（化学工艺专业论文）水中对硝基苯酚的超声降解.pdf

碑州大学咦士学佳论文 1 。6 3 f i 7 g 3 摘要 l 声化学技术是近年来引起人们关注的一种新型水处理技术，在处理废水中难 降解有毒或有害的有机污染物方面，具有独特的优越性。本文采用超声波技术， 选择环境优先污染物一对硝基苯酚( p n p ) 的水溶液作为研究对象，利用频率 为2 0 k h z 的脉冲式声化学发生器，研究对硝基苯酚的超声声化学降解。研究工 作分为以下两部分： 1 超声降解水中p - n p 全面考察了溶液初始浓度。初始p h 值，声能密度，反应温度及向溶液中通 入空气曝气等多种因素对超声降解水中p - n p 过程的影响。频率为2 0 k h z 的脉冲 式超声可降解水中p - n p ，降解反应在各因素影响下均遵循一级动力学反应。一 级动力学常数随溶液初始浓度的降低，酸性的增强而增大。前者与空化泡内含有 的气态p - n p 有关，当空化泡内含有气态p - n p 时，会降低空化泡内的空化强度 和降解速率。后者是由于溶液初始p h 值影响了溶液中p n p 的存在状态，进而 影响了反应途径。一级动力学常数与声能密度成正比。温度变化对水中p - n p 的 降解率几乎没有影响。在超声降解过程中，向p - n p 溶液中通入空气，可以提高 p - n p 的降解率。无论是否通入空气曝气，降解过程均遵循一级动力学反应。建 立了对硝基苯酚超声降解的动力学方程。 2 u s f e n t o n 试剂法降解水中对硝基苯酚 u s f e n t o n 试剂法降解水中对硝基苯酚具有明显协同效应。全面考察了溶液 初始p h 值、f e n t o n 试剂构成、f e n t o n 试剂加入量及反应温度对u s f e n t o n 试剂 法降解水中对硝基苯酚的影响。随溶液p h 值的减小，酸性的增强，超声f e n t o n 试剂法对水中p - n p 的降解速度有显著提高。h 2 0 2 与f e s 0 4 投量比为1 0 ：1t e 较 合适。随= h 2 0 2 投加量增加，水中p - n p 的降解率和降解速度都有很大提高。不 控温的u s f e n t o n 试剂法反应过程，由于采用脉冲式超声发生器，溶液温度逐步 升高，在氧化反应速度加快的同时，h 2 0 2 的无效分解减少，比控温过程降解速 度快，降解率高。 总之，单独采用脉冲式超声可降解水中p - n p ，但能耗较大：采用u s f e n t o n 试剂法，利用脉冲式超声发生器，可有效降解水中p - n p ，是一种很有工业应用 螂州土学硕士学位论文 前景的水处理技术。 关键词：超声，降解，对硝基苯酚，f e n t o n 试剂，水溶液 郑州土学硕士学位论文 a b s 仃a c t u l t r a s o u n di san o v e lw a s t e w a t e rt r e a m e n tm e t h o di nr e c e n ty e a r s i th a sm a n y a d v a n t a g e si n t o x i ca n dn ob i o d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a m e n t t h e r e f o r e p - n i t r o p h e n o l ( p - n p ) ，ap r i o r i t yt o x i cp o l l u t a n t ，i sc h o s e n a sd e g r a d a t i o ns u b s t a n c et o s t u d y t h es o n o c h e m i c a l t e c h n o l o g yi nt h i sp a p e r ap u l s i n gs o n i f e rw i t h a f r e q u e n c y a t 2 0 k h zi su s e dt os t u d yt h es o n o c h e m i c a lt e c h n o l o g y t h ew o r ki sd i v i d e di n t ot w o p a r t s ： 1 s o n o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n o fp - n pi n a q u e o u s s o l u t i o nt oa f f e c tt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y s e v e r a lf a c t o r sa r es t u d i e di nd e t a i l ，w h i c hi n c l u d et h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h e i n i t i a lp h m ce n e r g yd e n s i t y , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s e n c eo fs a t u r a t e d g a s p - n pc o u l db ed e g r a d e db yap u l s i n gu l t r a s o u n dw i t h af r e q u e n c ya t2 0 k h z t h e d e g r a d a t i o nf o l l o w s af i r s t - o r d e rk i n e t i cu n d e rt h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h e f i r s t - o r d e rr a t ec o n s t a n ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e i n i t i a l c o n c e n t r a t i o n ， b e c a u s eo ft h eg a s e o u sp - n pi nt h ec a v i t a t i o nb u b b l e s 1 1 1 eg a s e o u sp - n pi nt h e c a v i t a t i o nb u b b l e sd e c r e a s et h ec a v i t a t i o ni n t e n s i t ya n dd e g r a d a t i o nr a t e b e c a u s et h e p r e s e n c ef o r mo fp - n p i na q u e o u ss o l u t i o ni sc h a n g e db yt h ei n i t i a lp h ，t h ef i r s t o r d e rr a t ec o n s t a n ti n c r e a s e sw i t l lt h ed e c r e a s eo ft h ei n i t i a lp h c h a n g e so ft h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v ea l m o s tn oe f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no ft h ep - n p t h e d e g r a d a t i o ne f f e c ti si m p r o v e dw i t ht h ep r e s e n c eo f s a t u r a t e dg a sd u r i n gt h ep r o c e s s o fs o n o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n t h ed e g r a d a t i o nf o l l o w saf i r s t - o r d e rk i n e t i c ，w h e t h e r t h es o l u t i o ni ss a t u r a t e dw i t ha i r 2 d e g r a d a t i o n o fp - n pi n a q u e o u s s o l u t i o nb yu l t r a s o u n d f e n t o nr e a g e n t p r o c e s s 1 1 1 ed e g r a d a t i o no fp - n pi nw a t e rb yu l t r a s o u n d f e n t o nr e a g e n tp r o c e s sh a sa r t o b v i o u ss y n e r g i s t i ce f f e c t t h ee f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r ss u c ha st h ei n i t i a lp h ，t 1 1 e p r o p o r t i o n o fi n i t i a lh 2 0 2a n df e s 0 4 , t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n dt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ef i r s to r d e rr a t ec o n s t a n ti n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo f t h e 邶州土学硕士学位论文 i n i t i a l p h t h ea p p r o p r i a t ep r o p o r t i o no fi n i t i a lh 2 0 2a n df e s 0 4i s 1 0 ：1 t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y i sg r e a te n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n go ft h ei n i t i a lc o n c e n t r m i o no f h 2 0 2 c o m p a r e dw i t ht h ep r o c e s sw i t h o u tt e m p e r a t u r ec o n t r o l ，t h ep r o c e s sw i t h t e m p e r a t u r ec o n t r o li m p r o v e t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep - n p t h e t e m p e r a t u r e r a i s eg r a d u a l l y , f o rt h ep u l s i n gu l t r a s o u n di su s e d s ot h ei n v a l i dd e c o m p o s i t i o no f h 2 0 2d e c r e a s e s i nc o n c l u s i o n ，p - n pc o u l db ed e g r a d e db ya p o w e ru l t r a s o u n d ，u l t r a s o u n d f e n t o n r e g e n tp r o c e s sc o u l dd e c o m p o s ep - n p i na q u e o u ss o l u t i o ne f f i c i e n t l ya n di th a sa p o t e n t i a l t ob e c o m ea ni n d u s t r i a lt e c h n o l o g yf o rw a s t e w a t e rt r e a m e n t k e yw o r d s ：u l t r a s o u n d ，d e g r a t i o n ，p - n i t r o p h e n o l ，f e n t o nr e a g e n t ，a q u e o u s s 0 1 i o n 鄂州大学硕士学位论文 1 1 水资源的现状 1 引言 水资源就是较容易被人类利用的地表、地下的淡水资源。地球的水储量非常 丰富，但可被利用的淡水资源却很少，水资源问题日益突出。1 9 9 6 年，联合国 发出警告：2 1 世纪人类将面临严重缺水危机。 1 1 1 水资源的危机 世界各种水体的总储量约为1 3 8 6 x1 0 8 亿立方米，但是其中绝大部分储存于 海洋之中，淡水仅占全球总储量的2 5 3 ，其中可利用的淡水仅占淡水总量的 0 3 4 。目前全世界有8 0 多个国家和地区缺水，占全球陆地面积的6 0 ，有1 3 亿人缺少饮用水，2 0 亿人的饮水得不到保证。我国也有近3 0 0 个城市缺水，其 中3 0 个人口在1 0 0 万以上的大城市缺水的情况更为突出。而未来几十年世界人 口预计将会快速增长，目前6 0 亿人口，到2 0 2 5 年将增加到9 0 亿。据2 1 世纪水 事委员会说，需要增加2 0 的淡水供应才能维持9 0 亿人口的用水，但是现在水 供应正在日益枯竭。 随着人口的增加及人们对经济增长的无限追求，人类活动将大量的工业、农 业和生活废弃物排入水中，影响了水的有效利用，危害人体健康，破坏生态环境， 造成了水体污染，使得我们原本严重的缺水危机更加加剧。 1 1 2 水污染现状概述 近年来，随着社会的不断发展，人们在开发利用水资源过程中由于缺乏科学 的规划和合理保护，水资源受污染的程度和范围越来越大，直接破坏了可供利用 的水体功能。自7 0 年代以来，我国就开展了水资源保护工作。但经济建设的发 展，人1 2 1 的增加，乡镇企业的发展，全国水环境总体上呈恶化趋势。 水污染能够造成极严重的危害，而相当多的水污染来自于化学工业排放的各 种污染物，其中最为普遍、危害性最大的要数有机物。据统计，人类向环境中排 放的有机污染物至1 9 9 0 年已达2 5 亿吨，目前已知的有机物达7 0 0 多万种，其数 郑州土学e a - q 伍论文 量还在以每年l o o o 多种的速度不断地增加。f 1 1 这些有机化台物在生产、运输、 使用过程中，以各种途径进入环境，现已发现进入环境中的有机化合物高达1 万 余种，而据报道目前在世界各大水体中已检测出的化台物的总数为2 2 2 1 种，仅 饮用水就有7 6 5 种，其中2 0 多种为致癌物，1 8 种为可疑致癌物，2 7 4 种为促癌 或诱变物。1 2 在我国据调查有8 2 的水域和9 3 的城市地下水源已被有机物污 染。唧大量的有机物进入水体导致了水质的不断恶化。水体中的有机物按其存在 形态可分为悬浮态、胶态和溶解态，我们通常所说的水中的有机物为这三者的总 和。水体中的有机物较难去除，尤其是溶解态有机物更是难中之难，目前影响水 质提高的问题主要是水中溶解性有机物的去除问题。 1 1 3 解决水资源闯题的途径 ， 在约翰内斯堡可持续发展世界首脑会议上，水危机被列为未来1 0 年人类面 临的最严重的危机之一。保护水资源追在眉睫。解决水资源危机的途径主要有： ( 1 ) 经济是杠杆。确定和实施合理的价格体系，贯彻资源有偿使用和合理 补偿的指导思想，把水资源作为一种商品纳入整个经济运行结构中，通过经济杠 杆的调控，从根本上扭转水资源无偿使用和严重浪费的现象。 ( 2 ) 科技是生产力。采用先进的工艺技术，实行清洁生产，降低污水排放 量。加大污水处理的投资，提高污水处理技术，提高水的循环利用率，减少水的 浪费，提高外排废水的达标率。减少水体污染。 ( 3 ) 管理是出路。注重建立和完善管理体制，实现水资源统一管理，做到 领导有力，分工明确，管理清晰，强化监督。 可见，探索研究更有效，更经济的废水处理技术与方法，是解决水危机的重 要途径，也就成为科技工作者们的努力方向。 1 2 有机废水处理技术发展现状 面对上述污染现状，如何对废水进行有效治理，保护水资源不受污染已成为 摆在我们面前的一个严峻课题。目前，废水中有机污染物治理的常用方法有物理 方法、化学方法和生物方法。 常用的物理方法，如过滤、气浮、混凝、吸附等，一般具有设备简单，操作 2 郑州土学琐士学位论文 简便，工艺成熟等优点。但是，这类处理设备通常是将污染物从液相转移到固相 ( 如活性炭吸附) 或气相( 如气浮) ，并没有完全消除有机污染物。而且，由于 一些技术或经济上的原因，有机污染物不能很好的回收利用，从而造成了废料堆 积或二次污染。 生物处理法已广泛应用于生活污水和工业废水的处理，其处理设备和运行管 理简单，运行费用低，但处理时间长，设备占地面积大。而且，由于难降解有机 污染物的生物毒性常抑制不同菌种的繁殖生长，对一些有机物难以处理。 化学处理技术就是利用化学反应的原理及方法来分离回收废水中的有机污 染物，或是改变它们的性质，使之无害化的一种处理方法。对含有毒难降解有机 物废水处理研究和应用较多的是化学氧化法，它可使有机物的结构转变，色度降 低，b o d 5 提高，去除c o d 和t o c 。 目前，环境科学研究最活跃的领域是高级氧化技术( a o t ) ，其机理是在水 溶液中产生以羟基自由基h o 为主的强氧化性自由基，快速分解难降解有机污 染物，并显著提高有机废水的可生化性。根据产生自由基的方式和反应条件不同 可以将高级氧化技术分为湿式催化氧化法、超临界水氧化法、光化学氧化法及超 声声化学氧化法。湿式催化氧化法是首先由日本大阪煤气公司于8 0 年代中期研 究开发成功的一种高浓度有机废水处理工艺，该工艺具有处理效率高，占地面积 小，无二次污染等优点。但该法反应过程需在高温高压下进行，能耗大，反应器 和操作条件要求高，而且要求催化剂在高温高压下必须具有活性好，寿命长等特 性，因而使其推广应用受到一定程度的限制。超临界水氧化法实质上是湿式催化 氧化法的强化与改进，同样也以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温 高压下进行反应，但其改进提高之处在于，它利用水在超临界状态( t c 3 7 4 ， p c 2 2 5 m p a ) 下其性质发生较大的变化，介电常数减少至近似于有机物与气体， 从而使气体、有机物完全溶于废水中，气液相界面消失。消除了在湿式氧化过程 中存在相际传质阻力，提高了反应速率。目前该方法仍处在研究探索之中，反应 体系的复杂性和能耗是这一技术工业应用的主要制约因素。光化学氧化法是7 0 年代发展起来的一种水处理技术，它是在化学氧化和光辐射共同作用下使氧化反 应速率和氧化能力比单独的化学氧化或光辐射有明显提高，但目前还处在实验室 和中试阶段。超声波声化学法是8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效 郑州太学硕士学位论文 降解方法，特别适用于有毒难降解有机物的去除，是一种新型的有发展前途的高 效废水处理技术。 1 3 本论文研究的目的意义及内容 环境污染是人类目前面临的严峻挑战之一。每年数万种污染物进入环境中， 给生态环境和人类健康带来极大的危害。其中，含酚废水是一种来源广泛水量大 危害严重的有机工业废水。酚类化合物对一切生活个体都有毒杀作用。酚能使蛋 白质凝固，使细胞失去活力，尤其对神经系统有较大的亲和力。高浓度的酚能引 起急性中毒，甚至死亡；低浓度的酚能引起累积性慢性中毒。长期饮用被酚污染 的水，会引起头晕贫血失眠及神经系统病症。 硝基取代酚属于国家严格控制排放的有毒物质，难于生物降解。对硝基苯酚 ( p n p ) 是一种环境优先控制污染物，生产中排放出大量高浓度对硝基苯酚废 水，若直接排放不仅会严重污染环境，还会造成资源的巨大浪费。高浓度含对 硝基苯酚的废水可采用吸附法、萃取法等进行处理。朱利中等【4 】采用有机膨润土 吸附较高浓度的对硝基苯酚，p - n p 的降解率大于8 5 。魏风玉 5 1 等用络合萃取 法，以t o a 为萃取剂、煤油为稀释剂处理对硝基苯酚生产废水，废水中对硝基 苯酚去除率达9 9 。 对硝基苯酚难于生物降解，常规的生物处理法难于处理低浓度的对硝基苯酚 废水。于是，国内外一些学者纷纷采用高级氧化技术处理低浓度的对硝基苯酚废 水。b e l t r a n 等c 6 研究了对硝基苯酚与臭氧( 0 3 ) 在水中的臭氧化反应过程。 t a k a h a s h i 等1 7 】采用臭氧生化法处理低浓度对硝基苯酚废水，0 3 的加入提高了对 硝基苯酚的可生化性。梁宇宁等【8 】研究了c u 2 0 对水中低浓度对硝基苯酚的光催 化降解效果。结果表明，在8h 内，对硝基苯酚几乎完全降解。谢光炎等【9 l 研究 了水中较低浓度对硝基苯酚的电化学氧化的电解工艺和降解机理。张辉等【1o 】采用 臭氧紫外法( 0 2 ，u v ) 处理对硝基苯酚废水，发现二者具有协同效应。 l i p c z y n s k a - k o c h a n y t 1 2 1 研究了紫= 5 , b x 2 氧水法( u v h 2 0 2 ) 和f e n t o n 试剂法降解 水体中的对硝基苯酚，发现f e n t o n 试剂法优于u v h 2 0 2 法。谢光炎等l l 习对h 2 0 2 在m n 2 + 、f e 2 + 存在下对水中较低浓度对硝基苯酚的催化氧化处理进行了研究，取 4 郑州土学硕士学位论文 得了较好的效果。但这些方法仍然存在处理时间长或处理成本高的缺点。如何高 效，低耗，无害化地处理这类废水，成为人们努力的方向。 超声声化学降解技术为我们开辟了一条新的途径。声化学法自身具有能耗 低、少污染和无污染等特点，超声波声解能将水体中有害有机物转变为c 0 2 、 h 2 0 、无机离子或转变为毒性较小的有机物。而且超声波设备简单，容易操作， 是一种安全洁净，有发展前途的高效废水处理技术。 ，本文拟采用脉冲式超声发生器，对水中对硝基苯酚进行超声降解，考察其各 种影响因素，同时研究超声波与f e n t o n 试剂联用( u s f e n t o n ) 降解技术，为将 其推广到工业应用中，打下理论基础。 1 4 研究路线与方案 本文拟采用脉冲式超声发生器，以环境优先控制污染物一对硝基苯酚作为研 究对象，研究水中对硝基苯酚超声声化学降解规律，同时进行超声声化学技术与 f e n t o n 试剂联用降解技术研究。 在水中对硝基苯酚超声声化学降解( 简称，超声降解) 实验中，选取溶液中 p - n p 初始浓度，初始p h 值，反应温度，声能密度及曝气等因素，考察在不同 影响因素作用下，水中对硝基苯酚的降解规律。 在超声波与f e n t o n 试剂联用( u s f e n t o n ，超声f e n t o n 试剂法) 降解技术研 究中，以溶液p h 值，f e n t o n 试剂构成，f e n t o n 试剂用量以及反应温度作为考察 因素，研究水溶液中对硝基苯酚的降解规律。 郑州土学硕士学位论文 2 废水中有机污染物的超声降解 频率大于2 0 k h z 的声波，因超出人耳可闻的上限而被称为超声波。所谓声 化学，主要是指利用超声波来加速反应，以提高化学反应产率的一门新兴的交叉 学科。它为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种新的非 常特殊的物理环境，启开了新的化学反应通道。 2 1 超声空化的基本理论 2 1 1 超声空化与空化域值 超声空化是指，液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，它表现为泡核的 振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。 空化域值是指液体中产生空化的最低声强或声压幅值。对于理想纯水产生空 化泡核的声压值约为1 5 2 1 0 8 p a ，而实际空化域值声压要低的多。在高温绝热 过程下空化域值p b 表达式可由式( 2 1 ) 表示 陆路吒燃 其中 p b 空化域值 p h 液体静压力 p v 泡内蒸汽压 空化泡初始半径 盯空化泡的表面张力 由此可见， ( 1 ) 液体中存在微小气泡核是空化域值降低的原因。附着在固体杂质、微 6 郑州土学碛士学位论文 尘或容器表面上及细缝中的微气泡或气泡，或因结构不均匀造成液体内抗张强度 减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小泡核。 ( 2 ) 空化域值p b 与液体的温度、蒸汽压、液体粘性及表面张力、空化核半 径、含气量、声压及频率等有关。 2 1 2 超声波作用下空化泡的运动 并非液体中所有气泡都能产生明显的空化过程，只有当超声波频率与气泡的 自然共振频率相等时超声波与气泡之间才能达到最有效的能量耦合。 对于在密度为p 的液体中半径为& 气泡的自然共振频率，表达式为： 峨帅 - - i - , l f 最+ 甜 抛， 式中各符号的意义如下： c 气泡的自然共振频率 空化核的初始半径 ，气体的比热比 p 液体的密度 盯空化泡的表面张力 由上式可见，共振频率c 与空化泡半径凡成反比关系。 1 。稳态空化 一般认为瞬态空化泡只能在较大声强作用下才可发生，而且它只能存在一个 或几个声波周期。在声波负压相空化泡迅速增大，在随之而来的声波正压相作用 下，迅速的收缩而崩溃，不发生气体通过空化泡壁的质量转移，但泡壁界面上存 在液体的蒸发与蒸汽的凝聚。 假设空化泡的崩溃过程是绝热过程，有关理论研究指出空化泡发生崩溃瞬间 的最高温度t i n a x 与最高压力p 。为： r = = r o l e ( y - o 郑州土学硕士学位论文 。t 伴r 其中 t 。空化泡崩溃瞬间的最高温度 p 。x 一空化泡崩溃瞬间的最高压力 t 。环境温度 p 。环境压力 p g 半径为民的空化泡内气压 y 气体比热比 上述两式可用于估算瞬态空化泡崩溃瞬间泡内的最高温度和压力值。 例如，在2 5 c 水中的含氮气泡 t m = 2 5 y = 1 3 3 p 。= 1 0 1 3 x1 0 5 p a p g 取2 5 水的蒸汽压p ，- - - - 2 3 3 1 0 3 p a 则由上述两式可分别算出 t m 。= 4 2 9 0 k ，p m a x = 9 8 0 1 0 7 p a 由此可见，空化泡崩溃瞬间，气泡中间会产生接近5 0 0 0 k 的高温和超过 5 0 m p a 的高压。 2 稳态空化 稳态空化可在较低声强下发生。稳态空化泡存在的时间较长，呈现为非线 性振荡，可持续振荡多个声波周期。因此，在气泡与液体的界面处，除液体蒸发、 蒸汽凝聚外，还会有气体的质量扩散。 当稳态空化泡的共振频率e 与声波频率f a 相等时，才能发生最大的能量耦合， 产生明显的空化效应。当f r o ： n ：。 2 3 超声降解水中有机污染物效果的影响因素 影响超声降解有机物的因素较多，其中主要有：超声功率强度、超声波频率、 超声波反应器结构、溶解气体的影响、液体的性质、温度。 2 3 i 超声功率强度 超声功率强度( 简称声强) 可以用单位辐照面积上的功率来衡量( w l c m 2 ) ， 也可以用单位体积液体消耗的功率( w m l ) 来表示。 一般超声降解反应速率总是随超声强度的增大而增大 2 6 】，声强不能无限制增 大，声能太大，空化泡会在声波的负相长得很大而形成声屏蔽，使系统可利用的 声场能量反而降低，降解速度反而下降。钟爱国【2 7 i 利用探头式超声波发生器降解 农药甲胺磷水溶液，声强在2 2 8 0 w t c m 2 范围内变化时，随着声强的增加甲胺 磷降解率上升，但声强不能无限制地增加，最适宜的声强为8 0 w c m 2 。在乙酰 甲胺磷水溶液超声降解过程中，最佳声强为4 0 w c m 2 t 2 引。 2 3 2 超声波频率 超声波频率效应的研究是超声波降解有机物的一个重要内容。众多学者开展 了这方面的研究，但对频率效应的认识并不太一致。e s c h e 发现，随着频率的增 大，超声空化域明显增大，但是，当超声声强一旦超过空化域时，无论采用何种 频率，均产生相同的效果。w i t e k o w a 认为对于水溶液中的氧化还原反应，超声频 率对声化学反应速率的影响很小。m a s o n 等发现在2 0 到6 0 k h z 范围内，溶液中 h 0 产量随超声频率的增大而增大。对水溶液中碘化物的氧化反应，c u m 等考察 了2 0 - 1 0 0 k h z 范围的频率的影响，他们发现6 0 k h z 为最佳频率，而b u s n e l 署t p i c a r d 发现，在1 9 2 到9 6 0 k h z 的频率范围内，3 0 0 k h z 为最佳频率。p t e r i e r 2 9 l 等在2 0 ，2 0 0 ， 5 0 0 和8 0 0 k h z 四种超声频率下，考察了溶液 o h 2 0 2 的形成，苯酚和四氯化碳的降 解率，研究发现：苯酚降解率和h 2 0 2 生成率在2 0 0 k h z 处达到最大，c c l 。降解率随 超声频率的升高而增大。见表2 1 。 部州土学硕士学位论文 表2 1 不同超声频率下h 2 0 2 生成率，苯酚和四氯化碳降解率 频率( k h z ) 项目 2 02 0 05 0 08 0 0 h 2 0 2 生成率( u m r a i n ) o 752 11 4 苯酚降解率( “m r a i n ) o 54 91 91 四氯化碳降解率( 1 tm m i n ) 1 93 33 75 0 综合以上文献，在超声降解过程中，超声强度和频率之间可能有个最佳匹 配问题，而且频率的选择与被降解有机物的结构、性质以及降解历程有关，并不 是在所有情况下高频超声波都是有利于降解的。以热解为主的降解反应，如果每 个空化泡崩溃时释放出足够的能量断裂有机污染物分子的键，则降解率同超声空 化产生的空化泡数目相关联。当超声声强大于空化域值时，随着频率增大，声周 期缩短，空化泡数目增多，声解效率增大。随着超声频率的增大，空化泡脉动增 强，碰撞更加迅速，更多的自由基从空化泡内逸出，参与同本体溶液中的有机污 染物的氧化反应。但是高频超声声场中空化泡半径小，空化域增大，空化强度减 弱，这又将减少自由基的生成。因此，以自由基氧化为主的降解反应存在一个最 佳操作频率。 2 3 3 超声波反应器结构 合适的反应器形式有利于污染物降解速率的提高。反应器可以是间歇的或连 续的工作方式，超声波发生元件可以置于反应器的内部或外部，可以是相同频率 的或不同频率的组合。沈壮志【3 0 1 等用碘化钾溶液作为样品对双频超声在同向、正 交、相向辐射时溶液中碘释放进行了初步研究，结果表明：双频超声辐射效果比 单频辐射好，同向超声辐射要比正交、相向效果好。赵德明1 3 l 】等采用复频超声波 处理苯酚，去除率远比单独2 2 k h z 和单独4 0 k h z 超声波处理效率之和还大。与 双频系统相比，三轴对称的声场能极大地提高声能效率3 2 1 。 2 3 4 溶解气体的影响 根据稳定气泡核学说，空化首先从液体中强度薄弱的地方开始。如果液体中 存在溶解在液体中的空气泡核，那么在声压负压作用下，气泡核就会膨胀而产生 空化。研究表明气体饱和水的超声空化域值低于脱除气体的水。许多研究者在超 郑州大学硕士学位论文 声降解过程中，都向溶液中鼓气，以产生大量的空化成核点。 2 3 5 液体的性质 液体的性质如溶液粘度、表面张力、p h 值以及盐效应都会影响溶液的超声 空化效果。 ； 溶液粘性对空化效应的影响主要表现在两个方面，一方面它能影响空化闽值 ( 见式( 1 1 ) ) ：另方面它能吸收声能。当溶液粕度增加时，声能在溶液中的 粘滞损耗和声能衰减加剧，辐射入溶液中的有效声能减少，致使空化阈值显著提 高，溶液发生空化现象变得困难，空化强度减弱，因此，粘度太高不利于超声降 解。 随着表面张力的增加，空化核生成困难，但它爆炸时产生的极限温度和压力 升高，有利于超声降解。当溶液中有少量的表面活性剂存在时，溶液的表面张力 迅速下降，在超声波作用下有大量泡沫产生，但气泡爆破时产生的威力很小，因 此，不利于超声降解。例如，用1 8 m h z ，5 w c m 2 的固定式反应器对十二烷基苯 磺酸钠溶液进行降解时，t o c 去除率很低不超过1 0 1 3 3 1 。 溶液p h 值影响有机物在水中存在的形式，造成有机物各种形态的分布系数发 生变化，导致降解机理的改变，进而影响有机物的降解效果。超声降解发生在空 化核内或空化气泡的气液界面处，因此，溶液的p i 值调节应尽量有利于有机物 以中性分子的形态存在并易于挥发进入气泡核内部：反之，有机物分子以盐的形 式存在，水溶性增加，挥发度降低，使得空化气泡内部和气一液界面处的有机物 浓度较低，不利于超声降解。例如，对十二烷基苯磺酸钠溶液的超声降解维持低 p h 值是有利的【3 3 】。l i n 等在研究超声降解水体中2 一氯酚时发现，降解速度随 溶液的p h 增大而减小，并认为溶液p h 值影响2 一氯酚的存在形态，进而影响反应 途径与反应速度。 超声波对污染物的降解多发生于空化泡界面上，改善溶液的界面特性将有利 于污染物的降解。s e y m o u r l 3 5 1 在2 0 k h z 的超声波反应器中加入氯化钠，氯苯、对乙 基苯酚以及苯酚的降解速率分别提高了6 0 、7 0 和3 0 ，且反应速率的提高与污 染物在乙醚水中的分配系数呈正比，因为加盐后水相中离子强度增加，更多的有 机物被驱赶到气液界面。 1 6 部州太学硕士学位论文 2 3 6 温度 从空化域值公式( 2 1 ) 可知，溶液温度( t m ) 升高，水的表面张力( o ) 下降， 蒸气压( p v ) 升高，从而空化域值下降，空化泡容易产生，另方面，随着t m 升高， p v 也升高，但是p v ，升高比t m 快的多，这样空化泡崩溃产生的瞬态高温( t 。) 和 高压( p 。) 均降低，空化强度减弱。大多数研究表明，温度低时超声降解率比温 度高时要高，但溶液温度对超声效果的影响也存有争议。赵德明【3 1 1 等人则实验发 现，当反应温度控制在2 0 - - 4 0 c 之间时，对苯酚降解影响不大。 2 4 超声波与其它技术联用降解水中有机物的研究 水中有机污染物降解，既可以采用单独超声辐照，又可将超声同其他技术联 合运用，是一种很有应用潜力的水处理新技术。 2 4 1 超声，臭氧联用 t e r e s em 1 3 6 等研究了利用超声波和臭氧净化处理自然水体中的t o c ，恒定超 声波辐射与臭氧作用6 0 r a i n 后，1 0 m g l 的腐殖酸溶液中的t o c 得到了9 1 的去 除，8 7 的初始碳转化为c 0 2 ，而仅用臭氧则t o c 去除为4 0 ，初始碳仅有2 8 转化为c 0 2 ，这主要是由于空化泡内或空化泡界面上的高温热解得到了强化。 2 4 2 超声i 02 联用 l i n j g 【3 4 1 等人阻超声波法处理水中的2 一氯酚。反应9 0 m i n 后，2 一氯酚的 分解率在7 0 以上。当加入5 0 m g l h 2 0 2 时，2 一氯酚分解率可提高到8 4 以上， 同时h 2 0 2 的消耗率为9 0 以上。 2 4 3 超声，紫外联用 吴纯德3 7 1 等采用超声紫外联用技术，降解水中苯酚、四氯化碳、三氯甲烷 和三氯乙酸。研究结果表明，经超声紫外联用技术处理后苯酚、四氯化碳、三 氯甲烷和三氯乙酸的降解产物为c 0 2 、h 2 0 、c 1 一或易被生物降解的短链脂肪酸。 1 7 郑州大学硕士学位论文 3 _ 1 实验试剂与仪器设备 3 1 1 实验试剂 3 实验准备 表3 - 1 实验试剂 试剂名称规格生产厂家 对硝基苯酚分析纯湖南湘中地质实验研究所 盐酸分析纯开封开化( 集团) 有限公司试剂厂 氢氧化钠分析纯洛阳市化学试剂厂 硫酸亚铁分析纯天津市化学试剂一厂 双氧水分析纯莱阳化工实验厂 3 1 2 实验仪器设备 表3 - 2 实验仪器设备 仪器设备名称生产厂家及主要技术指标 成都九洲超声技术有限公司 声化学发生器 工作方式：调制式；占空比：1 ：2 濒率：2 0 k h z u v 2 4 5 0 紫外可见光分光 日本岛津制作所 光度计 p h s 一3 c 酸度计上海虹益仪器仪表有限公司 恒温水浴槽上海医疗器械五厂 a b 2 0 4 - n 电光分析天平m e t t i e r - t o l e d og r o u p 3 2 实验装置 采用纵置式超声波发生器，探头直径1 0 m m ，探头浸入溶液深度约为反应容 器中溶液高度的l 3 。根据反应溶液的体积，采用一定容量的烧杯赣装反应溶液， 烧杯敞口放置于恒温水浴槽中，以保持在超声降解过程中，反应液温度恒定。 1 8 郑州土学硕士学位论文 不通入空气曝气的实验，采用实验装置l ，如图3 - l 所示。通入空气曝气的 实验，采用实验装置2 ，如图3 - 2 所示。 卜超声发生器2 一换能器3 一探头4 一恒温水浴槽5 一烧杯 图3 - 1 实验装置1 卜超声发生器2 - 换能器3 - 探头4 一恒温水浴槽5 一烧杯 6 - 曝气器 图3 - 2 实验装置2 郡州大学硕士