（化学工艺专业论文）硫酸锰制备四氧化三锰及其热解动力学研究.pdf

嘱蠢 i p 四l 1 性t a j 掌0 ，i 动力茸u 井竞 硫酸锰制备四氧化三锰及其热解动力学研究 摘要 四氧化三锰( 0 4 ) 是生产软磁铁氧体的重要原料，而铁氧体是一种广 泛应用于通信、声像设备、开关电源和磁头工业的软磁材料。目前国内主 要是以电解金属锰为原料来生产m n 3 0 4 ，由于金属锰价格昂贵，使得该法 的生产成本高，效益差。本研究以硫酸锰为原料，分别通过两段氧化法和 固相硫酸锰热解法制备m n 3 0 4 。其中，两段氧化法以m n s 0 4 和氨水为原料， 分别采用单因素试验和正交试验探讨反应温度、m l l 2 + 的加料速度、氨锰比、 干燥温度、干燥时间对总锰含量的影响。试验得出制备m n 3 0 4 的最优工艺 条件为：原料氨锰比2 ：1 ，m n 2 + 的加料速度3 0m l h - 1 ，反应温度9 5 ， 干燥温度2 0 0 ，干燥时间3h 。在最佳条件下制得m n 3 0 4 的总锰含量为 7 1 1 0 ，通过x r d 分析，确定产物为7 - m n 3 0 4 ，平均粒径为1 2 3p m 。在 硫酸锰固相分解制备m n 3 0 4 的研究中，主要探讨了煅烧温度、煅烧时间、 样品的冷却方式对产物总锰含量的影响。并通过单因素试验和正交试验得 出制备m n 3 0 4 的最优工艺条件为：煅烧温度为1 0 0 0 ，煅烧时间为2h ， 冷却方式为炉外加盖冷却。在最优条件下制备的i v l u 3 0 4 产物为一- m n 3 0 4 ， 总锰含量为7 1 8 0 。同时，采用t g - d s c 结合x r d 分析研究了硫酸锰的 热分解行为，用非线性等转化率法和普适积分法研究了硫酸锰脱水和分解 过程的反应动力学。研究结果表明，2 0 0 - 4 0 0 之问为m n s 0 4 h 2 0 脱水 阶段，积分动力学机理函数为户d 抛，符合m a m p e lp o w e r 法则，平均表 琉【誊倒四l 1 性l 反其期! 算t 九力尊u 日 t 观活化能为1 1 7 1 1k j m o l 一。7 5 0 1 0 5 0 之间为m n s 0 4 的分解阶段，积 分动力学机理函数为g ( a ) = l - ( 1 - a ) 忱，符合相边界反应的收缩圆柱体模型， 平均表观活化能为2 2 6 4 4k j t o o l 1 ；m n s 0 4 等温分解结果与t g - d s c 分析结 果一致。 对硫酸锰制备m n 3 0 4 及其热解动力学的研究结果，可为硫酸锰制备 m n 3 0 4 的工业化生产提供基础数据和理论依据。 关键词：硫酸锰四氧化三锰两段氧化热解动力学 翌竺壁型苎- ! 型竺型竺型塑竺坚 p r e p a r a t i o n o fh a u s m a n n i t eb y m a n g a n e s e s u l p h a t ea n dt h ek i n e r i c s o fi t s t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n a b s t r a c t f e n i t ei s 彻el 【i n do fs o f tm a g n e t i cm a t m a lw h i c hi sw i d e l y u s e di n c o m m l l l l i c 砒i o i l t h ea u d i oa n dv i d e oe q u i p m e n t , p o w e rs w i t c ha n dm a g n e t i c h c a d 岫，眦h a u s m a n n i t e i st h em a i nm a t e r i a lt op r o d u c ef e r r i t e n o w h 锄1 s m a n n i t ei s 讲唧哪司b ye l e c t r o l y z i n gm a n g a n e s em e t a li no u rc o u n t r y , t h e c o s to ft l l i sm 甜1 0 di sh i g hb e c a u s eo ft h e 面c e o ft h en m n g a n e s ea n dt h ep o 钟 o fi 乜p 删6 t 2 喊l 时i nt h i sp a p e rh a u s m a n n i t ew a sr e s p e c t i v e l yp r 印a 删b ya m e 吐l o do f 伽os t a g eo x i d a t i o na n d t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fs o l i dp h a s eu s m g m 锄g a n e 辩跚l p i 曲蠲a t e f i a l t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , t h ev e l o c i t yo f m l l 2 + 旧眦i oo ft h e 孤m n 耐at om n 2 + ，d r y i n gt e m p e r a t u r e a n dd r y i n gt i m et h a t 颤f e ：c t e dn 拉a 叫l t e mo ft h em a n g a n e s ei nt h es a m p l e sw e r ed i s c u s s e dt h r o u g h 豳西ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a l 叫，c r 岫朗i t t h eo p t i m u m 倒1 d i t i 鲫i s t h a tt h c 枷oo f 也e 舢砌at o 舻i s 2 ：1 ，t h ea d d i t i o nr a t eo fm n 2 + i s3 0 m l h - i t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 5 ，t h e 蜘t e i 印咖i s 2 0 0 a n d i l i ，1 j 簟硪士掌位论文硫i t p 曩簟- 匕三t a 囊；茹! 舅：薯力孽啊开，t t h ed r y i n gt i m ei s3hb ye x p e r i m e n t s i tc o n f i n e dt h a tt h ep r o d u c tw a s y - m n 3 0 4 b yu s i n g x r d a n a l y z e dt h es a m p l e ，t h ec o n t e n to f t h em 姐g 锄【e w a s 7 1 10 ，t h ea v e r a g es i z eo f t h ep o w d e r sw a s1 2 3 盼i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n i np r e p a r a t i o no f h a u s m a n n i t eb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f m a n g a n e s e s u l p h a t e , t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec a l c i n i n gt i m e ，t h ec o o l i n gp a t t e r no ft h es a m p l e w e r ed i s c u s s e dt h r o u g hs i n g l ef a c t t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m u n lc o n d i t i o ni st h a tt h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 0 ，t h e c a l c i n i n gt i m ei s2ha n dt h ec o o l i n gp a t t e r no fs a m p l ei sc o o l i n gp r o d u c t i o ni n t h ec r u c i b l ew i t hc o v e ro u to fm u f f l e i tc o n f i r m e dt h a tt h ep r o d u c tw a s t m n 3 0 i b yu s m gx r da n a l y z e d , t h ec o n t e n to ft h em a n g a n e s ew a s7 1 8 0 t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro fm a n g a n e s es u l p h a t ew a ss t u d i e db y t g - d s ca n dx z v 9a n dt h ed e h y d r a t i o na n dd e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sw a s d i s c u s s e db yn o n - l i n e a ri s o c o n v e r s i o n a lm e t h o da n dt h eu n i v e r s a li n t e g r a l m e t h o d m a m p e lp o w e rp r i n c i p l e 净严c a nb e u s e dt od e s c r i b et h e d e h y d r a t i o nk i n e t i c so fa r l g a n e s es u l p h a t eb e t w e e n2 0 0 c a n d4 0 0 t h e a v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h ed e h y d r a t i o ni sc a l c u l a t e dt ob e1 1 7 1 1k j m o l - 1 m n s 0 4i sd e c o m p o s e dw h i l et h et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n7 5 0 锄i d1 0 5 0 1 1 砖d e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sc a nb ed e s c r i b e d 鹪g ( a ) = l - o - a ) 1 2 ) a n di t sa v e r a g e a c t i v a t i o ne n e r g yi s2 2 6 4 4k j - r e e l 一1 1 他r e s u l to fi s o t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n k i n e t i c so fm a n g a n e s es u l p h a t ei sa c c o r d i n gw i t hi t sn o n - i s o t h e r m a lk i n e t i c sb y t g - d s ca n a l y s i s t h r o u g hr e s e a r c h i n go nt h ep r e p a r a t i o no fh a u s m a n n i t eb ym a n g a n e s e i v ，1 可，“乒夏士掌位髓曙乞 0 【t _ p 四i 哪点量a 其掌0 算动力葺u 开完 s u l p h a t e 锄dk i n e t i c so ft h e r m a ld e c o m p o s i d o no fm 赳培粕e s u l p h a t e ，i tc a n p r o v i d e t l l 烈瓜i c a le v i 小m c e s 锄da ne x p e 面n 嘲l鼬t i o no nl e i l l d u 嘶a l i z a t i o no f p r e p a r i n g 也el l i m 驻m 哪i t eb yn l a n g 撇s u l p h a t e k e yw o r d s ：m 锄g a m s u l p h a t e ；h a u s m a n n i t e ；am e t h o do ft w os t a g e o 姚f i o n ；t 1 1 e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s v 薯e 蕾四“匕三l a 其掌0 ，i 曩，力摹口井竞 符号说明 o + - 小佃s 0 4 溶液的浓度，m o l l - 1 彳一频率因子 昂一活化能，j - m o l 1 乜d 一用非线性等转化率法计算的活化能，j - m o r i k r 一气体常数，8 3 1 4 j m o l k 4 r 一温度，k 八回一反应机理函数 略+ - 点佃s 0 4 溶液的体积，m l 口一转化率 i 一反应速率常数 t 一时问，m i n 乍一加热速率，k 仰i n 1 矿一失重率， w ( m n ) m n 的质量分数， 广西大学学位论文原刨性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明；所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢 论文作者签名： 岛良自 学位论文使用授权说明 w 7 年1 月，日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下。学校可以公布论文的部分或全部内容 请选择发布时闻； 叫口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名；高窘割导师签名： 哆月乡日 嘱t i | r 臼曩匕暑鲁a j 茹! 算翻l 力掣嚼兜 第一章文献综述 1 1 四氧化三锰的结构与性质 四氧化三锰( m n 3 0 4 ) 是具有尖晶石结构的化合物，其中l n 2 + 和m n 弘离子分布在两种 不同的晶格位置，其晶体的基本结构是由o 按等径圆球立方密堆积( c c p ) 排列起来的， 而m n 2 + 、m n 3 正离子填充在负离子形成的空隙中【。尖晶石的结构是由0 p 构成的立方密 堆积中，有l ，8 的四面体空隙t 陂m n 2 + 占据，l 龙的八面体空隙被l m n 3 + 占据。由于一个0 2 - 在晶体中可产生2 撑1 。四面体空隙和一个八面体空隙，这种构型用a b 2 0 4 来表示，方括 号内是占据八面体空隙的离子，故m n 3 0 4 可写成1 2 + 畔吨1 0 4 。 m n 3 0 4 在不同条件下有两种尖晶石结构田。当温度小于1 4 3 3k 时，m n 3 0 4 为扭曲四 方尖晶石结构，其离子分布模式为m n 2 + 【m 啦，1 0 4 。当温度大于1 4 3 3k 时，m n 3 0 4 为立方 尖晶石结构，它可以看成是m n 3 + 离子发生歧化反应的结果： 2 m n 3 + = m n 2 + + m n _ ( 1 一1 ) 其离子分布式模型为：m n 2 + ( m n 2 + m n 0 4 b c , i u o t t 3 1 等通过计算m n 3 + m n 2 + ，认为m n 3 0 4 的结构为m 飞知2 0 也有人嗍认 为m n 3 0 4 表层是硅1 2 m n o m n 0 2 ，内层是由1 0 - m n 2 0 3 组成，存在m n 2 + 、m n 3 + 、m n 4 + 。 由于m n 3 0 4 中锰的价态可以看作是2 个二价锰和1 个四价锰的化合物，也可以看作是1 个二 价锰和2 个三价锰的化合物，即m n o 、m n o 、m n 0 2 或m n o 、m n 2 0 3 ，其中锰的平均价 态接近2 7 ，和f e 3 0 4 极为相似。目前确定离子价态的方法有两种嘲：一种是化学分析方 法。黄可龙等人间利用化学分析法以及x r d 对尖晶石型m 1 1 3 0 4 的离子类型及其分布进行 了研究，根据所测的结果及相关的计算公式推断出m n 3 0 4 的离子分布式为吣a 呲舢h 矗、刀小恤，科o e 吆6 6 】b z 0 4 。式中，o 表示空位，a 表示四面体a 位置， b 表示八面体b 位置并且计算出m n - o 离子的键长。如表l 一1 所示 表1 1 锰氧体中锰氧离子键常敷 t a b l e1 - 1t h ep a r - e a n e t e ro f e l e c t r o v a l e n tb o n di nm 缸謦m o x i d e 离子键 b 位( r i m )a 位( r i m ) m l l t o0 2 0 4 5 m n 4 “o 0 1 8 4 3 2 ，r 大学嘎士掌位论文q 眩l _ 4 h - e n l l t l 值_ t a 其羞一舅【动力r 孽蛹| 竞 另一种方法是用x 射线光电能谱法来测定离子类型及其分布。s a l m 渤。一h 利用 x p s 的方法和相关的理论来推断m n 3 0 4 的结结构式，认为其真实结构是2 m n o m n 0 2 ， 存在m n 2 + 、m n 舯离子 自然界的m n 3 0 , , 叫做黑锰矿，分予量2 2 8 8 1 ，m n 3 0 , 理论含锰量7 2 0 3 ，密度4 7 4 9 g c m 3 。硬度为5 ，天然黑锰矿条痕为浅红色或褐色。m n j 0 4 是一种混合氧化物，黑色， 具有磁性嘲。人造的m n 3 0 4 。最浅的是土色，然后是褐色、淡黄色、淡红色、红黄色， 红色、棕红色、深红色，最深的是黑色有的看上去有油脂光泽，有的暗淡无光手感 细腻，嵌入指纹。m n 3 0 4 的舍锰量与外观无关，含杂量也与外观无关阴由于尖晶石结 构是一种比较稳定的结构，因此m 删0 4 在锰的氧化物中是最稳定的。任何其它锰的氧化 物、锰盐在空气中灼烧或者加热均可以得到棕红色的m n 3 0 4 粉末 2 1 。 1 2 四氧化三锰的用途 高纯m n 3 0 4 或电子级m n 3 0 4 主要用于生产软磁铁氧体，m n 3 0 4 还可作为油漆或涂料 的色料和其它锰化合物的原料【l o 】，m n 3 0 4 也是分解氮氧化物的催化剂和选择性还原硝基 苯的催化剂【。1 2 】，以及提高油漆或涂料抗腐蚀性能的色料。锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 是很有前 途的锂离子电池正极材料【1 3 - 1 5 ，而最近发现m n 3 0 i 是制备l i m n 2 0 4 的优质原料1 1 6 - 1 7 1 ，以 m n 3 0 , 作为原料制各尖晶石l i 2 m n 2 0 4 可以较好地解决电池的放电比容量衰减闯题。 目前，锰锌铁软磁铁氧体是m n 3 0 4 产品的主要用户。锰锌铁软磁铁氧体主要由 m n 3 0 4 、z n o 和f e 2 0 3 按一定的配比混合后灼烧生成。由锰、锌和铁的氧化物制成的软磁 铁氧体，具有狭窄的剩磁感应，可以反复磁化；直流电阻率高，可以避免较多的涡流损 失，在电子、电器、电力等工业中有广泛的用途。 我国目前铁氧体的生产大都采用以高纯m n c 0 3 为原料来烧制。由于m n c 0 3 的锰含量 低，烧失量大，加热分解时产生大量c 0 2 气体，生产过程不易控制，在烧成的软磁元件 中易产生显微裂纹，影响产品的质量【l 习。国外已大量使用比表面大、活性好的m n 3 0 4 生 产优质磁性元件，我国从2 0 0 0 年后，也逐渐改用了m i l 3 0 4 因此，高品质m n 3 0 4 的发展 前景是非常广阔的，同时这也为锰的深加工指明了方向。 1 3 四氧化三锰的制备方法 m n 3 0 4 的方法制备大致上可分为氧化法、还原法、焙烧法和电解法等，这些方法各 ，1 膏，“# n b 茸q 乞论文l i t i 四l 喇暑l a 掌- ，i 材力茸u 井竞 有利弊。 1 3 1 按铺鲁四氧化三锰所需原料分类 + s s ( 固) ( 2 3 9 ) 未反应收缩核模型( s c m ，li n 嘲c t e d 幽曲k i n gt l 隧i c t i o nc o r em o d e l ) 也简称为缩核模 型。该模型认为，在反应相对很快时，颗粒外围形成产物层，反应气体通过产物层扩散 到界面上便迅速与固体反应掉，反应带宽度缩短为零，即反应只是在未反应内核与产物 层的界面上进行。图( 2 - 2 ) 为收缩核模型示意图。收缩核模型的物理描述为： ( a ) 反应只在固体产物与未反应周相的界面进行； ( b ) 反应开始时气体与颗粒外表面完全反应生成新的固体产物层，其内侧为未反应 芯； ( d 随反应进行未反应芯不断缩小，反应表面由表及里不断向颗粒中心移动，直到 反应终了，未反应芯完全消失； 当反应进行时，未反应核的尺寸在减小，固体总尺寸可能改变也可能不改变，这取 决于固体反应物和产物的相对密度，反应是发生在交界面上或在朱反应核与产物之间的 狭窄区域中，产物可以是也可以不是多孔的，在任何情况下，气体反应物必须要能穿透 产物层，从而使反应能进行完全。 蓟一( ： t m 商o n “西” 图2 - 2 未反应收缩核模型示意图 f i g 2 - 2s k e t c hm a po f m 嘲喇姐访d 【j i 塔r e a c t i o nc o 僻m o d e l 2 3 2 缩核模型的数学表达式 通过微积分的方法可推导出包括内、外扩散和及表面反应在内的缩合模型表达式1 5 7 1 1 7 麓t t i 蝈l 喇二三t a 其期，i t ，力肖u 井兜 为； r = 嚣口+ 筹6 0 剞3 】+ 篙5 m 矿m 卅 = f l + ，2 + f 3 式中，f 一反应总时间，m 口一固体反应物的转化率；c 0 一固体反应物在反应界面上 的初始浓度，t o o l m - 3 ；c a 。一反应物a 在气相主体的浓度，t o o l m 。3 ；震一固体反应物的半 径，m ；毛一单位表面上的化学反应速率常数g m - 2 m i n - 1 ；一气膜传质系数， t o o l m 2 p a 1 s 1 ；历一产物层中a 的有效扩散系数，m 2 m i n - 1 该式左侧固体转化率达到a 时所用的时间为反应气体a 穿过气膜扩散所用的时间t l 、在反应界面上反应所用的时间 珠穿过产物层扩散所用的时间匀之和，即等式右侧三项之和。 2 3 3 不同控镧区的缩核模型 为了更好的讨论缩核模型，可以将式( 2 - 4 0 ) 在不同控制区下予以简化： t z 、b 时，化学反应和内扩散所需要的时间相对而言都很短，说明反应在外 扩散控制区进行，这时，式( 2 - 4 0 ) 右侧第二、第三项忽略不计，反应总时问为： ，。砺c , o r 口 ( 2 _ 4 1 ) c 2 ) 表面反应控制区 若t p t _ ，、o 时，气膜扩散和内扩散所需要的时间相比表面反应所需时间都很短， 说明反应在表面反应控制区进行，这时，式( 2 - 4 0 ) 右侧第一、第三项忽略不计，反应总 时闻为： ，= 筹5 0 秽】 ( 2 均 ( 3 ) 内扩散控制区 若f 纠、如时，气膜扩散和表面反应所需的时闯相比内扩散所需要的时间都很短， 说明反应在内扩散控制区进行，这时，式( 2 - 4 0 ) 右侧第一，第二项忽略不计，反应总时 间为： ，= 筹i 一砸耐”+ 雄一口) 】 ( 2 4 3 ) 1 0 ，r 大擘晴士尊膻钝i 太习t 【t i 四l i 匕三t a a 掌0 ，i 鼋，力薯e 】秆竞 2 3 4 不同形状颗鞋缩核模型的表现形式 以上模型的数学表达式及其简化式均是针对于球形颗粒而言的，实际上，颗粒还有 片状、圆柱状甚至是不定型等多种形状目前采用的办法是，先规定不同形状颗粒的当 量半径( 类似于球形半径固，当量半径统一用下式表示： 盖v y 。p ( 2 - 4 4 ) 4 式中，为颗粒体积；由颗粒外表面；易形状因子。对于片状、圆柱状、球形颗粒分 别等于i ，2 、3 。 1 ) 固体转化率 固体转化率a 用统一式表示： 口=i-(rer)(245) 则不同形状颗粒有： a = i - 心l ) ( y r 状) ( 2 - 4 6 ) 口；i - - ( r e r ) 2(圆柱体)(247) 口= i - - ( r c g ) (球体)(2-48) 其中；三为平板厚度，为反应界面位置，置为圆柱体半径或球体半径，为反应界面 到中心线的距离或反应界面到颗粒中心的距离。 ( 2 ) 化学反应控制区的模型公式 以下式( 2 - 4 9 ) 适用各种形状的固体颗粒： 扭糌如) ( 2 4 9 ) 式中： g ( 口) = l o 一口) 1 7 _ ( 2 5 0 而g ( a ) 分别为： g ( 口) = 口( 片状) ( 2 5 1 ) g ( a ) - - i o 一叻“( 圆柱体)( 2 5 2 ) ，1 穿，“鼻| b 学位论文 l l i 目。1 t 暑“t a 口掌口鼻毒l 净茸u 舛竞 g ( a ) - - l 一( 1 一口) “ ( 球体) ( 3 ) 内扩散控制区的模型公式 通式为： 而以口) 分别为； ，= 旦6 d , c a o 2 胞，l4j p ) = 口2 p ( 口) = 口+ o - a ) l n ( 1 一 ( 片状) ( 圆柱体) e ( a ) - - 1 3 ( 1 一口) 2 门4 - 2 ( i - a )( 球体) ( 2 - 5 3 ) ( 2 - 5 4 ) ( 2 - 5 5 ) ( 2 - 5 6 ) ( 2 - 5 7 1 爿嚏t - 霸0 i 曙t 丑其蠢曩，力增瞄井竞 第三章两段氧化法制备四氧化三锰 在液相中氧化m n ( o h ) 2 或m n 2 + 的方法属于液相合成法，其优点是可以制备高比表面 积的超细m n 3 0 4 。液相法制备m n 3 0 4 的条件温和，可以通过添加试剂来控制形貌闱，有 更好的开发应用前景，是目前国内外研究的热点之一金属锰粉水溶液氧化法虽然产出 的m n 3 0 4 品质较高，已实现工业化生产，但是随着市场上钢材对电解锰需求量的增大， 造成电解金属锰的价格偏高，使用该法生产m 删d 4 几乎无利可图，很多生产厂家都因为 生产成本较高而面临着停产因此，以价格低廉的原料来生产高纯m , 1 3 0 4 ，是大势所趋。 两段氧化制备高纯m n 3 0 4 ，以硫酸锰和氨水为原料，在不断搅拌下生成的m n ( o h ) z 晶核与溶解的空气接触，部分氧化生成m - n 3 0 4 ；在液相中未被氧化的m n b d c e 。加料速度的影响最为显著，对总锰含量的影响所占权也最大，其次反应温 度、干燥温度、氨锰比，干燥时间所占权重最少。 根据正交试验的结果得出各因素对总锰含量的影响如图3 1 1 所示； 从正交试验数据和趋势图3 - 1 1 分析可以看出：氨锰比对总锰量的影响较小，但是 氨锰比小，其产物较少，锰的收率小。加料速度对总锰含量影响较大，样品的总锰含量 随着加料速度的减小而增大，随着反应温度升高而增大，随着干燥温度的的升高而增大， 当干燥温度在2 0 0 时总锰含量最高，之后总锰含量有下降趋势，随着干燥时间的延长 而增长，样品干燥一定的时间后达到最大 碱t 簟e 日l 翻屠t a d 童b ，i 动力茸u 井竞 表3 4 正交试验结果表 ：! 垫! ! ：兰兰塑竺竺! 登兰堂! ! 竺塑曼竺唑! 竺 f a c w r abcd e m n a j m 舢褂m 毗舶b 4c 1c 2 c 3c 4d ld 2 讲me l 2e | 斟 f s c t o ra n dl e v e l 图3 1 l 各因素水平对样品总锰含量影响的趋势图 f i g 3 - 1 it h e u e n d l i n e o f e v e 谚f a c t o r a n d l e v e l a e c t i n g o l l t h e c o n t e n t o f m m g 艄e o f t h e m p l e ，智大茸u 曩士尊 啦能文琉t t l r 盈l 蓦：t a 期! ：动力增晴，巴 单因素试验和正交试验相比较，各因素对样品总锰含量的影响趋势基本相同。另外 从正交试验表的1 6 个试验结果来看，第1 6 个试验的锰含量最高，其锰含量位7 1 1 0 。 3 2 4 量优工艺产物结果表征 综合分析单因素试验数据和正交试验数据，得出理论上制备m n 3 0 4 的最优工艺条件 为：原料氨锰比2 ；l ，m n 2 + 的加料速度3 0m l - h 1 ，反应温度9 5 ，干燥温度2 0 0 ， 干燥时间3h 在最佳条件下制得m n 3 0 , ，产品的x r d 分析结果见图3 1 2 ，与标准卡 j c p d s ( n o 2 4 - 7 3 4 ) 基本一致，确定产物为1 , - m n 3 0 4 。采用e d t a 络合滴定法分析其 锰含量可达7 1 1 0 其s e m 电镜照片如图3 - 1 3 所示，颗粒有一定的团聚，其平均粒 径为1 2 3 p m 。 3 3 小结 2e n 图3 1 2m n s 0 4 的x r d 图 r i g 3 - s 2x r dp a t t e r n so f m n 3 0 , 图3 - 1 3m n s 0 4 的s e m 图 f i 8 3 - 1 3 s e mo f m n 3 0 4 两段氧化制各m n 3 0 4 ，以硫酸锰和氨水为原料，在不断搅拌下生成的m n ( o h ) 2 晶 核与溶解的空气接触，部分氧化生成m n 3 0 4 s 在液相中未被氧化的m n ( o i - 现，通过固相 加热氧化转化成m n 3 0 4 ，氧化温度在3 0 0 以下。该法的特点是液相沉淀、氧化一步完 成，固相氧化过程可以在较低的温度下进行，工艺简单。综合分析单因素试验数据和正 交试验数据并经过进一步的探索，得出理论上制备m n 3 0 4 的最优工艺条件为：原料氨 锰比2 ：l ，m n 2 + 的加料速度3 0 m l h 1 ，反应温度9 5 ，干燥温度2 ，干燥时问3h 。 在最佳条件下制得产物为 - m n 3 0 4 ，其锰含量可达7 1 1 0 ，啊r 大茸u 士掌位恻姨琉e t i 四。1 愎叠& | 矗哺寸力捌u 费完 第四章硫酸锰固相分解法制备四氧化三锰 相比液相法而言，高温固相反应法的生产工艺较简单，便于工业化生产。虽然高纯 碳酸锰的高温焙烧法制备m n 3 0 4 已实现工业化生产，产出的m n 3 0 4 品质也较高；但是要 以高纯碳酸锰为蹶料，生产成本高。 使用硫酸锰制备m n 3 0 4 时，其原料成本相对较低，经济效益显著湖。用硫酸锰直接 高温热解制备m n 3 0 4 ，不仅具有锰盐法成本低廉和高温焙烧工艺简单、过程易于控制的 优点：而且焙烧过程产生的s 0 2 和s 0 3 气体可以全部回收，用于生产硫酸，理论上制造1 i 屯m n 3 0 4 所产生的气体可生产1 3 吨9 8 的浓硫酸。因此，硫酸锰直接高温热解制备 v l n 3 0 4 工艺可充分利用锰资源和硫资源，不产生废弃物，是制备m n 3 0 4 的绿色工艺。本研究以 硫酸锰为原料，通过高温热解制备m n 3 0 4 ，为开发制备m n 3 0 的新工艺提供理论依据以 及试验基础。 4 1 试验部分 4 1 1 试验试剂 试验所需试剂如表4 1 所示： 袁舢1 硫酸锰固相燕解法制备m n ，0 4 所需试刺 t a b l e 4 - 1t h er e a g e n t o f p r e p a r i n g h a n s m a n n i t e b y l 量l 鼎彻l a ld 婚叫呵，0 s i 6 0 n o f n 啪g a n e s e s u l p h a t e 捌l 簟 i r 四。i 匕皇“t 夏其掌瞎t ，力孽嘎毫 4 1 2 仪器设备 试验所需仪器如表4 _ 2 示： 表4 - 2 硫酸锰固相热解法制备m a y 0 4 所需设备 t a b l e 4 - 2t h ed e 订o f p r e p a r i n gh a u s m a n n j t e 姆出唧l a ld e c o m p o s i t i o no f m 嗣l 掣l 埒s u l p h a t e 4 。1 3 试验步骤 用硫酸锰固相热解法制备m n b 0 4 试验步骤如下： ( 1 ) 将马弗炉升温到所需温度。 ( 2 ) 称取m n s 0 4 h 2 0 约2 2g 于1 5m l 的瓷坩埚中，然后放入马弗炉中进行煅烧 ( 3 ) 煅烧样品至试验设定的时间后，对样品进行冷却。 ( 4 ) 对产物进行总锰含量分析。 4 2 结果与讨论 4 2 1 单因素试验 利用m n s 0 4 - h 2 0 高温分解制备m b 3 0 4 时，以分解产物的总锰含量为目标函数，主 要考察煅烧温度、煅烧时问、冷却方式对分解产物的总锰含量的影响。 ( 1 ) 煅烧时间对总锰含量的影响 煅烧时间对总锰含量的影响见图4 - 1 所示，煅烧温度为1 0 0 0 ，冷却方式为炉外 加盖冷却。 从图4 1 可以看出，m b s 0 4 - i 1 2 0 高温分解产物的总锰含量随着煅烧时间的延长而增 大，当时闻达到3 0m i l l 以后总锰含量基本上不再发生变化，这是因为，随着煅烧时问 的延长，m n s 0 4 i 1 2 0 逐渐分解转化成m n 3 0 4 。当达到3 0r a i n 以后已经基本上全部转化 成m 吣0 4 ，因此总锰含量基本保持不变 ，呵j 叫啦习1 士学瑚时e 文硫t 量i 曩，l 1 晦三h 薯反，口懈曩力掣u 井j e t t h 田4 1 煅烧时间对总锰含量的影响 f i g 小l e f f e c to f c a l c i n a t i o nt i m eo f ft h ec o n t e n to f m 珊唱龇时 ( 2 ) 煅烧温度对总锰含量的影响 煅烧温度对总锰含量的影响见图4 2 所示，其中煅烧时间为2h ，冷却方式为炉外 加盖冷却。从图4 - 2 可以看出，m n s 0 4 h 2 0 高温分解产物的总锰含量随着煅烧温度的增 大而增大，后随着温度的增高而减小。因为当煅烧温度低时，反应速度较慢，m n s 0 4 或者中闻产物未完全转化成m n 3 0 4 ，因此总锰含量随着温度的升高而增大当温度达到 1 0 0 0 对，总锰含量达到最大，再增高煅烧温度时，其总锰含量又有一个减小的趋势， 这可能是因为煅烧温度过高时，产物的冷却时闻长，造成m n 3 0 , 在冷却的过程中又转 化成m n 2 0 3 的比例增加，因此产物的总锰含量略有下降。 r ， 图4 - 2 煅烧温度对总锰含量的影响 f i 晷4 - 2 e f f e c to f c a l c i n a 吐o n 把m p t 栅岫坤缸咖吐o f m 爨、喜基 ，百，叫舡习【- b 掌位嘲昭t爿l e 叠i 圈，l 1 匕三t a j 掌0 ，i 动力增u 拜吏 ( 3 ) 冷却方式对总锰含量的影响 冷却方式对总锰含量的影响见图4 - 3 所示，其中a - 炉内加盖冷却( 炉内盖冷) ，b - 炉外不加盖冷却( 无盖外冷) ，c 炉外加盖冷却( 加盖外冷) ，d - 炉外用水冷却( 水冷) ，煅烧 温度为1 0 0 0 ，其中煅烧时间为2h 。 图4 - 3 冷却方式对总锰舍量的影响 ( a - 炉内盖冷； & 无盖外冷；c 珈盖外冷；肛水冷) f i g 4 - 3 e f f e c to f c o o l i n gp a t t e r n0 1 1t h ec o n t e n to f m a n g a n e s e ( a - c o o l i n gi n 删l e w i t hc o v 比1 3 - c o o l i n go u to f m u f f l ew i t l m m c o v e r ；, c - c o o n n go u to f m u f i q ew i t hc o v e r ；, d - c o o l i n gw i t hw a t e r ) 由图4 - 3 可以看出：炉内盖冷锰含量最低；无盖外冷时、加盖外冷和水冷这三种冷 却方式下所得到的产物总锰含量相差不大，且产物的总锰含量都要比炉内盖冷的高。 分析其原因可知：炉内盖冷时，m n 3 0 4 经过低温阶段时问长，已生成的m n 3 0 4 又 部分转化成m n 2 0 3 造成总锰含量降低无盖外冷时、盖外冷和用水冷的冷却速度较快， m n 3 0 4 来不及转化成m n 2 0 3 ，所以这三种冷却方式下所得到的产物总锰含量相差不大 由于硫酸锰煅烧分解制备m n 3 0 4 在工业化生产时，生产量很大，如果其冷却速度 太慢，则可能使m n 3 0 4 转化成m n 2 0 3 的量变大，从而造成总锰含量降低，因此工业化 生产时，冷却方式对产品质量的影响相当大。为了进一步了解冷却方式对产物总锰含量 影响的规律，采用1 0 5 0 对m m s 0 4 h 2 0 进行煅烧分解，煅烧时间为1 5h ，该条件下 冷却方式对总锰含量的影响见图4 - 4 所示。 由图4 _ 4 可以看出，炉内盖冷锰含量最低，在无盖外冷时、加盖外冷这两种冷却方 式下产物的总锰含量相差不大，但是都要比炉内冷却方式下总锰含量高。而用冷水冷却 4 2 o 3 6 4 2 o 8 6 4 2 o住钇记孔孔孔孔孔弛孢孢孤弛 摹，【暑e孓 ，冒，o 擘硬士掌位诗文 鼍u 蠢锰i - 曩l 删互t 覆，囊，i 鼋，力茸啦f ，巴 时，产物的总锰含量最高，工业上采用该方式冷却时还可以洗去尚未分解的硫酸锰，从 而提高产品的质量，因此工业上用硫酸锰煅烧分解制备m n 3 0 4 时，其冷却方式宜采用 水冷却 4 2 2 正交斌验 c o o t i i l gp a t t e r n 图4 4 冷却方式对总锰含量的影响 ( a - 炉内盖冷； m 无盖外冷；c - 加盖外冷； m 水冷) f j 舀“ e 触to f 啪l i n gp r o t e i n 伽l ec o n t e n to f 脚哩舯雠 ( a - 啪i i i l gi nm u f t l ew i t h 砌m 湖l i l l go mo f m u f f l ew i t h o u t a 嘲c - 湖t i n g 叫o f m 唧e w i t hc o v m 啪l i n gw i t hw a t e r ) 考虑到影响产物总锰含量的主要因素为：煅烧温度( ) 一i 、煅烧时间( h ) 一、冷 却方式一，再结合单因素试验结果可选用三水平四因素l “3 4 ) 正交表进行试验，以样 品的总锰含量为指标( 即试验值) 进行正交试验，表4 - 3 为正交因子表由于试验过程中， 分解样品的量较小，炉外加盖冷却和用水冷对产物的总锰含量的影响相差不大，所以在 正交试验时，只选了a - 炉内加盖冷却( 炉内盖冷) 、b 炉外不加盏冷却( 无盖外冷) 、c 炉 外加盖冷却( 加盖外冷) 这三种冷却方式方式，正交试验的结果如表4 - 4 所示。 似m伽m；呈m舭彻砒；呈m舭砌 摹、( q 蓦￥ ，1 可，“蚌习| - b 掌位崔咛乞琉i i p 四“匕三l a 其童0 舅 动力茸u 舞兜 表4 4 正交试验结果 t a b l e4 - 4s c h e m ea n dr e s u l t so f o r m o g o n a t e s t s 由表4 4 计算结果可见。影响产物总锰含量的各因素极差大小顺序依次为：m i i i 。冷却方式的影响最为显著，对总锰含量的影响所占权也最大，其次煅烧温度、煅 烧时间。根据正交试验的结果得出各因素对总锰含量的影响如图4 - 5 所示其中，a - 炉内盖冷；b - 无盖外冷；c 加盖外冷。 由图4