（应用化学专业论文）膨胀型防水沥青的研制.pdf

石油大学( 华东) 硕士研究生论文 摘要 本文首先考察了s b s 的牌号、掺量及混合时间对改性沥青性 能的影响。在此基础上也研究了添加剂对改性沥青性能的影响。 研究表明：s b s 的含量对改性沥青性能影响最大，其次是s b s 的 牌号，混合时间影响最小。随着s b s 含量的增加，改性沥青的软化 点升高，低温柔性得到改善，改性沥青的微观结构最终变为以s b s 为连续相，沥青为分散相的“海岛”结构，此时改性沥青的储存 稳定性变好。基础油、邻苯二甲酸二丁酯都能改善改性沥青的低 温柔性。但是，邻苯二甲酸二丁酯使改性沥青的储存稳定性变差， 不能用作改善改性沥青性能的添加剂，而基础油则可以。 当s b s 的含量为1 5 ，基础油的含量为6 到1 2 时，改性沥 青的各项指标符合要求。即软化点在1 2 5 1 3 5 之间，低温柔 性在一2 0 一2 5 之间，分层试验后，上段与下段的软化点的相 对误差小于l o 。 然后以s b s 改性沥青为基质，加入吸水物质a 、b 研制出一种 吸水膨胀材料，研究了a 、b 及s b s 的含量对防水材料性能的影响。 研究表明：随着a 、b 物质含量的增加，材料的吸水膨胀能力增加； 随着s b s 含量的增加，材料的吸水膨胀能力减小：a 与b 复配的 效果好于单独使用a 和b 的效果。通过这种方法，可以研制出具 有好的形状保持能力、耐热能力及弹性恢复能力的吸水膨胀防水 材料，此材料耐久性能优良，具有粘结能力，在压力( 表压) 为 01 m p a 以下可以起到自密封作用。合适的配方为：s b s 的含量在 1 3 1 5 之间，基础油的含量在6 1 2 之间，b 物质的含量在 5 1 1 之间，a 物质的含量在1 5 3 0 之间。 关键词：s b s 沥青吸水膨胀 防水材料 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 r e s e a r c ho nw a t e rs w e l ii n gm a d i f i e da s p h a i t a b s t r a o t i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to ft h et y p ea n dc o n t e n to fs b sa n d m i x i n gt i m eo nt h ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e da s p h a l ti ss t u d i e d o n t h eb a s i so ft h er e s e a r c h ，t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e so nt h ea s p h a l t s p r o p e r t yi sa l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f 琵c to ft h e c o n t e n to fs b si st h eb i g g e s t ，a n di nt u r ni st h et y p eo fs b sa n d m i x i n gt i m e w i t ht h ei n c r e a s eo fs b s t h es o f t e n i n gp o i n to ft h e m o d i f i e da s p h a l tr i s e sa n di t sl o wt e m p e r a t u r eb r i u l e n e s si si m p r o v e d t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fm o d i f i e da s p h a l tw i l le v e n t u a l l yt u r n i n t ot h es t r u c t u r ec a l l e d “s e a sa n di s l a n d s ”i nw h i c hs b si st 1 1 e s u c c e s s i v ep h a s ea n da s p h a l ti st h ed i s p e r s e dp h a s e ，a n dt h es t o r a g e s t a b i l i t yo f m o d i f i e da s p h a l ti sa l s oi m p r o v e d b o t ht h eb a s eo i la n d t h ed i b u t y lp h t h a l a t ea r eg o o df o rl o wt e m p e r a t u r eb r i t t l e n e s so ft h e m o d i f i e da s p h a l t b u t ，t h ed i b u t y lp h t h a l a t ei sh a r m f u lf o rt h es t o r a g e s t a b i l i t yo fm o d i f i e da s p h a l ta n di tc a n tb eu s e da sa na d d i t i v et o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e da s p h a l t ，w h i c ht h eb a s eo i lc a n b eu s e d w h e nt h ec o n t e n to fs b si s1 5 a n dt h eb a s eo i lc h a n g e sf f o m 6 t o1 2 t h eq u a l i t yi n d e xo fm o d i f i e da s p h a l ta c c o r d sw i t ht h e d e m a n dt h a ti t ss o f t e n i n gp o i n tv a r i e sf r o m1 2 5 t o1 3 5 i t sl o w t e m p e r a t u r eb r i t t l e n e s si s 一2 0 - 2 5 a n di t ss o f t e n i n gp o i n t d i f t e r e n c ev a l u eb e t w e e nt h eu p p e ra n db o t t o mi sl e s st l a n1 0 a f t e r t h es e p a r a t i o nt e s t t h e n an e wm a t e r i a li s m a n u f a c t u r e db y a d d i n g a w a t e r - a b s o r b e n taa n dbi n t ot h es b sm o d i f i e da s p h a l ta n dt h ee f 传c t o ft h ec o n t e n to fs b s ，aa n dbo nt h ep e r f o r m a n c eo fw a t e r p r o o f m a t e r i a l i sa l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tw i 血t h e l n c r e a s eo ft h ec o n t e n to faa n db ，t h ew a t e rs w e l l i n ga b i l i t yo ft h e m a t e r i a ii si m p r o v e d b u tt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fs b sh a sa n o p p o s i t er e s u l t t h ee f f e c to fu s i n gb o t haa n dbi sb e t t e rt h a nt h a to f u s i n ga a n db s e p a r a t e l y t l l em a t e r i a lh a se x c e l l e n ts h a p e r e t a i n i i 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 a b i l i t y ，h e a tr e s i s t a n c e ，d u r a b l ep r o p e r t ya n de l a s t i c i t y i ta l s oh a s c o h e s i v ef o r c e w h e nt h eg a u g ep r e s s u r ei sl o w e rt h a n1a r m ，t h e m a t e r i a lh a ss e l f s e a l i n gp r o p e r t y t h es u i t a b l ed i r e c t i o nf o r p r o d u c i n gt h ew a t e r p r o o fm a t e r i a li st h a tt h ec o n t e n to fs b sc h a n g e s 1 3 t o1 5 ，t h eb a s eo i li s6 1 2 ，bs u b s t a n c ev a r i e sf r o m5 t o1 l a n d ai s1 5 9 3 0 k e yw o r d s ：s b sa s p h a l t w a t e rs w e l l i n g w a t e r p r o o fm a t e r i a l l l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的利料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了叫确的说明并表示了谢意。 签名：才、水乎 2 。口2 年月 曰 关于论文使用授权的说明 术人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅：学校rr 。以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复, t i j 手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) j 生签名：茎：i ! j州年，月 ，日 导师签名：煎红麦至： 王伊2 年，月同 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 第一章前言 1 本课题的目的和意义 吸水膨胀材料是新型的复合型功能材料，可分类为 吸水膨胀橡胶及吸水膨胀橡塑材料等，其中吸水膨胀橡 胶是二十世纪七十年代后期开发的新型功能性高分子材 料，工业界称其为遇水膨胀橡胶( 简称w s r ) 。w s r 是在 保持橡胶高弹性的同时具有快速吸水和保水性能，可广 泛用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、兵器库、 粮仓、水下工程、海上采油、城镇供水设施，民用建筑 等。对吸水膨胀材料稍加压力即可实现其密封防水功能， 且能够消除压缩应力对材料造成的破坏，而传统的密封 材料需压缩3 5 才能达到功效。吸水膨胀材料施工方便、 效率高、可节省材料并降低工程造价，是换代型的防水 密封材料，有很好的应用前景和巨大的市场“。o3 。 目前，已经实现工业化的此功能材料有：遇水自 膨胀橡胶止水材料：它既有一般橡胶制品特性，又有遇 水自行膨胀以水止水的功能。当接缝两侧距离加大到弹 性防水材料的弹性复原率以外时，由于该材料具有遇水 膨胀的特性，在材料膨胀范围以内仍能起止水作用，它 还酬水、耐酸、耐碱。b w 型止水条：它是以橡胶，无 机及有机吸水材料，高粘性树脂等十余种材料经密炼、 混炼、挤制而成。它是一种端面为四方形的条状自粘性 遇水膨胀止水条，依靠自身的粘性直接粘贴在混凝土施 工缝界面。该材料遇水后会逐渐膨胀，一方面堵塞可能 存在的毛细孔隙，另一方面使其与混凝土界面的接触更 加紧密，从而产生较大的防水能力。膨润土止水条： 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 它是将膨润土与橡胶混炼而制成的有一定形状的制品条 形。施工时，将其密贴于混凝土结构的预留缝中，挤压 后遇水膨胀而堵塞缝隙3 。8 2 1 b f 型遇水膨胀橡胶， 此种材料与一般的吸水性树脂加入橡胶机械混合制得的 吸水性橡胶不同，它是亲水性聚氨酯和橡胶用特殊方法 制得的结构型遇水膨胀防水橡胶，这种橡胶结构内有大 量的由环氧乙烷开环而得的一c h2 - - - - c h - 0 一链节，这种 链节不仅极性大，容易旋转，使结构体有较好的回弹性 能，而且又具有较好的亲水性，当这种橡胶浸于水中时， 该链节会和水生成氢键，使防水橡胶体积膨胀增大。膨 胀了的橡胶依然具有优良的弹性和延展性，有充分的止 水作用。 遇水膨胀橡胶最常用的是：硫化型( 亦称制品型) 吸 水膨胀橡胶、非硫化型( 亦称腻子型) 吸水膨胀橡胶。制 品型吸水膨胀橡胶材料，强度高，回弹性大，能承受较 大的水压，长期浸泡析出物较少，但加工工艺困难，需 硫化，不易嵌填，现场续接难，对缝腔两侧需作找平处 理。腻子型吸水膨胀橡胶则正相反，它加工容易，不需 硫化，易于嵌填，自秸性好，易续接，对缝腔两侧无需 处理，但强度低，回弹性小，长期浸泡析出物较多，施 工要作封闭处理。”。且吸水膨胀橡胶是以橡胶为基质研 制而成，成本较高。以上所罗列的制品型和腻子型吸水 膨胀橡胶的缺点都限定了它们的运用范围。 本课题旨在以沥青为基质，对其进行改性，研制一 种耐高温( 具有好的形状保持能力，耐热能力) 、耐低温 ( 低温不脆裂) 、具有好的弹性恢复力，可以熔融施工， 自流平，遇水膨胀，从而起到以水止水作用的膨胀型防 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 水材料。这种材料即具有制品型和腻子型吸水膨胀橡胶 的优点，又克服了它们的缺点。且由于此材料是以沥青 为基质研制而成，价格更便宜。可用于房屋建筑及土木 工程的防水，是基础工程变形逢，施工逢，水坝嵌逢的理 想防水止水密封材料，具有很明显的经济效益和社会效 益。 工艺路线为：先用苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 物对胜华1o o 号道路沥青进行改性，研制出具有好的弹 性恢复力和相容性，耐高温，耐低温的改性沥青。改性 沥青的软化点要在12 5 13 5 之间，低温柔性要在 - 2 0 一2 5 之间。再以此材料为基质通过直接共混法 加入吸水膨胀物质研制出具有一定弹性恢复率的吸水 膨胀型改性沥青。此吸水膨胀材料的体积膨胀倍率要在 1 2 5 0 之间，断裂延伸率大于3 0 0 ，弹性恢复率大 于15 0 。 2 文献综述 由于本论文涉及到改性沥青和吸水膨胀型防水材料 两个方面的研究，现就这两个方面进行综述如下： 2 1 改性沥青 2 1 1 改性沥青的发展 石油沥青具有优良的防水性能和粘结性能，而且资 源丰富，价格低廉，因此长期以来被广泛用作筑路材料、 防水材料和密封材料。但由于沥青相对分子质量较低及 其分布较宽，其力学性能对温度敏感性大，低温易变脆， 高温易流淌，几乎没有弹性，耐老化性又差，所以大大限 制了沥青的广泛使用。采用高分子材料对沥青作改性处 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 理是降低沥青材料的温度敏感性，提高软化点，降低脆化 温度，提高沥青内聚力和弹性，增加抗裂，抗浸蚀能力及 老化性能的有效途径。为满足各种路用性能需要，各国致 力于改性沥青的研究，其最终目的都是寻求一种性能优 良，成本适中的改性剂。改性剂的种类，现在是越来越多 聚合物改性沥青一般有以下几类：( 1 ) 橡胶类：天然橡胶 ( n r ) ，丁苯橡胶( s b r ) ，丁二烯橡胶( b r ) ，乙丙橡胶 ( e p d m ) 等。( 2 ) 橡胶树脂类：即热塑性弹性体，如苯乙烯 丁二烯共聚物( s i s ) 或综合使用橡胶与热塑性树脂等。 ( 3 ) 树脂类：热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、乙烯醋酸乙烯共 聚物( e v a ) 、无规聚丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚 酰胺等：热固性树脂，如环氧树脂等。目前最常用的改性 材料主要有无规聚丙烯( a p p ) 、s b s 、乙烯一醋酸乙烯 ( e v a ) 、丁苯胶( s b r ) 、废旧胶粉、再生胶、乙丙胶、氯 丁胶、p v c 及无规聚烯烃( a p o ) 等“”“3 。 沥青用聚合物改性可追溯到1 9 世纪初期，英国在 1 8 13 年公布的专利中就提到橡胶改性沥青，曾有人列举 了1 9 4 3 年以前发表的论述聚合物改性沥青的专利和论 文1 1 6 篇。法国于1 9 0 2 年修筑了掺有橡胶的沥青路面 - ”。在第二次大战期间，荷兰于1 9 3 6 年铺设的橡胶沥 青路面，经受了繁重的军事运输，成功地使用了1 9 年，并 完好地保存下来，引起了人们极大的兴趣。英国于1 9 3 7 年也铺筑了在沥青中掺有橡胶的辗压式沥青混凝土作表 面磨耗层的路面，这种橡胶是颗粒状的橡胶轮胎屑，它在 沥青中呈分散状态，而不是与沥青溶合在一起，这种路面 使用了2 2 年，到1 9 5 9 年仍处于良好状态“。改性沥青 做为屋面材料使用也有相当长的历史，法国于1 9 5 5 年就 4 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 开始使用沥青一p v c 材料做为防水卷材。日本、美国从 5 0 年代起就开展了橡胶改性沥青的工作。我国如北京化 工学院、同济大学等单位也较早地开展了聚合物改性沥 青的工作，早在7 0 年代，北京化工学院就向国内首先 介绍了有关s b s 改性沥青在国外的发展情况，并于8 0 年代初对s b s 与沥青共混体系做了大量细致而有成效 的研究工作，1 9 8 4 年s b s 改性沥青防水涂料通过了鉴 定。 2 12改性剂与沥青的作用机理 沥青是一种由分子大小不同、性质不同、结构复杂 且差别较大的众多分子或化合物所形成的混合物，即使 同一族组分中也是由许许多多物质所组成的。由于组成 较多且性质差别较大，造成了沥青微观上的不均匀性。性 质相近、结构类似的组分聚集在一起，而性质、结构相差 较大的组分则胶溶分散在其中，因此在沥青中存在着溶 解平衡、胶体平衡、扩散平衡等众多的平衡。当受到外 来因素影响时，如温度变化，掺入其他物质等，将会使原 有的平衡状态发生变化，或者使平衡移动，或者平衡破坏 “。当聚合物改性剂加入沥青后，沥青中只有很少一部 分组成能够起到溶剂的作用而进入改性剂网络中( 溶剂 能进入高分子网络的前提条件是溶剂与高分子的相互作 用力须大于高分子分子间的相互作用力) ，而大多数沥青 分子不具备条件不能进入高分子网络。正是由于沥青微 观上的不均匀性才使得部分组成进入高分子网络有了可 能。因此高分子改性剂在沥青中的宏观表现是只能溶胀 而不能溶解，溶胀程度的大小与沥青中与改性剂相互作 用力比较大的组成数量有关，同时也与沥青的性质( 如胶 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 溶性、沥青质数量等等) 有关，也与改性剂的性质有关。 由于沥青中不同组成的性质是逐步递变的，分子量分布 宽，其中有与高分子相互作用力很大的组成，也有与高 分子相互作用力较大但又不能进入高分子网络的组成， 还有许多与高分子相互作用力较小的组成。当改性剂以 适当的方式，以很细的微粒均匀分散于沥青中后，一部分 与高分子改性剂相互作用力非常大的组成则逐步进入高 分子网络对其溶胀，另一部分与高分子相互作用力比较 大的组成则吸附于高分子微粒的表面形成界面吸附层 ( 这又给原沥青中引入了新的溶解平衡和吸附平衡) 。形 成界面吸附层另一个原因是当改性剂以极细的微粒分散 于沥青中后，由于微粒细小，表面能较高，因而有选择地 吸附沥青中的组分，这样就形成了类似于沥青质胶溶的 结构，但又与之有很大不同“2 “。当溶胀及吸附过程形 成平衡后无论再延长时间、加强搅拌、微粒溶胀的程度 将不会再变，反而时间延长会造成沥青性质的改变。若尽 可能采用一些措施使微粒粒径细小时，将有助于溶胀的 进行。由于沥青中能够进入高分子网络的组成数量有限， 因此，当改性剂剂量比较小时，单位体积改性剂被溶胀的 程度将越大，界面吸附层的厚度也将越大，当改性剂剂量 比较高时单位体积改性剂被溶胀的程度将越小，界面吸 附层也将越薄。当改性剂以较低剂量加入时，改性剂以独 立的微粒悬浮于沥青中，由于改性剂被溶胀的程度有限 改性剂与沥青存在密度差，因而热贮存过程中微粒上浮 造成离析现象，如果微粒被溶胀的程度越大、界面吸附层 越厚稳定性则比较好，既使离析，搅拌后也能恢复原状。 如果微粒被溶胀的程度较差，界面吸附层较薄，稳定性将 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 很差，离析后改性剂将会融合为一相，搅拌后难恢复原 状。当改性剂以高剂量加入后，溶胀程度变得较差，界面 吸附很薄，此时高分子微粒之间的相互作用力比较大，细 小微粒相聚为较大的粒子，粒子之间又相互搭接呈空间 网状结构形成两个连续，即通常文献中所称的“丝状连 结”，“网状结构”。这种结构只有在强搅拌改性沥青时 或在拌合机中拌合时才能存在，采用光学手段来观察经 强搅拌后速冻的样品，这种结构能比较明显的观察到。 这时稳定性更差、易离析，当然也有一些溶胀程度比较 大，与沥青混合性好的改性剂则例外。前己述及改性剂在 沥青中存在着溶胀与吸附过程，溶胀的结果，一方面由于 沥青中一部分组成进入了改性剂网络，这将会使改性剂 的一些性质发生改变( 如分子间距离增大、分子链内旋增 加、变形性增大等) ，另一方面，由于一部分组成进入改性 剂网络而另一部分组成吸附于改性剂的表面，这必然会 使改性沥青的沥青相中各个组分组成的配合比例与原沥 青相比有了改变，由于这一改变必然导致沥青相的物理 生质与原沥青的物理性质有了差别。如果原沥青各组分 组成的比例十分恰当，沥青的各项性能都已达到最佳。 无疑当改性剂加入后通过溶胀吸附的过程，将会破坏沥 青原有的组分平衡，将会使沥青性质向差的方面转化( 但 这并不意味好沥青不宜改性，因为改性后改性沥青性质 是改性剂性质与沥青性质的综合体现，改性剂加入后又 将改性剂的一些优良性质带入了沥青) 。如果原沥青中各 组分组成配合比例不恰当，沥青的各项性能指标均较差， 当改性剂加入后通过溶胀吸附的过程，如果通过这一过 程调整了各组成的配合比例并使其趋于恰当，则会使沥 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 青的性质向着好的方面转化，如果通过这一过程调整了 各组分的配合比例使其比例变得更不恰当，则会使沥青 的性质向着更差的方面转化( 这也就是许多沥青用某一 种改性剂改性后效果不好或性质变差的主要原因之一) 。 由于改性剂在一定程度上能改变沥青中各组分组成的配 合比例，因此实际改性过程中当基础沥青为优质沥青时 改性后改性沥青的性质与原沥青性质相比往往变化不十 分明显，当基础沥青性质较差时，改性往往取得较明显的 效果，同时也有许多沥青改性不成功的例子。对改性剂而 言由于沥青中一些组成通过溶胀过程进入了高分子网 络，使高分子分子链间距离增大起到增塑的作用，可以 使高分子材料的弹性、形变等性能发生一些变化，溶胀的 程度越大，则变化也越大，同时界面的吸附不仅使改性剂 与沥青间的结合性能提高，而且在一定程度上使微粒之 问有了隔离层，阻止了微粒的相聚。由于不同改性剂微观 结构上的差异，因此在同一沥青中进行溶胀吸附能够进 入改性剂网络的沥青组成也不完全一样，吸附在表面的 组成也不完全一致。同时在数量上也不完全一样。因此 一种改性剂加入后，沥青相性质与原沥青相比向好的方 面转化，换一种改性剂则可能这种转化不明显或者相反。 这即是通常所讲的沥青对改性剂具有选择性的原因。基 于同样的原因一种改性剂可能使某一沥青性质向好的方 面转化，换一种沥青则转化不明显或相反，这即是改性剂 对沥青的选择性。因此改性沥青的性能是改性剂性质以 及在改性剂影响下沥青的性质变化，以及改性剂在沥青 中存在形态等等因素的综合表现。在改性过程中如果所 睦定的某一改性剂在沥青中能够很好溶胀，并能形成良 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 好的界面吸附层，并且这一作用过程又能使改性沥青中 沥青相的性质与原沥青相比更好，其综合效果则表现为 改性效果明显或改性效果佳。 2 1 3 改性沥青技术中的关键问题 2 1 ，3 1 相容性 相容性的枧理及作用 从热力学角度的观点看，相容性是指两种或两种以上 物质之间以任意比例都能形成均相体系的能力”“，可用 溶解度差来判断，而物理上的含义是指两种物质混溶以 后形成一个稳定的体系不发生分层或者相分离，聚合物 均匀地分布于沥青层中。总体来讲，能够完全满足热力学 混容条件形成均相体系的材料是极少的，沥青与高聚物 存在着分子量、化学结构上的差异，因而属于热力学不 相容体系”，但这也许是改性沥青所期望的，与聚合物 共混物相类似，由于不同组分相界面的相互作用，使聚 合物共混物具有了很多均相物质所难达到的性质。s a m m a c c a r r o n e ”认为聚合物在沥青一聚合物体系中的理想 状态是细分布而不是完全至溶。所以对聚合物改性沥青 来讲达到物理意义上的相容是很有必要的。相容性是改 性沥青的首要条件。 相容性好可以起到以下4 个方面的作用： 1 ) 改性作用：相容性好的改性沥青体系，改性剂粒 子很细，很均匀地分布于沥青当中，而相容性差则改性 剂粒子呈絮状、块状或发生相分离和分层现象。s a m , 、 l a c c a r r o n e ”2 1 通过荧光显微镜研究了具有不同相容性改 性沥青的微观结构，并与其物理力学性质相联系，发现 对于相容性好的a 沥青，聚合物呈现出细分布状态，对 9 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 于相容性差的b 沥青，。聚合物分布很不均匀，而不同体 系的指标如表1 - 1 所示，a 沥青的扭转回弹是b 沥青的4 倍，而软化点为b 的2 倍。c o l l i n s ”研究则认为随着相 容性的增大，沥青的温度敏感性降低，高温下的模量增 大。另有研究表明相容性也是改性沥青的低温柔性得到 改善的先决条件。 2 ) 改善储存：运输过程中的稳定性、相容性差的改 性沥青，在搅拌完成且温度降低后可能发生相分离或分 层现象。 3 ) 减少搅拌时间和搅拌机的功率要求，减少能量消 耗。 表1 1 不同体系的指标 沥青对相容性的影响 改性沥青改性效果的优劣与基质沥青性能密切相 关。相容性是改性沥青的首要条件，作为改性剂的聚合 物，性质相对稳定，而沥青的性质很复杂，所以相容性主 要由沥青性质所决定的。 1 ) 原油基属：同济大学的李立寒”“研究了不同原油 基属对相容性的影响。对3 种不同原油基属的沥青：石 蜡基大庆沥青、环烷一中间基胜利沥青、环烷阿油沥青与 s b r 和e v a 的耜容性进行分析认为：与s b r 的相容性， 胜利沥青优于大庆沥青，与e v a 的相容性，大庆沥青略 好于胜利沥青。石蜡基沥青与p e 的相容性好，这已被国 1 0 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 内外研究所证实，高分子化学也证明，温度超过7 0 c 时， 聚乙烯( p e ) 可熔于蜡中，从溶解度差值来看，p e 的溶 解度参数为7 9 ，而沥青中的的蜡分的溶解度参数为 7 2 4 ，两者的溶解度参数差很小，有较好的相容性。 2 ) 沥青的组分：改性沥青的品质受到基质沥青的化学 组成、聚合物组成、聚合物形状、聚合物添加量、化学 添加剂的种类及用量等的影响，其中沥青化学组成与所 添加的组分的相容性，是影响改性沥青性能及其稳定性 的重要因素“2 6 2 ”。研究认为沥青中的饱和分和芳香分 对改性效果起很大作用，沥青质含量较大的沥青与聚合 物的相容性很差。根据文献”报道，饱和分对s b s 起完 全溶胀作用，整个体系构成一个均匀的整体，对性质的 改善没有什么作用。芳香分和胶质对s b s 部分溶解，整 个体系呈两相结构，对沥青性质改性效果明显。然而在 沥青全组分中，饱和分的作用是非常重要的，没有它的 溶胀，聚合物在芳香分和胶质中的溶解性差，也起不到改 性的效果。这些说明：在沥青全组分中，饱和分、芳香 分和胶质在沥青的改性过程中起着不同的作用，只有相 互协调才有改性作用。因此，并非所有的沥青都可以作 为改性沥青的基础材料，改性沥青要达到最佳性能，其 饱和分，芳香分和胶质需达到一定配比。b r u l e ”提出： 当沥青的组分比例在如下范围时，它与聚合物的相容性 好。饱和分为8 12 、芳香分及胶质为8 5 8 9 、沥 青质为1 5 。 其它因素如沥青标号、工艺均对相容性有影响。 2 1 3 2 溶胀 一般认为，聚合物加入沥青后，没有发生化学反应， 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 而是在沥青轻质组分的作用下发生体积上的胀大。 n a h a s 把溶胀与改性沥青的抗车辙性能相联系， b r u l e 引则认为溶胀是使改性沥青的拉伸应力应变关 系得以改善的关键。总而言之，溶胀是聚合物改性沥青 起到改性作用的重要环节。同时也是区别其它类型的改 性剂如矿物添充料的最大特点。聚合物加入沥青后，被 沥青中的轻质组分所溶胀，并表现出区别于聚合物又不 同于沥青的界面性质。溶胀程度随着聚合物剂量的增加 而降低。溶胀是相容性好的一个前题。聚合物经溶胀后， 由于聚合物与沥青之间的界面作用，聚合物与沥青不会 发生相分离，聚合物粒子均匀地分布于沥青中。n a h a s ” 认为：为了保证储存稳定性，聚合物应吸收沥青中的油 分，胀大到原体积的5 1 0 倍。与相容性一样，沥青的原 油基属、组分构成、针入度、工艺都对溶胀有影响。在 高剂量情况下，聚合物在沥青中的溶胀程度略有降低， 但形成网状结构，它使沥青的力学性质产生很大的改善， 而实际上限于经济方面的因素，聚合物应有所限制。在 低剂量的情况下，聚合物被溶胀，表现为沥青中的胶质 和油分析出并吸附于聚合物表面，形成类似于沥青本身 的一种胶体结构，组分比例发生变化，沥青性能得到改善 所以在低含量聚合物情况下，保证聚合物的溶胀是很重 要的，这可以通过选择饱和分和芳香分含量较高的沥青 或标号较高的沥青。 21 3 3 分散度 分散度是指聚合物在沥青中的分布状态及聚合物粒 子的大小，改性沥青的工艺之所以重要，就是为了保证良 好的分散度。聚合物的细小、均匀的分布是保证相容性 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 的前提，也是发挥改性效果的保证。如果忽视分散度， 聚合物就很难发挥改性作用。n o v o p h a l t 改性沥青技术 为了保证改性沥青的质量，将p e 颗粒分布情况的显微镜 检查作为常规指标之一，要求1 0 0 倍的显微镜检查的p e 颗粒呈球状且均匀分布，不合格的标志是p e 呈絮状或大 团的颗粒”。b r u l e 2 9 1 研究了几种s b s 改性沥青的分散 度与低温力学性质的关系，认为分散性好，则低温性能 也越好。对于s b r 改性沥青，为改善低温性能，s b r 粒子 的大小存在一个最佳值”。 2 1 4 影响改性沥青效果的因素 2 1 4 1 聚合物 不同种类的聚合物有不同的改性效果，而同一类聚 合物也会由于剂量、粒子大小等因素的差异产生不同的 改性效果。 剂量 剂量是影响改性效果的重要因素，n a h a s 训通过乙 烯共聚物对a c 一2 0 沥青改性的研究发现：随着剂量的增 加，软化点呈增加趋势。当聚合物含量很小，且沥青具 有较高的芳香性时，聚合物是可溶的，聚合物一沥青体系 呈单相体系，聚合物对软化点影响很小；如聚合物剂量 增加，会出现相的分离，表现为聚合物相分布在呈连续 相的沥青中，此时聚合物相被沥青中轻质组分所溶胀， 使沥青的性能得到改善，软化点略有提高：聚合物剂量 继续增大，特别是对于橡胶类( s b r 、s b s 、乳胶等) ，则 形成相互贯通的网络，表现为两个连续相。在此区沥青 的软化点随着剂量的增加很快增大。c o l l i n s ”3 1 则将聚 合形成网络结构时的剂量称为临界含量，在此含量下网 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 络结构的形成使体系的粘度和弹性大幅度增加；如剂量 再增大，聚合物呈连续相，沥青为分散相分散在聚合物 中，软化点的增大趋势将变缓。 b r u l e ”引通过对s b s 改性沥青的研究，认为聚合物 改性的微观结构与低温力学之间存在着确定的关系，随 剂量的增加，改性体系发生相转变，当从一个连续的沥 青相转为连续的聚合物相时，即当一个连续的网络结构 形成时，伴随着一个低温脆性到弹性行为的转变。当聚 合物含量为12 5 时，聚合物形成连续相，而一1 0 拉伸 试验显示出，在此剂量下聚合物沥青体系开始具有一定 的柔性。 综合以上分析可见，随着聚合物含量的增加，沥青 的性能逐渐改善，而当剂量达到最佳剂量时( 或称临界 含量) ，即当一个连续的聚合物网络结构形成时，沥青的 高、低温性能均会产生大幅度改善。 聚合物粒子大小 据研究，弹性体的橡胶类聚合物粒子起着双重作用， 小的弹性体粒子数量多，在低温情况下它们与基体相的 模量不同，会引发应力集中而产生银纹，而较大的弹性 体粒子起着限制单个银纹发展的作用，使其不致很快发 展为破坏性裂纹，改善沥青的低温柔性，所以对于一定 含量的聚合物存在一个最佳粒子尺寸，低于此尺寸，则 分布的橡胶相将会失去引发银纹的能力。对于某些塑料 类改性沥青，研究认为剪切屈服是其低温性能得以改善 的主要机理，从这一点出发，塑料类改性剂粒子越细越 好。 1 4 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 2 1 4 2 沥青 来自沥青方面影响改性效果的因素通过其与聚合物 的相容性而体现出来。与聚合物有良好的相容性的沥青 的改性效果就好。过多的沥青质含量对相容性有不利影 响，而为了保证相容性，饱和分和芳香分应占有一定的 比例，b r u le 1 用4 种不同组分构成的沥青( 表卜2 ) 来 表卜2不同组分的性质 研究它们与s b s 的相容性及改性后在1 0 情况下的应 力应变情况：沥青b 含有较多的沥青质，而饱和分与芳香 分含量少( 共6 1 4 ) ，其与聚合物的相容性差，呈现出脆 性破坏：而沥青a 沥青质含量虽较大，但因含有较多的饱 和分与芳香分( 共6 6 8 ) ，与s b s 的相容性较好，表现出 较好的低温力学性质，呈延性破坏：其余两种沥青c 、d 也呈延性破坏。 沥青的标号不仅影响到沥青与聚合物的相容性而且 影响到改性性质，研究认为：随着针入度的减小，相容性 降低，网状结构形成所需聚合物量增加，搅拌时涮延长， 温度敏感性也会增强，所以改性易采用高标号的沥青。另 外高标号沥青修筑的沥青路面，低温柔性好，不易产生 低温裂缝，即使产生也会在高温下弥合。正是由于以上 原因，建议采用高标号低粘度的沥青，这样聚合物加入 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 后，可以发挥高分子聚合物改善沥青的高温抗变形能力 好的特点，而低粘度沥青低温柔性好的特点也得到保持 或加强，从而达到同时改善高、低温性能的改性效果。 对于不同标号s b 改性沥青的t s r s t 试验表明：理论 开裂温度随聚合物含量的增加而降低，而且软沥青的改 性效果最好。对于未改性的原沥青来说，理论开裂温度 是随针入度级别的变化( 从4 0 5 0 到8 0 2 0 0 ) 以7 5 的级差变化，而在加入较高剂量的聚合物s b 弹性体改性 剂后，可以在原来的基础上使沥青的低温开裂温度降低 6 或更多。但如果沥青太硬( 如4 0 5 0 ) ，由于使聚合 物溶胀的油分少，改善低温性能会有一个限度。但是当 沥青标号太大时，改性沥青达到高温指标要求所用的聚 合物剂量则要增加。因此标号的选择要结合沥青路面使 用温度范围而定。如果在常年低温地区，可以采用针入 度较大的沥青，选用低温柔性好的改性剂如s b r 等；在 高温地区，选用针入度较小的沥青，而以燕塑性材料p e 、 p p 或s b s 等作为改性剂：高低温性能均有要求的地区， 可以采用s b r 、s b s 等改性剂，沥青标号要合适，以针入 度为1 1 0 l6 0 的沥青为宣”。 2 1 4 3 工艺 要使聚合物发挥改性效果，就必须使聚合物很均匀、 很充分地分布于沥青中，这是工艺所要解决的。而工艺 过程中的温度与搅拌时间则为关键因素。在适当的温度 下t 随搅拌时间的延长，聚合物颗粒变得更细，分布也 更均匀，改性效果也更好，另外在搅拌过程中必须有合 适的温度，温度太低会增加搅拌能量的消耗，或者不能 使聚合物完全熔融，不能很好地分布于沥青中，太高会 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 使改性沥青老化。2 0 0 情况下，随搅拌时间的延长，从 显微镜观察到聚合物粒子变得越来越细，其对应的一1 0 的力学性质也随之变好。在2 2 0 情况下，微观结构 变化与2 0 0 情况类似，既随搅拌时间的延长，聚合物 粒子交得越来越细。但低温屈服应力和开裂应力在5 h 左右达到峰值，而在屈服与开裂时的拉伸长度都在2 3 h 达到峰值，这与2 0 0 的情况不同”。这说明了聚合 物一沥青改性体系的微观结构取决于工艺情况( 特别是搅 拌温度和时间) ，并对改性效果有很大的影响。 2 2 吸水膨胀橡胶 吸水膨胀橡胶其英文简写为w s r ，是在传统橡胶基 质中引入亲水组分而制成的。它既具有橡胶的高弹性， 又有一定的亲水性，在与水接触时，能吸水并发生膨胀， 是一种功能性止水材料，具有适应结构变形和遇水膨胀 的特点，可以起到弹性密封止水和以水止水的作用，是 基础工程变形缝、施工缝，水坝嵌缝及各种管道接头的 理想防水止水密封材料”5 l 。遇水膨胀橡胶最早是由同本 旭电化工株式会社，作为建筑密封材料于1 9 7 6 年开发并 试产，其后陆续有住友化工、三洋化成、朝日株式会社 等3 0 家公司开发生产聚氨酯型遇水膨胀橡胶产品，到 1 9 9 1 年销售量达2 8 0 0 0t ：二十世纪八十年代后期德国 的i c i 公司也推出了高质量聚氨酯型硫化及非硫化型遇 水膨胀橡胶。 9 0 年代，日本的a d e k a 超级密封公司生 产5 剥r 不同膨胀倍率的制品型及腻予型遇水膨胀橡胶 ( m c 一2 0 0 5 、m c 一2 0 1 0 、k c 一2 0 0 5 、k c 一2 0 2 0 、m c 一2 0 1 0 m ) 并有配套的粘接剂p 一2 0 1 和详细的施工工艺、这些产品 目前在美国及日本市场上占有统治地位。国内从二十世 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 纪八十年代初期开始研制遇水膨胀橡胶，于1 9 8 4 年研制 出由亲水性聚氨酯作膨胀材料的硫化型遇水膨胀橡胶 8 2 1 a f 和8 2 1 b f ，并成功地运用于广州及上海她铁盾构 止水垫片上“”1 。 2 2 1 遇水膨胀橡胶的止水密封机理 橡胶主要由赢聚合度的炭、氢链节构成，本身是疏 水性物质。如果橡胶中存在亲水性物质或基团，遇水后 就会因吸水而膨胀。当遇水膨胀橡胶与水接触时，水分 子通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入橡胶内， 与橡胶中的亲水性基团( 物质) 形成极强的亲和力。亲 水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变，在橡胶自 身抗形变力和渗透压差相当时，测得的膨胀率即为静水 最大膨胀率。通常遇水膨胀橡胶在封闭条件下使用，遇 水后膨胀率并不能达到其静水最大膨胀率，因此就产生 了膨胀橡胶与约束体间的接触压力，依靠这种接触压力 遇水膨胀橡胶就可以发挥其密封止水的作用”7 ”1 。遇水 膨胀橡胶按加工方法可分为硫化型遇水膨胀橡胶( 亦称 制品型遇水膨胀橡胶) 和非硫化型遇水膨胀橡胶( 亦称 腻子型遇水膨胀橡胶) 。制品型和腻予型遇水膨胀橡胶 的密封防水机理相似，但性能、应用条件及价格等方面 仍存在较大的差异，见表卜3 ”。 22 2 遇水膨胀橡胶的制备方法 遇水膨胀橡胶通常用两科r 途径制得。一种为物理共 混法，将吸水性材料通过适当的混炼工艺均匀地分散在 橡胶中；另一种是化学接枝法，使亲水性链段或基团接枝 到橡胶大分子上。 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 表l - 3 制品型和腻子型遇水膨胀橡胶的比较 比较项目 制品型腻子型 强度高，回弹性大，能承受强度低，回弹性小 物理性能较大的水压，长期浸泡析长期浸泡析出物多 出物少 混炼加工工艺困难，需硫混炼加工容易，不需 化硫化，挤出成型，型 状易于控制 不易嵌填。现场续接难，对 易于嵌填，自粘性好 施工性能缝腔两侧需作找平处理易续接，对缝腔两侧 无需作处理，最好作 封闭处理 应用部分变形较大的结构缝，盾构 隧道预制构件的接缝，管 道接头预制密封件等 5 0 1 0 0 变形较大的结构缝 各类施工缝建筑物 接缝等 15 3 0 22 2 1 物理共混法 物理共混可采用机械共混和乳液共混两种方式。 机械共混 机械共混是橡胶包辊后陆续加入吸水材料以及其它 配合剂，依靠辊筒的作用使吸水材料宏观上均匀分散在 橡胶中。吸水材料是指结构中含有亲水性基团的聚合物 用得较多的是吸水树脂，如淀粉一丙烯酸接枝共聚物、纤 维素 丙烯腈接枝共聚物、聚乙烯醇交联物、聚丙烯酸 钠、聚丙烯酰胺、异丁烯一马来酸酐的交替共聚物等”。 钱明晏”在天然硫化胶中添加吸水树脂交联丙烯 1 9 石油大学( 华东) 硕士研究生论文 酸钠( 牌号：s d l a 一8 0 0 ) 制得每克料吸水4 5 克，体 膨胀4 5 倍的混炼型吸水膨胀弹性体。 张涛“”用物理共混法合成了橡胶( n r 或n b r 或 s b r ) 与淀粉接枝丙烯酸吸水树脂( c c 一1 ) 或聚丙烯酸 酯吸水树脂系列( k m l ，k m 一3 ，k m 一4 ，k m 一5 ，k m 一6 和k m 一7 ) 的吸水膨胀弹性体。试验配方为：橡胶( n r 或n b r 或s b r ) 1 0 0 ；硬酯酸2 ；氧化锌5 ；补强填充 剂4 5 ；软化剂1 0 ：防老剂1 5 ；硫磺1 5 ；促进剂1 2