（冶金工程专业论文）zns纳米粉末的制备及其在印染废水处理中的应用.pdf

摘要 z n s 等半导体纳米粉末在光、电、磁、催化和力学等方面有着 特殊的性能，这与其具有多种晶体形态和不同形貌紧密相关，而 制备可控粒度、形状、取向的z n s 半导体纳米粉末，对材料付诸 于工业应用具有十分重要的意义，同时也对湿法制备其它高附加 值的粉末材料具有重要的指导作用。 论文首先通过理论分析与实验研究，揭示了均匀沉淀法制备 z n s 纳米粉末的结构形貌控制机理，提出了相应的生长基元模型和 生长机理模型：当溶液中过饱和较高时，颗粒生长以胶核聚集生 长为主；当溶液中过饱和较低时，颗粒生长以负离子配位多面体 连接生长为主。生长基元通过碰撞凝并，在界面发生脱水缩合而 生成具有特定形貌的z n s 纳米粉末。采用溶剂热处理高浓度条件 下制备的z n s 无定形粉末，得到晶态结构完整，形状为双锥状或 四面体状的粉末。溶剂热热处理具有脱水、除杂、晶化，防止氧 化，有机试剂易于回收和能工业化等优点。 对可溶性染料的光催化降解实验结果表明，z n s 纳米粉末表现 出很高的活性，当z n s 粉末粒径低于1 0 n l n ，组装体对可溶性染料 的光催化脱色率在9 0 以上。 关键词：硫化锌，半导体纳米粉末，溶剂热处理，结构形貌，光催化 i 一 a b s t r a c t z n ss e m i c o n d u c t o r n a n o p a n i c l e sh a v es p e c i a lp r o p e r t i e si ns o m e f i e l d ss u c ha sp h o t o e l e c t r i c i 吼m a g i l e t i s m ，c a t a l y s ea n de n e 唱而c sa i l d s o o n ，w h i c h i s c l o s e l y r e l a t e dt om e i rd i a 、e r e ms t r u c t u r e s 盯l d m o 印h 0 1 0 9 i e s s o hi s v e r yn e c e s s a r ) ，f o rm ei n d u s 仃i a l i z a t i o n t o p r e p a r ez n ss e m i c o n d u c t o ri 瑚o p a n i c l e sw i t h c o n t r o l l a b l e p a n i c l e s i z e ，s h 印ea n dc r y s t a l l i n 时a n d t 1 1 e i ra s s e m b l ep r o d u c t s f i r s t ，a c c o r d i n g t ot h em e o r e t i c a la n a l y s i sa 工l de x p e r i m e n t a ls t u d y ， m em e c h a n i s mf o rs m l c n l r ea i l d m o r p h o l o g y c o n t r o lo fz n s n a n o p a n i c l e s lp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nw a sr e v e a l e d ， a 1 1 d l e nt h e 罂d w mu m tm o d e la n d 掣o w t l lm e c h a n i s mm o d e lw e r e e s t a b l i s h e d i nt h es o l u t i o n c o u o i d a lc o r ea n da n i o nc o o r d i n a t i o 咀 t e 廿a h e d r o nw e r ec o e x i s t m g w h e nm es u p e r s 咖r a t i o nw a sl l i 曲e r ， t h e 口o w t l lo fp a r t i c l e s w a sm a i n l ys u b j e c tt oc o l l o i d a l c o r ea n dp o o r c r y s t a l l i n 时p r o d u c t s w e r eo b t a i n e d o nt 1 1 e c o n t r a r y ， a i l i o n c o o r d i n a t i o nt e t r a h e d r o np l a y e dam o r ei m p o n a mr o l ea n dp o w d e r s w i mm l es h a p ea i l db e t t e rc i y s t a l l i n 崎w e r eo b t a i n e d t h e s eg r 0 砌 u t l i t sw e r ea _ b s o r b e da n d j o i n t 1 1 ec r y s t a l1 a t t i c eo n 也e g r o w m i n t e 盘c e t 1 1 r o u 曲c o l l i s i o n 柚da g g r e g a t i o n t h e p o w d e r s w i mb e t t e r c r y s t a l l i n i t y a n dd o u b l ec o n e o r t e 廿a 1 1 e d r o ns h a p ew e r eo b t a i n e da n e r 锄o r p h o u sz n sw a st r e 砷甜b y s o l v e n t t h e m l a lm e 廿l o d t h i st e c h n o l o g yh a ds u c ha ( 1 v a n t a g e s a s m o v i n g w a t e ra i l di m p u r m e s ，p r o t e c t i n gc d s 舶m o x i d a t i o na n de a s y r e c y c l i n go r g a i l i cr e a g e n t a n ds oo n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o f p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n f b r t i n c t u r es o l u t i o ns h e wz n sn a l l o p a r t i c l sw i t l ll o 、rt h 舡l1 0 n m s i z e a n dt h e i r a s s e m b l i n gp r o d u c t s h a de x c e l l e n t p h o t o c 砒a l ”i c d e c o m p o s i t i o n r a t ef o rt i n c t u r es 0 1 u t i o n k e yw o r d s ：z n s ，s e m i c o n d u c t o rn a n o p a n i c l e ，s o l v e n t t h e n n a l t r e a 恤e n t ，s t m c 眦a n dm o r p h o l o g y p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：躯篁卷日期：兰三! 年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硕士学位论文第一章文献评述及本研究设想 第一章文献评述及本研究设想 1 1 纳米材料的研究概述 纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级( 卜1 0 0 n m ) 或晶界 为纳米量级的材料“。盯，包括纳米微粒( 零维材料) ，直径为纳米量级的纤维 ( 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜( 二维材料) 以及基于上述低 维材料所构成的致密或非致密固体( 三维材料) 。其中纳米微粒的研究是纳米 材料开发中一个极其重要的内容，其特殊的结构层次，赋予了既有别于体相 材料又不同于单个分子的特殊性质，使它在磁性、催化性、光吸收、热阻和 熔点等方面具有特异性能。表现在：量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变 宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动，直观上表现为样品 颜色的变化，如z n s 微粒由黄色变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽变为黑 色，有趣的是c d 。p 。微粒降至1 5 n m 时，其颜色会从黑变到红、橙、黄，最后 变为无色。量子尺寸效应带来的能级改变不仅导致了纳米微粒的光谱性质的 变化，同时也使半导体纳米微粒产生大的光学三阶非线性响应。而量子尺寸 效应带来的能隙变宽，使半导体纳米微粒还原及氧化能力增强，具有更优异 的光电催化活性。此外，用纳米粉末制各的超细晶粒硬质合金具有比常规硬 质合金高得多的强韧性、硬度和耐磨性，并且加工温度低，能耗少。因此， 纳米材料在化工、建材、冶金、电子、医药、生物工程、陶瓷、农药、涂料、 国防及尖端科学等领域应用具有极为广阔的市场前景”。“。 对于纳米科技的历史，可以追溯到3 0 多年前著名物理学家、诺贝尔奖获 得者r i c h a r dp f e y n m a n 于美国物理学年会上的一次富有远见性的报告。他 在这篇报告中提出了在原子和分子水平上操纵和控制物质，其设想包括：1 ) 如何将大英百科全书的内容记录在一个大头针头部那么大的地方；2 ) 微观世 界里的原子：在这种尺度上的原子和在块体材料中原子的行为表现不同，在 原子水平上会出现新的相互作用力，新颖的性质以及千奇百怪的效应。继此 硕士学位论文第一章 文献评述及本研究设想 预言之后，于6 0 年代末，日本率先开展了对纳米颗粒物理与化学的研究。 首先，k k i m o t o “”等利用透射电子显微镜对金属超微粒子进行观察，发 现了奇异的结晶行为；s i i j m a 1 利用高倍电子显微镜对k k i m o t o 的研究做 了进一步的发展和补充，从而形成了超微粒子的结构与形式的概念。同时， c h a y a s h “”领导的4 个科研组对纳米粉体的基本性质、物理应用、生物应用、 化学应用和生产方法等进行了研究，使纳米粉体首先从陶瓷工业的烧结粉体、 化学工业的催化剂及电子工业的磁记录材料等方面发展起来，从而带动了其 它方面的发展。1 9 8 2 年，科学家发明研究纳米的重要工具扫描隧道显微 镜，为我们揭示一个可见的原子、分子世界，进一步推动了纳米科技的发展。 此时，世界各国开始对这种材料给予了极大的关注并投入了大量的人力和物 力。我国从八十年代中期也步入了纳米材料的研究行列，这一时期纳米材料 的研究进入一个高峰，这期间有大量文献报道有关纳米粒子或粉体制各方法 的研究，并用多种手段如电子显徼镜、x 射线衍射、热分析、红外吸收光谱 等对粉体进行表征。各国尤其是发达国家，竞相报道自己的合成新方法。这 一时期的研究特点是合成新方法的开发研究，对工业化的实际意义没做太多 的考虑。 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志 纳米科学技术的正式诞生“”。1 9 9 1 年，碳纳米管被发现。它的质量是相同体 积钢的六分之一，强度却是钢的十倍，成为纳米技术的研究热点。它将是未 来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电 子线路等。1 9 9 3 年，继1 9 8 9 年美国斯坦福大学搬走原子团“写”下鲰坦福 大学英文名字、1 9 9 0 年美国国际商用机器公司在镍表面用3 6 个氤原子排出 “i b m ”之后，中国科学院北京真空物理实验室自如地操纵原子写出“中国” 二字，标志我国在纳米科技领域占有一席之地“”。1 9 9 7 年美国科学家首次成 功地用单电子移动单电子，利用该技术可望研制成功速度和存储容量比现在 提高成千上万倍的量子计算机“。到1 9 9 9 年，纳米技术逐渐走向市场，全年 纳米产品的营业额达到5 亿美元，其中a l 如。、s i 0 ：、f e t o 。等氧化物产品占 有绝大部分份额。但是随着纳米材料研究的发展，纳米z n s 等半导体粉末因 具有优异的热红外透明性、荧光、磷光和光电催化活性，在新型传感器、高 分辨显示器和其它电子材料等方面具有诱人的应用前景，逐渐成为纳米材料 2 一 硕士学位论文第一章文献评述及本研究设想 研究的新热点。 1 2z n s 纳米粉末的性能及应用“”1 z n s 纳米粒子是典型的1 i 一族宽带隙半导体发光材料，广泛应用于各种 发光与显示装置。例如用于隐蔽和紧急照明，路标和飞机上的夜光涂料等。 可以通过实现分子水平上的掺杂及控制其微粒尺度等手段来调制其发光频率 和发光效率等，从而可望研制成蓝色发光器件，实现超高分辩、超大屏幕显 示，具有既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，主要表现在： 光学特性纳米z n s 粒子具有超快速的光学非线性响应及( 室温) 光 致发光等特性“7 州。这是因为当z n s 粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随 着粒子尺寸减小，半导体粒子有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱 发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立能级。对于经表面修饰的纳米z n s 粒子，其屏蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振 子强度增大，而介电限域效应的增加会导致粒子的表面结构发生变化，使原 来的禁带跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。 k u m a r 根据这一特性“”，利用旋转涂膜法将z n s 涂在p p v 表面上，制成了 i t 0 p p v z n s a l 发光二极管。在该二极管中，无机半导体具有优异的电荷输 运能力，p p v 有很高的发光量子效率，该二极管在信息处理、光通讯及其它 光电子领域有着广泛而重要的应用价值。 光电催化特性纳米z n s 粒子粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离 开粒子中心l 距离处的势垒高度可以表述为”。1 ： 肌2 m ， 其中，厶是半导体的d e b y e 长度，在此情况下，空间电荷层的任何影响 都可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子的表面而 与电子给体或受体发生氧化或还原反应。光生载流子扩散到界面所用的平均 时间可用下式表示”： 硕士学位论文第一章文献评述及本研究设想 乃= 妥 ( 1 _ 2 ) 式中乃为扩散的平均时间，如为粒子半径，口为粒子扩散系数。如z n s 纳米粒子的粒径为6 n m ，则扩散时间为3 p s 。可见其光致电荷分离效率是很高 的，表现出很高的光电催化活性。这为解决目前太阳能电池价格高、制作工 艺复杂等问题提供了可能。z n s 太阳能电池由于价格低、工艺简单将成为硅 太阳能电池的有力挑战者。现在人们研究最多的是z n s c d t e 太阳能电池，通 过选择合适的工艺，可以使电池转换效率达1 5 0 5 。此外，在光催化应用中， 用z n s 。z n s ，p t z n s 作光催化剂，实现了3 一甲基一2 一氧代丁酸光催化不对称合 成l n 一缬氨酸。“。其光学纯度最高达6 4 e e 。k r y u k o v 等利用z n s c d t e 作为催化剂。”，使水光解为h 。和0 ：，为解决人类的能源危机提供了可能。 电学特性纳米z n s 粒子的高比表面积、商活性、特殊的物性等使之 成为传感器方面最有前途的材料。它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏 感的，外界环境的变化会迅速引起表面或界面价态电子输运变化，利用电阻 的显著变化可作为传感器。其特点是速度快、灵敏度高、选择性好o “。s m y n y a n 利用z n s 对氧的化学吸附敏感的性质，采用电喷涂的方法制成了氧传感器， 并且考察了在不同c d ：s 比率下传感器对氧的敏感程度，结果发现c d ：s 比率 越高，对氧的化学吸附越敏感。如制成的s 晚传感器，其检测极限小于1 - 0 1 0 t 。此外，r o s s 和y a s u k i 利用z n s 分别制成了光传感器和湿度传感 器2 ”。 红外性能硫化锌晶体是一种重要的红外透过材料，在中红外和远红外 区域光学性能良好，采用热等静压处理化学汽相沉积方法制备的z n s 纳米微 粒，显著改善了可见光与近红外区域透射性能，使其成为一种多光谱材料， 实现了可见光至远红外区域的全波段，高透过性能。 着色性能可以通过控制特定的制备工艺，在硫化锌晶格中引入掺杂剂 与之形成固溶体，从而致使其结构和性质发生改变，产生黄一金黄一橙一橙 红系列的色彩。纳米硫化锌基颜料的特点：一是适应性强，色彩鲜明，它既 可以被用于常温、中温，也可以被用于高温条件，诸如陶瓷的釉料、彩绘及 玻璃等；二是它不含任何有毒元素，可消除生产和使用过程中的后顾之忧： 三是由于掺杂剂的加入量较少，因此与相同色调的高温陶瓷颜料相比，价格 - - d 一 硕士学位论文 第一章 文献评述及本研究设想 便宜，其生产工艺并不复杂。 由于超细粉末的性能很大程度上取决于粉末的结构形貌特征：粉末的粒 度及其分布是最基本的形态特征，它基本上决定了粉末的整体和表面特性， 除此而外，粉末的结构形貌特征还包括粉末的形状、化学组成、内外表面积、 体积和表面缺陷等，它们一起决定粉末的综合性能。因此，最近几年，粉末 结构形貌控制正逐渐成为粉体研究的一个重要内容。“。 z n s 等半导体纳米材料在光、电、磁、催化和力学等方面有着特殊的性 能，这与其具有多种晶体形态和不同形貌紧密相关，而制备可控粒度、形状、 取向的z n s 半导体纳米材料，研究其与载体的组装行为与组装机理，在先进 电子器件方面具有十分诱人的前景。 1 3z n s 纳米粉末的制备方法及相应的结构形貌控制但”1 1 3 1 纳米粉末结构形貌要求举例 纳米粉末的高性能是生产的经济效益所在，而纳米粉末结构形貌要求往 往因用途而异，如： ( 1 ) 三氧化二铁f e ：0 3 有0 l 、d 、7 三种晶型，其中水煤气转化反应、丁 烷脱氢反应催化剂用三氧化铁要求为a 晶型，而磁记录介质用超细三氧化铁 磁粉要求为y 晶型，粒度小于0 3 岬、形状是长径比大于8 的针状。另外，颜 料用旷f e 。0 。最好是棒状、盘状、薄板状。 ( 2 ) 铝的氧化物和水合物a l 。嘎有、1 c 、e 、仆t 等八种晶型，催化剂 及载体用的氧化铝应为q a 1 2 0 。或ra 1 2 0 ，0 【一a 1 扣。是重要的陶瓷材料。氧 化铝的水合物主要有三种三水合物和两种一水合物，阻燃材料用要求是三水 合物，并且粒度细，有合理级配、透明性好、粒子形状为片状、细棱状。 ( 3 ) 二氧化钛t i0 2 主要有金红石型、锐钛矿型、板钛矿型三种晶型， 工业上用的主要为前两种晶型。其中催化剂及载体与电子陶瓷用二氧化钛应 为金红石型与锐钛矿型混合晶型，而颜料用要求晶型单一、以金红石型为好。 在粉末形貌方面，电子陶瓷用最好为球形，而化妆品用则为薄片状。 ( 4 ) 三氧化二锑s b ：o 。有立方、斜方两种晶型，主要用作阻燃剂、催化 一5 一 硕士学位论文 第一章文献评述及本研究设想 剂及颜料等。其中阻燃剂用量占总产量的5 0 ，对晶型没有严格要求，但是 对粒度要求则因所用对象而异，用于塑料卜2 岬即可，用于化纤与棉纺则要 求0 2 7 岬甚至更细：聚酯生产用催化剂s b 。o 。则必须是1 0 0 立方晶型。 ( 5 ) 硫化锌，硫化镉z n s 有闪锌矿、纤锌矿两种晶型，热红外透明材 料常用闪锌矿型，而用于光催化材料、传感器和高分辨显示器则对晶型没有 特别要求，但是对粉体粒径要求最好在2 0n i i l 以下。利用热红外透明性作为颜 料搀杂的特殊吸波涂料，却需要较大粒径的单分散球形z n s 颗粒。 表1 1 还列出了一些工业产品对颗粒形状的要求。 表1 1 一些工业产品对曩杜i l i 状的要求 纳米粉在应用上都有这种特殊要求，因此，在纳米粉末制备过程中，根 据其应用需要进行粉末结构形貌控制就具有十分重要的意义。 1 3 2 纳米粉末结构开蔓貌控制内容 1 3 2 1 颗粒大小及分布的控制 根据w e i m ”n 理论，在晶核生成过程中，其速度k 可用下式表示： 矿：茎! ! 竺二兰2( 1 3 ) s 式中s 为溶质在介质中的溶解度，f 为溶质在介质中的实际浓度，拭为比例 常数。 在晶体长大过程中，其速度k 表达式为： 硕士学位论文 第一章文献评述及本研究设想 吃= 足2 d ( c s ) ( 1 4 ) 式中刀为溶质分子的扩散系数，厄为比例常数，其它同上。由式( 卜3 ) 可知， 浓度f 越大，溶解度s 越小，则生成晶核速度就越大，由于体系中物质的数 量一定，要生成大量的晶核，就只能得到极小的粒子。又由式( 卜4 ) 可知， 核长大速率v ：也与( 萨5 成正