（化学工艺专业论文）纳米TiOlt2gt光催化剂的制备及其光催化性能研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文 纳米t i o ：光催化剂的制备及其光催化性能研究 摘要 近年来，光催化氧化技术在环境污染物降解方面的应用己成为当今各国环境保护领域 研究热点之一。在众多半导体光催化剂中，纳米t i i 。2 因其具有稳定性好、价廉、催化效率 高、应用范围广等突出优点而倍受关注。但是目前t i 0 2 光催化材料存在半导体的光响应范 围小、粉末状的催化剂回收再利用困难等缺点。 本文采用醇盐水解法制备了掺杂不同金属离子的纳米t i 0 2 ，以罗丹名6 g 为降解对象考 察了催化剂的光催化活性。由t e m 及x r d 衍射结果可知，制得的t i 0 2 ，晶型为锐钛矿型， 粒径为1 7 4 0 n m 。光催化活性测试可知在t i 0 2 内掺入c e 3 + 、s n 4 + 、a g + 等金属离子，可使 纳米t j 0 2 的光催化活性增强，与纯t i 0 2 相比，脱色率分别可提高1 5 8 2 、1 1 1 1 、4 4 3 。 从掺杂样品的u v s 谱图可以看出金属离子的掺杂可以扩大纳米t i 0 2 的光响应范围，实验 结果表明掺杂后的 r i 0 2 在太阳光下具有比纯n 0 2 更好的光催化活性。 本实验用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 沸石负载型催化剂。扫描电镜和能谱分析证明t i 0 2 已成功负载在沸石上。x r d 测试证明负载上的t i 0 2 己形成锐钛矿结构。沸石上负载的t i 0 2 的光催化活性高于相同量纯t i 0 2 。对t i 0 2 沸石样品的紫外光下和太阳光下重复使用实验表 明，本文制得的负载型t i 0 2 较易回收，重复使用性好，且在太阳光下具有较好的光催化活 性。考察了活性黑光催化降解的动力学规律，结果表明，负载型光催化剂与纯t i 0 2 光催化 剂具有相似的降解动力学曲线，均为一级反应。 最后研究了t i 0 2 光催化降解罗丹名6 g 的动力学行为，确定其为一级反应，指前因子为： k o2 3 9 9 4 x 1 0 ”m i n 一，该反应的活化能为： e “29 7 0 4 k t o o l 。对不同降解时间的罗丹 名6 g 进行红外和紫外一可见光谱分析，根据分析结果推测了罗丹名6 g 的降解机理：首先是 共轭发色基团的破坏，并进而转化为n - 乙基间羟基苯胺和邻苯二酸酐。其次是n 一乙基问羟 基苯胺和邻苯二酸酐两种芳环开环降解变成脂肪烃然后完全降解为h 2 0 、c 0 2 、n h 3 等小分 子。 关键词：t i 0 2 ，制备，掺杂，负载，沸石，光催化，降解 纳米t i 0 2 光催化剂的制各及其光催化性能的研究 s t u d y0 np r e p a r a t i o no f n a n o t 1 0 2 p h o t o c a ：l 气l y s t sa n di t sp h o t o c a t a i ，y t i ca c t i v i t y a b s t r a c t a tr e c e n ty e a r s ，t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ea p p l i e di n d e g r a d a t i o no fe n v i r o n r n e n tp o l l u t i o ni s o n eo ft h er e s e a r c h i n gh o t s p o tb ye n v i r o n m e n t a l i n v e s t i g a t o r i nt h ew h o l ew o r l d ；n a n l o t i 0 2h a sb e e nt h ef o c u so ft h e i n v e s t i g a t i o n s ， p a r t i c u l a r l yb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so fs t a b i l i t y , l o wc o s t ，h i g hp h o t o - c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o n b u ta tp r e s e n tp h o t o c a t a l y s tt i 0 2 sa p p l i n gh a ss u c hd i f f i c u l t i e s t h a tt i 0 2 sr e s p o n d i n gs p e c t r u ma r e ai sn a r r o wa n ds u s p e n d e dt i 0 2p o w d e r sr e t r i e v ea n d r e u s ea r ed i f f e r e n t i nt h i sp a p e r , t i 0 2p o w d e rd o p e dd i f f e r e n tm e t a li o n sb yh y d r o l y s i sm e t h o dw a s p r e p a r e d ，t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yu s i n gr h o d a m i n e6 ga sa l lo b j e c t i v e d e g r a d a t i o no r g a n i cu n d e ru v x r ds h o w st h ez i 0 2p o w d e ri s a n a t a s ep h a s e t e ms h o w s t h a tt h ed i a m e t e ro ft i 0 2i sa b o u t1 7 4 0 n m t h er e s u l to fa c t i v i t ye v a l u a t i o ni n d i c a t e st h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2p o w d e rc a nb ee n h a n c e de f f i c i e n t l yb yd o p i n gw i t ht h ec e ”、 s n 4 + 、a 矿c o m p a r i n gw i t hp u r et i 0 2 ，t h e i rr a t eo fd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n e6 g e n h a n c e s 1 5 8 2 ，1 1 1 l ，4 4 3 r e s p e c t i v e l y i tc a nb es e e nf r o mu v - v i ss p e c t r ao fs a m p l e st h a t d o p i n gw i t hm e t a li o n sc a l le x p a n dt i 0 2 sr e s p o n d i n gs p e c t r u ma r e a t h er e s u l to fa c t i v i t y e v a l u a t i o ni n d i c a t e sd o p e dt i 0 2h a sh i g h e rp h o t o c a t a t y t i ca c t i v i t yt h a np u r et i 0 2p o w d e r u n d e rs u n l i g h t t h et i 0 2 z e o l i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yn a t u r a lz e o l i t e su s i n gs o l g e l 河北工业大学硕士学位论文 t e c h n i q u ei nt h i ss t u d y s e ma n di t se n e r g ys p e c t r as h o w st i 0 2h a sl o a d e do nz e o l i t e s u c c e s s f u l l y ，x r di n d i c a t e st i 0 2l o a d e do nz e o l i t ei sa n a t a s ep h a s e t i 0 2l o a d e do nz e o l i t e h a sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a ne q u i v a l e n tp u r et i 0 2 t h er e u s ea b i l i t ye x p e r i m e n to f t i o f f z e o l i t eu n d e ru va n ds u n l i g h ts h o w st h et i 0 2 z e o l i t ew h i c hw a sp r e p a r e di nt h i sp a p e ri s e a s yt or e c o v e ra n dh a sg o o dr e u s ea b i l i t y a n dt h et i o f f z e o l i t eh a sg o o dp h o t o e a t a l y s i s a c t i v i t yu n d e rs u n l i g h t t h er e a c t i o nk i n e t i cl a w so ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c t i v e b l a c kw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o c e d u r eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c t i v e b l a c ki nb o t ht i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e ma n dt i 0 2 z e o l i t es y s t e mf o l l o w st h ef i r s to r d e rk i n e t i c r e l a t i o n s h i p f i n a l l yt h ek i n e t i c so fd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n e6 gu n d e ru v w a ss t u d i e do v e r t i 0 2 t h er e a c t i o no r d e ri sd e f i n e d t 0b et h e f i r s t ，p r e - e x p o n e n t i a l f a c t o ri s = 3 9 9 4 1 0 ”m i n - 1 , a n d t h ea c t i v a t i o n e n e r g y i se 。= 9 7 - 0 4 k j 肌d f _ 1 r h o d a m i n e6 gd e g r a d e di nd i f f e r e n tt i m ew a sa n a l y z e db yi ra n du v - v i ss p e c t r a a n a l y s i s a c c o r d i n gt or e s u r ，t h em e c h a n i s mo fr h o d a m i n e6 gd e g r a d a t i o ni si n f e r r e d ：a t f i r s tt h ec o n j u g a t e dr a d i c a li sd e s t r o y e d ，a n dr l m d a r n i n e6 gc h a n g e si n t on e t h y lh y d r o x y a n i l i n ea n dp h t h a l i ca n h y d r i d e n e x tt w oa r o m a t i ct i n g sa l ec r a c k e da n dc h a n g e si n t o a l i p h a t i ch y d r o c a r b o n f i n a l l yr h o d a m i n e6 gp h o t o d e g r a d a t e si n t oh 2 0 、c 0 2a n dn h 3 c o m p l e t e l y k e y w o r d s ：t i 0 2 ，p r e p a r e d ，d o p e ，l o a d i n g ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ， 河：l l ：i 业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 当前，水资源紧缺、水资源日趋恶化，己成为我国经济社会发展的重要制约冈素，日趋严重的水 污染更加重了水资源的短缺。工业废水是水环境的主要污染源，而其中染料生产 ：业废水因有机物成 分复杂、浓度高，废水量大，色度大，毒性高而成为处理难度摄大的一1 ：业废水。 国内外对染料的脱色进行了大量研究，如絮凝法，吸附法，氯气和次氯酸钠法等，对不同的废水 都能取得一定的效果。但由于染料生产中间产物多，类别复杂，疏水性、亲水性、阳离子、阴离子等 各种类型染料都在混合废水中，造成废水处理上的凼难，所以高效脱色成为染料废水处理又一难题。 因此为有效地解决有机废水造成的污染问题，研究开发既高效、节能又切实可行的工业有机废 水处理新技术、新流程已成为当今世界上废水处理技术研究的新方向。光催化氧化法以其设备简单、 操作条件易控制、非选择性的氧化有机污染物、运行费用低、无二次污染等突出优点，为有机废水处 理技术的研究开拓了一个新的研究方向，有着广阔的应用前景。特别是t i 0 2 因其具有良好的半导体光 催化氧化还原特性，能氧化有毒的无机物，降解火多数有机物，最终生成无毒无味的c 0 2 、h 2 0 及一 些简单的无机物，是优秀的绿色环保型光催化剂，受到了人们的空前关注，它与其他纳米材料一起被 誉为“2 1 世纪擐有前途的材料”。光催化氧化法的诞生，开创了染料废水降解的新局面，用光催化 氧化法降解染料废水，可使其彻底矿化，不产生二次污染，是一种很有前途的水处理新技术。 1 2t i 0 2 光催化氧化技术研究现状 1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a ”1 在自然杂志上发表了一篇关于t i 0 2 单晶电极分解水的论 文后，半导体多相光催化新时代就己开始，目前国外有关光催化降解环境污染物的研究已成为多相催 化研究最为活跃的一个方向。纳米t i 0 2 具有高比表面积、高密度、表面晶格缺陷以及高比表面能等特 点，具有化学性质稳定、无毒、催化活性高、反应速度快、对有机物的降解选择性低且能使之彻底矿 化、无二次污染等优点“1 。我国在1 9 9 0 年初才开展光催化在环保方面的应用研究”| 但进展不快，与国 外的差距较大，为了使光催化技术能早日应用到环保的实际一 作中，应重视这方面的研究工作。而t i 0 2 纳米1 1 0 1 光催化剂的制各及其光能化悱能的研究 光催化剂是光催化过的戈键部分，对t i o ! 进行改性以提高光能化剂的活性和催化效率烂中外学者w j 的研究热点。 t i 0 2 光催化活性受晶体结构、比表面积、粒子尺寸、能带结构、表面羟基浓度等因素的影响- 冈此制备高活性光雕化刑的实质题地如何捉商光催化效率问题，并最终归结为增人电子空穴对的产 率、减少l b 子空穴刘的艇合儿率的问题“。除r 以往的掺杂过 ；i 霆金属、表面光敏化、表面鳌合作_ l i = i 、 表面贵金属的沉积、复合、r 导体、加入l b 子捕获荆等，也出现= r 一些新的改性技术。 光催化剂的改良l i 提高光佻化反麻述率的根本途径：把光催化技术与其它方法相结合，产生高 效、经济的实j ；i j 技术也魁提高光能化反成效：簪的另一个发展方州”。 i 2 1 t i 0 2 光催化氧化机理 关1 ：光催化氧化的机理研究比较传统的是电子一空穴理论。、f 导体粒子具有能带结构，一般由 填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和f 卒的高能价带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间 存在禁带。当削能 r i 等】。或人丁i 禁带宽度( e g ) 的光照射、r 导体时，价带上的l l 土f ( e ) 彼 敷发跃迁 到导带，在价带上j ，i ：圯，l i 空穴( h ) ，井北l b 场作删f ，分离蚱迂移到粒子表面。光生空，谗有极强 的得电子能力可夺敬、 j 导体颗粒求面有机物戏溶剂中的电f ，使原本不吸收光的物质都被活化氧化， 闶此具有很强的氧化能j j ，将其求而吸附的o h 乖i h 2 0 分子氧化成自由基o h ，再由o h 无选择地 将有机物氧化，最终降懈为c o ：平| | 1 t 2 0 等简1 1 l 的无机物”。 已经开发的光能化氧化州、f 导体雠化制订t i 0 2 、z n o 、c d s 、c u o 、w 0 3 、s n 0 2 等，菇静紫外光 照射r 催化活性最高的煺t i c , ，t i o ! _ i 仪光佑：化效率高而h 化学性质稳定，对人体无害，镢以成为 人多数科研l ：作者的计究对象。t i o ! 光f ； ! 化反麻的催化机理般观点是1 i ：锐钛矿裂t i 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，对应的鬃r 淞辅! ：l 、f 为1 2 4 0 32 - 3 8 0 n m 曲：波长小l i3 8 0n m 光照射r ，t i 0 2 的价带电子会 被激发到导带而形成l ug - 宅穴列，所形成f 门l l = l 子空穴对迁移剑、l 导体颗粒表面后可以被表面的物种 捕获。光激发导带 uj i 。，吸附在 t ! 化制表丽的0 2 结合形成0 2 ，再经过一系列反府形成o h 自由基 空穴与吸附在表碌i i l j j i t e 髓溢在f f ! 化微粒我j z ：的羟基反应也能形成o h 自由基： 7 0 1 + 1 ，叫7 0 2 ( p 一+ h + ) ( 11 ) e 一+ 0 2 ( c ，小) 0 2 一 ( 1 2 ) f ) ! + ， h 0 2 ( 1 , 3 ) 2 1 1 0 ，一f j ，+ ，0 ， ( i 4 ) h 2 0 二+ f ) ! 。 o + ( ) h 一+ 0 2 ( i 5 ) ， 纳米l i o ! 光催化剂的制备及扎光催化性能的1 匹塞 光催化剂是光催化过黜均咒键鄢分，刺t i o 二进行改陆以提高光俳化剂的 占性剥1 化设率链中外学者们 的研究热点。 1 1 0 2 光催化活性爱a 镉体耋占拗、比戒而秘、粒r 尺寸、能带站构、袭面羚基浓度等冈素的影响 吲此制备商活性光f i ! 化删的犍质j q 题址如_ _ 】提高光能化被率问题，井最终归结为增人电子宅穴对的产 率、减少l b 子空穴对的蜓a j l 率的川题“。除r 以往的掺萄 过渡金属、表面光敏化、表l j = 整合作_ l 1 、 表面贵金属的沉积、复龠、卜导体、j | i _ l 入l 乜于捕获荆等。也山现r 一些新的改性技术。 m t t 化剂的政融足捉高光制! 化反威址j 簪的根本途径：把光催化技术与其它方法相结合，产生高 效、经济的实h 技术l l i 址艇一女a f i i 化反一寞； f 二缸的咒一个发展方川。 1 21t i 0 2 光催化氧化机理 戈了：光催化氧化们机理研究比较传统的是电子一空穴理论。、仁导体粒子具有能带结构，一般由 填满电子的低能价带r v a l e n c eh a n d ，v b ) 羊审的高能价带( c 】n d u c t i o nb a n d c b ) 构成，价带和导带之间 存在鬃带。肖俐能 r 垮 。- 哎人丁 禁一：；宽鹰( e g ) 的光照射j 卜导体时，价带上的l l 土f ( e ) 弑激发跃迁 剑导带在价带上，“。卜光小空穴( h ) ，并nl u 场作h r ，分离井迂移到粒子表面。光生空定爨有极强 的得电子能力u 夺般 。导体颗羊：；| = 求f f i i 打机物歧溶剂中的屯f 使原本不吸收光的物质都被活化氧化， 闻此具有根强的氧化能力，将其求i 而啦附的o h 和i h 2 0 分子氧化成自由基o h ，再由o h 无选扦地 转有机物氧化最终并衅为c 0 2 和h ：0 0 的啦的无机物k 。 已经开发的光f i i f 艺瓴化川1 卜导体佻化卉“rt i 0 2 、z n o 、c d s 、c u o 、w o ”s n 0 1 等，藏静紫外光 照射r 馈化活性疑高旧煺t i 0 2 ，t i o ! 一：仪光f | ：化澈率高而h 化学性质稳定，对人体无害，钎以成为 人多数科研j 作者船”究对蒙。t i o ! 比饿化应成冉勺催化机理一般删点是【7 川】：锐铣矿弛”0 2 的祭带宽 度为3 2 e v ，对麻们禁持辅! ：| 1 f 为1 2 4 0 32 3 8 0 n m 曲：波k 小】i3 9 0n m 光j ! l 【射卜，t i 0 2 的价带也子会 被激发到导带而形成l 扯卜。卜穴斛，所形成的l u f 空穴对迁移刮、卜导体颗粒表面后可以被表面的物种 捕获。光激发导带 也，。，吸附往黼化荆是翻朗0 2 结f 形成0 二，冉经过一系列反施形成o h 自由基。 空穴4 j 吸驸在表耐的水 ，e 覆蔫在僻化牲捉。内羟基反成也能) 1 j ；j 垃o h 自由塾： 空穴与吸种在表丽的水- t e 镗蒜在黼化税求联的轻基反应也能j | ；成o h 自由基： t i o ，+ 肺订q ( p + h + ) ( 1 1 ) f + 0 j ( c 小) 0 2 一 ( 1 2 ) 0 、+ t t _ h 0 2 ( 1 , 3 ) 2 h o ! _ f 上+ 爿3 0 1 ( 1 4 ) 爿! f j 、+ f ，! 。 o + o h4 - 0 2 ( i 5 ) ， 河北工业大学硕士学位论文 ，d ，+ v 2 o h ( 1 6 ) 向+ + h 2 d ( 口反，) i ) + h + ( 1 7 ) o r g a n + 0 + 0 2 一2 + h 2 0 + 其他产物 ( 1 8 ) 1 2 2 纳米t i 0 2 制备方法 纳米级超细t i 0 2 粉体的制造方法大致可概括为气相法羽i 液相法。 气相法包括：t i c k 氢氧火焰水解法 t i c l 4 气相氧化法“ 醇钛盐气相水解法 醇钛盐气相分解法 液相法包括：t i c l t 加碱中和水解法 钛醇盐水解法“。” 水热合成法 胶溶一萃取法“5 。“1 评比纳米t i 0 2 制各方法主要有以下标准：粒子纯度及表面清洁度高；粒子粒径大小和分 布是否可控；粒子j l 何形状规则，品相稳定性好；团聚程度低，即分散性好；成本低，便于 大规模生产。各种制各方法具有各自的优缺点，现进行简单比较。 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体纯度高、分散性好、团聚少、 表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料：但气相法反应在高温下瞬间完成， 要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合。气相法对反应器的型式、设备的材质、加热方 式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国还处丁小试验阶段，如至。1 ：业化大生产，还要解决 一系列j ：群问题和设备材质问题。 液相法生产纳米t i 0 2 ，其优点是原料来源j “泛，设备简单成本较低，便于大规模生产。但是液 相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且由于超细n 啦粒子细小，比表面积大，表 面能级高，干燥和煅烧过程易引起粒子问的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的 使用效果和应用范嗣。液相法可引入均相沉淀、高温水解等技术来控制粒径的大小和粒度的分布。因 此认为只要严格控制_ ：l = 艺条件，就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米t i 0 2 粉体。 1 2 3 光催化技术的应用前景及研究方向 目前的研究表明，t i 0 2 光催化氧化技术由于其高效节能，：r ：艺简单和清洁无毒，可望在以f 几个 方面得到广泛鹿刚。 纳米t i 0 2 光催化剂的制各及其光催化性能的研究 用于饮用水的深度处理，去除水中微量的有机污染物。 t - j 2 业废水的处理，去除其中的有机污染物和有毒的无机离子如c r 2 0 ，2 、c n 、p b2 。、h 9 2 + 等。 然而，迄今为止的研究大部分还停留在实验室试验阶段，未来的研究方向应集中于以下几个方面： ( 1 ) 制备赢活性的催化剂通过在催化剂表面担载贵金属或其他物质的方法来促进光激发电子和空 穴的分离，以提高其光催化活性；利j i i j l 掺杂的方法降低半导体催化剂的禁带宽度，使其大量感应可见 光，提高对太刚光的利用率。 ( 2 ) 寻找合适的载体和固定化方法，制备负载型催化剂。利用载体和催化_ 剂的复合功能，例如使用 具有吸附功能的载体，将吸附、降解、分离有机地结合起来，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且 难以分离同收、活性成分损火大等缺点。并结合负载型催化剂的制备，设计出高效、多功能、使用型 的水处理装置，解决光催化氧化的实际应用问题。 ( 3 ) 在基础理论研究方面，要着重探讨围液界丽或阔气界面的光催化氧化机理，担载金属的作用机 理，光生电子的迁移和再结合规律，有机物的结构与反应活性的关系等。 1 3 光催化剂的改性及固定化技术 二氧化钛作为目前光催化中应用最多的催化剂，尤其在有机污水的光催化降解方面具有价廉、 无污染、应用范围，“等优点，是一种很有开发前景的环保型催化荆。但是，目前t i 0 2 光催至匕材料存在 p 许多不足，如半导体载流子的复合率高，量子效率低：半导体的光吸收波长窄，利用太阳能的比例低； t i 0 2 对有机物的吸附性差，有害污染物在其周围聚集浓度低；粉末状的催化剂在使用过程中易团聚， 回收再利用困难等。因此，目前对光催化的研究集中在提高催化剂的光催化活性和使其同定化上。 1 3 1 光催化剂的改性 由于t i 0 2 的光生电子与光生空穴的快速复台以及产生的光生载流子的界面转移率低，而使其应 用受到限制，为适应光催化技术发展的需要，有必要进一步提高其催化活性。研究“7 1 中发现，纳米二 氧化钛光催化降解技术在环境治理领域已显示出广阔的应用前景。纳米t i 0 2 化学性质稳定、难溶、无 毒、成本低，是理想的光催化剂，在废水处理、空气净化中掺杂一定量的金属离子或对其进行表面改 性，能有效地阻止电荷在转移过程中的复合，使其光催化活性提高，在其中掺杂过渡金属及稀土元素 能显著改善其光催化性能“。 l _ 3 1 1t i 0 2 与粘士交联复合 交联的原理1 是利j _ i ；i 某些粘士在强极性分子作川下所具有的可膨胀性以及m 离子可交换性，将有 4 河北工业犬学硕士学位论文 机或无机的酗离子与藩闻阳离子进行交换，所用的无枫交联剂一般为金属的羟基络台离 ：，在加热处 理时，这些无枧的搿聚或低聚阳离子形成金属氧化将柱，使粘土层被撑开，形成空腔，所自得豹复台 材料的殴附性能与光催化性能大_ 大提离。 1 3 1 2 碳黑改性t i 0 2 薄膜光催化剂 针对纳米 r i 0 2 颗粒在疲水处理过程中易流失、难回牧的缺点，目前通鬻将其制成薄膜，薄膜化 厅其活性基本不变。甚至得翻提商，可实现连续操作，反复回收使用。陈中颖等“通过碳黑掺杂研翻 了改性的t i 0 2 薄膜光催亿剂c b 一蕾哂) 实验结果表明，改性催化荆的地表面积增大，其活幢犬大提 高，吸酣性能也大大改善：碳黑掺杂能够减小偻化剂的晶靴尺麓，使相变温瘦降低，褶成的光催化降 解实验也表明，碳黑改健的w o ：活性大火提高，其一级反应速率为普通晚的i ，5 倍。高漓等把 粉束活性碳与t i 铙粉末联合制成复合催化i f l | 薄膜。 1313t i 0 2 膜的冲击波活纯处理技术 刘建军等”将制备好的二二氧亿镟膜经过1 6 3 4 g p a 冲击波活他处理，实验结果表明：与原料相 比，处理后的负载催化剂对h 2 s 气体释氢分解反瘴的光催化效率提高了2 3 倍。初步分析认为，冲 击渡处理使负载催化剂晶粒中生成大量残余应变和韫错缺陷，班及使能隙宽度减小，这是咒催化活性 提高的莺要原因。 此外胡春等“通过实验发现硫酸盐、氯化物和磷酸盐能迅速地被催化剂吸附，并能使氧仡速 率降低2 0 7 0 ，并酶低e 羽l h 的复合率。这w 能趋因为无机离子与有机物在活性位发生竞争吸附， 或无机粒子在颗粒物的周围形成高极性环境，对有机物的扩散造成阻抑，这种盐吸附使光催化性能降 低的效应对鲁盐有机废水处理极为不利，应用中必须注意。 1 3 1 4 掺杂金属离子改性t i q 的光催化技术 掺杂金属离子是提高t i 仉光活性的另一种手段，金属离予掺杂可能在p 导体晶格中引入缺陷位 置或改变结晶度，从而影响电子和i 空穴的复台。v e r w e y 等人首先发现在半导体中掺杂金属离子有助于 提高其健化活性，并被广泛用干t i 0 2 政性的研究中。c h m i 删等研究了2 1 种金属离子掺杂剂对量f 粒 度t i 0 2 的光化学活性的影响，结粜发现，0 1 o 5 的f e 、m o h 、r 一+ 、o s h 、r e 5 + 、一+ 和r h p 的掺杂能促进光催化反应。而c o 计和a l 斗的掺杂有碍反应的进行，不同金属离子的掺杂存在一个黾佳 浓度。c r a t z e l l ：+ 4 1 指出当掺杂浓度小于最佳浓度时半导体中俘获载流子的陷阱数日不足；当掺杂浓度 人予最佳浓度酬，由于躺阱2 间的平均距离减小，【乜子空穴越过势垒而重新复台的儿辜增大，光健化 活性难以得到有效提高。掺杂t i 0 2 反应活性还与其他因素有关。其中包括掺杂剂浓度、掺杂荆在t i 0 2 品格二的能级、d 电子构型、掺永剂分布、电子供体浓度及光强辞。 刘崎等“麻j = i j 冷冻千燥技术，采用溶般一凝胶法制备了同时掺铁镧、铁锡的取元素掺杂纳米t j 0 2 e 纳米t i 0 2 光催化剂的制备及其光催化性能的研究 粉体材料。通过x r d 、激光粒度分析仪、扫描电镜分析仪的检测，粒径为6 0 7 0 n m ，比表面积约为 3 6 4 5 m 2 g ，粒度均匀，全为锐钛矿型。通过甲基橙溶液光催化降解实验，比较了不同掺杂纳米t i 0 2 粉体的催化性能，实验发现在这些改性的t i 0 2 粉体材料中，同时掺0 0 5 铁和掺0 0 2 镧的效果最好。 在光催化降解实验中，在掺0 0 5 铁的基础上掺0 0 2 镧的粉体光催化效率约为在掺0 0 5 铁的基础上 掺0 0 2 锡的粉体的光催化效率的i 5 倍。程学群等探讨了利用微波加热技术对纳米t i 0 2 表面进行 改性的方法，试验结果表明，以油酸作为改性剂对t i 0 2 表面改性效果明显。张海禄等考察了用t g z c 0 。 法制备的载银”0 2 对十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 降解反应催化活性的差异，结果表明，与未改性负载催 化剂比较，载银n 0 2 的光催化活性得到了明显提高。最佳载银量约为5 ，经红外干燥处理载银1 0 t i 0 2 对s d b s 的4 h 平u5 h 催化降解率分别达到了8 0 4 0 禾i8 9 5 7 另外，其他的改性技术还有贵金属沉积、复合半导体、与绝缘体复合、表面螫合及衍生作用、量 子化t i 0 2 粒子和半导体同溶体等。 1 3 2 光催化剂的固定化 光催化技术中光催化荆的使用主要有两种形式，即直接使用t i 0 2 粉体的悬浮体系和将：t i 0 2 负载 在基材上进行催化反应。在纳米 r i 0 2 的实际使用中，特别是在水处理的应用中，大多是采矧t i 0 2 的 悬浮体系“，以t i 0 2 粒子悬浮在溶液中进行反应。这种方法的优点在于：接触表面较大。但也有很多 缺点：因是悬浮液，其透光性差，光照的效率低：水处理后需对n 0 2 粒子进行回收，工艺复杂。因此光 催化剂的固化就成为光催化技术中不得不解决的一个问题”。同时，利用光催化技术进行材料的改性 时，光催化剂的负载也是其中的关键问题。当前同化t i 0 2 主要采用的是以t i 0 2 薄层的方戳承载于基 材之上，从负载的基材来说大致可分为：金属、塑料、硅酸盐材料、炭材料、天然高分子材料等，因为 纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材料，以硅酸类为主，其次 有金属、活性炭等”。但是随着研究的深入，几乎对基材没有多少限制，这是由丁多元化的负载技术 能将 r i 0 2 负载到各种材料上。常用的负载方法有溅射法、沉积法、涂层法、组装法等这些方法根据 原料和基材的不同而各有其应用的范围和优点。 1 3 2 1 玻璃类 冈玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应器，故绝人多 数实验室研究工作雨i 开发性：1 ：作以玻璃作为载体。其体而言，有玻璃片i “i 、玻璃纤维网或布”“、空心 玻璃微球i 、玻璃珠、螺旋形玻璃管。“1 、玻璃筒“”、多孔硼硅酸盐耐热玻璃片”、玻璃滤片1 以及 光导纤维“1 等。之所以使用不同形式的玻璃主要由研究目的的不同而定，因为对玻璃片上的负载技 术的研究，是开发并种形状的玻璃质光化学反应器的前期研究。所以，一般实验研究以玻璃片形式进 行，侧重于某种同定方法在玻璃上对被光催化降解物的效果、机理研究。 6 河北工业大学硕士学位论文 1 3 2 2 金属类 金属类一般价格昂贵，因此，金属类使用较少。目前使用的主要有不锈钢“钛片“”镍片“、镍网 “4 等。其次金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，所以负载也较困难。负载后的光催化活性与 普通钠钙玻璃上负载后相近“。冷文华等“以紫外灯为光源，在圆柱型光反应器中，负载在镍网上的 t i 0 2 为催化剂，研究了水中苯胺光催化降解行为。 1 3 2 3 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。目前已被用作t i 0 2 载体的有 群胶、活性炭、沸不i 等“。使用吸附剂类作为载体的最人优点是可以将有机物吸附到t i 0 2 粒子周周 增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度“”，如h i r o y u k iu c h i d a 等“使用活性炭作 为载体，在光照下能催化降解极稀浓度的除草剂p r o p y z a m i d e 。但吸附剂类本身常常便是小颗粒状的 固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体系进行，仍存在反应后滤除光催化剂的不便。于是，一些研 究者进一步将附载厉的光催化剂附载到其他片状基体上，如玻璃上“7 或设计成流化床形式，将其封存 r 容器内，让被处理溶液流过1 。赵红花等“以2 0 w 紫外线杀菌灯为光源，研究了将t i 0 2 粉末负载 在硅胶颗粒上对酸性紫红溶液的光催化降解发现：负载于硅胶颗粒表面的t i 0 2 粉末既保留了光催化功 能，又克服了粉末状态易流失和难回收的弊端，重复使用1 0 次后，水样脱色率没有明显降低。 l _ 3 2 4 阳离子交换剂类 阳离子交换剂类往往也是微孔性或笼状物质，所含n a + ，k + ，n h + 等阳离子可与可溶性钛盐如 ( n h 4 ) t i o ( c 2 0 4 ) 2h 2 0 中t i 0 2 “9 1 或液体钛盐如t i c h 中t i ( i i i ) 等，发生离子交换作用，将t i 0 2 或t i ( 1 l i ) 等交换到微孔内，进一步处理后得到阳离子交换剂类负载的光催化荆。目前被研究的有沸石”“、粘土 ”“1 、全氟磺酸薄膜。等，由于交换剂类孔径的限制，所制备的t i 0 2 一般粒径极小，为纳米级或量子级。 同时可通过控制孔径大小而控制t i 0 2 粒子尺寸，并因孔壁的隔离而阻止t i 0 2 聚台，起稳定作用”“。 但由于t i 0 2 存在于孔内，大分子的有机物不能进入与其充分接触，实际光催化性较差。叶映雪”采用 溶胶一凝胶法制备t i 0 2 溶胶，将t i 0 2 负载于人造沸石上制成t i 0 2 薄膜，研究了t i 0 2 薄膜对酸性湖兰 a 驯酸性橙两种染料的光催化降解活性，结果表明，酸性湖兰a 的浓度为l o p p m p h 为6 时，用4 0 0 w 高压汞灯为光源，光照1 0 0 m i n 以后，脱色率可达9 4 1 ：酸性橙的浓度为l o p p m ，p h 为1 0 时，用4 0 0 w 高压汞灯为光源，光照1 0 0 r a i n 以后，脱色率可达8 8 7 1 3 2 5 陶瓷类 未i - 耳l t l 的陶瓷类也是一种多孔性物质，对超细颗粒的t j 0 2 具有良好的附着性，故也被选作载体。 如蜂窝状陶瓷柱1 、a 1 2 0 3 陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、陶瓷纸等。m i c h e a ll s a u e r 等1 以蜂窝 状陶瓷柱作为载体负载t i 0 2 光催化降解空气中丙酮获得了满意效果，这在空气净化上具有良好的应用 7 纳米t i 0 2 光催化剂的制各及其光催化性能的研究 前景。黄惠莉等“研究发现：将t i 0 2 薄膜同定在陶瓷片上，有利于t 1 0 2 的重复使用。 i - 3 2 6 高分子聚合物 使用高分子聚合物时，或是将t i 0 2 纳米粒子包结，掺杂其中或将t i 0 2 涂布表面，如聚乙烯毗咯 烷酮、聚乙烯膜、聚丙烯膜等“。h i r o y u k iu c h i d a 等“用电泳沉积法制备了t i 0 2 粒子尺寸极小的q t i 0 2 p v p d 膜p v p d 作为载体能阻止t q 粒子的聚合而保持在量子级( o t i 0 2 ) 。由丁高聚物本身也是有 机物，因此，也能被t i 0 2 光催化降解3 所以不是一种理想的材料，但可作短期使用。 1 4 纳米t i o ：光催化降解机理及动力学研究进展 1 4 1 纳米t i 0 2 光催化降解机理 对t i 0 2 催化剂来说，其主要吸收激发波长为3 8 5 n m ( 紫外波睦) 以下的光进行降解反应，当染料 分子吸收可见光后，会产生电子跃迁生成激发单线态1 d y e 或三线态3 d y e ，而后，被激发的染料分子 作为电子授体向t i 0 2 粒子的导带注入一个电子，染料分子生成正碳基自由基，在空气或0 2 存在f ， 生成0 2 自由基，继而生成脚。，这些高活性的自由基再进攻染料分子( 或染料正碳基自由基) 后，诱导进一步的氧化还原反应，最后完全矿化，生成c 0 2 ”。“1 。染料类化台物作为一种高效光敏化 剂能将t i 0 2 吸收光的范围由紫外光区延伸至可见光区，这不但有效的提高了催化剂的催化活性，且也 能直接利用太阳光处理染料废水。 研究表明，脱色应该是降解的初始步骤”。从结构上说，叁键活性要大于双键，而单键活性最小。 蠡 在环状结构中，杂原子的活性大于碳原子。因此，对于一般常见的染料，基本结构的活性次序为：偶 氮、硝基基团 蒽醌类 喹啉类”。在众多的染料品种中。偶氮染料是总量最多的一类，因而其降解机 理受到人们较多的关注。有文献认为，t i 0 2 光催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏偶氮双键 的过程“。而更多的研究表明，在降解过程中，偶氮旁边的c n 键比n = n 本身具有更高的活性而 首先断裂。d i e c k m a n n 等人“用火丁：3 5 0 h m 波| 受的紫外光对活性红t 和4 一羟基偶氮苯进行光解实验， 最后使俐反射光谱证明c - - n 键是受氧化进攻的主要部位。s p a n d a r o 等“”也_ l ； 实验证明，在偶氮染料 的降解过程中，c n 键首先断裂，偶氮键一直保留到最终生成n 2 。 目前常用的分析确定中间产物的方法有分光光度法、! f 衰期法以及t o c 法。但由于染料体系的 复杂性在研究染料光催化降解机理的 作中，目前存在的最人难题是分析手段的不足。从染料本身 的性质来说，常川的如气相色谱( g c ) 、液相色谱( i c ) 等分析方法在分析染料及其中间产物的过程 中都存在较人阻力。大多数染料是不易挥发的，难丁进行g c 分析，而中间产物以有机酸为主，分析 前必须对产物进行衍生化处理，这不仅加人了一作量，同时也增大了实验误差：染料较强的极性和吸 8 河北工业大学硕士学位论文 附性能使之易在色谱柱上残