（化学工艺专业论文）树脂吸附—化学氧化法处理含酚废水的研究.pdf

e 、一匕t l 【 原创性声明 i i | e i ij删ill y 1 7 1 圳。0 2 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：雄翩签犁 硕士学位论文摘要 摘要 含酚废水是一种来源广、水域大、危害十分严重的工业废水之一。 目前国内外学者都在积极寻求处理含酚废水的有效的、低成本的途 径。本文采用树脂吸附一化学氧化法对含酚废水进行处理，考察各影 响因素对含酚废水处理效果的影响。 以大孔树脂为吸附剂对含酚废水进行处理，考察了p h 值、温度、 吸附时间及苯酚起始浓度对吸附过程的影响，研究了树脂吸附苯酚的 动力学与热力学机理。通过不同的浓度、温度，进行了热力学，动力 学实验，用l a n g m u i r 、f r e n d l i c h 和t e m k i n 吸附等温线模型对吸附体 系进行了拟合处理。结果表明，实验数据更符合l a n g m i u r 模型，树 脂的吸附更符合拟二级速率吸附动力学方程。动态吸附实验表明，浓 度和吸附流速对树脂吸附性能有重要影响。当控制泄漏点为2 m g l 时，得到的优化操作条件为：处理体积为3 2 b v ，吸附流速为4 b v h ， 初始浓度为1 0 0 0 m g l ，吸附温度为2 9 8 k 。脱附剂的种类和脱附流速 对树脂脱附性能也有重要影响，选择1 5 b v h 的脱附剂流速，用4 b v 的7 0 乙醇洗脱剂即可达到9 4 5 的脱附率。 以高锰酸钾、二氧化锰、f e n t o n 试剂等为氧化剂对含酚废水进行 处理，考察了氧化剂种类、用量以及溶液性质等对苯酚的去除效果。 结果表明，高锰酸钾在p h = 3 ，浓度为5 3 2m m o l l ，通气量为0 1 2m 3 h 条件下，反应2 0m i n 后，苯酚去除率达到9 6 5 ；二氧化锰在p h = 2 ， 浓度为5 3 2m m o l l 时，苯酚的去除率达到7 8 8 9 ；f e n t o n 试剂氧 化苯酚的优化条件为：双氧水与亚铁离子的摩尔比为4 ：1 ，亚铁离子 的初始量为1 5m m o l ，溶液的初始p h = 6 ，酚的去除率达到了9 7 6 7 。 树脂吸附化学氧化联用技术处理含酚废水具有去除效率高、运行费 用低、工艺环保等优点。 本文的研究为大孔树脂吸附化学氧化法联用技术对化工含酚废 水处理的实际应用奠定了理论基础，提供了试验依据。 关键词大孔树脂，吸附，化学氧化，含酚废水 硕士学位论文a b s t r a ( 汀 a bs t r a c t p h e n o l i cc o m p o i u n d sa r ec o m m o nc o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e r s ， w h i c hh a sw i d e l ys o u r c e a tp r e s e n t ，m a n yr e s e a r c h e r sh a v eb e e nf o c u s e d o nf i n d i n ga ne f f e c t i v ew a yt od e a lw i t ht h i sk i n do f w a s t e w a t e rw i t hl o w c o s t t h i sp a p e ra d o p t st h em e t h o do f m a c r o p o r o u sr e s i na d s o r p t i o na n d c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s st ot r e a tp h e n o l i cw a s t e w a t e r t h ee f f e c t so f r e l a t e dp a r a m e t e r sw e r ea l s os t u d i e d t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp h e n o lb ym a c r o p o r o u sr e s i nw e r e s t u d i e da n dt h ee f f e c to fe x p e r i m e n tp a r a m e n t ss u c ha si n i t i a l p h t e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nt i m ea n di n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o nw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d u n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y , w ed i ds o m e k i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i c e x p e r i m e n t s ；t h el a n g m u i re q u a t i o n ， f r e n d l i c he q u a t i o na n dt e m k i ne q u a t i o nw e r ea l s ou s e dt os i m u l a t et h e a d s o r p t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el a n g m u i rm o d e li sm o r e s u i t a b l et od e s c r i b et h es o r p t i o ni s o t h e r m t h ep s e u d o s e c o n d o r d e r e q u a t i o nw a su s e dt oi n t e r p r e tt h ek i n e t i c sc o u r s ea n dt h ec o r r e l a t i o nw a s g o o d t h ed y n a m i ct e s ti n d i c a t e dt h a tc o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t eo ft h e s o l u t i o nh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，l l e n c o n t r o l l i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t e dw a s t e w a t e ra tl0 0 0 m g l f l o wr a t ea t4 b v ha n dt h el e a kp o i n to fp h e n o la t2 m g l i t so p t i m u m o p e r a t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：b a t c hv o l u m et r e a t e di s3 2 b v , a d s o r p t i o n f l o wr a t ew a s4 b v l l ，a n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs i m u l a t e dw a s t e w a t e r w a s10 0 0 m g 。l ，a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r ei s2 9 8 k t h ed i f f e r e n tk i n d so f d e s o r p t i o na g e n ta n di t sf l o wr a t ea l s oh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e a d s o r p t i o no fr e s i n s 、h e nt h ef l o wr a t ew a s1 5 b v h t h ed e s o r p t i o nr a t e w a sa b o u t9 4 5 w i t h4 b vo f7 0 e t h a n 0 1 i nt h e s t u d yo fo x i d a t i o np r o p e r t i e s o fp h e n o li ns o l u t i o n b y c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c t so fk m n 0 4 ，m n 0 2a n df e n t o n r e a g e n to np h e n o lr e m o v a lw e r em a i n l yd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tk m n 0 4c o u l de l i m i n a t e9 6 5 o fp h e n 0 1 i nt h ew a s t e w a t e rw h e ni t s d o s a g ew a s5 3 2 m m o l l ；t h er e m o v a lo fp h e n o lc o u l dr e a c h7 8 8 9 u n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 2 ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm n 0 25 3 2 m m o l l t h ef a c t o r st h a ti m p a c t e de l i m i n a t i o nr e s u l to ff e n t o nr e a g e n tw e r em o r e i n c l u d i n gt h em o l er a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ea n df e r r o u si r o n ，t h e d o s a g eo ft h e m ，a n dp ho fw a s t ew a t e rc o n t a i n e dp h e n o la n ds oo n i n t h i s s t u d y , w eg o tt h eb e s to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ：t h em o l er a t i oo f h y d r o g e np e r o x i d ew a s4 ：1 ，t h ed o s a g eo ff e 2 + w a s1 5 m m o l ，p h = 6 t h e r e m o v a lr a t eo f p h e n o lw a s9 7 6 7 t h em e t h o do fm a c r o p o r o u sr e s i n a d s o r p t i o na n dc h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s sh a dt h ec h a r a c t e r i s t i co fg o o d r e m o v a le f f i c i e n c y , 1 0 wc o s ta n de n v i r o n m e n t a l t h r o u g ht e s t i n gr e s e a r c ht og e tb e t t e re f f e c t ，a ss t r u c t u r a lp a r a m e t e r c a r r i e so u to p t i m i z a t i o n ，e s t a b l i s h e st h e o r ya n d e x p e r i m e n tf o u n d a t i o nf o r t h ea c t u a la p p l i c a t i o no ft h i st e c h n o l o g y k e yw o r d s ：m a c r o p o r o u s r e s i n ，a d s o r p t i o n ，c h e m i c a lo x i d a t i o n ， p h e n o l i cw a s t e w a t e r ! i i 硕士学位论文目录 目录 摘 要i a b s t r a c t i l 第一章文献综述1 1 1 课题的研究背景及意义1 1 2 含酚废水的处理现状2 1 2 1 含酚废水的特点。2 1 2 2 含酚废水处理技术3 1 3 树脂吸附技术6 1 3 1 吸附树脂6 1 3 2 吸附过程7 1 3 3 树脂吸附技术的应用l2 1 4 化学氧化法处理有机废水14 1 4 1 化学氧化法的特点1 4 1 4 2 常用氧化剂14 1 4 3 氧化机理l5 1 5 论文主要研究内容18 第二章仪器、试剂与实验方法2 0 2 1 试剂与实验仪器2 0 2 1 1 主要试剂。2 0 2 1 2 仪器与装置2 1 2 2 苯酚含量的分析方法。2 1 2 2 1 分析原理2 l 2 2 2 溶液配制21 2 2 3 标准曲线的绘制2 3 2 2 4 分析过程2 3 2 3 吸附实验方法2 4 2 3 1 树脂预处理2 4 2 3 2 树脂含水量测定2 4 2 3 3 模拟废水配制2 5 2 3 4 吸附实验2 5 2 4 化学氧化实验方法2 6 2 4 1 实验装置2 6 硕士学位论文 目录 2 4 2 实验步骤2 7 第三章大孔树脂吸附对含酚废水的吸附性能研究2 9 3 1 静态吸附实验2 9 3 1 1 树脂种类的影响2 9 3 1 2 反应时间和苯酚初始浓度的影响3 0 3 1 3p h 值的影响3 0 3 2 吸附机理3l 3 2 1 吸附热力学3 1 3 2 2 吸附动力学3 4 3 2 3 误差分析3 5 3 3 动态吸附实验3 6 3 3 1 苯酚浓度的影响3 6 3 3 2 溶液流速的影响3 7 3 4 动态脱附实验3 8 3 4 1 脱附剂种类的影响3 8 3 4 2 脱附剂浓度的影响3 8 3 4 3 脱附剂流速的影响4 0 3 4 4 苯酚的回收工艺4 0 3 5 吸附过程分析4 1 3 6 本章小结4 3 第四章化学氧化法对含酚废水的氧化性能研究一4 4 4 1 高锰酸钾处理含酚废水的研究4 4 4 1 1 投加量的影响4 4 4 1 2 通气量的影响4 5 4 1 3p h 值的影响4 6 4 2 二氧化锰处理含酚废水的研究4 7 4 2 1 投加量的影响4 7 4 2 2p h 值的影响4 7 4 3f e n t o n 试剂处理含酚的研究4 8 4 3 1h 2 0 2 与f e 2 + 摩尔比的影响4 8 4 3 2f e 2 + 初始浓度的影响4 9 4 3 3 初始p h 值的影响5 0 4 4 树脂吸附化学氧化法处理含酚废水的研究5 1 4 4 1 三种氧化剂对吸附后废水的氧化处理5 1 硕士学位论文目录 4 4 2 吸附氧化联用法与单一化学氧化法的比较5 2 4 5 本章小结5 3 第五章结论5 4 参考文献5 5 致谢。6 1 攻读学位期间主要的研究成果6 2 硕士学位论文 第章文献综述 第一章文献综述 课题的研究背景及意义 随着化学工业迅速发展，大量有毒有害的有机化合物进入了水环境中，给人 类的饮水造成了严重的危害。环保总局有关调查报告显示，2 0 0 3 年全国工业和 城镇生活废水的排放总量为4 6 0 亿吨，其中工业废水排放量为2 1 2 4 亿吨，占废 水排放总量的4 6 。化工行业排放的废水量占全国工业废水排放总量的2 0 以 上，位居第一，其中芳香烃类，如苯酚及其他有毒有害有机物的排放量又占化工 行业废水排放量的第一位。 苯酚是一种芳香族碳氢化合物的高毒性、难降解有机物【，属于原型质毒物， 对一切生物个体都有毒害作用，它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入 生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性， 尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变【2 1 ，误服可引起消化道灼 伤，出现烧灼痛，呼出气带酚气味，呕吐物或大便带血，并出现休克、肺水肿、 肝或肾损害，可在较短时间内出现急性肾功能衰竭。近年来，随着农药、染料、 及医药行业的不断扩大，产量不断增多，对苯酚类化学品的需求呈明显上升趋势， 2 0 0 7 年世界苯酚的总生产能力约为1 0 1 5 万吨，与2 0 0 6 年相比增长约1 1 ，预 计2 0 1 2 年，世界苯酚生产能力将达到1 2 8 8 5 万吨。2 0 0 7 年，世界苯酚的总消费 量约为8 5 5 6 万吨，其中双酚a 占4 4 ，酚醛树脂占2 7 ，己内酰胺占7 ，烷 基酚占3 【3 】。在国内，由于大量的使用苯酚，再加上工艺比较落后，造成了大 量的含酚废水排放到环境中，不仅给环境造成严重的危害，而且还造成了大量的 资源浪费，因而，如何有效的控制苯酚类污染物的排放成为人们共同关注的问题。 对于废含酚废水类物质的去除，已有很多的研究及相关报道。目前，许多研 究者正在进行新型氧化剂和大孔吸附树脂对处理含酚废水的效果及其机理研究， 收到了良好的效果。在我国，大孔吸附树脂作为一种高效的分子吸附剂已在芳香 酸生产废水治理领域获得了一定的应用，并得到了化工界的关注与好评，其中树 脂吸附法在对含苯酚、对硝基苯酚、对氨基苯酚、2 萘酚等废水的处理上取得了 一定的成果，本文首先系统的进行了用大孔吸附树脂处理含苯酚废水的研究，而 后做了各种氧化剂对含酚废水的氧化效果及其机理的研究。 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 含酚废水的处理现状 1 2 1 含酚废水的特点 苯酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡，对给 水水源、水生生物产生严重影响。另外，含酚废水对农作物也会产生影响，低浓 度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废 水灌溉农田会引起农作物的死亡。因而各国都相继提出了把苯酚列为水中优先控 制污染物【4 5 】，美国环保署( e p a ) 就将酚类化合物列为1 2 9 种优先控制污染物之 一，我国环保部门也明确指出含酚废水也是需要重点治理的有害废水之一。我国 含酚工业废水已经占化工行业废水排放量的第一位，是有毒有害废水的主要来 源。含酚工业废水中，以苯酚的含量最高，毒性最大，目前环境监测均以苯酚作 为监测指标p j 。 酚浓度指的是含酚废水经回收酚后，水中还残留一定数量的酚，通常还需 进行物化处理。酚为g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定的第二类污染物 质【1 0 1 ，一些典型工业废水中酚的含量见表1 1 。一般条件下，规定饮用水的含挥 发性酚的浓度为0 0 0 1 m g l ；水含酚浓度在3 0 0 m g l 以下的废水可用吸附、生化、 化学氧化等方法进行处理后达标排放。实际生产中处理含酚废水，对高浓度的含 酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用这样即可以减少宝贵的化工材料的浪费， 也有利于废水的深度处理；对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后 仍留有残余酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益 与环境效益的统一。 表1 - 1 典型工业废水中的酚浓度 污染源 酚浓度( m g l ) 苯精制厂 酚醛树脂厂 农药 一般石油化工产品 纸浆和纸 石油炼制综合废水 除草剂 焦炉氨水 2 m 姗 一 趁 一 一 。 “ ” 4 为 l 董 硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 含酚废水处理技术 国内外含酚废水的处理方法主要包括吸附法、萃取法、氧化法以及生物技 术。工业生产中解决含酚废水的途径，首先是积极推广清洁生产，即改革生产工 艺，加强操作管理，尽量降低排出生产装置废水的含酚浓度，将含酚废水循环使 用，以减少废物量；同时加强末端治理，含酚废水一旦排出生产装置，就要尽可 能地回收利用再处理，做到达标排放。 处理技术对于降低不同初始浓度废水中的含酚量都是有效的，这些方法在 适用的酚浓度范围内往往有重复的区域。酚的处理方法按被处理废水中酚浓度的 高低可分为高浓度和低浓度含酚废水的处理方法。含酚废水处理方法主要有萃取 法、吸附法、化学氧化法等。 高浓度含酚废水进行回收处理过去一直是引人瞩目的，尤其在有副产品的 炼焦行业。但当今的研究己建议放弃这种回收而倾向于推行更为完整的处理系 统。主要的回收工艺简列在表1 2 中】。 表1 2 高浓度含酚废水回收方法 ( 1 ) 萃取法 萃取法也叫抽提法，这种方法适用于处理高浓度含酚废水，也可作为生物化 学氧化法的前处理部分，既能回收酚，又可以减轻生物氧化处理的负担。k o p p e r s 轻油萃取工艺可将酚的浓度从1 5 0 0 - - 2 0 0 0 m g l 将至l o - 3 0 m g l 1 2 】。在有副产品 的炼焦生产中也有采用蒸汽汽提和碱液逆流萃取的蒸汽循环方法进行脱酚，回收 率可达9 5 。 化工工业废水有相当宽的酚浓度范围，废水中酚浓度的高低对选择酚的吸 附方法有很大的影响。据报道有的回收工艺效率高达9 8 9 9 。由于溶剂在废水 中轻微的溶解度会导致溶剂的损失，而溶剂往往又较为昂贵，这就在经济上降低 了酚回收的效益。另外，处理后的出水中还留有相当数量的酚，溶解在被萃取过 的废水中的溶剂增加了废水中的有机物的含量，溶剂再生也对过程的经济性和可 靠性产生重要的影响【1 3 】。2 0 世纪8 0 年代k i n g 提出了络合萃取法，该法对酚类物 3 硕士学位论文第一章文献综述 质的分离具有高效性和高选择性。其中的固定相络合萃取法具有操作范围广、容 易再生、处理效果好等特点，是一个具有价格竞争优势、高效、可靠的新技术。 表1 3 列出了不同工业行业、不同酚浓度时采用溶剂萃取回收苯酚的结果【l 4 。 在有副产品的炼焦水工程中也有采用蒸汽汽提和碱液逆流萃取的蒸汽循环 方法进行脱酚，据报道回收率达9 5 。其它一些处理工业也都相当有效，通过萃 取法，可将进水酚浓度从4 5 0 0 m g l 减少到出水的o 5m g l ，这种方法适用于处 理高浓度含酚废水( 废水中含酚量在4 0 0m g l 以上) ，也可作为生物化学氧化法 的前处理部分，既能回收酚，又可以减轻生物氧化处理负担。采取萃取法处理含 酚废水时，是为了回收有效成分，因此除了选择高效率的萃取剂外，还要研究萃 取剂再生操作。使用廉价的轻质油为萃取剂，对于含酚量在2 0 0 0m g l 一下的含 酚废水，以5 1 0 倍的萃取剂进行一次萃取可以除去9 0 的酚。工业上常用的萃 取设备主要有离心萃取机，旋转萃取器，对流多级萃取器，填料萃取塔，振动板 式萃取塔，圆板型萃取器，回转圆板型萃取器等，脱酚率为9 5 以上。 表1 - 3 溶剂萃取回收酚的结果 除了采用先进萃取设备外，还应采用易于回收及损耗率低的高效萃取剂， 提高萃取速率。工业水常用的萃取剂有苯、醋酸丁酯、汽油、苯酚溶剂、一丁基 甲基酮、硝基苯、苯乙酮、磷酸三甲脂、丁醇等。再回收萃取酚时多使用烧碱等。 在有机溶剂中添加不溶性脂肪族高分子氨，以氨碱抽取酚，同时用氢氧化钠回收 酚并使氨再生，也能提高酚的回收率。 ( 2 ) 吸附法 吸附法也是应用较广泛的一种处理高浓度含酚废水的方法。处理含酚废水的 吸附剂主要有树脂、活性炭、硅藻、活性二氧化硅等，从吸附平衡来看，酚在低 浓度时吸附量较多。用大孔吸附树脂定量来吸附废含酚废水，已成功地用于城市 及工业废水的处理和分析。 我国医药工业常用磺化煤回收含酚废水中的酚。大孔树脂a m b e r l i t e x a d 4 【1 5 , 1 6 1 及x a d 8 【1 7 】等均可用于酚的吸附，如酚在废水中的浓度为6 7 0 0 m g l ， 4 硕士学位论文第一章文献综述 a m b e r l i t ex a d 一4 吸附总容量可达8 7 9 l 树脂( 以l m l 的渗漏浓度为止) 。树 脂可用有机醇或丙酮再生，从再生液中回收苯酚，其纯度可达9 4 ，并可使残余 浓度降低到o 1 m g l 。当苯酚浓度低于5 m g l 时，可用三个a m b e r l i t ex a d 4 柱 吸附，在p h = 5 晰5 时，苯酚的去除率可达9 9 。当苯酚浓度为5 0 m g l 时，用 上述装置，流率为1 0 b v h ，操作时间为1 0 h ，可使酚含量降低到0 1 m l 以下【1 8 】。 目前应用吸附法除酚的最大问题是树脂的吸附没有选择性，这样使废水中的 其它无机物同时被吸附，以致吸附饱和量降低，同时还存在吸附剂脱附的问题。 实践证明，除非一次性的使用，在多数情况下活性炭吸附有机物以后的解吸再生 效率相对较低，这样就大大增加了废水的处理成本，而且有回收价值的污染物的 分离回收也难以实现。图1 1 为利用颗粒活性炭除酚的工艺流程。流程中采用了 活性炭化学再生和酚回收。在这个流程中，预处理包括了：将废水p h 值酸化到 4 2 ，使悬浮固体沉淀，溢流水澄清。原水的含酚量在4 0 0 - - 2 5 0 0 m g l 之间，出水 水质要求为含酚浓度小于1 m l 。 进水 1( 4 0 0 - 2 5 0 0 r a g & 的酚) 7 1 - p h 计；2 , 3 污泥沉淀池；4 , 5 活性炭吸附器；6 一碱液池；7 - 进水泵 图1 - 1 活性炭除酚系统 环 ( 3 ) 化学氧化法 化学氧化法主要应用在低浓度含酚废水的处理中，应用实例已有诸多报道。 采用的氧化剂包括高锰酸钾【1 9 】、二氧化氯【2 0 1 、次氯酸钠【2 1 1 、臭氧2 2 】等。f e n t o n 试剂被认为是除酚效果较好的一种氧化剂，应用较广泛【2 3 1 。酚与氯的反应己被 深入地研究，由于不完全反应会产生强烈的味道和气味并导致氯酚化合物的生成 【2 4 】。氯化法已被建议用于铁合金工业的湿法洗涤水以脱去其中的酚及氰化物， 这种洗涤水通常有机物含量较少而难以维持正常的生物处理。 将酚脱至很低的残留水平在技术上可采用多级处理及联合技术完成。而对于 任何一种工艺来说进一步提高效率通常意味着有较大费用的增加，高浓度含酚废 5 硕士学位论文第一章文献综述 水可回收酚，低浓度含酚废水采用生物及化学氧化法都能把酚的脱除效率提高， 但直接用于处理高浓度的含酚废水就不合算了。实际操作中可考虑物理吸附化 学氧化法联合处理技术来处理较高浓度的含酚废水，这样达到既能回收利用残留 酚，降低成本，又能把投资和操作费用降到最低。 目前国内外处理难生物降解的有毒有机化工废水的方法主要包括溶剂萃取 法、活性碳吸附法、膜分离法和大孔树脂吸附法等，近3 0 年来的应用实践证明， 虽然这些方法各具有优点和适用范围，但是如果以废水处理工艺的综合技术经济 指标作为标准，大孔树脂吸附法相对于其他工艺具有更显著的优越性。有毒有机 化工废水处理方法的综合比较见表1 4 。 表1 - 4 有毒有机化工废水处理方法的综合比较 如果确定采用物理吸附分离工艺处理有机化工废水，对吸附剂的选择就显得 极为重要，直接关系到对有机污染物的吸附分离效率和废水处理成本。在有机类 吸附剂中，大孔树脂无疑是对酚的吸附最具有效果的一种吸附剂。事实上，在化 工、制药、食品等领域，大孔树脂常常被作为优良的吸附剂，用以除去工业废水 中的有机类物质，尤其是酚类。 1 3 树脂吸附技术 1 3 1 吸附树脂 吸附树脂是一类具有优良吸附功能的多孔性高分子物质。吸附树脂诞生于 2 0 世纪6 0 年代初，其发源地有两个：一个是原捷克斯洛伐克人m a l i n s k y 于19 6 2 年发表了多孔性离子交换树脂的合成方法；另一个是我国南开大学的何炳林教授 等早在1 9 5 6 年就制成了多孔性阴离子交换树脂，目的是改善离子交换树脂的性 能，以用于从铀矿中提取我国急需的核燃料铀。1 9 6 2 年，美国罗姆哈斯公司制 6 硕j ：学位论文 第章文献综述 成了吸附树脂，并开发出来一类用途广泛的多孔性高分子吸附树脂。吸附树脂有 许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性， 并具有较大的表面积( 主要是孔内表面积) f 2 5 1 。 吸附树脂的特点主要是其多孔性。孔的结构、孔径、孔体积及孔的表面积 等是影响其性能的关键因素。与其他吸附剂不同的是，吸附树脂的孔结构及各项 指标能在很大的范围内进行调整，其化学结构也有很大的变化余地。因而吸附树 脂有很多性能不同的规格和品种，可以满足多种应用领域的要求。其按化学结构 和性质可分为两类：极性和非极性两类。若从吸附机理上来分，可分为范德华吸 附( 非极性树脂) 、静电吸附( 极性树脂) 、氢键吸附、离子偶极吸附、配合吸附、 筛分吸附等。其中主要以美国罗姆哈斯公司的a m b e r l i t ex a d 系列和南开大学 和成公司的a d s 系列为代表。 按照树脂的极性分类只能粗略地反映出吸附树脂的差别，并不能从树脂的 类型了解其吸附性能的特点。特别是近年来的一些新发展，从吸附树脂的制备原 料、结构、用途和吸附机理上都有了很大的发展。这些吸附机理都有各自的特点 和规律，对于天然化合物的提取分离式非常重要的理论基础。 1 3 2 吸附过程 吸附过程分为物理吸附和化学吸附两大类( 其主要对比见表1 5 ) 。物理吸 附是一种只通过弱相互作用进行的的可逆性吸附；吸附剂和吸附质之间是非共价 的，物理吸附作用的能量一般小于6 3 8 4 k j m o l 。在物理吸附过程中，液体或气 体中的分子通过范德华引力、偶极偶极相互作用、氢键等在固体材料的表面上 结合。化学吸附一般设计吸附剂和吸附质之间的强相互作用，包括吸附质内或吸 附质之间原子的重排，吸附剂表面和吸附后置之间发生化学反应形成共价键、配 合健或离子键。化学吸附过程的能量一般超过8 4 - - - 1 2 6 k j m o l 。 表1 5 物理吸附与化学吸附的特点 通过设计出能与吸附质具有特定相互作用的吸附剂，就可以将定的吸附质 7 硕士学位论文 第一章文献综述 从混合物中高选择性地分离出来。吸附作用的这种选择性在科学技术与工业生产 的许多方面具有重要应用价值。由这类吸附作用选择性发展起来的分离科学是现 代工业的技术基础之一，尤其在环境工程水处理研究应用上起到了非常大作用。 吸附剂对吸附质的吸附，实际上包含吸附质分子碰撞到吸附剂表面被截留在 吸附剂表面的过程( 吸附) 和吸附剂表面截留的吸附质分子脱离吸附质表面的过 程( 解吸) 。随着吸附质在吸附剂表面数量的增加，解吸速度逐渐加快，当吸附 速度和解吸速度相当，宏观上看，当吸附量不再继续增加时，就达到了吸附平衡。 此时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量。平衡吸附量的大小，与吸附剂的 物化性能一比表面积、孔结构、粒度、化学成分等有关，也与吸附质的物化性能、 压力( 或浓度) 、吸附温度等因素有关。在吸附剂和吸附质一定时，平衡吸附量 q o 就是分压力p ( 或浓度c ) 和温度t 的函数，即q o = ( 只f ) ，或q o = 厂( c ，t ) 。 吸附过程与树脂本身的结构性质、吸附质的性质以及吸附操作条件有着密 切的关系【2 6 1 。 ( 1 ) 吸附热力学 通俗地讲，吸附热力学主要研究吸附过程所能达到的程度问题，吸附动力学 主要研究吸附进行的速度问题。吸附热力学主要通过对吸附剂上吸附质在各种条 件下吸附量的研究，得到各种热力学数据。对确定的吸附体系，平衡吸附量 q 。= f ( p ，t ) ，当固定温度或压力时，平衡吸附量就是压力或温度的单值函数，从 而得到吸附等温函数( 线) 或吸附等压函数( 线) 。b r u n a u e r 等把典型的吸附等 温线分为五种( 图1 2 ) 2 7 1 。 吸 附 量 吸 附 j 置 里 吸 附 量 o o 对压力p p o 0 相对压力p p o 0 相对压力p i o 吸 附 量 吸 附 量 o 相对压力p p o 0 相对压力p p o 图i - 2 吸附等温线类型 8 硕士学位论文第一章文献综述 具有很小外表面积的微孔吸附剂的吸附表现为i 型吸附等温，属于l a n g m u i r 型，相当于单分子层吸附；i i 型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起 的不严格的单层到多层吸附；i i i 型属于在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成 了多层吸附的等温线；型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回归线，这与毛 细凝聚的发生有很大关系，类似于i i 型；型吸附等温线相当稀少，但具有特 殊的理论意义，其代表在均匀非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多层吸附。以上 吸附等温线的确定远早于吸附树脂的问世。在研究吸附树脂的吸附规律时通常也 以上述五种吸附等温线为参照模型。等温吸附曲线的数学表达式称为等温吸附公 式。但对五种吸附等温线分别建立相应的等温吸附公式并非易事。 l a n g m u i r 吸附等温方程 固体表面由大量的吸附活性中心点构成，吸附是在这些活性中心点发生，活 性中心的吸附作用范围大致为分子大小，每个活性中心只能吸附一个分子，当表 面活性中心全部占满时，吸附量达到饱和值，在吸附表面上分布被吸附物质的单 分子层。吸附等温方程有个前提条件，那就是吸附剂表面的一个吸附位置只吸附 一个分子，l a n g m u i r 根据上述假设和动力学原理，推导出了相应的吸附等温方 程【2 7 1 。 设吸附剂表面被吸附质覆盖的百分率为a ，吸附速率应与气体的压力尸和吸 附剂表面的“空位”( 1 口) 成正比。在吸附平衡时，吸附速率即( 1 臼) 与解吸速 率k o 相等，即，k p ( 1 口) 锣，令6 = 鬣懈7 ，则： 9 ：l( 1 - 1 ) l + 卯 式中，尸为压力，在溶液中吸附时可为吸附质的浓度c 。 若以g 标示压力为p 时的吸附量，g m 表式吸附剂表面被吸附质盖满是的饱 和吸附量，n - p ：旦( 1 2 ) g 。 气q + m b 卯p 或g = 篙1b c ( 1 - 3 ) 1 1 + 卯 一 + 这就是l a n g m u i r 方程。测定不同压力p 或浓度c 下的吸附量g ，以q 对p 或c 作图便可得到i 型或称朗缪尔型吸附等温线。当式中6 p 1 时为优惠吸附 型；6 p l 时，吸附等温线接近线性。 上式还可以改写成： 一c ：旦l 上( 1 - 4 ) - i - - 一= ：一一 gg 。幻。 9 硕士学位论文 第一章文献综述 测得不同浓度c ( 或压力p ) 时的吸附量g ，用c q 对c 作图，得一直线， 可求出单分子层吸附量g m ，从而可以算出吸附剂的比表面积。 f r e u n d l i c h 吸附等温方程 为了能够适应变化范围较宽的吸附量，f r e u n d l i e h 提出了一个半经验方程 【2 7 】： 嬲f = n , r t ( 1 5 ) 式中：，l 。为吸附质在吸附相中的摩尔数，也是校正吸附分子之间相互作用力大小 的常数。在表面层如果? i s 1 ，则 分子之间的作用力为排斥力。将上式对卿微分，得 鱼：掣( 1 - 1 6 3 ) 一= 一 i ， d a f a ； 将g i b b s 方程 代入上式，加入校正值n ， 唧吼= 等吃 酽生a f = 尝1 ( 嘉) tt 则 1d p血，d p 一一= 一一= 一 以p a r口 ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 上式经积分，可得f r e u n d l i e h 方程 g ：峰 ( 1 1 0 ) f r e u n d l i c h 方程表明在等温下，吸附热随覆盖率( 即相应的吸附量) 的增加 成对数下降时，吸附量与压力( 浓度) 的增加成正比。压力( 浓度) 增加吸附量 增加。但是压力( 浓度) 增加到一定程度以后，吸附剂饱和，其吸附饱和量为恒 定值。当中等程度覆盖时，f r c u n d l i c h 方程和l a n g m u i r 方程接近。将式( 1 - 1 0 ) 两边取对数，得其线性形式为： l n q 乩峰+ 丢1 n 尸 ( 1 - 式中：耿k f 值为常数，与物性和温度有关，由实验决定；l n 为直线方程的斜 率为，当1 肠在o 1 - 0 5 之间时，吸附容易进行，当l n 2 时，吸附很难进行。 t e m k i n 吸附等温方程 不同于l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 模型，t e m k i n 模型【2 8 1 是计算吸附剂和吸附质 分子之间的相互作用的模型，它是假定吸附过程的吸附自由能是其表面覆盖的作 l o 硕士学位论文第一章文献综述 用f 2 9 1 ，是在化学吸附的基础上推导出来的一个理论公式【3 0 1 ，其表达式为： q c = r 。r l n ( r t c o ) ( 1 - 1 2 ) 将式( 1 1 2 ) 改写成g 与l n c e 的线性关系式： q ：