（应用化学专业论文）水热法制备超细铜粉及其性能研究.pdf

摘要 摘要 铜粉作为m l c c 贵金属内电极的理想替代产品之一，价格低廉，并具有与银 相媲美的良好导电性，但其化学性质活泼，在空气中易被氧化为不导电的氧化亚 铜和氧化铜。因此，我们研究了粒度分布均匀、抗氧化性能良好的超细铜粉的新 型制备工艺。 通过化学还原法与水热法制备铜粉的初步对比试验，证明水热处理过的铜粉 粒度分布变窄，结晶度提高，从而具备了还原法所不能比拟的优良性能。 选用水热法作为制备铜粉的主要制备工艺。通过甲醛还原硫酸铜制备出铜粉 前驱物，此前驱物纯度虽高，但晶格缺陷多、粒度大小不均，从而易被氧化，储 备性能差。将此前驱物用水热法在还原气氛下进行处理，并对这一工艺过程中的 参数采用正交试验法进行优化。将粒度均匀性和开始氧化温度作为衡量铜粉性能 的指标，最终得到的最佳工艺参数为：水热温度为2 4 0 ，反应时间为l o h ，溶液 填充度为8 0 。采用此参数可得到平均粒度为0 7 “m ，分布狭窄，开始氧化温度 约为2 1 0 的超细铜粉。 为了使铜粉具备更好的抗氧化性，采用2 5 的苯骈三氮唑的乙醇溶液在5 0 下对其进行钝化处理，在其表面形成一层稳定的络合物膜。这层络合物薄膜为 绝缘膜，但可以使铜粉具有一定的抗湿抗高温性能，从而加强了其储备性能。而 且这层薄膜在多层陶瓷片式电容器的烧结过程中可分解掉，保持了铜电极的良好 导电性。由差热分析可知，钝化处理过的铜粉开始氧化温度可达到2 9 9 。 对水热条件下制备铜粉的机理进行了初步探讨。在稳定的水热条件下，由于 扩散、对流或强迫流动引起少部分溶解在溶液中的铜离子向铜晶体表面附近的区 域输运，在晶面某一位置上被吸附，并通过表面扩散，顺着台阶运动到扭折位置， 发生结晶反应。使原来存在大量扭折、台阶等缺陷的铜晶得到晶格修补，使晶格 完美化生长，从而一定程度上提高了其抗氧化温度。对于晶粒均匀性的提高，我 们建立了原电池理论模型作出了解释：设铜晶粒以电极形式溶于水热介质中，由 于对流对界面浓度的影响，当两大小不同的晶粒相互靠近时，因为界面铜离子浓 度或自身电荷不同而形成原电池模型，从而进行原电池反应，发生传质现象，使 得部分小尺寸晶粒完全溶解，大尺寸晶粒变小，平均粒径增大，粒度变均匀。 关键词：铜粉；正交试验；水热法；抗氧化性：粒径均匀性 a b s l r a c t a b s t r a c t c o p p e r p o w d e ri so n eo ft h ei d e a ls u b s t i t u t i o np r o d u c t so ft h ep d a ge l e c t r o d eo f m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r s ( m l c c ) i ti se x c e l l e n ti np r i c ea n d e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y f o rp r e p a r i n gm l c c h o w e v e r , c o p p e rp o w d e ri sa c t i v ei nc h e m i c a lp r o p e r t ya n dc a n b eo x i d i z e de a s i l yi nt h ea i r h e n c e ，an e w t e c h n i q u eo fp r e p a r i n gc o p p e rp o w d e rw h i c h h a se x c e l l e n ta n t i o x i d a t i o na b i l i t ya n d u n i f o r m i t yh a sb e e ns t u d i e d t h ec o n t r a s te x p e r i m e n to fc h e m i s t r yr e d u c i n gp r o c e s sa n dh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i 哆o fc o p p e rp o w d e r sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o dc l e a r l yi n c r e a s e d ，a n dt h eg r a i ns i z ed i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w c o m p a r i n gw i m t h ec o p p e rp o w d e rp r e p a r e db yr e d u c i n gp r o c e s s t h e p r e c u r s o ro b t a i n e db yr e d u c i n gp r o c e s sh a sm a n y l a t t i c ed e f e c t sa n di si n f e r i o r i nu n i f o r m i t y h e n c ew ep u ti tu n d e rt h eh y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n tt oi m p r o v ei t s c h a r a c t e r i s t i c t h e o p t i m i z e de x p e r i m e n t s w e r eu s e dt o e x p l o r e t h e o p t i m a l h y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n si no r d e rt o p r e p a r ec up o w d e r sw h i c hh a v ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s t h eo p t i m a lp a r a m e t e r s o fh y d r o t h e r m a le x p e r i m e n ta sf o l l o w s ：t h e t e m p e r a t u r e i s2 4 0 ，t h e t i m eo f r e a c t i o n i s1 0 h a n d t h e v o l u m er a t i oo fs o l u t i o n f i l l i n g i s8 0 t h es t a r t i n go x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo fc o p p e rp o w d e r sp r e p a r e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o di sa b o u t2 1 0 ca n da v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t0 7 p m t h ec up o w d e r sw e r ei m m e r g e di nb t as o l u t i o nt oi m p r o v et h ea n t i o x i d i t i o n c a p a b i l i t y t h eb t at h i nf i l m sa r en o n c o n d u c t i v ea n dw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo f c o p p e rp o w d e r s h e n c e ，t h ec h e m i c a lp r o p e 啊o fc o p p e rp o w d e r si sm o r es t a b l e ，a n d t h es t a r t i n go x i d a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o2 9 9 t h em e c h a n i s mo fh y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a sa l s ob e e ns t u d i e d u n d e rt h e h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，as m a l lq u a n t i t yo fc n 2 + i ns o l u t i o n sw e r ec a r r i e dt ot h e c o p p e rl a t t i c ed u et ot h ed i f f u s i o na n dc o n v e c t i o n , t h e nt h ec 一+ m o v et ot h ep o s i t i o n s o fl a t t i c ed e f e c t t h ec r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o nh a p p e n e da n dc o p p e rp o w d e r sg o tag o o d c r y s t a l l i n i t ya n da ne x c e l l e n ta n t i o x i d a t i o n t h em o d e lo fp r i m a r yb a t t e r yt h e o r yw a s b u i l tt oe x p l a i nt h em e c h a n i s mo fi m p r o v i n gu n i f o r m i t yo fc o p p e rp o w d e r s a st h et w o d i f f e r e n t p a r t i c l e sc l o s i n gu p ，p r i m a r yb a t t e r y r e a c t i o nh a p p e n e db e c a u s eo ft h e d i f f e r e n c ec u 2 + c o n c e n t r a t i o na r o u n dp a r t i c l e s m a s st r a n s f e rm a k e ss o m es m a l l i t a b s t r a c t p a r t i c l e sd i s s o l v ea n dt h eb i gp a r t i c l e sd i m i n i s h ，h e n c et h ep a r t i c l es i z et e n d st o u n i f o r m i t y k e y w o r d s ：c o p p e rp o w d e r ；c o n t r a s te x p e r i m e n t ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ：a n t i o x i d a t i o n ； u n i f o r m i t y i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：苤整 日期：。切善年；月加 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：釜鞋导师签名：世型x 日期：沏z 年弓月日 第一章引言 1 1 铜粉的应用现状 第一章引言 1 1 1 铜粉在m l c c 内电极上的应用前景 片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 又称独石电容器，是表面安装电路中最重要的电 子元器件之一。随着陶瓷电容器应用领域的不断扩展，以其微薄型化、大容量、 宽温、高频、耐焊接、高可靠性等优势，使其成为目前用途最广泛、用量最大的 片式元件，被广泛应用在手机、计算机、彩电、d v d 等产品。s m t 技术的发展将 给片式元器件带来新的机遇，近几年，国际市场对片式m l c c 的需求以年均 1 5 2 0 的速度增长。1 9 9 8 年，我国生产片式m l c c2 1 9 4 亿只，出口1 7 l ，6 亿只， 出口比重为7 8 6 ；1 9 9 9 年生产4 1 3 3 亿只，出口3 9 4 5 亿只，出口比重为9 5 5 ， 产销率为1 0 4 ，销售形势非常好；2 0 0 0 年产量大约7 0 0 亿只，同比增长速度约6 5 ； 这几年全国各主要厂家加大生产，目前产品仍是供不应求。如此巨大的需求量使 对m l c c 的研发趋势走向微型化、高比容、高电压、低成本( 内电极的贱金属化) 、 高可靠性。其中，发展贱金属内电极势在必行【i 2 1 。 1 1 1 1 内电极的概述 制造片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 的材料主要有陶瓷介质、内电极浆料s n , _ i n 电极浆料。由于m l c c 所用的内电极令属材料要与电介质材料同时进行烧结以形 成独石结构，而常规的m l c c 瓷料如b a t i 0 3 系统材料的烧结温度较高，故需使用 熔点高、难氧化、具有低电阻值的金属材料作为内电极材料【3 。 1 1 1 2 银电极 银的优点是电阻率低，导热性好，氧化速度慢，而且银的氧化物也有导电性。 使用银作为导电浆料主要有两个问题，其一是价格昂贵，其二是银的迁移现象带 来的弊端。银的迁移是当银作为电极使用时，从阴极来的银在阳极呈树枝状生氏， 导致短路现象。银迁移的原因是：首先银以a g + 溶在基质吸附的水分中，接着a g + 与o h 一反应，生成a g o h ，a g o h 极不稳定，立即变为a 9 2 0 ，而a 9 2 0 又经过反 应： 第一章引言 1 1 铜粉的应用现状 第一章引言 1 1 1 铜粉在m l 0 0 内电极上的应用前景 片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 又称独石电容器，是表面安装电路中最重要的电 子7 i 器什之一。随着陶瓷电容器应用领域的小断扩展，以其微薄型化、大容量、 宽温、高频、耐焊接、高n j 靠性等优势，使其成为目前用途最广泛、用量最大的 片式元件，被广泛应用在手机、计算机、彩电、d v d 等产品。s m t 技术的发展将 给片式元器件带来新的机遇，近几年，国际市场对片式m l c c 的需求以年均 1 5 一2 0 的速度增长。1 9 9 8 年，我国生产片式m l c c2 1 9 4 亿只，出口1 7 1 ，6 亿只， 出j 比重为7 86 ；1 9 9 9 年生产4 13 3 亿只，出i a3 9 4 5 亿只，出u 比重为9 55 ， 产销率为1 0 4 销售形势非常好；2 0 0 0 年产量大约7 0 0 亿只，同比增长速度约6 5 ， 这几年全国各主要厂家加大生产，目前产品仍是供不应求。如此巨大的需求量馊 对m l c c 的研发趋势走向微型化、高比容、高电压、低成本( 内电极的贱金属化) 、 高可靠性。其巾，发展贱金属内电极势在必行【i “。 11 1 1 内电极的概述 制造片式多层陶瓷电容器( m l c c ) 的材料主要有陶瓷介质、内电极浆料和端 电极浆料。由丁m l c c 所用的内电极金属材料要与电介质材料同时进行烧结以形 成独石结构，而常规的m l c c 瓷料如r a t i 0 3 系统材料的烧结温度较高，故需使用 熔点高、难氧化、具有低电阻值的金属材料作为内电极材料口“。 11 12 银电极 银的优点是电阻率低，导热性好，氧化速度慢，而且银的氧化物也有导电性。 使用银作为导电浆料主要有两个问题，其一是价格昂贵，其二是银的迁移现象带 来的弊端。银的迁移是当银作为电极使用时，从阴极来的银在阳极呈树枝状生长， 导致短路现象。银迁移的原因是：首先银以a g + 溶在基质吸附的水分中，接着a 矿 与o h 反应，生成a g o h ，a g o h 极不稳定，立即变为a 9 2 0 ，而a 9 2 0 又绎过反 与o h 反应，生成a g o h ，a g o h 极不稳定，立即变为a 9 2 0 ，而a g z o 又经过反 应： 电子科技大学硕士学位论文 a 9 2 0 + h 2 0 6 2 a g o h 2 。2 a g + + 2 0 h ( 1 】) 还原成a g 而析出。银的迁移在电子产品小型化时造成困难，由于引线间隔的限制， 引线密度难以提高【。 1 1 1 3 镍电极 选用贱金属镍( n i ) 电极代替钯银电极，不仅可大幅度降低成本，而且可以改善 内外电极的附着性、对焊料的耐热性，良好的阻抗特性及化学稳定性，因此是提 高m l c c 的性价比的有力措施，并已成为目前m l c c 技术进步的最有代表性的发 展趋势。但是由于n i 金属与陶瓷在高温空气进行烧结时n i 电极将被氧化进而扩 散到陶瓷介质中，所以以n i 作为内电极的m l c c 的烧结过程中必须采用还原性气 氛，而常规b a t i 0 3 陶瓷在还原性气氛中烧结时易产生高温失氧而变成半导体，丧 失绝缘性能【78 1 。 1 11 4 铜内电极的应用前景看好 铜作为银钯内电极的理想的替代产品之一，具有电阻率小、电迁移速度小、 价格低廉等优点，相比之下其化学性质却比较活泼，在空气中，比表面积大的粉 状铜极易被氧化，表面会形成c u 2 0 和c u o 的薄膜，使其导电性迅速下降，甚至 变为不导电。以贱金属铜作为m l c c 的内电极，需具备以下特点：粉末纯度高、 分散性好、球形度高、粒度均匀”1 。目前制备铜粉的方法很多，最常用的有电解法、 液相还原法、机械化学法等，但这些方法制得的粉体普遍抗氧化性弱、粒径宽、 球形度差，因此选用何种方法能制备出符合m l c c 内电极要求的铜粉成为普遍关 注的问题。 1 1 2 铜粉在导电胶中的应用 导电胶粘剂简称导电胶，是具有导电性能的胶粘剂。随着现代电子工业的迅 速发展，导电胶在电子、电气、仪表工业上有着越来越广泛的应用，如电子管的 真空导电密封，集成电路( i c ) 、发光二极管( l e d ) 、大规模集成电路板的制造 和修补，自动调节器、半导体收音机的安装以及电子计算机插件中线路等的粘合 和修补等。 导电胶一般由导电填料与胶粘剂掺混配置而成，而导电填料是使导电胶具有 导电性的主要组成物质。目前实际使用的导电填料以金属粉居多。在所有的金属 中，银最早作为导电粒子用于导电胶中。虽然银具有电阻率低，氧化缓慢，氧化 2 第一章引言 后仍能导电等良好的导电性和稳定性，但是其价格昂贵且存在银迁移现象，即 在高湿环境下银会被离子化而在绝缘体中移动，引起端子间绝缘性降低并最终形 成短路。为了防止银迁移，常需把使用银导电胶的部件置于气密条件下，这大大 限制了银系导电胶的应用和发展。与银相比，铜的价格便宣，且电阻率接近于银 ( c u ：p 。= 1 7 2 1 0 4 q c 1 t i ，a g ：p 。= 1 5 9 1 0 。q e m ) ，耐迁移能力又远高于银， 因此铜导电胶被视为银系导电胶的理想的换代产品。目前对铜粉导电胶的研制较 多，这种导电胶在电性能方面基本接近银粉导电胶，成本低，胶接强度好，能满 足多种半导体生产工艺条件的要求，可应用于电子工业中。 1 1 3 铜粉在电磁屏蔽材料上的应用 电磁屏蔽的作用是减弱由某些辐射源所产生的某个区( 不包含这些源) 内的电 磁场效应，有效地控制电磁波从某一区域向另一区域辐射而产生的危害。其作用 原理是采用低电阻的导体材料，由于导体材料对电磁能流具有反射和引导作用， 在导体材料内部产生与源电磁场相反的电流和磁极化，从而减弱源电磁场的辐射 效果”。电磁屏蔽涂料由导电填料、树脂基料、溶剂和添加剂组成。其中基料一 般无导电能力，靠添加的导电填料或导电助剂来导电。根据导电填料的种类可分 为多种，如银系、碳系、镍系等，由于铜是一种导电性仅次子银的金属，以其作 为导电填料制备的导电涂料也倍受重视，并得到了广泛的研究和应用1 。 1 1 4 其它应用 纳米铜粉可用于高级润滑剂，其以适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种 稳定的悬浮液，这种润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒，它们与固体表面结 合形成一个光滑的保护层，同时将微划痕填塞，可大幅度降低磨损和摩擦，尤其在 重载、低速和高温振动情况下作用更加显著”。 在汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉还可以作为催化剂可以用来部分地代 替贵金属铂和钉，使毒性的一氧化碳转变为二氧化碳，使一氧化氮转变为二氧化 氮。 1 2 铜粉的常用制备方法 铜粉制备按反应物的聚集状态分为气相法、液相法和固相法。气相法和固相法 制备粉体都各自存在着相应难以克服的缺点。气相法所需原料气体价格昂贵、设 3 电子科技人学硕士学位论文 备复杂、成本高；固相法制各的铜粉粒径分布宽，易引入杂质：正因为以上缺点， 使得这些制备方法的应用推广受到了限制。用液相法制各纳米铜粉有其独到的优 点，如组分容易控制，设备简单，生产成本低，易工业化生产等3 ，因此应用较 为广泛。 1 2 1 气相法 感应加热法是将盛放在陶瓷坩锅内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠 自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快，温度高。 在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下携带粉末在粉末收集器中对流，粉 末弥散于收集室内，并沉积在收集器内的各种表面上。粉末形成经历三个阶段： 会属蒸发产生蒸气阶段、金属蒸气在稀薄惰性气体中扩散并凝聚形核阶段和晶核 生长阶段。粉末的粒度受蒸发温度、惰性气体的压力和种类、装置内的温度梯度 和对流情况的影响。通过工艺参数的控制可以制备出l o n m lum 的金属铜粉末。 法国的l a i r l i q u s d 公司采用此方法制备的铜超微粉末，产率为0 5 k g h ”。 1 2 2 机械化学法 机械化学法是利用高能球磨法并发生化学反应的方法，其优点是产量高，工 艺简单，能制备出常规方法难以制各的高熔点金属、固溶体、纳米金属及金属一 陶瓷复合材料：缺点是所制粉体粒径分布不均匀，且易引入杂质。j d i n g “”将氯 化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成铜和氯化钠的纳米晶棍 合物，去除混合物中的氯化钠，即得到超细铜粉。在反应混合物中加入氯化钠可 避免机械粉碎中的燃烧现象，并且获得铜粉的粒径为2 0 5 0 n m 之间。 1 2 3 液相法还原法 液相还原法制备铜粉常用的还原剂种类繁多，主要有水合肼、甘油、抗坏血 酸、甲醛、次磷酸钠等。 由于纳米铜粉的粒径小，表面活性大，易于团聚，线性高分子和胶束可以控 制金属纳米粒子的颗粒大小和形状，改善铜纳米粒子的大小和团聚状况”，因此 常将表面活性剂引入铜粉的制备体中以减少粉体的团聚。张虹等人”用硼氢化钾 作还原剂辅以一定量络合剂，制得的铜粉团聚较为严重，加入2 的表面活性剂 p v p c 后得到的铜粉分散性好，呈球形，粒径约为2 0 n m 。黄锡文等人“。1 以水合肼还 4 第一章引言 原硫酸铜，加入一定量的j f c 型表面活性剂，使所得铜粉的主粒度由原来的5 0 0 p r o 下降至0 6 8 p i n 。 纳米铜粉由于具有很大的比表面积和表面能，暴露在空气中极易被氧化，因 此必须采用适当的保护措施对铜粉进行处理，以提高其抗氧化能力。a m i ts i n h a 等人”3 将氧化铜、氢氧化铜、醋酸铜在逐渐升温的情况下溶于甘油，并同时被甘 油还原，所得铜粉的平均粒径分别为1 m 、3 5 p m 和5 6 1 j c n ，粒度分布窄，并且此 工艺制备的铜粉纯度高，表面包覆一薄层有机物，可防止氧化。周全法等人”采 用还原一保护法，以v c 作为还原剂，p v p 作为保护剂，在反应前预先配成还原剂 保护剂体系，用于铜氨溶液的还原，所得铜粉用油酸钝化，有效地防止了铜粉的 表面氧化。刘志杰等人。”以次亚磷酸钠为还原剂，制各了粒径为5 0 n m 的铜超微粉 末，并分别采用置换反应法，在铜超微粒子表面包覆一层银原子，形成铜一银双金 属粉，和类似于钢铁表面磷化处理的方法在铜粉表面形成一层磷化膜，使其氧化 温度达到2 2 0 以上，从而大大提高了铜超微粉末的抗氧化性能。 在制备铜粉的还原体系中，反应温度和原料浓度对铜粉粒度的影响也有着较 多的探讨“3 。相对低的温度会使反应较为缓慢反应不完全；随着温度的升高， 铜粉粒径呈下降趋势，并且c u ”的转化率提高；温度过高时，反应相当激烈，大 量生成的晶核相互碰撞的几率很高，极易发生凝聚。原料浓度过高也会导致粒子 的大量团聚，因此，在铜粉的制备过程中需选择适当的反应温度和原料浓度。 1 2 2 电解法 普通电解法制备金属粉是一种常见的方法，具有纯度高的优点，但是由于得到 的粉末呈树枝状、比表面积大，使得铜粉活性大，易被氧化，而且电解法生产率 低，电耗大，因而限制了电解法铜粉在工业中的应用”。针对这些问题，何峰等” 在电解槽中一同注入电解液和用表面活性剂配制的有机液，形成两层液面，采用 旋转阴极制备超细铜粉。当阴极旋转到电解液中时，有铜粉在其上析出，而转动 到有机液中时，铜粉析出停止，并包覆一层有机物，包覆后的铜粉再被由增压泵 引来的有机液冲刷掉，所得混合物进行离心过滤，得到铜粉。在该电解过程中， 根据公式n 一- a + b l o g ( i c ) ( a ，b 为常数) ，采用低的金属离子浓度c 和高的阴极 电流密度i ，使形成的晶核数目( na * ) 增大，得到了较细的铜粉，颗粒平均大小 为8 0 r m l 。此方法可以直接得到抗氧化的表面包覆金属粉末，且粒径均匀、纯度高、 分散性好，同时设备简单，成本低，方便扩大并实现工业化生产。 5 电子科技大学硕士学位论文 郑精武等。4 1 采用电解铜板做阳极，并补充部分面积的不溶性钛阳极，控制阳极 的溶解速度，使在阳极上溶解的铜与阴极上析出的铜在量上保持平衡，从而提高 电解液中 c u ” 的稳定性，这样获得的铜粉粒度均匀，平均粒径约为1 2 1 j m ，并用苯 骈三氮唑处理铜粉，使其具有很好的抗氧化性。 超声电解法与普通电解法相比有着独特的优点。王菊香等“”在超声电解制备金 属粉末方面做了大量的工作。超声振动与空化及其产生的射流能使沉积在阴极表 面的金属迅速脱离阴极表面分散在整个溶液中，防止了颗粒的长大，并能将溶液 中的大颗粒粉碎，因此超声的引入对粉末粒度的降低有很大作用。制各的铜粉通 过透射电镜观察，平均粒度约为9 0 h m 。作者通过改变电流密度进行了大量实验， 证明超声电解过程中，粉末粒度随电流密度成正比变化，与普通电解规律相反。 这种现象与超声的引入有关。 1 2 3 微乳液法 微乳液是由油( 通常为碳氢化合物) 、水、表面活性剂( 有时存在助表面活性 剂) 组成的透明、各相同性、低粘度的热力学稳定体系。在微乳液中的水核被表 面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子界面层所包覆，形成微乳颗粒，其大小 可控制在纳米级范围。微乳颗粒不停地做布朗运动，与其它颗粒碰撞，内部的物 质穿过界面进入另一颗粒，发生反应。由于反应是在微小的水核中发生的，因此 水核的大小直接决定了超细粉粒的尺寸。 微乳液法可通过选择合适的表面活性剂、助表面活性剂及反应物浓度以控制 制备粒子的尺寸。铜粉的微乳液制备法通常是将两种反应物分别溶于组成完全相 同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合，两种反应物通过物质交换发生反应。 在微乳颗粒界面强度较大时，反应产物的生长将受到限制，分散在微乳液“水池” 中且可以稳定存在。通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳 液等办法使微粒与微乳液分离，再以有机溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面 活性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到铜粉样品”7 w 。 1 2 4y 射线辐照法 y 射线辐照法是近年发展起来的制备纳米金属和氧化物粉末的一种新方法。通 过y 射线对金属盐溶液的电离辐射作用，在水中生成还原性的h 自由基和e _ 活性 粒子，可以把溶液中的金属离子还原为金属原子，生成的金属原子聚集成核，形 6 第一章引言 成胶体，并迸一步生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。在制得金属胶体溶液的 基础上，常采用水热合成法使胶体晶化，制备多种金属粉末。以y 射线法制备纳 米粉体，工艺简单，在常温常压即可进行，在添加适当保护剂的情况下，可使颗 粒的生成和保护同时进行。陈祖耀等“”利用c o 源强y 射线辐照，并联合水热结晶 法获得了平均粒径为5 0 n m 的纳米铜粉。 1 、3 抗氧化研究现状 从热力学的观点看，铜在空气中是不稳定的。铜粉在空气中特别是在潮湿的 环境中时，铜粉的表面容易吸附空气中的水汽形成水膜，而且由于在颗粒表面的 凹处所形成的水膜厚，渗入的氧少，氧的浓度低，所以成为微阳极，而在氧气容 易达到的凸处则形成微阴极，结果在铜粉的表面就形成浓度差别的电池效应。微 阳极失电子生成的铜离子与微阴极得电子生成的氢氧根离子结合为铜的氢氧化 物，氢氧化物不稳定分解为铜的氧化物，附着于铜粉的微表面。因此，铜粉逐渐 被氧化。氧化图示如图1 1 ： 图1 ，l 铜粉的氧化示意图 为防止铜粉在涂料制备和固化干燥过程中的氧化，目前所用的技术主要有3 种：一是采用较不活泼的金属在铜粉表面进行镀覆，如金、银等：二是用还原剂处 理：三是用缓蚀剂处理，包括有机酸、有机钛等。 1 3 1 表面镀覆银层 由于银具有良好的导电性和稳定性，因而使用铜银双金属粉末不但比使用单 一铜粉末导电性有所提高，而且能大大改善铜粉化学活性高，易被氧化的缺点。 7 电子科技大学硕士学位论文 并且相对于银粉，以双金属粉末代替单一贵金属粉末，可以降低生产成本，使粉 末有着广阔的应用前景”“。 目前常用的制备铜一银双金属粉末的方法为置换反应法。将银氨配合物溶液 加入至铜粉的体系中，在铜颗粒表面发生置换反应形成铜一银双金属粉末。反应 方程式如下： 2 a g ( n h a ) 2 + + c u 一 c u ( n h 3 ) 4 ”+ 2 a g ( 1 2 ) 铜一银双金属粉末可能有两种结构：一种是铜粉表面的部分铜原子被银取代， 称为表面点缀结构：另一种是铜粉末表面基本上完全被银覆盖，成为完全包覆结 构。经次镀银反应只能得到表面点缀结构的双金属粉，因为微细铜粉具有很高 的表面吉布斯自由能，极易吸附溶液中的 c u ( n h 。) 。r ，当银氨浓度增大到一定程 度时，反应生成的大量铜氨配离子被吸附到铜粉表面，铜氨配离子带正电荷，排 斥银氨配离子与铜粉的接触，阻止了镀银反应的进行，因此，当银氨浓度达到一 定值时，所得双金属粉表面银含量不再增加，从而电阻率也不再下降。将经一次 镀银得到的铜粉用稀硫酸洗涤，除去表面吸附的铜氨络合物，再进行镀银反应， 重复几次，可制得镀层为包覆结构的镀银铜粉。“。 高保娇等人一。”对微米级铜粉镀银反应机理进行了大量的研究，发现微米级铜 粉表面镀银量达到1 5 ，2 2 以上时，便具有常温抗氧化能力，出现此现象的原因是 微细铜粉特殊的表面结构造成的。从微观角度来看铜粉表面是不均匀的，存在许 多晶体的缺陷，如晶面台阶、高活性扭折，以及晶体位错在表面露头造成的缺陷 等。这些部位的铜原子化学活性很高，对空气中的氧分子发生化学i 吸附的活化能 低，铜粉表面发生氧化的正是这些高活性的铜原子，相对而言，其他位置上的铜 原子则对氧分子发生化学吸附的活化能高，常温下则不易被氧化。随着铜粉粒径 的减小，表面分子暴露程度大大增高且表面不均匀性交得更为严重，使得高活性 原子数目增多，因此微米级铜粉常温下极易被氧化。用银氨溶液与微米级铜粉发 生置换反应时，铜粉表面那些高活性原子首先被取代，当铜粉表面银含量达到一 定值时，可认为全部的活性原子被置换，而那些惰性部位的铜原子对氧分子发生 化学吸附的活化能高，且随着银原子覆盖度增大活化能进一步增高，化学惰性增 强，这样镀银铜粉便具有了常温抗氧化性。化学吸附速率常数为。= 4 e “r 丁， 随着温度的升高，氧分子在这些惰性铜原子上化学吸附的速率加快，使这些铜原 予也变得易于被氧化，所以表面点缀结构的双金属粉当温度升高到一定值时，表 面铜原子会被空气中的氧气氧化：包覆结构的双金属粉由于银的抗氧化稳定性很 第一章引言 高，故温度升到7 0 0 仍不会发生氧化。 1 3 2 还原剂处理 在配制铜浆料的过程中加入适量还原剂，可将铜粉表面的氧化物还原成单质 铜，并会进一步抑制铜粉的氧化。常用的还原剂有胺、醛、酚、羧酸等含有活泼 氢的物质。浙江大学许佩新。等研究了水合肼、n ，n - 二甲基酰胺、咪唑和醛类还 原剂对氧化铜的还原能力以及对铜胶导电性的影响。研究结果表明醛类添加剂在 无水的情况下对氧化铜的还原作用较好，而且改善了铜胶的导电性，使铜胶的体 积电阻率稳定在3 0 i 0 1 q c m ，同时还起到稀释作用，改善了铜粉的加工工艺。 1 3 3 表面磷化物处理 常用作表面处理的磷化物主要有磷酸及其衍生物、亚磷酸酯和磷杂环化合物 等。相关资料认为”“3 ：用有机磷化物预处理铜粉表面后，制得的导电涂料其导 电性及稳定性均良好。其反应机理为：铜粉经有机磷化物处理后，有机磷化物和 铜粉表面的氧化物发生反应，形成一种复杂的有机磷一铜化合物，该化合物在铜 粉表面形成络合物层，可阻止氧和金属原子接触，从而防止铜粉的继续氧化。并 且形成的络合物具有良好的导电性，即使三价的磷被氧化成五价磷，仍具良好导 电性，而且还可阻止氧对铜的进一步氧化。吉林大学的林立民“1 等采用苯酚十甲苯 + 三氯化磷，甲苯+ 三氯化磷，n 一萘酚+ 三氯化磷在不同条件下的3 种合成路线合成 了有机磷化合物。用这3 种产物对铜粉进行抗氧化处理，效果明显不同。前两种 合成路线得到的有机磷化物为线型结构，对铜粉的防氧化能力较差；而由。一萘酚+ 三氯化磷为原料制得的有机磷化合物，具有稳定的五元环结构，对铜粉的预处理防 氧化效果较好，用其处理后的铜粉在较长时间内能保持其导电稳定性，即使在高温 下，也不失去其原有的导电性。此项研究结果证明络合物膜能导电的原因可能为： 络合物的分子轨道可以彼此重叠，从而形成一条导带，导带和铜粉的金属轨道的 能级间能量差很小，这样便可形成一条连续的导电通路。 1 3 4 偶联剂 偶联剂是能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。其分子结构中 存在两种官能团，一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性， 另一种官能团可与无机填料形成化学键，它可以改善高分子材料与填荆之问的界 9 电子科技大学硕士学位论文 面性能，提高其界面粘合性，从而使无机物和有机物成为一个有机结合的整体。 主要偶联剂种类有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、铝酸锆偶联剂 及高分子偶联剂等，常用的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。 浙江大学的林硕。”等人用含伯胺基的硅烷偶联剂对铜粉表面进行了防氧化处 理。通过红外光谱分析处理后的铜粉，对硅烷偶联剂的防氧化机理作了如下解释： 当硅烷偶联剂加入到涂料中时，它的乙氧基( 一s i o c ：h j ) 遇到铜粉表面吸附的水分会 发生水解，产生硅醇( 一s i o h ) ，一部分硅醇和铜粉表面的羟基缩合，另一部分硅醇和 其它偶联剂单体中的硅醇缩合，形成二、三聚体。随着时间的延长，涂层中没有完 全反应的偶联剂与扩散到树脂偶联剂界面的水分继续水解反应，相互之间缩合成 网状结构，将铜粉包在其中。正是这层偶联剂网隔绝了空气和水分与铜粉表面的接 触，阻止铜粉表面的氧化，使其保持了良好的导电稳定性。 1 3 5 缓蚀剂 缓蚀剂是应用于金属防护的较为广泛的技术之一。缓蚀剂的本质是通过与金 属的作用( 物理吸附和化学键) ，从而抑制金属腐蚀的发生。按照缓蚀剂在保护金 属过程中所形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为钝化膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀 剂和沉淀膜型缓蚀剂。 钝化膜型缓蚀剂本身是氧化剂或以介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形 成极薄致密的保护性氧化膜，造成金属离子化过程受阻，从而减缓金属腐蚀。目 前常用缓蚀剂有铬酸盐、重铬酸盐、铬酸钠、亚硝酸盐、亚硝酸钠等。 吸附膜型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成。其中极性基团 是亲水性的，可以吸附于金属表面活性点或整个表面，在金属表面形成吸附层。 非极性基团位于远离金属的方向，通过憎水基把金属表面或环境中的腐蚀介质隔 开。吸附膜型缓蚀剂通过吸附改变了金属表面电荷状态和介面性质，减缓腐蚀速 度；另外，被吸附的缓蚀剂分子上的非极性基团能在金属表面形成一层疏水性保 护膜，也减小了腐蚀速度。 沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成沉淀膜。沉淀膜可由缓蚀剂 之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。沉淀膜一 般在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀剂介质隔开，抑制金属电化学 腐蚀的阴极过程。有时沉淀膜由缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金 属离子相互作用而形成，覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极 0 第一章引言 过程和阴极过程”。 苯骈三氮唑( b t a ) 是有机杂环化合物，外观为白色或浅褐色的结晶，纯度一 般为9 5 9 8 ，能溶解于水，并且溶解度随着温度的升高而增大。其o 1 水 溶液呈微酸性，p h 值在5 5 6 5 之间。苯骈三氮唑在极性溶剂中的溶解度较大， 但在非极性溶剂中的溶解度较小。苯骈三氮唑是铜的高效沉淀膜型缓蚀剂，它与 铜反应生成不溶性聚合物沉淀膜，可抑制铜的氧化”0 1 。本文选用苯骈三氮唑作为 超细铜粉的抗氧化剂，研究其对铜粉抗氧化性的影响。 电子科技大学硕士学位论文 第二章水热法概述 2 1 水热法的特点及分类 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，采用水溶液作为反应介质， 通过对反应容器加热，形成一个高温( 1 0 0 1 0 0 0 ) 、高压( 1 1 0 0 m p a ) 反应环 境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法与溶胶凝胶法、共沉淀 法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的 沸点和临界点( 3 7 4 ) 之间，通常使用的是1 3 0 2 5 0 之间，相应的水蒸汽压是 0 3 4 m p a 。水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些 在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速化。由 于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，有利于纳米材料的稳定性：并可通过 实验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料，为此引 起了人们的重视j 。在水热合成方面中国科学院上海硅酸赫研究所施尔畏、陈之 战等以及吉林大学徐如人、庞文琴教授做了大量的研究。 水热法是制备超细粉体的湿化学方法之一。与其他粉体制备方法相比较，水 热法具有如下特点：粉体晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀；团聚程度较轻； 易得到合适的化学计量比和晶粒形态；可以使用较便宜的原料；省去了高温煅烧 和球磨，避免了杂质引入和结构缺陷；粉体在烧结过程中表现出很高的活性等。 由于水热法制备的粉体由结晶完好的晶粒组成，因此，相应的技术亦称为水热法 晶粒制备技术 4 2 , 4 3 。 根据反应原理的不同，水热法制备超细粉末的技术可以分为以下几个反应类 型：水热氧化，水热合成，水热沉淀，水热还原，水热分解，水热结晶等。分别用 来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的陶瓷粉体，完成某些 有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理，以及在相对较低 的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。 ( 1 ) 水热氧化：在高温高压下以水为溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合 物，反应式为： a m + b h 2 0 一m 。0 h + h 2 ( m 为c r 、f e 、z r 、h f 、a 1 等) 根据氧化过程的差异，水热氧化技术又可分为直接氧化、以氢氧化物为中间 物的氧化、以氢化物为中间物的氧化和混合氧化等四种类型。例如，以金属钛粉 1 2 第二章水热法概述 为前驱物，当水热反应温度低于4 0 0 时，金属钛粉与水不反应；当水热反应温度 高于4 5 0 。c 时金属钛粉与水反应，生成钛的氢化物( tj h ；，x = 1 9 2 4 ) 、锐钛矿 型t i 0 ：和金红石型t i0 2 ；当水热反应温度高于6 0 0 。c 时，产物中不存在单质钛和锐 钛矿型t i o ：，仅有金红石型t i o 。和钛的氢化物；当水热反应温度高于7 0 0 时，产 物仅为金红石型t i 0 ：。 ( 2 ) 水热沉淀：在通常条件下无法或很难生成沉淀的化合物，在水热条件下却 容易生成新的化合物沉淀如对z r o c l 。溶液和n a 。s i o , 溶液混合后形成的溶胶进行水 洗、过滤、干燥等处理，以此作为反应前驱物，置于2 5 0 m 1 筒式高压釜，选用n a f 做矿化剂，以去离子水为反应介质，经3 3 5 、3 h 水热反应，可制得硅酸锆z r s i 0 晶粒。 ( 3 ) 水热合成：允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物反 应生成新的化合物。施尔畏等人选用t i o 。$ 1 b a ( o h ) ：8 h ：0 为前驱物，经水热反应， 可得到钙钛矿型b a t i 0 。晶粒。以b i 。0 和c e 0 ：。为前驱物，经水热反应，可得到b i g e 0