha n d t o u g h n e s sh a sb e e ne n h a n c e d ，a d d i n gm g oa n dc a ol e dt oam a t e r i a ld e c l i n ei nt h e s t r e n g t ha n dt o u g h n e s s k e y w o r d s ：a l u m i n ac e r a m i c ，i r o nf i b r e ，o x y g e n a t i o n ，p r o p e r t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：立侏日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 复合材料和金属纤维概论 1 1 1 复合材料 复合材料是由金属材料、陶瓷材料或高分子材料等两种或两种以上的材料 经过复合工艺而制备的多相材料【l j 。复合材料由连续相的基体和被基体包容的 相增强体组成。各种组成材料在性能上能互相取长补短，产生协同效应，使复 合材料的综合性能优于原组成材料，从而满足各种不同的要求。复合材料的组 成包括基体和增强材料两个部分。非金属基体主要有合成树脂、碳、石墨、橡 胶、陶瓷；金属基体主要有铝、镁、铜和它们的合金；增强材料主要有玻璃纤 维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维等有机纤维和碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、 金属丝及硬质细粒等。 很明显，传统的单一材料无法满足以上综合要求，当前作为单一的金属、 陶瓷、聚合物等材料虽然仍在不断日新月异地发展，但是以上这些材料由于其 各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要【2 】。例如，金属材料的 强度、模量和高温性能等已几乎开发到了极限；陶瓷的脆性p 】、有机高分子材 料的低模量、低熔点等固有的缺点极大地限制了其应用。这些都促使人们研究 开发并按预定性能设计新型材料。 复合材料，特别是先进复合材料就是为了满足以上高技术发展的需求而开 发的高性能的先进材料【4 1 。它由两种或两种以上性质不同的材料组合而成，各 组分之间性能“取长补短”，起到“协同作用”，可以得到单一材料无法比拟的优 秀的综合性能，极大地满足了人类发展对新材料的需求。因此，复合材料是应 现代科学技术而发展出来的具有极大生命力的材料。现代科学技术不断进步的 结果，是材料设计的一个突破【5 l 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 金属纤维 金属纤维于七十年代后出现于国外工业发达的国家。同有机和无机纤维相 比，金属纤维具有独特的性能，因此，金属纤维一问世就收到产业部门的青睐。 同时，以金属纤维为增强材料和填充材料制成的各种基体的复合材料相继出现， 并不断开拓其应用前景【6 】。 其特点有： ( 1 ) 韧性好，因而可提高复合材料的韧性； ( 2 ) 耐磨性好，因而适宜用其制树脂基摩阻材料，并能使使用寿命延长； ( 3 ) 耐热性好，所制材料抗热衰退性优良，因而摩擦因数等性能稳定： ( 4 ) 导热性好，所制材料散热快，温升低： ( 5 ) 附着性好，与树脂基体界面粘结牢固，材料强度高； ( 6 ) 振动特征与非金属材料差异较大，因而当它们混用时，有利于消振和 消声； ( 7 ) 几何特征( 纤维长度、直径、长径比、横截面及表面形态) 可任意选择， 很容易适应各种类型、各种工况下制品的制造要求； ( 8 ) 原料充足，组成及性能可调性好，因而更增强了铁纤维的适应性，也 使所增强的材料的性能多样化。 缺点有： ( 1 ) 密度大； ( 2 ) 易腐蚀，使得半金属摩阻制品摩擦表面极易生锈，严重影响使用的安 全性： ( 3 ) 导热性过好，以致半金属刹车制品刹车时产生的高温很容易传至 整个刹车系统，导致系统失灵； ( 4 ) 硬度较大，所制半金属摩阻制品的硬度也偏高，易刮伤对偶和产生摩 擦噪音； ( 5 ) 导电性好，使得半金属摩阻制品电绝缘性不好，因而不能用于要求电 绝缘的制动系统。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 金属纤维增强复合材料 随着工业技术的发展，对材料的要求越练越多样化。用于空前严酷环境的材 料急待开发，但由于陶瓷基复合材料在结构上缺乏像金属那样在受力状态下发 生滑移引起塑性变形的能力，容易产生裂纹和应力高度集中的缺陷【7 l ，从而限 制了其优良性能的发挥，也限制了它的实际应用。 陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能。作 为高温结构材料，尤其作为航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位结构 用材料具有很大的潜力。但是，陶瓷材料的脆性大和可靠性差等致命弱点又阻 碍其实用化。但其脆性大的弱点限制了其广泛使用【s j 。为提高陶瓷韧性，在最近 2 0 年里，人们在实验和理论研究方面做了大量工作，在多种增韧途径中，连续 纤维增强陶瓷基复合材料( f r c m c ) 最引人注卧吼l o j ：一方面，它克服了单一陶瓷 材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震冲击能力；另一方面，它保持了陶 瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好的优点。特别是随着高技术的迅 速发展，要求材料在更高温度下使用仍能保持优良的综合性能，某些纤维增强 陶瓷能在1 2 0 0 , - - , 1 9 0 0 。c 高温下使用。基体陶瓷大体有a 1 2 0 3 ；m g o a 1 2 0 3 ；s i 0 2 ； a 1 2 0 3 一z r 0 3 ：s i 3 n 4 ；s i c 等。增强材料有金属纤维、陶瓷系纤维【j 。 用金属纤维增强陶瓷始于1 9 6 0 年前后，是想利用金属的延性来改善陶瓷的 脆性，但是存在着金属纤维与陶瓷之间热膨胀系数相差过大难以解决的问题， 以及两种材料之间的活性相容性问题1 1 2 1 。金属纤维增强陶瓷时，必须特别注意 纤维和基体材料的反应性问题。例如在钽纤维- - s i 3 n 4 系中i l 引，界面有硅化钽 ( t a 5 s i 3 ，t a s i 2 ) 和氮化钮( t a e n ) 形成，在铌纤维一二硅化钼系中，界面有硅化铌 ( n b 5 s i 3 ) 生成。生成的界面反应层大多呈脆性，可使复合材料在受外力作用时因 断裂伸长小而首先形成裂纹并最终导致整体破坏。但是，如果材料选择合适可 避免界面反应层的形式。例如，在钼纤维一舢2 0 3 系和钼纤维一n 1 0 2 系i l 列中， 纤维和基体材料就不发生反应。此外，金属纤维的氧化性也是一个重要问题【i 训， 特别是在高温下氧化会沿着纤维表面扩散，最后由于金属纤维氧化，其体积膨 胀而导致复合材料被破坏，所以选择金属纤维时要特别注意氧化性。 但金属纤维作为增强材料，应具有特殊的机械性能和物理性能，即高的抗 拉强度、高的弹性模量、低密度、适当的热膨胀系数、不溶于基体或不与基体 产生化学反应等【l5 1 。这些取决于纤维的制备过程和化学组成。目前认为仅有难 3 武汉理工人学硕士学位论文 熔金属t a 、1 r i 、w 、m o 、b e 和不锈钢等具有研究和应用前景【1 6 1 7 1 。 1 3 金属纤维增强复合材料的应用 1 3 1 聚合物基复合材料 ( 1 ) 无石棉半金属摩擦材料【1 8 1 由于石棉纤维对人体有害，许多国家已采取相应措施，控制使用石棉摩擦 材料。目前，石棉纤维的主要代用品之一便是铁纤维。近年来，美国、日本等 相继研制出了以铁纤维增强、石墨等非金属和铁粉为填料、酚醛树脂为粘结剂 的无石棉半金属摩擦材料。这种材料与石棉有机摩擦材料相比，其导热性好、 机械强度高、压缩性低、耐磨性好、摩擦系数平稳、热衰退性小。在3 0 0 - - 5 0 0 的温度范围内，仍能保持良好的摩擦性能，使用寿命提高数倍。这种摩擦材料 广泛使用于汽车等制动器的摩擦片。 ( 2 ) 导电塑料与屏蔽材料【挽2 0 l 在塑料中加入7 8 的金属纤维，则塑料中纤维之间产生接触导电，这种 具有一定导电性能的塑料称为导电塑料。用金属纤维制成的导电塑料比涂料法 制成的导电塑料工作性能更稳定、可靠。导电塑料的电阻率同纤维的混入量、 纤维的种类、长短、粗细有密切关系。而且电阻率随纤维混入量增加而减少， 即纤维量的增加，提高了导电能力。 随着电子仪器、家用电器和办公自动化的发展，计算机的广泛应用，为提 高仪器工作的稳定性和抗干扰能力，电磁波辐射和电磁波干扰成为必须解决的 问题。首先，美国f c c ( 美国联邦通信委员会) 规定了电磁波辐射标准，随后也 得到欧美各国及日本的普遍重视。电磁波屏蔽可以制成导电塑料，这种导电塑 料可屏蔽电磁波。如果铁氧体和树脂或橡胶混合材料中加入适量的金属纤维并 固化成型，就成为一种很好的隐形材料。隐形材料是航天、国防工业的一种隐 形材料 ( 3 ) 防静电效应材料【2 1 2 2 】 在纺织和化学工业中，由于摩擦生电引起静电效应造成各种严重事故时有 发生，因此，防治静电效应在某些场所很有必要，利用金属纤维制成的各种塑 料板、运动摩擦件都能够由于静电效应而积聚在表面上的电荷引导到地面去以 4 武汉理工大学硕士学位论文 防止滞电现象。现在已有用铝短纤维制成的防静电地板并在医院、化学实验室 等得到有效的应用。 1 3 2 金属基复合材料 ( 1 ) 金属纤维多孔烧结材料团】 采用纵横比( 抛) 适当的金属纤维，在自然填充或压力成型后烧结制成的多 孔材料，其强度高于其它多孔材料，而孔隙率的范围也明显加宽，纤维烧结体 的孔隙率可达2 0 , - - - 9 8 ，孔隙率容易控制，微孔相互联通，尺寸分布均匀。这 种纤维多孔材料可广泛用于过滤器、隔音吸声、电磁屏蔽、热交换器等，也可 在一定压力下成型后，将熔融铝合金加压铸造，制成纤维增强金属基复合材料 ( f r m ) 。另外，在黄铜纤维烧结体上镀镍可作为触媒使用。 ( 2 ) 铸铁纤维石墨自润滑材料r 4 l 将铸铁纤维与石墨粉混合，经压力成型后烧结，便可制成自润滑复合材料。 这种工艺过程称之为“纤维冶金”。由于纤维在空间形成三维网络结构，所以纤 维冶金复合材料具有更高的强度。其压环强度随着石墨加入量的减小而减小。 按体积比加入3 8 的石墨粉其强度与灰口铸铁相当。用这种材料制成的轴承， 其机械性能和润滑性能优于粉末冶金轴承，可在真空、高温或无供油的条件下 使用。 用铸铁纤维石墨复合材料制成磨具，可用于铝合金等低熔点金属的制造， 不仅强度满足要求，而且由于均匀分布在基体中的石墨起润滑作用，熔融状态 的铝合金不会熔敷在磨具上，因此，这种复合材料铸模在使用前不需涂脱模剂。 ( 3 ) 铸铁纤维结合剂金刚石砂轮1 2 5 j 在陶瓷等硬脆材料日益广泛应用的今天，如何降低产品的生产成本，零部 件的加工便成为了关键因素之一。采用普通结合剂的金刚石砂轮磨削陶瓷零件 时，不仅磨削效率低，而且砂轮本身的磨耗太大，成本自然提高。铸铁纤维结 合剂金刚石砂轮就是在这种情况下开发出的新一代金刚石砂轮。这种砂轮在磨 削陶瓷时可与金属的切削相媲美，不仅可以实现高效、强力磨削i 而且砂轮本 身的磨耗很小。这种结合剂金刚石的允许浓度可达2 0 0 以上用金刚石微粉制成 的铸铁纤维结合剂金刚石砂轮，用于精加工时，可代替研磨和抛光工序。因此， 这种结合剂金刚石砂轮已收到各国砂轮行业的普遍重视和陶瓷加工行业的青 睐。 5 武汉理工大学硕士学位论文 h ) 吸声材料1 2 6 j 金属纤维多孔的压制品，由于存在许多微细孔隙，当声波进入这种材料后， 便在孔隙内传播，并激起纤维的运动。由于纤维间的摩擦，纤维的运动转化为 热量，使声音能迅速衰减。现有的吸声材料有天然麻，棕纤维、泡沫塑料等， 但是这些材料易燃、强度低是它们的通病。金属纤维吸声材料则具有耐高温和 高的强度，因此应用范围更广，这种吸声材料的吸声效果与纤维的粗细、种类 有关。铸铁纤维阻尼系数大，是一种较好的吸声材料。 1 3 3 陶瓷基复合材料 ( 1 ) 铁纤维补强混凝土【2 刀 用振动切削法制造的铁纤维与水泥混合便可制成铁纤维补强混凝土 ( s f r c ) 。与普通混凝土和钢筋混凝土相比，铁纤维混凝土具有较高的抗拉强度 和抗裂强度，同时，韧性得到显著提高，混凝土的脆性得到大幅度改善。 ( 2 ) 增韧陶瓷材料 金属、陶瓷粉末的烧结体本身可以具有透气性【2 氩2 9 1 ，这种材料适于制作塑 料、人造革等板材的真空成型用模具，但强度低、韧性差。为此，采用不锈铁 纤维作增强材料，烧结硬化层的抗压强度可达7 0 0 k g e m 2 ，抗弯强度也达3 0 0 k g c m 2 ，已满足真空成型对模具提出的强度要求。这种模具不仅成本低廉，而 且生产工艺简单，周期短、不用加工吸引孔便可获得足够的透气性，模具具有 优良的复印性能，可望在低熔点金属的精密铸造、精密负压成形种推广使用】。 另外，氧化铝石墨质水口耐火材料1 3 0 】在冶金工业中广泛应用。水e l 在未 充分预烧的情况下，耐火材料便能产生裂纹，然后剥落。采用铁纤维增韧该耐 火材料时，加入1 8 的纤维，可使断裂能提高4 4 。因此，水口寿命提高。 1 4 纤维增强机理和铁纤维的性能 1 4 1 纤维增强机理 为了提高复合材料的韧性，必须尽可能的提高材料断裂时消耗的能量1 3 1 1 。 任何固体材料在载荷作用下( 静态或冲击) ，吸收能量的方式无非是两种：材料变 形和形成心的表面。对于脆性基体和纤维来说，允许的变形很小，因此变形吸 6 武汉理工大学硕士学位论文 收的断裂能也很少。为了提高这类材料的吸能，只能是增加断裂表面，即增加 裂纹的扩展路径。 对于纤维增强材料来说，提高材料韧性的几种主要吸收能量机制盼3 3 3 4 1 ： 纤维断裂、基体变形、裂纹弯曲和偏转、纤维脱粘、纤维拔出、分层裂纹、纤 维桥接。下面主要讨论四种增韧机制： ( 1 ) 裂纹弯曲和偏转 在扩展裂纹尖端应力场中的纤维会导致裂纹发生弯曲和偏转，从而干扰应 力场，导致基体的应力强度降低，起到阻碍裂纹发展的作用。随纤维长径比的 增大和纤维体积分量的增加，裂纹弯曲增韧效果增加。由于纤维周围的应力场， 陶瓷基体中的裂纹一般难以穿过纤维，而按原来的扩展方向继续扩展。相对来 讲，它更容易绕过纤维并尽量贴近纤维表面而扩展，即裂纹发生偏转，裂纹偏 转可以绕着纤维倾斜。偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且裂 纹的扩展路径增长，裂纹扩展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。 ( 2 ) 纤维脱粘 复合材料中纤维脱粘产生了心的表面，因此需要能量。尽管单位面积的表 面能很小，但所有脱粘纤维的表面能则很大。若想通过纤维脱粘达到最大的增 韧效果，则高强度的纤维体积量要大，即纤维与基体的界面强度要弱。 ( 3 ) 纤维拔出 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面划 出的现象。纤维首先应发生脱粘才能被拔出。纤维爆出会使裂纹尖端应力松弛， 从而减缓了裂纹的扩展。纤维的拔出需要外力做工，因而起到增韧作用。 ( 4 ) 纤维桥接 对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继 续扩展，这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使 两岸连接在一起，这会在裂纹表面产生个压应力，以抵消外加拉应力的作用， 从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。 1 4 2 铁纤维 和非金属纤维相比，金属纤维具有良好的导电性、导热、耐高温及高密度 性能1 3 5 】；和大块金属相比。金属纤维又具有大的比表面积( 表面积和体积之比) 。 金属的成分，组织结构及状态直接影响金属材料的理化性能和力学性能。在不 7 武汉理工人学硕士学位论文 同的应用场合选择合适的金属纤维时，还应考虑纤维的长度、横截面的形状、 有效直径以及沿长度方向直径的均匀性等。 金属纤维在作为复合材料的增强增韧剂，应具备与基体较好的匹配性能， 它包括弹性模量和热膨胀系数，与粘结剂不起化学反应，烧结性能高温性能好 【3 6 】。作为金属纤维中的代表一铁纤维作为增强增韧剂基本上能满足上述要求， 而且该纤维是用振动切削法制造的，纤维纵向表面粗糙，横截面呈三边形和菱 形，这种表面状态和截面形状有利于与基体结合，铁纤维的直径为3 0 - - 4 0 微米， 长径比为1 0 0 - - 一1 5 0 1 3 7 j 。铁纤维的主要性能如表1 1 所示。 表1 1 铁纤维的主要力学性能【3 8 】 t a b l e l - 1t h em a i nm e c h a n i c sc a p a b i l i t yo fi r o nf i b e r 1 5 材料高温氧化基本理论 材料表面氧化后形成的氧化物较脆，其力学性能明显低于本体的性能，氧 化后还减小了材料的有效截面，因此氧化速率是设计者关心的问题【3 9 1 。氧化速 率可从材料氧化后的质量增量求得，这是由于氧化的过程伴随着氧原子的加入， 而引起质量增加，氧化速率于质量增量成i e 比1 4 0 。 不同材料的氧化速率行为可以分为两大类，一类是材料在表面氧化膜形成 后阻碍进一步氧化，故氧化速率随时间的增加而加速下降，呈抛物线性氧化行 为，另一类材料的氧化膜不具有保护性质，因此氧化速率保持常数水平j 。 温度对氧化反应速率的印象特别显著，氧化速率随温度升高呈指数增加， 所以高温下零件的氧化损失是不容忽视的。上述氧化速率行为可用金属的氧化 过程予以解释。金属的氧化反应m + 0 寸m 0 ，实际上可以分两个步骤进行，首 先： mjm 2 + + 2 e 然后这些电子被氧吸收成为氧离子： ( 十2 e 专0 2 8 武汉理工大学硕士学位论文 金属正离子和氧离子结合形成氧化物m o 。氧化膜一旦形成后，金属与氧 隔绝开来，继续氧化就必须使金属离子穿过氧化膜向外扩散，或者氧离子向内 扩散( 当然，离子的前一将同时伴随电子的传导过程，但电子传导的速度比离子 快得多) ，不论是何种情况，氧化膜的生长速率正比与穿过氧化膜扩散的物质流 量，根据扩散定律，在单位时间内，通过某一截面扩散的物质流量正比于该物 质的浓度梯度【4 2 1 。由上述分析还可知，氧化膜的保护能力取决于下述两个因素： ( 1 ) 离子在氧化膜中的扩散系数 扩散系数d 越小，氧化膜生长越慢，而扩散系数又与熔点有关，熔点越高， 扩散系数越小，这是高熔点的a 1 2 0 3 、c r 2 0 3 、s i 0 2 能保护它们本体金属的重要 原因，而铜与铁的氧化物c u e 0 及f e o 熔点较低 4 3 1 ，它们对金属本身的保护能 力就较差。 ( 2 ) 氧化膜的绝缘能力 氧化过程首先必须由电子的迁移，a 1 2 0 3 是绝缘体，而c u 2 0 与f e o 为半导 体，这也是触2 0 3 膜能有效保护铝的原因i 删。 材料的线性氧化行为是一种非正常的氧化行为，这意味着氧化膜不再具有 保护功能。有些材料的氧化膜挥发速度极快，在高温时一旦形成立即挥发，不 能成为继续氧化的障碍，故氧化速率与时间无关，随过程的进行而进行，材料 不断失重，并与时间呈线性关系。 氧化时材料线性增重的主要原因是材料与其氧化物的密度差别过大【4 5 1 ，所 以膜生长时产生内应力，导致膜破裂。当氧化物体积明显小于材料体积时氧化 膜开裂；相反，当氧化物体积过大时，氧化膜与材料脱开而拱起，这两种情况 均导致氧化过程的障碍小，从而呈现线性增重的氧化行为。 1 6 本课题的研究意义及创新点 1 6 1 本课题意义 本课题选用应用最为广泛且性能优异的a 1 2 0 3 粉体作为基体，研究了铁纤 维在粉体的烧结过程中氧化规律。 对于各类纤维增强材料，纤维的氧化是个不可忽视的问题，纤维的氧化程 度对于材料性能有着直接的影响。研究纤维的氧化对研究纤维增强材料性能的 9 武汉理工人学硕士学位论文 影响规律有着直接的现实意义。因为纤维的氧化过程也就是材料粉体的烧结过 程，烧结过程中存在着一系列的化学物理变化以及晶形转变的过程，其成型以 及烧结过程对于材料的性能有着关键的影响。因此研究纤维的氧化过程也就是 研究材料成型和烧结的过程机理。 纤维的氧化与诸多因素都是密切相关的，例如与基体的匹配程度、烧结温 度、与基体的配比、其余不同的添加剂等等。而且根据金属纤维的氧化规律， 可以相应的调整制备工艺，制备出适应不同需要的金属纤维增强复合材料。 为适应对于陶瓷基复合材料发展的需求，金属纤维增强陶瓷基复合材料作 为一个具有极大发展潜力的材料，可以适应多种需求。其耐高温等特殊性能， 而且资源丰富，价格便宜，生产工艺相对简单，因此作为复合材料具有良好的 发展前景。选择金属纤维增强陶瓷基复合材料进行结构与性能研究，将对其实 际应用提供理论依据。 1 6 2 本课题研究创新点 ( 1 ) 以a 1 2 0 a 为基体，通过常压低温烧结制备出了铁纤维增强基材料，首 次研究了铁纤维在材料中的氧化程度对材料性能的影响。 ( 2 ) 在铁纤维增强a 1 2 0 3 基复合材料中，引入m g o 、c a o 、s i c 、z r 0 2 、 等不同的添加剂，研究这些添加剂对材料的性能以及对铁纤维的影响。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章铁纤维增强a 1 2 0 3 基复合材料的制备与表征 2 1 实验设计 本课题以为基体，加入s i 0 2 和其他添加剂，常压低温制备了铁纤维增强 a 1 2 0 3 基复合材料，并对其性能进行研究，影响机理进行了探讨，实验的技术路 线流程如图2 1 所示： 图2 1 技术路线流程图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cp l a no fp r o c e s s i n g 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 原料与试剂 a 1 2 0 3 ：10 6 - - i6 0 醑板状刚孤，武汉瑞升特种耐火材料有限责任公鼋； 铁纤维：璩海钢棉有限公司； s i 侥：分橱纯，上海恒信傀学试裁有陵公司； h - b n ：工业品，山东淄博市新阜康特种材料有限公司； s i c ：工业最，武钢焦律； c a o ：分析纯，国药集团化学试剂有限公司： 教。2 ：分析缝，= l 艺京纯学试裁公司； m g o ：分析纯，华东师范大学化工厂。 2 3 铁纤维增强a 1 2 0 3 基复合材料试样的制备 将氧化铝、铁纤维、s i 。2 、其它添糯剩及有概助赉j 按一定比铡混合均匀， 用7 6 9 y p - 1 5 a 型粉末压片机在一定的成型压力下压制成0 1 9 。6 m m x 2 0 m m 的桂 体，子可控硅高温炉孛常压烧结，烧结温度为1 0 0 0 ，傈滠时阕2 h ，然后童然 冷却。烧结后的试样表面经适当加工后用予各种性能测试。 烧结刹度如蓬2 - 2 所示： 常温 升温，5 m i n 常温 2 0 0 ，保温 自然冷却 升温，5 c r a i n 1 0 0 0 c ，保温2 h 6 0 0 ，保温 升温，5 ，m i n 图2 - 2 烧结制度示意图 f i g 2 - 2d i a g r a m m a t i cs k e t c ho fs i n t e r i n gs c h e d u l e 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 材料的性能测试及铁纤维氧化程度的表征方法 2 4 1 体积密度和气孔率的测定 材料的体积密度和气孔率采用阿基米德排水法测量。 测定方法：制取试样后，试样表面首先清洗干净，在感量为万分之一的 f a j a 电子天平上称其重量，然后将其放入蒸馏水中煮沸1 h ，排除试样中的气 体，并且试样在容器中不可接触容器的内壁，试样表面不得有气泡。称出其在 水中的重量后，取出用纸擦干，并立即称重( 不超过2 r a i n ) 。按照下列公式计 算其体积密度和气孔率： 密度计算公式： = 专= 鲁 亿， 气孔率计算公式： 卢竺墨二生1 0 0 ( 2 - 2 ) 所湿一中 式中：如一所测试样的密度( g 罗m 。) m ；一试样干燥时的质量( g ) v 捧一试样浸入水中排开水的体积( c m 3 ) ，中一试样浸入水中的质量( g ) m 湿一试样浸湿时的质量( g ) 呶一水的密度( g 乎m 。) p一试样气孔率( ) 2 4 2 氧化增重实验 将试样各面磨平、抛光处理后放入炉内，升温速率为2 0 。c m i n 。记录试样的 重量随温度的变化曲线。根据变温氧化曲线，选择具有代表性的四个温度6 0 0 、 1 3 武汉理工r 人学硕士学位论文 7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 c 进行恒温氧化实验，每隔3 0 m i n 记录一次重量。根据氧化前后 的质量m o 和r l l ，及总表面积s 计算出其氧化增量： w ：竺二塑1 0 0 。 s 2 4 3 扫描电子显微镜 为研究材料表面及断面的微观结构，采用日本株式会社( j e o l ) j s m 6 7 0 0 f 场发射枪扫描电子显微镜s e m 观察材料表面形貌。 2 4 4t g d t a 分析 采用美国t a 公司s d tq 6 0 0 综合热分析仪进行t g d t a 测试分析，空气气 氛，温度由室温上升至1 1 0 0 ，升温速率为5 c m i n 。 2 4 5 铁纤维增强a 1 2 0 3 陶瓷复合材料的抗压性能及断裂韧性测试 采用i n s t r o n5 8 8 2 材料试验机测试陶瓷材料的力学性能，包括抗压强度和 断裂韧性。 2 4 6x 射线衍射分析 为了研究材料表的组成，采用日产的d m a x - 1 1 i 型x - r a y 衍射仪对典型样品 进行了x 射线物相分析，采用扫描范围为1 0 - - 8 0 0 。 2 4 7x 射线电子能谱分析 为了研究铁纤维在材料中的氧化程度，采用英国v gs c i e n t i f i cl t d 的 e s c a l a bm ki i 型多功能电子能谱仪对材料试样进行了x 射线分析，采用分 辨率为m g k a ，3 0 0 w ；a 9 3 d 5 2 ，f w h m = 0 8 e v 。分析范围：电子结合能7 0 0 - - 7 2 0 e v 。 分析方法：将试样制成直径8 m m 左右，厚度为1 2 m m 的小圆片，测定f e 一工俄歇峰。利用下列公式计算出各个氧化层的表观厚度： 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 d o = 矗i i l ( 等+ 1 ) ( 2 3 ) m 0 式中：凡光电子穿过氧化层的非弹性散射平均自由程( a ) 厶来自f e 氧化层的谱峰强度( e v ) e 一无限厚f e 层的谱峰强度( e l 一来自f e 层的谱峰强度( e v ) 石一无限厚f e 氧化层的谱峰强度( e v ) 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章a 1 2 0 3 与s i 0 2 配比对铁纤维在材料中的氧化 程度的影响 在本组实验中，采用不同配比的氧化铝和与二氧化硅制备了铁纤维增强陶 瓷基材料，研究了氧化铝与二氧化硅的不同配比对铁纤维在材料中的氧化程度 与材料的力学性能的影响。 3 1 试验方法 根据第2 章介绍的试样制备方法，改变基体中舢2 0 3 与s i 0 2 的配比，制备 铁纤维增强a 1 2 0 3 基复合材料试样，成型压力2 4 0 m p a 。试样的编号与原料配比 如表3 1 所示： 表3 1 原料的配比( 吼) t 2 i b l e 3 1m i x t u r er a t i oo fl a wm a t e r i a l s 3 2 试验结果 3 2 1 试样的体积密度、气孑l 率 原料中基体a 1 2 0 3 和s i 0 2 配比的变化对试样的体积密度和气孔率的影响如 图3 1 所示。从图中可以看出，当a 1 2 0 3 ：s i 0 2 配比为7 0 ：1 0 时，所制得的材料 密度比6 0 ：2 0 大，气孔率小；配比为5 0 ：3 0 时，所制得的材料密度比4 0 ：4 0 时 大，气孔率小。从整体上看，密度是呈减小趋势，而气孔率是呈增大趋势。 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 2 试样的抗压强度、断裂韧性 原料中基体舢2 0 3 和s i 0 2 配比的变化对试样的抗压强度和断裂韧性的影响 如图3 2 所示。随原料中a 1 2 0 3 含量减小，s i 0 2 含量的增大，材料的强度及断 裂韧性减小。 1 6 4 1 2 b 7 0 = 1 0：加卯：4 0舱4 0 m i x t u r e 馆t i o ( w f ) 图3 1 原料配比对试样的体积密度、气孔率的影响 f i g 3 - 1e f f e c to f m i x t u r er a t i oo nb u l kd e n s i t ya n dp o r o s i t yo f s a m p l e s 图3 - 2 原料配比对试样的抗压强度、断裂韧性的影响 f i g 3 2e f f e c to f m i x t u r er a t i oo nc o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sp r o p e r t yo f s a m p l e s 1 7 c署厶西r、导口n、n暑u一 3 2 ， 2 2 2 2 一紧d)鲁20山 1 ；g a toc