（工业催化专业论文）富氢气体中金属整体式催化剂制备及CO选择性氧化性能研究.pdf

摘要 甲醇重整制氢是解决质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 移动氢源最可行的办法 之一。但重整气中少量的c o o 左右) 会使电池的p t 电极中毒，导致电池的性能 严重下降。c o 选择性氧化被认为是最简单有效的去除富氢气中少量c o 的方法 之一。贵金属催化剂在c o 选择性氧化反应中表现出了大的潜力，但储量有限、 成本较高，因而需要降低其用量。另外，微通道的金属整体式载体不仅可以提高 催化剂载体的机械强度，还可以实现反应器的小型化，但其核心问题是载体与催 化剂的粘附强度问题。基于此，本论文考察了将低含量的贵金属n 催化剂负载 于金属蜂窝载体之上用于c o 优先氧化( c o p r o x ) 反应。本论文的主要工作包括 以下几个方面： 首先，本文考察了在金属载体上负载a 1 2 0 3 涂层的粘附强度问题。实验中发 现添加粘结剂拟薄水铝石制备得到的涂层粘附强度了有了很大的提高，同时还对 众多影响涂层负载量和粘附强度的因素做了综合考察，发现泥浆固体含量为3 0 、泥浆的p h 值为4 以及添加c e z r 固溶体等条件下，可以制备得到负载量合 适且粘附强度好的载体涂层。 其次，本文研究了催化剂活性组分负载方法对制备得到的整体式催化剂性能 的影响，包括浸渍法、粉末涂覆法、燃烧法和微乳液法。研究发现通过浸渍法和 粉末涂覆法负载的整体式催化剂性能较好，尤其是浸渍法负载的添加n i 助剂的 1 p t - n i a 1 2 0 3 整体式催化剂，在1 c o ，1 0 2 ，5 0 h 2 ，n 2 为平衡气的反应气氛 中，体积空速为2 1 0 0h 一条件下，低温4 0 时c o 的转化率能达到9 7 5 ，大大 地提高了c o 的低温氧化性能，同时还探索了采用微乳液方法负载催化剂于活性 组分于整体式催化剂。 最后，鉴于浸渍法和粉末涂覆法负载的整体式催化剂的优良性能，分别对两 种负载方法制备的整体式催化剂进行了添加c 0 2 和h 2 0 的实验，研究发现添加 c 0 2 和h 2 0 之后催化剂的性能有一定程度的降低。 同时，对i p t - n i a 1 2 0 3 催化剂条件优化实验中发现，5 0 0 焙烧和3 0 0 还原的1 p t n i a 1 2 0 3 颗粒催化剂在7 5 时c o 便能完全转化，完全转化温度窗 口约为1 0 0 。 关键词：整体式，c o ，优先氧化，p t ，n i ，a i 2 0 3 ，粘附强度，f e c r a i a b s t r a c t h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mm e t h a n o lr e f o r m i n go fh y d r o c a r b o n sa n dw a t e rg a s s h i f tr e a c t i o ni so n eo ft h em o s tp r o m i s i n ga p p r o a c h e sf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l sf p e m f c ) t h es op r o d u c e dg a s e sm i x t u r et y p i c a l l yc o n t a i nl c ow h i c h p o i s o n st h en o b l em e t a la n o d eo ff u e lc e l l sd r a m a t i c a l l y a m o n gt h ec or e m o v i n g m e t h o d sr e p o r t e d ，t h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc o ( c o p r o x ) a p p e a r st ob et h e s i m p l e s ta n dt h em o s tc o s t e f f i c i e n ta n de f f e c t i v em e t h o df o rc or e m o v i n g i ti s r e p o r t e dt h a tn o b l ec a t a l y s ti st h em o s tp o t e n t i a lc a t a l y s tf o rc o - p r o x i nh y d r o g e n r i c h g a s e s d u et ot h eh i g hc o s ta n dl i m i t e dr e v e r s e s ，i ti sn e c e s s a r yt od e c r e a s ei t s c o n t e n ti nt h ec a t a l y s t s o nt h eo t h e rh a n d t h em e t a l li ch o n e y c o m bs u p p o r tw i t h m i c r o c h a n n e ln o to n l yc a ni m p r o v et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho ft h ec a t a l y s t ，b u tc a n c o m p a c tt h er e a c t o rv o l u m e f o rt h er e a s o n sm e n t i o n e da b o v e ，t h i sp a p e rf o c u s e so n t h el o wc o n t e n tp tm o n o l i t hc a t a l y s t sf o rc o p r o x t h em a i ni n v e s t i g a t i o n so ft h i s r e s e a r c ha r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h ea d h e s i o no fa 1 2 0 3 w a s h c o a th a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h eb o n d b o e h m i t ep l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h ei m p r o v e m e n to ft h ew a s h c o a t a d h e s i o n m o r e o v e r , s o m ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ea d h e s i o na n dl o a d i n go ft h e w a s h c o a th a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta na d h e s i v ew a s h c o a tc o u l d b eo b t a i n e dw h e nt h es o l i dc o n t e n ti s3 0 ，t h es l u r r yp hi s4a n dt h ec e z rs o l i d s o l u t i o nw a sa d d e di nt h es l u r r y s e c o n d l y ，f o u rd i f f e r e n tm e t h o d so fl o a d i n gt h ec a t a l y s t so n t ot h e m o n o l i t h i c s u p p o r t sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g ：i m p r e g n a t i o n ，d i p c o a t i n g ，c o m b u s t i o n a n d m i c r o e m u l s i o nm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o n o l i t h i cc a t a l y s t sw i t ht h e s u p p o r t i n gi m p r e g n a t i o na n dd i p - c o a t i n gm e t h o d sh a v eg o o dp e r f o r m a n c e s ，e s p e c i a l l y t h e1 p t n i a 1 2 0 3m o n o l i t h i cc a t a l y s tu s i n gi m p r e g n a t i o nm e t h o d ：i nt h eg a so f 1 c o ，1 0 2 ，5 0 h 2 ，n 2b a l a n c e ，a tt h es p a c ev e l o c i t yo f2 1 0 0h ，t h ec o c o n v e r s i o ni s9 7 5 a t4 0 w h i c hg r e a t l yi m p r o v e st h ec or e m o v i n ge f f e c ta tl o w t e m p e r a t u r e f i n a l l y ，d u et ot h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo ft h ei m p r e g n a t i o n1 p t - n i a 1 2 0 3 m o n o l i t h i cc a t a l y s t ，t h er e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fc 0 2a n dh 2 0w a st e s t e d t h ec o c o n v e r s i o n d e c r e a s e da f t e r a d d i n gc 0 2 a n d o rh 2 0t o s o m e e x t e n t a l s o ，i nt h ee x p e r i m e n to fo p t i m i z i n gt h e1 p t n i a 1 2 0 3p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，w e f i n dt h a tw h e ni p t - n i a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sc a l c i n e da t5 0 0 a n dr e d u c e da t3 0 0 ， c ow a st o t a l l yc o n v e a e dt oc 0 2a t7 5 a n dt h et o t a lo x i d a t i o nt e m p e r a t u r er a n g e i sa b o u t1 0 0 k e yw o r d s ：m o n o l i t h ，c o ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，p t ，n i ，a 1 2 0 3 ，a d h e s i o n ， f e ：c r a i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学一或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 一虢聂香 签字日期：瑚年多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 剃一虢兽专 签字日期跏妒年百月莎日 导师签名 签字醐：少纩 7 年勿 第一章绪论 第一章绪论 1 1 富氢气中c o 优先氧化( c o p r o x ) 简介 随着当今时代经济的快速发展，人类对能源的需求量日益增加，而传统的化 石资源分布有限，于是人类迫切希望开发出新的能源方式。另外，环境保护已成 为当今人类社会发展的战略核心，而传统的化石能源的结构及利用方式所造成的 环境污染也日趋严重，机动车作为一个重要的能源消耗大户和环境污染大户，传 统汽车以汽油、柴油为燃料，不仅消耗了大量的石油资源，而且汽车尾气中所含 的氮氧化物、碳氢化物、一氧化碳等造成大气的严重污染。因此，人类社会急需 开发出一种高效，清洁，经济和安全的新能源来满足未来社会对能量转换效率高 以及对环境污染小等能源体系的要求。而燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧 化剂中的化学能高效、环境友好地转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术， 可以同时解决节能和环保两大难题，是最具发展前景动力设型h2 | 。 将近半个世纪的研究开发，燃料电池已取得了相当大的进展，技术日趋成熟， 并已成功研制出碱性燃料电池( a f c ) ，磷酸型燃料电池( p a f c ) ，熔融碳酸盐燃料 电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 等。作为继a f c ，p a f c ，m c f c ，s o f c 之后的第五代燃料电池质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，以其低温快速启动、高 比功率、高能量转换率、寿命长、应用广等优点，得到了迅速发展，是目前最具 实用和商业化价值的燃料电池【3 。5 j 。质子交换膜燃料电池在这些方面的优势使其 有望成为未来电动车的首选电源。 p e m f c 虽有诸多的优越性，但没有实现广泛的推广，其中一个难题是燃料 电池燃料的选择。根据燃料电池的发电原理，氢气是最理想的燃料。一是氢气可 以直接参与电化学反应；二是氢气燃料电池的产物中只有洁净的水蒸气，对环境 不会造成任何污染。要将氢气作为燃料电池汽车的燃料，必须解决如何经济地获 取纯氢气和如何为汽车供应氢燃料的两大问题1 6 j 。 p e m f c 生产氢的可行途径是液体有机燃料，天然气重整或部分氧化，辅以 水煤气变换反应。来自燃料处理单元的重整气包含4 5 7 5 h 2 、1 5 2 5 c 0 2 、 0 5 2 c o 和少量的h 2 0 和n 2 1 7 q o 。因氢燃料电池电极材料为p t ，c o 不仅会毒化 p t 电极而且极易吸附于催化剂表面，阻碍燃料的催化氧化。大量的研究表吲 。6 5 l ， 极微量的c o 就能使电池性能严重下降。文献报道富氢气中c o 的含量一般必须控 制在1 0p p m 以下【12 1 ，因而选择一种好的降4 l 毛c o 浓度的方法显得格外重要。 第一章绪论 1 2 脱除富氢气中c o 的方法 富氢气中c o 的脱除( 氢气的净化) 方法一般分为物理方法和化学方法。其中物 理方法有变压吸附和膜分离法；化学方法有水煤气变换、甲烷化和c o 的选择性 氧化等。 1 2 1 物理净化方法 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ) 是利用某种吸附剂对混合气体中某一组 分的平衡吸附量随分压升高而增加，进行加压吸附或减压吸附，即通过快速压力 变化( 加压或减压) 来达到气体净化的目的。变压吸附法在处理炼油厂尾气回收氢 气，焦炉气净化，合成甲醇及合成氨尾气处理等方面均有应用【”】。变压吸附不仅 需要压缩机，而且在高压下操作，经过几次加压减压，系统复杂，只适宜于工厂 集中制氢，因此未被车载燃料电池系统采用。 利用混合气体中各组分对膜渗透率的差别，可以将混合气体中各组分分离， 分离氢气的膜有金属膜和高分子聚合物膜【l3 1 。由于聚合物膜不能耐高温，所以燃 料电池系统多采用金属膜。钯银合金及钯稀土合金对氢气有很高渗透率，但原料 气中的c o ，h 2 s 或芳烃会使p d 表面中毒，膜分离也受传质及工作表面低的限制。 h o n 等1 6 6 j 将2 5n m 的p d c u 膜内置于重整反应器中，但c o 的存在占据膜表面的吸 附位，使膜通量减少2 5 。另外金属膜密封较为困难，同时造价高等问题也制约 了在燃料电池电动车的应用。 1 2 2 化学净化方法 水煤气变换反应法即将c o 与水蒸气反应转化为c 0 2 ，同时产生氢。 c o ( g ) + h 2 0 ( g ) - - - - * c 0 2 ( g ) + h 2 ( g ) 水煤气变换反应因其在工业领域的重要性，已被广泛研究和应用。此反应属于中 等程度放热，反应温度易于控制，是去除大量c o 的理想方法【l4 1 。按照操作温度， 可分为低温水气变换反应( 18 0 2 5 0 ) 和中温水气变换反应( 2 2 0 3 5 0 ) ，低温水 气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量c o 的去除，采c u z n o a 1 2 0 3 催化 剂。s e k i z a w a 等人【”】研究表明，在2 5 0 时，c u z n o a12 0 3 催化剂对c o 去除率 可以达到9 0 ，通入适量的氧气能够提高c o 的转化率，由于反应自身的特点， 受热力学反应平衡浓度的限制，当c o 浓度很低( r h p t p d 。而这样的研究结果是在相对温和的条件下 获得的，实验所用气体组成与甲醇重整气的实际气体组成相差较大，在更接近真 实氢气含量的条件下，要实现同样的c o 转化率，催化剂的选择性明显降低。 h i r o s h i 等人将分子筛作为载体，研究铂负载在a 型、丝光沸石和x 型分子筛 上选择性氧化c o 的能力【2 4 1 。结果发现，c o 的转化率随氧气含量的增加而升高， 在x 值为0 5 时，c o 的转化率依次为：p t 丝光沸石( 7 9 ) p t x ( 6 6 ) p t a 12 0 3 ( 51 ) p t a12 0 3 ( 3 9 ) ；而c o 的选择性为：p t a ( 8 8 ) p t 丝光沸石( 8 4 ) p t x ( 6 4 ) p t a 1 2 0 3 ( 4 1 ) ，比较得出p t 丝光沸石是性能比较好的催化剂。要使重整 气中1 的c o 完全氧化，只需加入1 5 的0 2 ，而p t x 和p f f a 却需要2 的0 2 。在两 级反应器中采用p t 丝光沸石，需要0 2 进样为0 7 即可完全氧化c o ，此时氢气的 损失仅为0 4 。 上述提到的用于c o 选择性氧化反应的p t 催化剂最佳使用温度都在15 0 2 5 0 。c 之间，虽然可以用于转换反应器中，但催化剂的使用温度很高，容易引起体系内 可逆的水煤气变换反应发生，从而使c o 转化率下降。 考虑到燃料电池的操作段温度，降l 氐p t 催化剂的使用温度是至关重要的。于 是如何提高p t 系催化剂的低温反应活性就成为当前研究的热点，主要表现在对原 有的p t 催化剂进行改性、探索新的制备工艺、预处理条件以及寻求更为合适的载 体等方面。 e n g e l h a r d 公司通过加入金属( f e ) 氧化物对原有s e l e c t o x o t m 催化剂进行改进， 研究表明，催化剂的低温活性得到明显提高，在9 0 ，0 2 c o = 0 5 时，c o 的转化 率可达到6 8 ，而传统的p t a l2 0 3 催化剂，在相同的条件下，c o 转化率只有1 3 【2 5 2 6 1 。j i n g1 2 7 研究发现添d n c o 助剂的p t a i2 0 3 催化剂在低温条件下表现出了好的 活性，该催化剂在9 0 时c o 的转化率就接近1 0 0 ，并且在2 0 c 0 2 和9 h 2 0 的条件下，表现出了很好的活性。严菁1 2 副研究表明，添加k 2 0 助剂的p t a l2 0 3 催 化剂，在1 6 0 时可使c o 去除至0 0 0 5 以下，而未添加助剂的催化剂要达到同 样的去除效果，反应温度要升高至l j 2 0 0 以上。s o n 凹j 研究发现添加c e 的p t a 12 0 3 4 第一章绪论 催化剂明显提高了催化剂的低温活性，在1 0 0 时，c o 转化率由原来的3 5 提高 到了9 0 。近来，k o 等人【3 0 】又发现添) j l l n i 助剂的p t a 1 2 0 3 催化剂表现出优良的 活性。该催化剂采用传统的共浸渍法制备得到，在1 2 5 时，c o 转化率达到了 1 0 0 ，并且p t 的含量为1 ，这样降低了p t 的含量。 对于p t a 1 2 0 3 催化剂，采用传统的预处理方式( 氢气还原) 可使催化剂在 1 5 0 2 5 0 范围内具有很好的活性，但在低温时催化剂的活性却8 n 氐( c o 转化率 低于1 0 ) 。s o n 3 1 等人发现反应前的水汽预处理可以使p t a 1 2 0 3 催化剂在更宽的 温度范围内( 2 7 2 0 0 ) 呈现活性。3 0 时，c o 转化率有较大幅度的提高，可达 到8 0 ，1 5 0 时，可使c o 完全转化。这是由于催化剂经过水汽预处理后形成更 小的p t 粒子( 1 2n m ) ，发生了更强的金属与载体之间的相互作用，提高了c o 的低 温氧化活性。然而，催化剂在低于1 0 0 反应时，很快就会因为表面水的累积而 失活，失活后的催化剂，虽经过1 0 0 以上加热可以重新获得活性，但却使得整 个工艺过程变得复杂化。 综上所述，负载p t 催化剂在适宜的温度范围内，能够对重整气中的c o 达到 1 0 0 的去除，是活性很高的选择性氧化催化剂。但将其应用在燃料电池电动车 上仍存在不足之处，使用温度较高，通常为1 5 0 2 5 0 ，高温反应时易引起可逆 的水气变换反应发生。另外，n 是贵金属，资源匾乏，价格昂贵，采用它作为c o 选择性氧化催化剂会进一步提高p e m f c 的成本，因而研制低p t 含量的催化剂用于 重整气的净化显得尤为重要。 1 3 2 负载a u 系催化剂 由于纯金与吸附物质之间较弱的吸附作用，限制了很多气体在2 9 3k 或高温 下的吸附能力【3 l 】，因此纯金是比较差的催化剂。然而负载在不同金属氧化物上的 金具有较高的c o 催化氧化活性，2 0 世纪8 0 年代，h a r u t a 3 2 - 3 4 等报道了用共沉 淀法制备的金催化剂对c o 低温氧化具有很高的催化活性，金的催化性能才引起 了广泛关注。 h a r u t a 等人【3 3 】利用共沉淀法制得负载在位f e 2 0 3 ，n i o 和c 0 3 0 4 上的微小的金 ( 约l0n m ) 催化剂c o 在a u n i o 和a u c 0 3 0 4 催化剂上的氧化在3 0 3k 时就能进行， 而h 2 分别在3 4 6k 和3 3 9k 时才能氧化，这样提高了催化剂的选择性。s c h u b e r t 等 人【3 5 1 研究了一系列具有不同性质的氧化物担载的金催化剂在c o 选择性氧化反应 中的应用。结果发现，a u a f e 2 0 3 ，c o o x ，c e 0 2 ，s n 0 2 ，t i 0 2 ，n i o 催化剂具有较高的 反应活性。b e t h k e 掣3 6 】使用沉积沉淀法制备高分散度的a 昨a 1 2 0 3 催化剂对 5 0 h 2 中的c o 显示了优良的催化性能。 g r i s e l 等人【3 7 】分析提出了h 2 环境下c o 的氧化机理：c o 和h 2 都吸附在微小的 第一章绪论 金颗粒上或金金属氧化物的周界，由于吸附的c o 的影响，3 7 3k 以下氢气的吸 附会部分受到阻碍，高温下c o 的脱附速度增加，允许更多的氢气吸附在表面发 生反应，导致选择性下降。氧气的进入量增加，降低了c o 的分压，造成相同的 效果活性氧来源于金属氧化物的晶格、金金属氧化物的周界及金属颗粒附近的 羟基上活化了的氧，反应最有可能发生在金金属氧化物的周界。 虽然金催化剂的活性温度和p e m f c 的工作温度( 8 0 ) 相当，同时具有湿度 增强效应，对c o z 又不敏感，有利于p e m f c 向小型化、紧凑的方向发展，但是金 催化剂的颗粒很容易聚集。相同金含量的样品，粒径在5 1 0n m 显示出很高的活 性，在高空速、放热反应条件下，如何控制催化剂不聚集及提高催化剂的选择性 是金催化剂研究的难点，也是其在p e m f c 应用中的主要障碍之一。 1 3 3 金属氧化物催化剂 对c o 进行选择性氧化研究，目前研究较为成熟的是p t 催化剂，由于贵金属 价格昂贵，资源匮乏，限制了它们的大规模应用，以价格低廉、原料易得的金属 氧化物替代贵金属作为c o 选择性氧化催化剂具有很重要的实用价值。已有大量 研究表明，许多金属氧化物对c o 氧化反应都具有一定的催化作用。目前研究最 多的是铜催化剂与钴催化剂。 由c u o 作为催化剂主要活性组分已应用于氧化、加氢、n 0 2 还原、碳氢化合 物和c o 的燃烧等多种催化反应中，由于其良好的催化性能，成为最有可能取代 贵金属的催化剂之一，在c o 选择性氧化反应具有广阔的应用前景。 c h e n g 等r3 8 】研究了c u c r ，b a s i 催化剂对富氢气氛下c o 的选择性氧化反应，研 究发现，在过量氧气存在下c o 的转化率可达8 4 6 ，而氢气的转化仅为4 4 ，并 且该催化剂还是很好的甲醇重整催化剂，但是当温度升至1 6 0 时，由于发生了 c o 水汽转换的逆反应，c o 的转化率开始降低。w l i u l 3 9 近年报道c u o c e o 催化 剂对c o 完全氧化具有很高的氧化活性，远远超出了传统的铜基催化剂的反应活 性，与p t 催化剂的活性相当甚至超出。y l i u 等【4 0 j 制备了几种c u o c e 0 2 催化剂， c u o 的负载量在0 2 5 15 w t 之间。沉积沉淀法制得的催化剂比浸渍法制得的催化 剂对c o 的氧化活性更高。c e 0 2 促进了铜的h 2 还原性，所以c u o c e 0 2 催化剂的活 性不同于纯c u o 的活性。 高温下在还原气氛( c o ，h 2 ) 中，大多数金属氧化物将被还原为低价态的氧化 物或金属相，这种不可逆相变促进了氢气氧化和甲烷化反应，使得催化剂性能下 降。而c o o 催化剂只有在还原性气氛中存在，在氧化气氛中很容易氧化成c 0 3 0 4 ， 因此在富氢气的还原气氛下，c 。催化剂具有较好的c o 选择性氧化的性能。 t e n g 等人研究tc o o ，c 0 3 0 4 ，c u o 等催化剂上c o 氧化反应，发现c o o 在 第一章绪论 4 0 3 k f 时c o 的转化率接近1 0 0 ，选择率为6 0 ，并保持2 0 h 活性不变。当重整气 中含水时，c o 去除的温度区间变窄。最近g u o 等 4 2 1 研究发现c o - c e - m n 催化剂在 低温下就对富氢气中c o 氧化就有很好的活性，并且完全转化的温度窗口达到 舯。 由于贵金属和金催化剂情格昂贵、资源有限，所以在优先氧化反应中展示了 高活性的金属氧化物催化剂受到了重视和研究。由于它的催化性能可与贵金属催 化剂相燕美，各国的科学家都在对它进行深入的研究。 1 4 金属整体催化剂的研究进展 1 4 1 整体式催化剂载体简介 整体催化荆载体由许多相互平行的通道构成，这些通道为催化荆活性组分与 反应气体提供了尽可能大的接触面积，同时也使气流的压降降到最低。其最重要 的特征是它通道的形状，在它发展早期通道通常加工成直的或弯曲的平行规则通 道，随着对载体研究的不断发展和深化，如圈1 - 1 和j - 2 所示，出现了各种形状通 道的蓑体，同时蜂窝载体可以在单位面积上制备出不同的孔数目t 见图1 3 州。 图i 1 各种形状的载体 f i g i - it h es u b s t r a t e d 师e o f t h e m o n o l i t h i c m t a l y s t s ：( a ) c e r a m i c m o n o l i t h ；) c o m m e d m e t a l f o i ls h e e t ；( c ) s m a l l m e t a l m o n o l i t h ；( d ) f i n e m e t a l f o a m ； a o 譬 o u 4 l 第四章负载方法对整体式1 p i a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 装 善 ：三 8 吾 6 u 图4 - 4 颗粒和粉末涂敷法制备的整体式1 p t n i a 1 2 0 3 催化剂的c o 转化率和选择性 f i g4 - 4c oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo f p a r t i c l ea n dm o n o l i t h1 p t n i a 1 2 0 3c a t a l y s t s 从图4 - 4 中可以看出，采用粉末涂覆法制备的1 p t - n i a 1 2 0 3 催化剂与颗粒 催化剂相比较有了较大的提高，7 5 时达到完全转化，而颗粒催化剂要在1 2 5 时才能达到完全转化，c o 的低温转化率有了很大的提高。此外，采用粉末涂覆 法制备的整体式催化剂的c o 的选择性与颗粒催化剂相当。 4 3 3 浸渍法 传统的整体式催化剂的负载方法除了粉末涂覆法之外，还有浸渍法，就是直 接将将催化剂的活性组分直接负载己负载涂层的载体之上，图4 5 为使用浸渍法 负载活性组分p t 以及p t n i 的整体式催化剂的活性测试结果。 图4 5 颗粒和浸渍法制备的整体式1 p t a 1 2 0 3 催化剂的c o 转化率 f i g4 - 5c oc o n v e r s i o no f p a r t i c l ea n dm o n o l i t h1 p t a 1 2 0 3c a t a l y s t s 4 2 第四章负载方法对整体式1 p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 如图4 5 所示，采用浸渍法制备的整体式的1 p t a 1 2 0 3 催化剂在低温段时较 之于颗粒催化剂有了一定的提高，且c o 转化率最高出现在1 5 0 时，此时c o 转化率为8 8 ，比颗粒催化剂的最高转化率9 1 要略低。整体式催化剂在干燥 过程中，微孔道内的活性组分会随着气流一起向外侧迁移，导致干燥后的催化剂 活性组分分布不均匀，从而影响了催化剂的活性。图4 - 6 为采用不同干燥方法得 到的催化剂的活性测试图。 图4 - 6 冷冻干燥方法的1 p t a 1 2 0 3 整体式催化剂的c o 转化率 f i g4 - 6c oc o n v e r s i o no fm o n o l i t h1 p t a 1 2 0 3c a t a l y s tw i t hf r e e z ed r y 从图4 6 中可以看出采用冷冻干燥的催化剂的c o 转化率比烘箱干燥的整体 式催化剂有了一定的提高，最高转化率由原来的8 8 提高到了9 5 ，同时低温段 的c o 转化率也有了很大的提高。可见在采用浸渍法制备整体式催化剂过程中， 干燥过程对催化剂的影响较大。采用普通的烘箱干燥会造成催化剂活性组分不均 匀，影响催化剂的活性。而采用冷冻干燥的方法会解决这个问题，更加真实地表 现出催化剂的活性。 图4 7 为采用浸渍法制备的1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂与颗粒催化剂的活 性测试对比图。 4 3 第四章负载方法对整体式i p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 孓 吝 ：三 芑 岽 千 o u t e m p e m t u r e ( c ) 图4 7 颗粒和浸渍法制备的整体式1 p t n i a 1 2 0 3 催化剂的c o 转化率和选择性 f i g4 - 7 c oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo f p a r t i c l ea n dm o n o l i t h1 p t - n i a 1 2 0 3c a t a l y s t s 从上图中可以看出，通过浸渍法制备得到的1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂展 示了很好的c o 氧化活性，特别是在低温下，在4 0 时c o 转化率就能达到9 7 的转化率，这一点大大提高了贵金属催化剂在低温的活性。而1 p t n i a 1 2 0 3 在低温段基本上没有活性，只有在1 2 5 时c o 转化率时直线升高达到1 0 0 。 整体式催化剂在低温段的c o 选择性也比颗粒催化剂要好，在10 0 后，维持在 5 0 左右。 摹)o甚q言03-ou 第四章负载方法对整体式1 p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 4 3 4 燃烧法 图4 - 8 为燃烧法负载a 1 2 0 3 ，再采用浸渍法负载n 活性组分而制备得到的 1 p t a 1 2 0 3 整体式催化剂的活性评价结果。 摹 x 。； 口 ) 卫 甲 o u 图4 - 8 颗粒和燃烧法制备的整体式1 p t a 1 2 0 3 催化剂的c d ：转化率和选择性 f i g4 - 8c oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo f p a r t i c l ea n dm o n o l i t h1 p t a 1 2 0 3c a t a l y s t 从图4 8 中可以看出采用燃烧法制备的整体式催化剂的活性较之颗粒催化剂 有一定的下降，但与其它负载方法表现相同的是在低温时c o 的转化率要比颗粒 催化剂的高。 4 5 第四章负载方法对整体式1 p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 4 3 5 微乳液法 4 3 5 1 不同水油比( w o ) 的整体式催化剂 图4 9 为采用微乳液方法负载的整体式催化剂，考察的是不同水油比( w o ) 的条件下负载的催化剂对c o 氧化性能的影响。 霎 百 9 3 言 8 6 u t e m p e r a t u r e ( o c l 图4 9 微乳液方法不同水油比( w o ) 的1 p t a 1 2 0 3 整体式催化剂c o 转化率与选择性 f i 9 4 - 9c oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo f t h e1 p t a 1 2 0 3m o n o l i t hw i t hd i f f e r e n tw o 从上图中可以看出使用微乳液制备得到的催化剂c o 转化率最高为9 8 左右 ( w o = 5 时) ，活性较之于同条件下的颗粒催化剂略有提高，而w o = 8 时，低温活 琴一iiois8口03-ou 第四章负载方法对整体式1 p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 性明显要高于颗粒催化剂。w o = 1 1 时，c o 转化率相对较低，在1 7 5 时达到8 9 ， 其c o 选择性在高温段也要低于其它两种情况的选择性。 孓 吝 。； 鼍 考 甲 o u t e m p e r a m r e ( o c l t e m p e r a t u r e ( o c ) 图4 - 1 0 微乳液方法不同水油比( w o ) 的1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂c o 转化率与选择性 f i 9 4 1 0c oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo f t h e1 p t n i a 1 2 0 3m o n o l i t hw i t hd i f f e r e n tw o 从图4 1 0 可以看出，用微乳液方法负载的添加n i 助剂的1 p t a 1 2 0 3 整体 式催化剂并没有像颗粒催化剂一样，活性在添加n i 助剂之后有较大的提高，相 反，活性较之未添加助剂的催化剂均有降低。c o 转化率在1 2 5 时达到最高， 仅为8 2 ，并且迅速下降。c o 选择性也直线下降，在1 7 5 时仅为3 0 左右， 第四章负载方法对整体式i p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 这与其他方法制备的1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂c o 维持在5 0 左右的转化率 相差较大。 4 3 5 2 不同水溶液浓度( c o ) 的整体式催化剂 图4 1 l 为微乳液方法制备的三种不同水溶液浓度( c o ) 的1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂的c o 转化率和选择性图。 零 蚤 。； 芑 旦 譬 o u t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图4 1 l 微乳液法不同水油比( c o ) 的1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂c o 转化率与选择性 f i 9 4 - 1l c oc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yv st e m p e r a t u r eo v e r1 p t - n i a 1 2 0 3m o n o l i t hw i t h d i f f e r e n tc o 与不同w o 的p t n i 整体式催化剂相比，水溶液浓度提高后，c o 转化率有 一定的提高，但与其它负载方法负载的整体式催化剂相比，还是有一定的差距， 第四章负载方法对整体式i * a e v a i ：o 、基催化d 性n 的影响 c o 转化率最高为8 9 ，c o 选择性在高温段也维持在4 5 ，也比其它负载方法 的整体式催化荆活性和选择性要略低。 从上述不同水油比( w o ) 和不同水溶液浓度( c o ) 制各的整体式催化剂的 c o 转化率和选择性的结果来看，均比其他负载方法制备的整体式催化剂要差， 尤其是采用微乳液方法制各的添加n i 助剂的i p t - n i a 1 2 0 3 整体式催化剂，相对 1 p t a 1 2 如整体式催化剂来说，活性不仅没有提高，反而有了很大的下降。通过 分析，归结原因可能存在于以下三个方面： ( 1 ) 微乳液制备原因如果微乳液在配制过程中，并投有制备得到纳米小水滴， 那么要想实现在微小活性组分p 【与n j 之间好的相互作用就很难得到，从 而也就影响了催化剂的活性。 ( 2 ) 微乳液负载原因因为实验过程中制各得到的微乳液方法负载的整体式 催化荆表面在焙烧后都出现了黑色，因为微乳液体系中的表面活性剂( o p ) 和油相( 环己烷) 都是高碳物质所以短时间的焙烧很难将其烧尽，而没 完全燃烧的碳影响了催化剂的活性。 ( 3 ) a 1 2 0 3 与活性组分相互作用不强通过微乳液方法制各得到的p t = n i 纳米 粒子负载于载体之上后没有发生好的相互作用，从而导致催化活性不好。 为了捧除载体因素带来的影响，我们采用将微乳液方法制备出来的这p t - n i 纳米粒子负载于a 1 2 0 3 颗粒上。再考察其反应活性。 下面将就以上三个可能原因逐个通过实验和表征手段进行证实，首先为了考 察微乳液方法是否制备出纳米p t 粒子，我们采取了对微乳渡方法制各的颗粒催 化剂的透射电镜袭征。 i 口i 负盏方法镕整体式i p “a i z 0 ，萋催化刑性能# 自 ( b ) w o = 8i * o p i a 1 2 q r c lw 0 2 i 】1 a 1 2 0 3 图4 1 2 徽乳液法制备不同w o 的i p f f a h 0 3 催化剂的1 e m 圈 f 1 9 4 1 2 t e m m i c r o g r a p h o f i p t a 1 2 03 w i t h m i c r o c m u l s l o n o f d i f f c l c n t w o 从图4 1 2 中可以看出随着水与表面活性剂的摩尔比w o 依次增大，所得到 的p t 纳米尺寸依次增大，为5 1 5n m ，说明我们所采用的微乳液制备方法能够制 各出小粒径的纳米粒子。也就是说采用微乳液方法制各得到的1 p t - n i a 1 2 0 3 整 体式催化荆活性不好原因应该不是出现在微乳液的制备过程上。 第四章负载方法对整体式1 p t a 1 2 0 3 基催化剂性能的影响 采用延长焙烧时间的实验方法和热重表征手段证实是否是由于表面残留炭 而影响了催化剂的活性。 t e n 耻舶n 玎e ( 0 0 图4 1 3 延长焙烧时间前后1 p t n i a 1 2 0 3 整体式催化剂