（应用化学专业论文）A3钢表面Zn及Zn合金薄膜的制备及其耐蚀性能的研究.pdf

a 3 钢表面z n 及z n 合金薄膜的制备及其耐蚀性能的研究 摘要 选择不同的镀锌体系，用直流和脉冲电流在a 3 钢表面电镀z n 及z n 合金薄 膜。用线性伏安扫描法( 在3 0 的3 5 的n a c l 水溶液中) 和静态挂片法( 在 室温的模拟海水中) 研究z n 及z n 合金薄膜的耐蚀性能。用s e m 、x p s 、x r d 和 e d s 研究z n 及z n 合金薄膜的形貌和组成。结果表明经过钝化的锌镀层的耐蚀 性能明显好于未经钝化的锌镀层：镀液中加入镧盐后，不改变锌沉积的晶面择 优取向，改变晶面的织构系数，影响锌镀层的耐蚀性能。镀液中加入镧盐，能 使z n 合金结晶粒度变小，镀层致密度加大，耐蚀性增强。其中以z n f e p l a 耐蚀性最好。为了考察镀层的自钝化现象，在锌合金镀液中，我们未加任何添 加剂。 论文通过大量的实验，摸索出锌及锌合金电沉积的规律，特别是从中性水 溶液中电沉积出锌铝合金，合金中铝的含量达到了0 8 ，耐蚀性能较好。并用 循环伏安法和交流阻抗法研究了z n 镀层的耐蚀机理与镀层的等效电路基本元 件。 关键词：脉冲电沉积，z n 合金，镧，稳态极化曲线，耐蚀性能，晶面取向 t h e e i e c t r o d e p o s i t i o no fz i n ca n dz i n ca l l o yc o a t i n g so na 3 s t e e la n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f b r m a n c es t u d yo fi t s a b s t r a c t t h ed i r e c t 如dp u l s ee l e c 仃o d e p o s m o nw 蹈璐e dt 0p m d u c ez 访c 趾dz i n ca l l o yc o a t i n g s o nt l l es l l r f a c eo f a 3s t c e l 鲫b s t r a l c 丘o m 训。璐d 。吐m 1 ) 幢s t h es t e a d y s t a t ep o l 盯i z a t i o n c u r v e sw e r em e 鹤u r e db ym e a 璐o fs t e a d y - s t a t ep o l a r i 髓t i o nt e c h i q u e s ( m ec o r m d i i l g a g e mu s e dw 髂a3 5 叭s o d i 岫c h l 鲥d es o l u t i o n ) a n dm et c s t sw e r ec a r r i e do u t 砒a c o n s 切n tt e m p e r a t u r eo f3 0 t h cc o 舯s i r a t eo f 血ez i n ca n dz i r l ca l l o yc o a t i n g s 吣 m e 船u r e db yu s i n g 、v c i g h tl o s sm e t h o d 如r 曲皿盯s i o ni n 也ea r t i f i c i a l a 、a t e i 。i i lr o o m t e m p e r a t u r e t h e 吼l r f h a p p 朗渤c e 孤dc o i i l p o s m o no fz m c 姐d2 i n ca l l o yc o a t i n gw e r e d e t c m 衲e db yu s i n gan 啪b e ro fs u r f 赴e 锄_ a l 舛c a lt e c h n j q u e s ，s u c h 淞s c 枷n ge l e c 们n m i c r o s c o p y ( s e m ) c o u p l e d 丽t h l i c r o p m l k 粕a l y s i s ( e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y 锄a l y s i s ： e d s ) ，x - m yp h o t o e l e c 仃o ns p e c 廿o s c o p y0 四s ) ，i h ep r e 融t e do r i e m a t i o no fz i n cd 印o s i t s w 嚣s t i l d i e db yx - r a yd i 丘 a c t i o n t h e 他s l l l t ss h o wt h 砒t h ec o r r o s i o nr e s i s 协n c eo ft l l e 出c d 印o s i tw s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da f i e r 也ec h m m a t en 锄e n t t h ea d d i t i o no ft l l er e m t o i eb a n ld o e s tc h 锄萨t h ep 咒f c r r e do r i e n 乜啦o no fd e p o s i t e dz na n d 疆b 咖t e x 骶 c o e 衢c i e mo fl o 、- i n d e xc r y s t a l l o g r a p l l i cp l 舭e s i t 甜i b c t sc o r m s i o nr e s i s t a n c e t h e 掣a i l u l e o fz i n ca 1 1 0 yc o a t i n g 丽mm r eea n ：hl 趵m 觚u ma d d i 曲ew 雒r c f m e da n dm o r cc o m c t z i n ca l l o yc o a t i r i gw o b t a 洒e d 锄dt l l ec 唧s i o nr c s i s t a n c eo fz i n c “l o yc o a t i n gi s i m p r o v e dr e m 破a b l y i no r d e rt 0e x 锄i n es p o 毗a n e i t yc h r o m a t ep e r f o r m a n c eo fz i n ca l l o y c o a t i n g s ，w ed on o ta d d 锄y a d 蛳o na g e n t i n t l l e b a m m a n ye x p e r i m e 删sh a v e b e e n d o n ei nt h i sp a p e r 孤dt h er e g u l a t i o nt h a tg r o p ef 研az i n c a i l dz i n cm e t a la l l o ye l e 咖d e p o s i t i o n ，e s p e c i a l l y 劬mt h en e u t r a la q u e o u ss o l u t i o nz i n c a l u m i n u ma l l o yb e m gg o t t h ec o m e n to ft h ea l m n i m u nc o m e st oa0 8 m 也ea l l o y ， b e a r i n gt 1 1 ee c l i p s e 胁c t i o nb e 讹lc y c l i cv o l t a 涨时锄da ci m p e d 姐c ew e r ea l s ou s e d t os t u d yc o r r o s i o nr e s i s t a l l c em ec ：i l a n j s mo f c o 撕n g 卸d l eb 船i cc o m p o n e n to f e q u i v a l e n c e e l e c t r i cc i r c u i t k e y w o r d s ：p u l s ec u r r e me l e c 仃o d 印o s i t i o n ；z i n ca l l o y ；r a r ee a r t l le l e m e ml a n t h 妣眦； s t e a d y 。s 诅t ep o l a r i z a t i o nc u n ，c s ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e p e r f b r n l 姐c e ；h i 曲 p r e f e 玎e do r i e n t a 舡o n 插图清单 图2 1 示意图9 图2 - 2 无铵氯化物体系镀层的s e m 。1 6 图2 3 硫酸盐体系镀层的s e m 1 6 图2 4 铵盐体系镀层的s e m 1 6 图2 5 碱性锌酸盐体系镀层的s e m 1 7 图2 6 硫酸盐体系镀层的s e m 1 7 图2 7 硫酸盐体系直流镀层s e m ( 2 0 0 0 ) l8 图2 8 不同镀液体系镀层的x r d 1 9 图2 9 无铵氯化物镀层的动电位极化曲线2 2 图2 1 0 镀层的阳极极化度与过电位的关系2 2 图2 1 l 碱性镪藏的锌镀层钝化后的阳极极化曲线2 2 图2 - 1 2 硫酸盐的锌镀层钝化后的阳极极化曲线2 2 图3 1 无铵氯化物体系锌镀层s e m 照片( 放大5 0 0 倍) 2 7 图3 2 铵盐体系锌镀层s e m 照片( 放大5 0 0 倍) 2 7 图3 - 3 硫酸盐体系锌镀层s e m 照片( 放大5 0 0 倍) 2 7 图3 4 无铵氯化物镀层的m ( a 图：加镧盐；b 图：未加镧盐) 2 8 图3 5 铵盐镀层的( a 图：加镧盐；b 图：未加镧盐) 2 8 图3 6 硫酸盐镀层的o ( a 图：加镧盐：b 图：未加镧盐) 2 8 图4 1 锌铁合金镀层的s e m 3 5 图4 2 氯化物镀层x r d 3 6 图4 3 硫酸盐镀层x r d 3 6 图4 4 碱性盐镀层x r d 3 7 图5 - 1 锌铁合金镀层的钝化曲线4 2 图5 2 锌铁磷合金镀层的钝化曲线4 2 图5 3 锌铝合金镀层的钝化曲线4 2 图5 4 纯锌镀层的钝化曲线4 3 图5 5 纯锌镀层的钝化a 点处的x p s 谱图4 3 图5 6z i l 2 p 3 的x p s 谱图一4 4 图5 7f e 2 p 3 的x p s 谱图4 4 图5 - 8 锌铁合金镀层s e m 照片4 5 图5 - 9 锌铁磷合金镀层s e m 照片4 6 图5 - l o 锌铝合金镀层s e m 照片4 6 图5 1 1 锌铝合金镀层e d s 谱图4 7 图5 - 1 2 锌铁磷合金镀层e d s 谱图4 7 图5 - 1 3 锌铁合金的x r d ( a ：加镧：b ：未加镧) 4 8 图5 1 4 锌铁磷合金的( a ：加镧；b ：未加镧) 4 8 图5 - 1 5 锌铝合金的( a ：加镧；b ：未加镧) 4 8 圈5 1 6 焦磷酸盐镀层的x r d 4 9 图5 - 1 7 不同盐镀层的x r d 5 0 图5 1 8 锌铝镀液的镀层的5 l 图6 1 几种体系镀层的5 3 图7 1 纯锌片的循环伏安曲线5 6 图7 2 锌镀层的循环伏安曲线5 6 图7 3 在开路电位下的交流阻抗图和等效电路5 8 图7 4 在一1 2 v ( v s s c e ) 电位下的交流阻抗图和等效电路5 8 图7 5 在1 0 v ( v s s c e ) 电位下的交流阻抗图和等效电路5 9 图7 6 在o 8 v ( v s s c e ) 电位下的交流阻抗图和等效电路5 9 图7 7 锌镀层在中性氯化钠溶液中反应模型6 1 表格清单 表2 1 无铵氯化物镀液电镀实验条件对镀层外观的影响1 2 表2 2 硫酸盐镀液电镀实验条件对镀层外观的影响1 2 表2 3 碱性镀液电镀实验条件对镀层外观的影响一l3 表2 4 各种镀层不同晶面的织构系数( t c ) 和晶粒尺寸2 0 表3 - 1 各物质腐蚀速率( 单位：m g ，c i n 2 h ) 2 5 表3 2 脉冲电镀各物质腐蚀速率( 单位：m c n l 2 _ h ) 2 6 表3 3 不同镀液体系沉积层各晶面的织构系数( t c ) 和晶粒尺寸2 9 表4 1 不同镀层晶面的织构系数旺c 呦和晶粒尺寸3 7 表5 1 不同镀层的致钝电流密度、致钝电位和维钝电流密度4 3 表5 2 各物质腐蚀速率( 单位：m g c m 2 h ) 4 4 表5 3 各种元素的百分含量4 7 表5 4 镀层各晶面的织构系数 c 煳和晶粒尺寸。4 9 表5 5 镀层各晶面的织构系数( t c 啪和晶粒尺寸5 1 表6 1 镀层各晶面的织构系数( t c 蛳和晶粒尺寸一5 4 致谢 在本文完成之际，首先对我的导师鲁道荣教授表示衷心的感谢i 本文从选 题到最后完稿，都是在鲁老师的精心指导下进行的，鲁老师以其深厚的专业理 论知识和丰富的科研经验，使我在试验中遇到的难题都得到了顺利的解决，同 时在生活中也给予我无微不至的关怀，从而使本文得以如期完成。鲁老师严谨 的学风，对待科研工作一丝不苟的精神，使我受益匪浅。 近三年的学习生活中，我得到了化工学院许多老师和同学的帮助。感谢我 所有的任课老师和对本文试验提供帮助的老师和同学。在试验室期间，与陈少 华、徐融冰同学的相处是令人愉快的，他们的真诚和友谊给了我极大的鼓励。 感谢2 0 0 2 级研1 0 班的同学，从他们身上我学到了很多知识，开拓了眼界。还 有许多给过我无私帮助的人，在此一并表示最诚挚的感谢! 在此还要感谢我的母亲、哥哥、姐姐，他们的支持，使我在学习中免除了 很多后顾之忧，得以全身心的投入到学习和研究生论文工作中去。 最后衷心感谢我的爱人，三年的学习和生活中，面对所遇到的困难，她和 我一道共同克服，尽全力支持我顺利完成学业l 周康伦 2 0 0 5 年6 月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得 盒鼹王些左堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金a l 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定有权保留并向国 家有关部门或机构送变论文的复印件和磁盘。允许论文被查阅和借阅。本人授权盒熙王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手 段保存、编入学位t 龟文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 逸辽 签字日期：d 年6 月巧日 电话 邮编 第一章绪论 l _ 1 引言 1 1 1 研究金属腐蚀的重耍意义 腐蚀是指金属在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。金属腐蚀遍 及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。首先，腐蚀会造成重大的直 接或间接的经济损失。据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的经济损失约占当 年国民经济生产总值的1 5 一4 2 。其次，金属腐蚀，特别是应力腐蚀和腐蚀 疲劳，往往会造成灾难性重大事故，危及人身安全。再者，腐蚀不但损耗大量 金属，而且浪费了大量能源。据统计每年因腐蚀要损耗1 0 一2 0 的金属。另外， 石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀所造成的设备跑、冒、滴、漏，不但 造成经济损失，还可能使有毒物质泄漏，造成环境污染，危及人民健康。因此 研究腐蚀的防护具有重要的意义。 1 1 2 国内外研究现状 腐蚀是金属零件损坏的三种主要原因( 磨损、腐蚀和疲劳) 之一。解决钢材 腐蚀的途径之一就是钢材表面形成防护层。当前。在钢铁上广泛使用的防护性 镀层，主要是镀锌。 罗耀宗比较了常见锌镀液的性能。分析了氰化物镀锌、氧化物镀锌以及 碱性锌酸盐镀锌工艺的优缺点：王朝铭“针对使用热熔浇铸的锌锭作阳极存在 的一些缺陷，提出把锌锭装入特制铁蓝中并吊挂予镀槽中来使用，这样可增大 阳极与阴极的面积比，还具有锌的溶解特性好、成本低、锌锭的一次利用率高 等优点。王朝铭”1 等人还研究了氯化钾镀锌工艺，采用自行研制的c z 一2 a 型添 加剂，得到分散能力与覆盖能力好，电流密度及温度范围宽等优点的氯化钾镀 液，该工艺适合于弹性零件、高低碳钢件、铸钢件的电镀等。卢燕平“1 等人研 究了微量铅对电镀锌镀层结构及表面特性的影响，结果表明，随着镀液中p b ” 浓度的增加，镀层的表面粗糙度增大，透明度、光泽度、摩擦因素和抗黑变性 能都明显降低等。这是由于铅导致锌镀层( 0 0 2 ) 晶面取向度降低，( 1 0 1 ) 晶面 取向度增加的缘故。牛津大学h y d eme 等人“1 研究了超声波对金属电沉积的 影响规律。研究结果表明，在低浓度下，在电沉积过程受扩散控制。超声波的 影响较大，在高浓度下，电沉积过程受电荷转移步骤控制，超声波的影响较小。 安茂忠“1 等人的研究表明：合金镀层钝化膜与锌镀层钝化膜均由c r 0 ，、c r ：o 。、 z n ( o h ) 。、z n o 及h z o 等组成，并且c r o 。c r 。0 。的相对含量和z n ( o h ) 。z n 0 的相对 含量也基本相同，钝化膜中c r o 。是耐腐蚀的主要组成部分，它对钝化膜有自动 修复作用，即当钝化膜局部破坏后，它可与镀层中的锌发生作用，形成新的钝 化膜。含量越高，这种修复作用越明显，耐蚀性就越好；钝化膜中c r 。o 。对耐腐 蚀起辅助作用，使钝化膜牢固，与基体结合良好。它们的区别在于：合金镀层 蚀起辅助作用使钝化膜牢固，与基体结合良好。它们的区别在于：合金镀层 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 研究金属腐蚀的重要意义 腐蚀是指金属在其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。金属腐蚀遍 及国民经济和国防建设各个领域，危害十分严重。首先，腐蚀会造成重大的直 接或间接的经济损失。据工业发达国家的统计，因腐蚀造成的经济损失约占当 年国民经济生产总值的1 5 一4 2 。其次，金属腐蚀，特别是应力腐蚀和腐蚀 疲劳，往往会造成灾难性重大事故，危及人身安全。再者，腐蚀不但损耗大量 金属，而且浪费了大量能源。据统计每年因腐蚀要损耗l o 一2 0 的金属。另外， 石油、化工、农药等工业生产中，因腐蚀所造成的设备跑、冒、滴、漏，不但 造成经济损失，还可能使有毒物质泄漏，造成环境污染，危及人民健康。因此 研究腐蚀的防护具有重要的意义。 1 1 2 国内外研究现状 腐蚀是金属零件损坏的三种主要原因( 磨损、腐蚀和疲劳) 之一。解决钢材 腐蚀的途径之一就是钢材表面形成防护层。当前，在钢铁上广泛使用的防护性 镀层，主要是镀锌。 罗耀宗比较了常见锌镀液的性能，分析了氰化物镀锌、氯化物镀锌以及 碱性锌酸盐镀锌工艺的优缺点；王朝铭口3 针对使用热熔浇铸的锌锭作阳极存在 的一些缺陷，提出把锌锭装入特制铁蓝中并吊挂于镀槽中来使用，这样可增大 阳极与阴极的面积比，还具有锌的溶解特性好、成本低、锌锭的一次利用率高 等优点。王朝铭“1 等人还研究了氯化钾镀锌工艺，采用自行研制的c z 一2 a 型添 加剂，得到分散能力与覆盖能力好，电流密度及温度范围宽等优点的氯化钾镀 液，该工艺适合于弹性零件、高低碳钢件、铸钢件的电镀等。卢燕平“1 等人研 究了微量铅对电镀锌镀层结构及表面特性的影响，结果表明，随着镀液中p b ” 浓度的增加，镀层的表面租糙度增大。透明度、光泽度、摩擦因素和抗黑变性 能都明显降低等。这是由于铅导致锌镀层( 0 0 2 ) 晶面取向度降低，( 1 0 1 ) 晶面 取向度增加的缘故。牛津大学h y d eme 。等人“1 研究了超声波对金属电沉积的 影响规律。研究结果表明，在低浓度下，在电沉积过程受扩散控制，超声波的 影响较大，在高浓度下，电沉积过程受电荷转移步骤控制，超声波的影响较小。 安茂忠“1 等人的研究表明：合金镀层钝化膜与锌镀层钝化膜均由c r o 。、c r ：o 。、 z n ( o h ) ：、z n o 及h 。o 等组成，并且c r o 。c r 。0 。的相对含量和z n ( 0 h ) ：z n 0 的相对 含量也基本相同，钝化膜中c r o 。是耐腐蚀的主要组成部分，它对钝化膜有自动 修复作用，即当钝化膜局部破坏后，它可与镀层中的锌发生作用，形成新的钝 化膜，含量越高，这种修复作用越明显，耐蚀性就越好；钝化膜中c r ：o ，对耐腐 蚀起辅助作用，使钝化膜牢固，与基体结合良好。它们的区别在于：合金镀层 钝化膜中总铬量较高，膜层完整、致密，镀层钝化膜界面存在铁系金属的富集 层这是锌基合金镀层钝化膜具有高耐蚀性的主要原因：镀层钝化膜界面的铁 系金属富集层可抑制腐蚀反应的进行，当腐蚀介质通过钝化膜腐蚀至镀层表面 时，腐蚀介质将使镀层中的锌氧化，其阳极反应如下：z n 一2 e z n ”( 1 ) ；z n ”+ 2 h z 0 一z n ( 0 h ) ：+ 2 h + ( z ) ；z n ( 0 h ) ：一z n 0 + h ：o ( 3 ) 。有研究表明，- 镀层中含有铁系金 属，对式( 3 ) 有抑制作用，含量足够高时，可完全抑制该反应的进行，z n ( o h ) ： 相对于z n o 而言，其结构比较致密，均匀地覆盖于镀层表面，可在一定程度上 抑制腐蚀反应的进行。吴以南”3 比较了锌一镍合金、锌一铁合金及锌镀层的性能， 指出锌合金钝化膜的高温抗蚀性与二次加工后的抗蚀性比锌镀层有很大提高。 介绍了电镀锌一镍合金与电镀锌一铁合金的工艺，并突出介绍其工艺特点。综述 了电镀锌合金及其钝化工艺在近年来的发展状况。曹莹等人”1 的研究结果表明 在硫酸盐电镀锌镀液中添加硫酸钻可使锌镀层的晶粒细化，达到8 0 n m 左右，镀 层的耐蚀性明显优于普通镀层。s a b e rkh 等人。1 研究了在含有聚丙烯酰胺和 硫脲的镀锌液中。脉冲风电流对锌镀层晶粒尺寸、表面形貌、显微硬度及锌的 择优取向的影响。c c a c h e t 等人“们采用交流阻抗研究了充气的硫酸盐介质中 钢板电沉积和热浸锌镀层的阳极溶解和腐蚀动力学。结果表明不同镀层的腐蚀 过程有各自不同的三个平行步骤。 随着工业生产和科学技术的发展，人们对材料的性能要求越来越高，传统 的电镀锌层已不能完全满足要求。而合金镀层因具有与单金属镀层不同的物理 化学性能，如较好的耐蚀性能、较高的硬度和更华丽的外观、较高的抗磨性能 和耐高温性能、具有一定的磁性和较好的焊接性以及可进行热处理或可代替昂 贵的金属等优点，近1 0 多年来，电镀锌合金的研究和应用越来越广泛。锌合金 一般指以锌为主要成分，并含有少量其它金属的合金而言。目前，已研制的锌 基合金镀层有z n n i 、z n c o 、z n c r 、z n m n 、z n t i 、z n b 、z n m g 、z n s n 、 z n c u 以及锌基三元合金等。 黄敬东等人3 介绍了锌镍合金镀液的类型、主要成分及工艺和各自的优缺 点，讨论了光亮剂的机理以及锌、镍共沉积的机理。欧雪梅等人”研究了电沉 积工艺对锌镍合金镀层镍含量的影响。贾慧庆等人n ”研究了连续电镀锌镍合 金的高氯化铵弱酸性镀液，探讨了连续电镀时镀速的控制等问题。近年来，国 外关于锌镍合金的研究主要集中在沉积机理方面。a s h a s s i s o r k l l a b i a h 等人“4 采用直流和脉冲电流从氯化物镀液中在钢铁上电镀锌镍合金，并研究了一些电 沉积参数等对镀层组成、电流效率等方面的影响。b e l t o w s k ale 等人“”报道 了p h 值在2 2 5 范围内的锌镍合金硫酸盐电镀液添加醋酸盐作为稳定剂的情 况。研究表明，锌、镍共沉积表现为异常共沉积。m u l l e rc 等人“”研究了锌 镍舍金共沉积的一些特性。发现锌镍合金镀层中形成了两种结构。近年来对于 锌铁合金电镀，主要是各种体系的工艺方面的研究，另外对于电镀锌铁磷三 2 元合金也有研究。李香文等人”1 研究了焦磷酸盐体系电镀锌- 铁合金工艺，并 研究并合成了稳定剂对镀层的影响。曾祥德“钔研究了影响氯化物电镀锌- 铁合金 工艺稳定性因素，认为p h 值是关键因素。陈国良等人口”研究了硫酸盐体系电 镀锌铁合金的光亮剂。王云燕等人2 综述了碱性锌酸盐电镀锌一铁合金的工 艺研究现状，指出了锌铁合金电镀的发展前景。张昭等人“”2 “研究了锌- 铁- 磷 合金共沉积行为，研究结果表明，该镀层中铁、磷含量存在着同步效应。近年 来，关于锌钴合金电镀的研究报道较少。s y i l ad 等人”研究了锌- 锰合金电 镀，并考察了镀液组成在钢铁表面恒电位沉积锌锰合金几点位对其合金组成结 构的影响。为了提高锌镀层及锌合金镀层的性能，人们进行了锌基复合电镀层 的研究，如达克罗技术的成功应用及梯度功能镀层的电镀技术等。 以锌为基础，含有少量其它金属的合金电镀不仅无氰和镉污染，而且具有 比锌镀层优良的耐蚀性和低氢脆性及良好防护价格比值，其中又以铁系锌基合 金的开发利用最为引人注目，即z n n i 、z n c o 和z n f e 。由于铁族金属的原子 结构和性质很相近，它们与锌形成合金的共沉积特性也很相似，从金属的电极 电位来看，铁族金属的电位比锌正得多，但在共沉积时锌比铁族金属容易沉积， 即发生异常共沉积。其中以锌一镍合金研究的最多，应用的较广，锌一铁合金在 日本应用较多，锌一钴合金在欧洲应用较多。近年来，我国在研究和使用锌合金 方面已经取得了较好的效果，特别是z n n i 和z n f e 合金应用和推广，已取得 了良好的经济效益。最近还研究了不少高耐蚀性的锌基三元合金，如z n n i _ p 、 z n n i c o 、z n n i - c d 、z n c o p 、z n f e p 等，它们的耐蚀性比z n n i 合金的耐 蚀性有明显的提高，有的可达到1 0 倍以上。总之，锌合金的研究和应用有异军 突起之势，特别是锌与铁族金属形成的二元合金，由于该类合金具有良好的防 护性价格比，并具有优异的耐蚀性和低氢脆等特性，已经成为优良的代镉镀层 ( 特别是锌一镍合金) 。锌合金的研究和应用，对提高防护层质量、减薄镀层、节 约金属、减少污染和降低成本等都有重要意义，因此，锌合金的开发、应用与 发展，已越来越受到人们的青睐，已经成为未来防护性镀层发展的方向。 目前采用的镀锌及其合金工艺，都在不同程度上受到某种限制。摆在所有 电镀工作者面前的一个严峻任务，便是注重开发新工艺、新配方、新技术。研 究重点是采用新工艺新技术改善镀层性能及电沉积、添加剂作用机理等探讨。 1 2 金属腐蚀速度的表示法 金属腐蚀程度的大小，根据腐蚀破坏形式的不同，有各种不同的评定方法。 对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来衡量。腐蚀速度可用失重法( 或增 重法) 、深度法和电流密度来表示。 1 3 金属的钝化 电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态， 这一异常现象称为钝化。钝化分为化学钝化和电化学钝化。没有任何外加极化 的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂( 去极化剂) 的还原引起的金属的钝化，称 为金属的自钝化。金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只 是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前 对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现 象。目前认为能较满意地解释大部分实验事实韵有两种理论，即成相膜理论和 吸附理论。 化学钝化中，由于铬酸盐钝化工艺简单，因而得到广泛应用。经铬酸盐处 理后形成的铬基体金属混合氧化物膜层，膜层中主要以三价铬和六价铬形式存 在，其中不溶性三价铬构成了膜的骨架，使膜具有一定的厚度，较高的稳定性 和良好的机械强度，而六价铬则有自修复作用，其中c r ( 0 h ) c r o 。是具有自修复 能力的化合物，能使撕破的膜重新完整起来，防止了镀锌层的阳极性溶解，故 耐蚀性很好”。 l 。4 金属氧化膜0 7 1 金属氧化膜从结构上可把它们概括为三类：离子导体型氧化物锈皮；半导 体型氧化物锈皮；间隙化合物型锈皮。毕林( p i l l i n g ) 和彼得沃尔斯( b e d w o r t h ) 提出，金属氧化过程中形成的氧化膜是否具有保护性，首先决定于膜的完整性。 完整性的必要条件是，氧化对所生成的金属氧化膜的体积( v 。) 比生成这些氧 化膜所消耗的金属的体积( v 。) 要大，即v 。v 。 1 ，此比值称为p b 比，p b 比小于1 时，生成的氧化膜不完整，不能完全覆盖整个金属表面，即形成了疏 松多孔的氧化膜，不能有效地把金属与环境隔离开来，因此这类氧化膜不具有 保护性，或保护性很差。p b 比大于1 只是氧化膜具有保护性的必要条件，但 不是充分条件，因为p b 比过大，膜的内应力大，易使膜破裂，从而失去保护 性或保护性很差。实践证明，保护性较好的氧化膜的p b 比是稍大于1 ，而且 并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密、能完整覆盖金属 表面的氧化膜才有保护性。氧化膜的保护性取决于下列因素：膜的完整性、膜 的致密性、膜的稳定性、膜与基体的附着性、膜与基体金属的膨胀系数越接近 越好、膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 1 5 直流与脉冲电镀 在低电流密度下直流电流和脉冲电流电镀时都可以观察到不规则和规则共 沉积的过度。脉冲电流可以提高镀层的光洁度并减少阴极表面上z n ( 0 h ) ，的沉 淀，脉冲频率和工作周期对镀层组成的影响较小。脉冲电流沉积层的极化曲线 向正电位移动( 相对直流电流的极化曲线) 。 4 用脉冲电镀比直流电镀在稳定镀层成分、抑制氢气的析出而降低对基材的 渗氢作用、降低镀层孔隙率、提高电流效率等方面均具有优越性，对于某些电 镀溶液，即使不用光亮剂也能获得光亮的镀层。缺点是：促使有机添加剂的分 解，不能改善深镀能力。 使用脉冲电流能够调整电沉积金属的化学成分、镀层性能，同时也能掺入 各种离子。用脉冲电镀方法可以得到无孔及三明治结构的镀层，电解液组成和 脉冲沉积参数至关重要”。 1 6 超声电镀1 超声用于电镀，其主要作用有：( 1 ) 清洗作用；强大冲击波能渗透到不同电 极介质表面和空隙里，使电极表面彻底清洗。( 2 ) 析氢作用；电镀中常伴有氢气 的产生，夹在镀层中的氢使镀层性能变差，而逸出的氢容易引起花斑和条纹， 而超声空化作用使氢进入空化泡或作为空化核，加快了氢气的析出。( 3 ) 搅拌作 用；超声空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用，加强了离子的输运 能力，减小了分散层厚度和浓度梯度，降低了溶液极化，加快了电极过程，优 化了电镀操作条件。将超声装置用于镀锌，同样可以使沉积速度、电流效率、 光洁度、硬度等增加。r w a l k e r 研究表明超声波能改善从稀的碱性锌酸盐镀 液中电沉积锌的阴极的电流效率m 1 。 电极过程动力学研究证实：超声波降低了极化，增大了双电层电容，降低 了分散层厚度，从而提高了沉积速度和电流效率：另外，由于气泡崩溃产生了 强大的冲击压力，这对表面细致晶粒的形成起了重要作用。 超声波对电极的作用机理和影响规律有待于进一步研究。到目前为止，人 们对超声波在电镀中的作用机理尚不太清楚，超声波的功率、频率、介入方式 及电极形状大小等与操作条件的关系及其对镀层的影响尚未形成系统研究，还 有待于深入研究。 1 7 部分基础理论 很纯的电解液没有电流密度的下限值。对含有杂质的电解液，若采用过低 的电流密度，会使比需要沉积物质的电极电位更正的金属杂质沉积较多，从而 影响镀层纯度，电流密度的上限以不超过需要沉积物质的极限扩散电流为准， 否则会引起碱金属共沉积而形成粉状、树枝状甚至污泥状的镀层。 从电化学原理可知，阴极极化与电流密度有关系，电流密度越大阴极极化 越大。从理论上讲阴极与阳极的距离越大越好，但距离越大，溶液电阻增加， 提高了电能的消耗。因此对各因素要作综合考虑。分散能力数学表达式如下： i 此 芒刮+ 百靠翩 址= 岛一厶 y = e 。一e c 。+ i 、r 、= e q e c l + 1 2 r ， l 、r 、一e h = 1 2 r 、一e c t 牛咯民= 哇 式中l 一一远阴极与近阴极和阳极距离差，c m e 。i 。一一极化曲线某一段的斜率，称之为极化度 p 一一溶液的电导率，l ( q 锄) 。 镀液主盐含量的多少对镀液的稳定性和镀层的质量有很大的影响。在保证 镀层质量的前提下，尽量采用高含量，以便提高许用电流密度，提高生产率。 但含量过高，阴极极化作用减小，镀层结晶粗糙；含量过低，许用电流密度降 低，电沉积速度降低，而且镀层呈暗灰色。 在自然界中，生成新相总是和“偏离平衡”相联系的。自饱和溶液中生成 新的晶粒或者是自饱和蒸汽中凝结得到新的液滴都不能在平衡状况下发生。实 现这些过程的必要条件是体系中存在一定的“过饱和现象”。在电结晶过程中， 也只有出现了一定数值的“超电势”后才可能生成新的晶粒。因为大晶体与微 小晶体有着不同的化学势，后者比前者有更大的比表面，因而每摩尔物质就有 更大的表面能与总能量。换言之，“微晶”总要比“宏晶”更活泼些。由于这 种能量差别，微小的晶体具有较大的溶解度。微小的液滴也具有较高的蒸汽压， 同样，由微晶组成的金属电极就具有较负的平衡电极电势。过饱和程度越大， 能够稳定存在的微晶的临界尺寸也越小。如果偶然生成的微晶没有达到临界尺 寸，则它们就会很快的再溶解，而很少有机会继续长大。因此，形成这种具有 临界尺寸的微晶所需要的能量就相当于形成新晶粒过程的活化能。在过饱和度 较大的溶液中，或是在较负的电极电势下，由于微晶的临界尺寸较小，它们的 生成能也较小，因此，新晶粒的形成速度就要快一些。 如果电沉积过程在很低的极化下进行，则镀层往往由粗大的晶粒所组成； 由于在许多情况下，希望得到由数目众多的晶粒所组成的比较紧密细致的电沉 积层，就必须设法增大超电势，然而不能只靠增大电流密度来提高超电势，因 电流密度过高而引起严重的金属离子的浓差极化，则往往得到树枝状或海绵状 沉积物。为了减小电沉积时获得的晶粒尺寸，必须设法提高电极反应本身的不 可逆程度。 由于存在阴极极化，电流的二次分布总是要比一次分布更均匀。在生产实 践中，常采用增大极化曲线斜率和提高溶液电导等手段来使电流分布的不均匀 程度尽量减小。有时还可以采用较大的电镀槽以增大t ，或是采用形状与镀件相 对应的阳极来减小麒为了解决边缘效应问题，可以采用辅助阴极的方法。 6 决定电镀体系深镀能力的主要因素同样是溶液的比电阻与极化曲线的斜 率。阴极上金属的沉积速度和镀层厚度与电流密度和阴极电流效率的乘积成正 比。在一般情况下，阴极效率随电流密度增大而降低，因此金属分布比电流分 布更均匀。然而，在某些镀液中也观察到阴极效率随电流密度增大，这就使金 属分布比电流的二次分布( 甚至比一次分布) 更不均匀。 当电极电势还显著地正于沉积金属的标准平衡电势时金属离子就能在基底 上还原，生成单原子厚度的沉积层，这种现象称为金属离子的“欠电势沉积” ( u n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o n ，简称u p d ) 。根据热力学原理，出现欠电势沉 积原因只可能是沉积原子与基底原子之间有着比沉积原子之间更强的相互作 用，即在异种金属基底表面上单层沉积原子的化学势比在同种金属表面上更低。 主要是较活泼金属在较不活泼金属基底上发生欠电势沉积。由于单原子厚度的 异种金属能显著地改变界面附近的电势分布和影响溶剂分子的取向，并改变基 底金属表面的吸附行为和反应能力在电催化和金属与合金电沉积研究中颇受 重视。如可能存在欠电势沉积从而加快晶核的形成速度的机理。 由电镀原理可知，要想在阴极上沉积出金属，阴极极化电位必须达到某一 最小值，它所对应的电流密度称为临界电流密度。临界电流密度的大小取决予 基体金属和被沉积金属的本身性能，以及电解液的组成和工艺条件等因素。电 镀时在零件的深凹部位或在零件受遮盖的部位由于电力线的影响，电流分布不 均匀，个别部位的实际电流密度可能低于临界电流密度，因而没有金属的沉积， 往往为了使这些部位也能沉积上金属，尽量提高使用的电流密度，但是电流密 度不能_ 无限制的提高，当超过一定限度时，镀件的边角或尖端部位电力线过度 集中，会有烧焦现象出现，镀层质量变坏，把此时的电流密度称为极限电流密 度。为了改善镀液的覆盖能力，在生产中常采用两种措施，一是采用“冲击电 流”的方法。就是在开始通电的瞬间采用大电流密度( 一般比正常的电流密度 高出2 倍以上) 镀1 m i n 左右，其目的是为了使难沉积的部位在大电流密度情况 下瞬间沉积上金属。另一种措施是采用“镀中间层”的方法，就是在覆盖能力 较差盼基体金属上，首先镀一层覆盖能力较好的镀层作为中间层，再进行正常 的电镀，以利于获得连续均匀的镀层。 “突出生长”：在电极表面的突出部位上，扩散层厚度小于表面上扩散层的 平均厚度6 ，因此，在金属离子析出速度受扩散控制的条件下，突出部位上的 电流密度较大，导致突出点相对于沉淀物平面的平均高度迅速增长。增大电流 密度提高浓度极化和加强对流减小扩散层厚度，是促使出现突出生长的基本条 件，即在金属离子浓度很高和交换电流密度很大的体系中，当采用较大电流密 度极化时最容易出现突出生长。 1 8 本文的工作 7 本文的工作安排主要有以下几个方面： 一：直流电沉积锌的工艺参数的确定，以及不同镀液体系和工艺参数对沉积层 的形貌和织构的影响。并进行了脉冲电沉积锌的相关脉冲参数的确定。 二：进行了稀土元素镧对锌电沉积层的形貌和织构的影响，以及由此造成对耐 蚀性能方面的改变等的研究。 三：进行了不同镀液组成的体系对锌铁合金脉冲电沉积层微观结构方面影响的 研究，并介绍了目前几种合金共沉积机理的研究成果。 四：主要进行了无添加荆的条件下，利用脉冲电流法，从水溶液中电沉积出锌 铁磷合金、锌铝合金的镀液组成和工艺参数的研究，并提出了一些作者的见解。 同时还进行了稀元素镧对几种合金镀层的微观结构和耐蚀性的影响。 五：进行了几种不同镀液组成电沉积出高择优取向锌镀层的研究，并进行了微 观结构方面探讨。 六：进行了锌沉积层腐蚀方面的电化学理论研究，主要包括循环伏安法和交流 阻抗方面的研究。 七：结论。总结全文。提出不足之处，以及可能改进的方向。 第二章锌的电沉积及其耐蚀性能研究 2 ，l 概述 锌的标准电极电位为一0 7 6 伏，对钢铁基体来说，锌镀层属于阳极性镀层， 它主要用于防止钢铁的腐蚀，其防护性能的优劣与镀层厚度关系甚大。镀锌溶 液分为氰化物镀液和无氰镀液两类。无氰镀液有碱性锌酸盐镀液、铵盐镀液、 硫酸盐镀液及无铵氯化物镀液等。 对于镀锌钢板，获得外观合格的镀层是最为重要的。镀层外观：镀层表面 平整光亮除边角外目视无毛刺，无起瘤、烧焦现象。镀层表面的光亮度虽然 受镀层的粗糙度、色度、镀层结晶的择优取向、表面腐蚀产物的粒度以及镀锌 原板的粗糙度等的影响，但对于镀锌钢板，原板的粗糙度可以认为是样的， 对于镀锌层来说，色度是一样的，另外因为锌镀层的