（应用化学专业论文）人工湿地去除重金属的动力学研究.pdf

摘要 摘要 湿地系统对重金属具有持续有效的脱除能力，同时，湿地系统处理重金属 废水是一个比较新的研究课题。人工湿地去除重金属相关动力学模型的探索和 研究的不到位或不够深入，使得湿地工程在实际构建和运行过程中缺少相应的 指导和优化。本文在已有人工湿地动力学模型的基础上，通过实验研究人工湿 地去除重金属的动力学模型，为人工湿地的优化设计和高效运行提供进一步的 理论支持和参考，有助于人工湿地在处理含重金属废水的实践中得到合理、有 效的运用和不断的发展。 系统水力停留时间分布是影响污染物去除的一个重要因素，本研究对实验 所建两个湿地芦苇床进行了系统停留时间分布实验，对实验结果进行了多釜串 联模型和轴向扩散模型的模拟，分析了系统的非理想性。拟合结果显示，碎石 芦苇床在流量为6 5 1 d h 和6 0 l h 时，焦炭芦苇床在流量为4 0 l h 和5 0 l h 时，拟 合效果相对较好。对实验构建系统进行重金属废水进水实验，对实验所得数据 进行l a n g m u i r 和f m a n d l i c h 方程拟合，结果表明焦炭系统的拟合效果较好，碎 石系统则无法用l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 方程拟合。一级动力学模型拟合结果显 示，除金属p b 的去除不符合一级动力学模型外，金属z i l 和金属c u 的一级模型 拟合效果都比较好，得到办的一级动力学模型体积去除率常数为0 2 3 2 6 ( 焦炭 床) 和0 1 2 2 2 ( 碎石床) ；c u 的则为o 2 0 1 7 ( 焦炭床) 和0 3 7 3 9 ( 碎石床) 。同 时也引入了更符合微生物反应规律的m o n o d 模型，并将它用于潜流式人工湿地 系统的水力负荷和水力停留时间这两个重要的水力学参数上，所得关系式对湿 地系统的正常运行有非常重要的现实指导意义。湿地植物在系统处理重金属废 水过程中具有直接吸收和间接促进作用，对比实验结果显示，种植有芦苇的湿 地系统对重金属的去除率和没有种植芦苇的湿地系统相比有明显的增加。对焦 炭芦苇床，c u 、z n 、p b 去除率分别增加了2 4 4 9 、1 7 2 7 、2 5 8 ；对碎石芦 苇床，c u 、z n 、p b 去除率分别增加了2 6 3 6 、1 0 5 1 、0 9 8 。 最后，在总结已做工作的基础上，简要讨论了迸一步的工作。 关键词：人工湿地，重金属，停留时间分布，动力学模型，芦苇 a b s t r a c t a b s t r a c t w e t l a n ds y s t e mh a sc o n t i n u o u sa n de f f e c t i v ea b i l i t yo fr e m o v i n gh e a v ym e n t a l a tt h es 锄et i m e t z e a t m e n to fh e a v ym e n t a lw a s t e w a t e rb yw e t l a n ds y s t e mi san e w r e s e a r c hs u b j e c te x p l o i t a t i o na n ds t u d yo nr e l e v a n td y n a m i c sm o d e lo fr e m o v i n g h e a v ym e n t a lb yw e t l a n ds y s t e mi sn o td c 印a n de n o u g h , s ow e t l a n de n g i n e e r i n g l a c k sr e l e v a n tg u i , i a 躲a n do p t i m i z a t i o ni np r a c t i c a lc o n s t r u c t i o na n do p e r a t i o n p r o c e s s o nt h eb a s i so fe x i s t i n gd y a a m i c sm o d e la b o u tc o n s t r u c t e dw e t l a n d , t h i s t h e s i sa i m sa td y l l l a l m i c sm o d e la b o u tc o n s m l c t e dw e t l a n dr e m o v i n gh e a v ym e n t a l t h r o u g he x p e r i m e n t s i tp r o v i d e sf l , l n h e l t h e o r e t i c a ls u p p o r ta n dr e f e r e n c ef o r o p t i m i z e dd e s i g na n dd t i e i e n to p e r a t i o no f e o n s l r u e t e dw e t l a n d ，h e l p f u lt 0r e a s o n a b l e ， e f f e c t i v eo p e r a t i o na n dc o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fc o n s t r u c t e dw e t l a n di nt r e a t i n g h e a v y m e n t a lw a s t e w a t e r h r to fs y s t e mi s 柚i m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gr e m o v a lo f p o l l u t a n t s t h eh r t e x p e r i m e n tf o rt h et w ow e t l a n dr e e db e d sa l em a d e ，t h et a n k s - i n - s e r i e sa n da x i a l d i s p e r s i o nm o d e l s 疵a d o p t e dt os i m u l a t et h er e s u l t so fe x p e r i m e n t , a n dl i o n i d e a l i t y o f t h es y s t e mi sa l s o 卸a l 衄f i t t i n gr e s u l t ss h o wt h a tf i t t i n ge f f e c t sa r cm u c hb e t l e r 、i t l lt h ef l o wr a t e 越6 5 l ha n d6 0 l hf o rg r a v e ls y s t e ma n da t4 0 l ha n d5 0 i _ hf o r c o k es y s t e m l a n g m n i ra n df r e t m d l i c he q u a t i o n sa r ea d o p t e dt os i m u l a t et h er e s u l t s o fh e a v ym e t a lw 1 咖w a t e re x p e r i m e n t f i t t i n gr e s u l t ss h o wt h a tf i t t i n ge f f e c t sa l e m u c hb e t t e rf o rc o k es y s t e m , b u tt h eg r a v e ls y s t e m 啪n o tb es i m u l a t e d f i t t i n g r e s u l t so ff i r s to r d e rd y l l l 锄i cm o d e ls h o wt h a tf i t t i n ge f f e c t so fz na n dc ua 地g o o d , a n dt h ec o i i s t a i i i so fv o l u m er e m o v a lr a t ef o rz n , c ua mo 2 3 2 6 o 2 0 1 7f o rc o k e s y s t e ma n d0 1 2 2 2 , o 3 7 3 9f o rg r a v e ls y s t e m , b u tt h ef i r s to r d e rd y n a m i cm o d e l c a n n o tb eu s e dt od e s c r i b et h er e m o v a lc o n d i t i o no f p b m o n o dm o d e l ，w h i c ha c c o r d s 、v i t ht h er e a c t i o nr u l e so f m i c r o o r g a n i s mm u c hb e t t e r , i 5q u o t e di nt h et h e s i s a n dt h e m o n o dm o d e li su s e dt od e s c r i b et w oi m p o r t a n th y d r a u l i cp a r a m e t e r so fs u b s u r f a c e c o n s t r u c t e dw e t l a n d , n a m e l y , h y d r a u l i cl o a d i n ga n dh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ；t h e f o r m u l af r o mf i t t i n gr e s u l ti so f r e a l i s t i cg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h en o r m a lo p e r a t i o n o fw e t l a n ds y s t e m w e t l a n dp l a n t sh a v et h ee f f e c to fd i r e c ta b s o r p t i o na n di n d i r e c t a b s t t a c t e n h a n c e m e n ti np r o c o s so ft h er e m o v i n go fh e a v ym e t a lw i t l lc o n s t r u c t e dw e t l a n d t h er e s u l to f c o n u a s te x p e r i m e n ts h o w st h a tt h e r ei sab i gi n c r e a s ei nt h er e m o v a lo f h e a v ym e t a lb yc o n s t r u c t e dw e t l a n dw i t l lr e e dc o m p a r i n gw i t hc o n s t r u c t e dw e t l a n d w i t h o u tr e e d ，a n dt h er e m o v a lt a l e so fc u , g n , p be a c hi n c r e a s eb y2 4 4 9 ，1 7 2 7 ， 2 5 8 f o rc o k es y s t e ma n d2 6 3 6 ，1 0 5 1 ，o 9 8 f o rg r a v e ls y s t e m a tl a s t , o nt h eb a s i so fs u m m a x i z m gw o r ka l r e a d yd o n e ，i td i s c u s s e sw o r kn e e d t 0b ed o n ei nt h er a t i n eb r i e f l y k e yw o r d s ：c o n g h u c t e dw e t l a n d , h e a v ym e t a l ，h r t , d y n a m i c sm o d e l ，r e e d h i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：并多弛良 沙。占年；月j7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：毋孔叼乏 沙口8 年月 7 日 第一章引言 第1 章引言 1 1 概述 重金属系指相对密度4 0 以上的约6 0 种元素或密度在5 o 以上的4 5 种元素。 砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入 重金属污染物范围内。环境污染方面所指的重金属主要是指生物毒性显著的汞、 镉、铅、铬以及类金属砷，还包括具有毒性的重金属锌、铜、钻、镍、锡、钒 等污染物。 随着世界各国工业化的如速，重金属污染正在前所未有地威胁着人类赖以 生存的水环境。据报道，如今，美国大约有1 50 0 0 家公司从事电镀和金属磨光， 这些公司直接或间接地排放工业废水，造成了水环境的重金属污染。英国威尔 士南部港口城市斯旺西作为世界金属熔炼工业中心，导致了水环境c u 、z n 、p b 、 c d 等重金属污染。在丹麦的哥本哈根海港，h o l m e n 作为前海军基地以轮船制 造、修理和化工为主。经调查研究该地区的浅海沉积物被重金属等所污染l l j 。在 波兰，采矿和冶炼产生大量的废物，引起土壤、空气、河水和地下水污染，而 重金属和氯化物污染最令人担忧，约5 0 的地表水甚至达不到水质三级标准1 2 1 。 在国内，近几年，随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业的发 展，民用固体废弃物不合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化 肥、农药的施用，以及大气沉降物不断排入水中，使水体悬浮物和沉积物中的 重金属含量急剧升高。虽然河流沉降物对排入水中的污染物特别是金属类污染 物有强烈的吸附作用，但是当水体p h 值、e h ( 氧化还原电位) 等条件发生变化时， 吸附的污染物又会释放出来，导致水环境重金属的进一步污染【3 】。根据对我国七 大水系中水质最好的长江的调查，其近岸水域已受到不同程度的重金属污染， 历、p b 、c d 、c u 、c r 等元素污染严重，而且亲硫元素，如c d 、p b 、n o 、c u 的 潜在活性大，易参与环境中各类物质的反应【4 】。2 1 个沿江主要城市中，攀枝花、 宜昌、南京、武汉、上海、重庆6 个城市的重金属累积污染百分率已达到6 5 l 5 1 。 水体中的重金属通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜和粮食等途径进入人 体，威胁着城市人群的健康。 综上所述，水体重金属污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一 第一章引言 因此，加强对重金属污染的监测与防治尤为重要。而对既经济又适用的处理工 艺的深入研究更是重中之重。 1 2 重金属废水处理工艺现状 目前国内外重金属废水处理主要分以下几类： ( 1 ) 稀释法 稀释法是指用大量的无污染水对目标废水进行稀释，以达到排放标准的方 法。稀释是改善受污染河流的有效技术之一，通过稀释，能够降低污染物在河 流中的相对浓度，从而降低污染物质在河流中的危害程度 6 1 。此法适用于轻度污 染的河流，可以暂时降低该河流中的重金属离子浓度，但没有从根本上解决重 金属污染的问题，且随着环境中污染物的累积以及排放量的增加，这种方法对 环境也逐渐产生危害。所以，这种处理方法目前渐渐被否定。 ( 2 ) 化学混凝、吸附法 许多重金属在永体溶液中主要以阳离子的形态存在，升高水体p h 值，能使 大多数重金属生成氢氧化物沉淀或其它离子沉淀因此，向被重金属污染的水 体施加石灰、碳酸钙等物质，均能降低重金属对水体的危害程度。另外，不溶 性淀粉黄酸酯( i s x ) 与废水中的重金属离子可以形成溶度积很小的粒状沉淀【6 1 ； 单宁含量高的农产品残渣，像花生皮和胡桃皮粉，具有从溶液中吸附高含量汞 阳离子的能力，梧桐落叶可吸附重金属铜、镍和铬。 ( 3 ) 离子还原、交换法 离子还原法是利用一些容易得到的化学还原剂，将水体中的重金属还原， 形成难以污染的化合物，从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性， 以减轻重金属对水体的污染危害。离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染 水体中的重金属物质发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目 的。经离子交换处理后，废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上，经再生 后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。这类方法费用较低，操作人员不直 接接触重金属污染物，但适用范围有限，并且容易造成二次污染。 ( 4 ) 电动力学修复法 电修复法是2 0 世纪9 0 年代后期发展起来的水体重金属污染修复技术，其基 本原理是给受重金属污染的水体两端加上直流电场，利用电场迁移力将重金属 2 第一章引言 迁移出水体。电修复法设备相对简单。易于自动控制，同一电解槽中兼有氧化、 还原、凝聚及上浮等多方面的功能1 7 j 。 ( 5 ) 生物膜修复法 生物膜法是将生物处理与膜技术联合起来而形成的新型废水处理技术，主 要用于吸附低浓度重金属，具有效率高、p h 和温度条件宽、投资小、运行费用 低及可有效回收贵金属的优势。随着世界各国对重金属废水处理的日益重视， 生物膜法及其相关技术取德了可观的发展，美国于2 0 世纪6 0 年代发明了膜生物 反应器m b r ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) ，m b r 可在紧凑的空间内同时实现微生物对 污染物的降解和超滤膜对污染物的分离，因此是一种高效、实用的污水处理技 术。该项技术7 0 年代在日本走向实际应用，8 0 年代以后随着膜质量的提高和造 价的降低、膜分离工艺的完善、膜清洗方法的改善和污水处理厂出水水质要求 的提高，国际上对m b r 的研究更深人。9 0 年代，各国对m b r 投人了大量的精力， 从各个方面提高了m b r 的实用性。2 0 0 6 年5 月，日本研发了一种新型移动床生物 膜反应器( m a b r ) ，这种反应器不需要回洗，维修方便，可在较短时间内处理低 浓度废水i s 目前，该技术己成功地应用于中水回用、粪便废水、垃圾渗滤液、 工业废水的处理，而且具有很强的抗冲击负荷能力。加上近几年材料科学的快 速发展，新型耐污染膜材料的开发成为可能；m b r 与其他处理方法相结合，改 变料液性质，减少膜表面污泥附着污染：新的膜清洗方法的发展，m b r 将成为 未来几年的研究热点，并且在废水处理回用等方面会得到日益广泛的应用。国 内在生物膜技术处理重金属废水方面也做了大量的工作，王智慧等人做了以优 势菌种为核心的混合生物膜处理污水的研究，其结果是金属离子和c o d 的去除 率均在9 0 以上，另外实验还表明，优势菌由于金属离子的驯化能促使基因产 生抗金属毒性的酶，可抵抗并吸附重金属，其代谢的菌体还可作金属离子的回 收。最近出现的拓展生物膜法不仅解决了微生物的存活问题，也解决了污水中 有机物及金属离子同时去除的问题，较原生物膜法在环境恢复中有更诱人的应 用前景。生物膜技术是一种高效低耗型的重金属废水净化手段，在目前有其独 到的发展前景。另外，将生物膜吸附重金属的技术与其它重金属废水处理方法 相结合，可以获得生物膜和脱附重金属离子的再生工艺以及低成本高效率可资 源化的重金属废水处理方法，这必将引起重金属水处理领域新的革命。 ( 6 ) 生物修复法 目前国内外利用生物修复水体重金属污染的研究很多，根据所用的生物对 第一章引言 象不同，可分为以下三类： 植物修复法：是利用重金属积累或超重金属积累水生植物，将水体中的重金 属提取出来，富集输运到植物体内，然后通过收割植物将重金属从水体清除出 去。目前，人们已经发现许多水生植物能够较好地吸收水中的重金属离子，水 浮莲、印度葵、香蒲和芦苇都已被用来处理污水州。 动物修复法：应用一些优选的鱼类以及其它水生动物品种，在水体中吸收、 富集重金属，然后把它们从水体中驱除，以达到水体重金属污染修复的目的。 此法需驯化出特定的水生动物，并且处理周期较长、费用高，而且后续处理费 用较大，所以要大力推广比较困难。 微生物和藻类修复法：利用水体中的微生物或者向污染水体中补充经驯化的 高效微生物，在优化的条件下经过生物还原反应，将重金属离子还原或吸附成 团沉淀，以此完成对重金属污染水体的修复。目前，c h l o r e l l a v u l g a r i s 和s p i r u l i n a p l a t e n s i s 等藻类已经应用到水体重金属污染的治理当中。 1 3 人工湿地在重金属废水处理中的应用 1 3 1 人工湿地系统概述 1 。3 1 。1 人工湿地的定义 湿地是介于陆地和水生环境之间的过渡带。1 9 7 1 年湿地公约将湿地定义为： “湿地系指不论其为天然或人工、长久或暂时的沼泽地、泥炭地或水域地带， 带有或静止或流动，或淡水、半成水或成水水体者，包括低潮时水深不超过6 m 的水域”。湿地是一种具有最高初级生产力的生态系统，它不仅是许多野生动植 物生长繁殖的场所，还具有涵养水分、调节气候的功能，更重要的是湿地具有 净化污水的功能，因而被誉为“地球的肾脏”。 1 3 1 2 人工温地的类型及特点 人工湿地根据湿地中主要植物形式可分为：浮生植物系统、挺水植物系统 和沉水植物系统。人工湿地系统按水流形式可分为：自由表面流湿地、潜流人 工湿地和垂直流人工湿地。 ( 1 ) 表面流型人工湿地( ( s u r f a c ef l o wc o n s t r u c t e dw e t l a n d ) 表面流型人工湿地是最早开发的人工湿地，主要模仿的天然湿地的工作原 4 第一章引言 理，经过合理的设计和管理，可以有优于天然湿地的去污效果。该类型人工湿 地优点在于投资省，操作简单，运行费用低。 表面流人工湿地的结构功能，去污机理与天然湿地极为相似，属于好氧型 人工湿地，起支配作用的处理过程主要发生在表面的浅水层i l o l ，依靠浅水层中 附着在植物上的微生物以及植物的作用完成污染物的去除。因此该类型人工湿 地未能有效地利用湿地中基质的去污作用，这对于主要依靠基质内反应来去除 的氮、磷、重金属污染物是不利的，因此该类型人工湿地对氦磷去除效果普遍 偏低【l ”。另外，该类湿地处理效果受气候条件影响大；卫生条件较差，夏季容 易产生臭味，孳生蚊蝇；冬季则容易结冰，加上占地面积较大等不利因素，在 我国人口密度很大的东部及冬季温度低的北方并不适用。 ( 2 ) 潜流型人工湿地( s u b s u r f a c ef l o wc o m m m t c dw 砌a n d ) 潜流型人工湿地，也叫做植物浸没床，属于厌氧型人工湿地。潜流型人工 湿地主要在床层表面下流过基质，通过基质内各个反应过程的交互作用达到去 除污染物的作用【1 2 】。因为充分利用了填料表面生长的生物膜、丰富的植物根系 及表层土和填料截留等的作用，使得潜流型人工湿地具有较大的反应界面，从 而提高了处理效果和能力，对重金属的截流作用得到了很大的提高。另外，由 于水流、反应均位于地表下，能够起到保温作用，因此潜流型人工湿地受气候 影响较小，处理效率受季节波动不大，可以适应较寒冷的气候条件，而且可以 避免表面流人工湿地卫生条件差，易孳生蚊、蝇等缺点。但是该类型人工湿地 大气复氧效果不佳，植物根区释氧量又有限1 1 3 j ，属于厌氧型的湿地系统，对于 还原态活动型强的金羼如f e 2 + ，m n 2 + 的去除不利【1 4 l ，但在进水巯酸盐存在的情 况下，容易产生硫化沉淀，有利于其他大部分金属的沉积作用1 】。 ( 3 ) 垂直流人工湿地( v e r t i c a lf l o wc o n s t r u c t e dw h l a n d ) 垂直流人工湿地是污水在垂直方向上依靠重力作用由上至下流经基质层， 在此过程中发生吸附、截流、沉积，植物吸附等过程，去除湿地中的污染物 另外垂直流人工湿地除了由潜流型人工湿地的特点外，表层的大气复氧能力也 较强，有表面流人工湿地的优点，因此垂直流人工湿地对各类污染物质的去除 率相对较高。而占地面积相对较小，受季节影唪5 不大，即使在冬季时也能较好 的运行1 1 6 l 。可以说垂直流人工湿地兼有表面流和潜流型人工湿地的特点，因此， 也有人将其独立划分为人工湿地的一个大类的。 近几年来中国科学院水生生物研究所和欧盟国际合作项目中开发研究的复 第一章引言 合垂直流人工湿地系统，是将垂直上行和下行的两个湿地系统串连运行。该系 统布水均匀、复氧程度高、水力停留时间长，对水中各污染物都有良好的处理 效果【钏。在成水平和吴振斌等人【1 7 】的研究中发现复合垂直流人工湿地系统对除 锰以外大部分的重金属( m ，c d ，c u , p b ，z n ) 具有接近1 0 0 的去除率，在出水 中没有检出这几种重金属元素。 1 3 1 3 人工湿地系统的构建 ( 1 ) 人工湿地系统的填料 基质，作为人工湿地中植物和微生物的载体，是人工湿地的重要组成部分， 主要由填料构成。其作用为提供植物生长的基础以外，同时还提供微生物挂膜 生长的界面，大部分污染物，尤其是重金属类污染物处理过程中反应是在基质 中进行的【1 8 】。湿地的基质填料选择有多种多样，如：粘土、地表土、沙壤、粗 沙、细沙卵石、碎石、石灰石、花岗石、玄武岩、活性炭、木炭、堆肥等【哼。2 0 l 。 在基质填料选择时，应根据不同的水质，在技术上可行的情况下选择经济的填 料，以充分发挥填料的作用。根据王凯军叫城市污水生物处理新技术开发与 应用中所述，选择的填料应当满足如下要求：质轻，松散容量小，有足够 的机械强度；比表面积大，孔隙率高，属多孔惰性载体；不含有害于人体 健康和妨碍工业生产的有害物质，化学稳定性良好；水头损失小，形状系数 好，吸附能力强；滤速高，工作周期长，产水量大，水质好。 ( 2 ) 人工湿地系统的植物 植物在人工湿地中的作用可归纳为三个方面：直接吸收利用污水中的营 养物质，过滤、吸附和富集重金属和一些有毒有害物质；为根区好氧微生物 输送氧气，为各种生物化学反应的发生提供适宜的氧化还原环境；增强和维 持介质的水力传输阎。人工湿地中常选用挺水植物，这是因为挺水植物根系发 达、生物量大、生长率高，在人工湿地中能起到固定床体表面、提供良好过滤 条件、防止淤泥堵塞等作用。人工湿地植物的构建包括植物的选择、栽培和收 割管理三个方面。 人工湿地植物的选择应考虑以下方面：生态的可接受性。所选用的植物 不是有害杂草，对周边自然环境生态遗传的整体性不构成危害；能适应当地 的气候条件，具有一定的抗病虫害能力；能忍耐污染物和水生的环境条件； 容易繁殖，生长速度快；净化能力强 2 3 1 。总之，人工湿地植物的选择日益 6 第一章引言 倾向于具有地区特色、耐污力强、净化率高的品种。 ( 3 ) 人工湿地系统的工程参数 人工湿地的构造与工程参数是人工湿地工艺设计的核心，包括湿地床构型 和系统水力学特性两方面。其中，湿地床构型设计包括系统的长宽比和底面坡 度两个参数。系统水力学特性包括水力负荷、有机污染负荷、污水停留时间、 系统内水流方式等。湿地床长度通常为2 0 5 0 m 。过长，易造成湿地床中的死 区，且使水位难于调节，不利于植物生长。湿地的长宽比不宜过大，宜控制在3 ：1 以下，目前，大多数欧洲国家人工湿地的长宽比在1 ：1 2 ：l 之间，以土壤为 主的系统，长宽比应小于1 。人工湿地底面坡度的大小须根据基质性质及湿地尺 寸加以确定，目前人工湿地设计中，底坡一般取1 7 ，大多数在l 左右， 对砾石床人工湿地可取2 ，表面流人工湿地采用0 5 或更小，潜流人工湿地 不大于1 1 2 4 1 3 2 国内外人工湿地系统处理重金属废水现状 人工湿地系统在重金属废水处理方面的研究，较早的报道见于8 0 年代中期。 1 9 8 4 年，美国g e r s b e r g 等【”j 对美国加利福尼亚的一人工湿地进行人工添加高浓 度历，c d 和c u ，并对湿地去除三种重金属的效果进行了为期一年的调查研究， 发现湿地对这三种重金属的去除效果显著，可以去除9 7 的z n 、9 9 的c u 和 9 9 的c d 。自1 9 9 0 年以来的近十几年，国际上在这方面的研究向着影响因素、 流型、动力学模型、重金属的迁移转化和去除机理等几方面发展。 我国在人工湿地处理重金属方面的研究报道多见于2 0 世纪9 0 年代，唐述虞 等】，在1 9 9 1 年研究了人工湿地处理金属矿酸性废水的处理效果和湿地植物( 香 蒲，水葱) 内的重金属含量和分布。成水平掣2 习人在2 0 0 1 年应用中国科学院水 生生物研究所与欧盟国际科技合作项目研究开发的复合垂直流人工湿地进行重 金属去除实验。取得了极为良好的重金属去除效果。而人工湿地系统去除污染 物的动力学模型，尤其是人工湿地去除重金属的动力学模型的系统研究很少或 研究不够细致和深入。 1 3 3 人工湿地系统去除重金属的作用机理 通常来说，人工湿地由基质、水体、水生植物、好氧或厌氧微生物种群、 水生动物等五部分组成，各组成成分分别起着不同的作用。研究表明，废水中 7 第一章引言 的重金属得到有效净化的主要机理是共沉淀、化学吸附、植物吸收以及微生物 和动物的协同作用，因而人工湿地中的填料、植物、微生物和动物在重金属废 水处理中具有举足轻重的地位。 1 3 3 1 基质 基质又称填料、滤料，一般是由土壤、细沙、砾石、碎碗片或灰渣等构成， 它是可供植物生长、微生物附着的床体，该体系具有过滤、沉淀、吸附和絮凝 等作用。填料的选择因特征污染物的不同而不同，一般来说，自由表面流型多 以土壤为填料，而潜流与垂直流型的人工湿地除了考虑特征污染物之外，同时 还会考虑便于取材、经济适用等因素，如以去除磷为目的的人工湿地宜选择飞 灰或页岩为基质，其次是铝矾土、石灰石和膨润土等，而以处理重金属为目的 的人工湿地考虑到经济因素和吸附效果，一般选择廉价的天然矿物作为填料 由于填料层通过离子交换吸附无机盐，通过提高填料吸附容量以减少占地面积， 通过提供缓冲层以缓冲气候对植物系统的影响，因而填料的选择对人工湿地处 理重金属废水工艺影响非常大。一方面，常作为填科的天然矿物价廉，来源广， 无二次污染，吸附容量较大，因而填料对重金属的吸附是整个工艺处理效果的 一个组成部分，国外许多研究者也报道了对重金属有吸附性能的物质，并得出 了廉价吸附剂1 2 6 - 2 7 1 对重金属的吸附容量，可以看出填料对重金属的吸附是重金 属去除的一个重要途径，在实践中，也可通过比较填料的吸附容量作为填料选 择的重要依据；另一方面，由于湿地中植物对重金属的耐受浓度有限，浓度稍 大可能导致植物生长受到抑制甚至死亡，而填料却可以为其提供一个缓冲作用， 以免植物受到重金属的毒害，从而更好地吸收重金属。 1 3 3 2 植物 植物在人工湿地中起着非常重要的作用，一方面它可吸收并积累离子态的 重金属，茎以上部分随植物的收割最终从湿地中去除：另一方面，植物具有生 态美学和经济价值。无论是藻类植物还是草本或木本植物对重金属都有很好的 富集能力，藻类植物净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属的吸附力。 褐藻对a u 的吸收量j 盘4 0 0m g g ，一定条件下绿藻对c u 、p b 、l a 、c d 、h g 等重金 属离子的去除率达8 0 9 0 ，草本植物中的凤眼莲对钴和锌的吸收率分别高达 9 7 和8 0 ，且能较长时间保持在植物体内；香蒲也是一种能净化含锌、镉等重 金属废水的优良植物，而且在中国资源丰富，南北分布广泛，对中国韶关凡口 8 第一章引言 铅锌矿废水香蒲净化塘系统最新研究发现，该净化系统对含铅、锌、铜、镉等 重金属废水处理后，其重金属含量达到国家排放标准。植物对重金属的处理主 要分为三部分：利用金属积累植物或超金属积累植物从废水中吸取、沉淀或 富集重金属；利用微生物活性原则和重金属与微生物的亲和作用，把重金属 转化为较低毒性的产物；通过收割或移去已积累和富集了重金属的植物，从 而降低水体重金属的浓度。不同的植物对重金属的耐性存在显著差异，对重金 属耐性越大的植物，其体内吸收的重金属元素则越多。颜素珠田j 等曾报道了8 种 水生草本植物挺水栽培对铜的净化能力与耐性基本保持一致。l s c h o l e s 冽等人 对t y p h a 和p h r a g m i t e s 两种植物的研究得出，t y p h a 对z i l 、p b 、c r 和c d 的积累高 于p h r a g m i t e s ，但对c u 的积累要低于p h r a g m i t e s 。植物的不同部位对重金属的吸 附也不一样，人工湿地系统中各种植物的不同部位( 如根、茎、叶) 对重金属的吸 附程度是不一样的0 0 l 。a s m u n g u r1 3 l j 等人研究得出，植物各部位对重金属的 吸附能力为根尖 根茎 根状茎，除此之外植物对重金属的吸收还与植物根部、 微生物以及填料所构成的根际环境有关，在不同的根际环境中，重金属能发生 特殊的化学行为，使其改变状态，从而改变重金属对生物的有效性和生物毒性。 总体来看，植物从湿地内吸收的重金属是比较少的，它的主要作用是提供微生 物附着和形成菌落的场所，促进微生物群落的发育，植物代谢产物和残体及溶 解的有机碳给湿地中的硫酸还原菌和其他细菌提供食物源。 1 3 3 3 微生物 微生物在物质的分解、转化和循环中起着重要的作用。湿地生态系统中富 含多种自养和异养微生物，如硝化细菌、链霉菌、真菌、固氮菌、硫酸盐还原 茵、甲烷细菌等，这些微生物群落在进行污水处理时并无减少，很多时候反而 有增加【3 2 1 。湿地微生物可以通过多种机制对重金属污染废水进行修复：微生 物对重金属的吸收作用：在微生物生长过程中，常常要吸收一些重金属元素以 保证微生物的生长和代谢，如c u 是多酚氧化物的组分，z n 是乙醇脱氢酶、i 斟a 和 d n a 聚合酶的组分，c o 能参与维生素b 1 2 的代谢及微生物和植物的生物固氮作 用，m o 是硝酸还原酶的辅酶并在微生物固氮中起着重要作用p 3 1 。微生物分泌物 的络合与螫合作用：很多微生物( 如蓝细菌、硫酸盐还原菌等) 能分泌高分子聚 合物，如多糖、糖蛋白、脂多糖等，这些含有较多的酚基、酚羟基、羰基等活 性基团，对重金属有较强的络合与螯合能力。沉淀作用：许多微生物在其生 9 第一章引言 长代谢过程中能够产生一些有利于重金属沉淀的产物，如沼泽湿地系统中，厌 氧硫酸盐还原菌及其它微生物可将硫酸根离子作为电子受体使其还原为h 2 s ，产 生的h 2 s 可与许多重金属形成溶解度极小的金属硫化物，在沼泽地缺氧区，还 原硫酸盐的细菌数量很大，品种很多，而且不容易被所处理废水中的污染物所 抑制：一种抗c d 的柠檬酸细菌，能分泌酸性磷酸酯酶，降解磷酸酯类物质产生 p 0 3 一，p 0 3 _ 4 又可与重金属形成磷酸盐沉淀 3 4 1 。微生物对重金属的解毒作用： 近年来，国内外学者对金属硫蛋白( m e t a l l o t h i o n e i n s , 简称m t ) 的研究表明，这 种富含半胱氨酸的蛋白质能够与c u 、c d 、z n 等重金属结合，降低其在环境中的 毒性；另有一种酵母茵中m r 结合的c d 量可占到该菌结合c d 总量的7 5 。除 金属硫蛋白外，研究者还从裂殖酵母菌以及某些藻类和植物体内分离得到了一 种小分子量的多肽物质，这类物质能与c d 、c u 、z n 等重金属结合金属硫蛋白 或类似的多肽类物质对重金属的储备、调节和解毒作用，有可能在重金属污染 废水的修复中发挥重要作用【3 5 】。微生物对重金属的转化作用：有关微生物对 h g 的甲基化和反甲基化过程早已为人们所知，虽然h g 的甲基化过程是一个使其 毒性增加的过程，但大多数的转化过程还是降低重金属的毒性，如h g 的反甲基 化作用、c r 的还原作用以及球衣菌、生金属菌和铁细菌等对a s 、f e 和mn 的氧 化作用等。微生物本身的吸附作用：研究表明，土壤微生物特别是细菌，数 量巨大，且具有较大的比表面积，因而，它们在重金属离子的吸附中起着重要 作用。许多微生物及其代谢产物可以吸附重金属，如曲霉属生物体可以有效地 吸附a u ，枯草杆菌可以有效地吸附a u 、a g 和s e 等田j 。重金属可通过吸附在藻 类、微生物以及微生物和粘土矿物的复合体上被去除，一些藻类( 主要为盘星藻、 空球藻、团藻、直链藻和栅列藻) 和微生物( 主要为黑曲霉菌、青霉菌、假单菌 和杆状菌属) 是重金属污染物的良好吸附剂p 6 j 。 l j 3 4 动物 动物是作为人工湿地生态系统中必不可少的一部分，其在食物链与营养级 的生态平衡中起到重要作用，进而对人工湿地污水处理系统的稳定性作出了重 要贡献。目前，关于人工湿地中动物参与污染物净化方面的研究甚少，有研究 提到了蚯蚂i ( d r i l o n c m a ) 能起到清洁垃圾的作用，从而减少了排泥次数。蚯蚓和 沙蚕( n c r c i s d i v 盯s i c o i o ) 对重金属有富集作用，可以推测这些动物对污水中的重 金属去除也能起一些作用。 j 0 第一章引言 1 4 人工湿地的主要数学模型 人工湿地设计的第一代模型有负荷法和衰减方程，第二代模型是一级扛f 模型及其改进型模型，这些模型都是非机理性模型。最新出现的第三代机理性 模型有w y n n 箱式动力学模型和c w 2 d 模型。 1 4 1 衰减方程 这类模型公式是建立在大量运行数据基础上的，它将人工湿地视做一个“黑 箱”，仅仅依据污染物进水浓度和出水浓度，通过人为定义的简单线性方程或幂 次方程对运行数据的拟合，还可能在方程中加入流量、温度、停留时间等因素 的影响，从而建立一种“输出”对“输入”的统计响应关系。因此，这种先构 建运行人工湿地，然后获得运行数据和设计依据的作法不可避免的带有极大的 盲目性。表1 1 中所列是根据北美数据库中相关数据建立的人工湿地去除效果 衰减方程【3 7j 表1 1 表面流人工湿地的去除效果衰减方程 污染物种类衰减方程边界条件 单位 总悬浮颗粒物c o = 5 1 + 0 1 6 c0 0 2 q ( 2 8 6 c m d t s s r 2 = 0 2 3n = 1 5 8 20 1 ( g 8 0 7 m g l 标准误差c o = 1 5 0 0 c o 2 9 0i n g l 生化需氧量 c o = 4 r 7 + 0 1 7 c io 2 7 q 2 5 4 c m d b o d 5 r 2 = 0 6 2 n = 4 4 0 1 0 c 6 8 01 1 1 9 l 标准误差c o = 1 3 6 0 5 c o 2 2 7m l 总磷c o = 0 3 4 c ，”0 1 i q 3 3 3 e m d t p r 2 = 07 3 , n = 3 6 90 0 2 c 2 0 m g l 标准误差c o = i 0 9 0 0 0 9 c o 2 0m g l 总氮 c o 一2o 7 5 c , o - “q ” 0 0 2 q 2 8 6 c m d t n r z = 0 6 6 n = 3 5 30 2 5 c 4 0 m g l 标准误差c o = o 6 0 0 0 l c 0 2 9 m g l 注：c o = 出水浓度( r a g l ) ，c i = 进水浓度( r a g l ) ，q = 水力负荷( c m d ) 可见其相关性普遍不高，而且出水浓度c o 的标准误差相对于出水浓度本身 来说已经相当接近。这类公式虽然简单明了、容易获得、方便易用，但是由于 运行数据仅采用进、出水浓度，数据类别单一，方程构造形式简单化，使之不 可能准确描述复杂多变的人工湿地条件、水质条件和气候条件等因素，给处理 效果带来的各种影响，因而造成设计目标和预测结果与实际观测数据之间误差 很大。 1 4 2 一级动力学模型 第一章引言 湿地设计通常采用的是一级动力学模型，其基本设计方程被澳大利亚、欧 洲、美国1 3 7 - 4 0 广泛应用于湿地的设计和对湿地污染物去除效果的预测。虽然有 许多局限性，但由于其参数的求解及计算过程都很简单，因此目前仍把它作为 描述湿地中污染物去除的最合适的方程，广泛应用于b o d 、营养物、s s 和细菌 以及金属离子的去除计算。 用于湿地的一级动力学方程，主要考虑处理负荷与处理效率之间的关系， 模型的推导以基