（农业机械化工程专业论文）干法挤压膨化菜籽油脂及粕品质的试验研究.pdf

中文摘要 摘要 挤压膨化技术作为一种新兴技术，二十世纪6 0 年代中期开始应用于植物油脂加工工业， 现在国外已把挤压膨化机作为油脂浸出厂中的标准设备。与传统的制油工艺相比，它具有提 高浸出设备的生产能力、加快油脂浸出速度、降低能耗等优点。目前，在菜籽制油工业中应 用的挤压膨化机都属于湿式高含油油料挤压膨化机。由于在处理过程中喷入了大量的水蒸汽， 因此在膨化处理后还需进行适当的烘干加工，增加了工艺流程，造成能源的浪费。申德超教 授研制出了干式高含油油料挤压膨化机，简化了工艺、减少设备投资、降低加工成本。 本试验将此干式高含油油料挤压膨化机应用于菜籽的挤压膨化加工中，在前人研究的基 础上，对套筒温度进行调整，添加模孔长度作为试验影响因素，对菜籽挤压膨化浸油预处理 工艺进行研究，以榨笼段出油率和粕残油率等为考察指标寻找挤压膨化参数的合理组合。通 过二次旋转正交回归设计，研究模孔长度、模孔直径、套筒温度、螺杆转速、水分对挤压菜 籽工艺中挤压机生产性能及功耗产量进行研究，同时对菜籽挤压油和菜籽饼粕的品质进行分 析研究，具体研究内容和结果如下： 在菜籽挤压膨化浸油预处理工艺方面： 干法挤压膨化菜籽制油，当水分降低到6 以下时，会产生不出油并且“闷车”的现象发生。 发现腔体内的物料呈现硬度极大类似于塑料状的形态。分析原因是在低水分的原料中的蛋白 质在热和高压下的作用下，分子间的疏水集团瞬间形成胶联，而油脂分子被锁在网状的空间 内不能流出。所以，出现不出油及“闷车现象的发生。 通过验证试验证明，干法挤压膨化可以将粕残油率降低到1 以下。 运用模糊综合判定法对其进行综合评定，利用响应面构建数学模型，用神经网络对得到 的评定值进行预测，为保证粕残油率低、高出油率，当模孔长度x 。= 5 0 m m ，模孔直径恐= 6 r a m ， 套筒温度j c 3 = 1 2 5 ，螺杆转速再= 2 5 r p m ，物料水分舻6 3 时，有最大值综合评定值为1 6 9 7 。 对挤压油油脂品质方面的研究有如下结果： 通过挤压膨化制得的挤压油与传统工艺制得压榨油进行比较，在过氧化值和酸价两项影 响油脂重要品质的指标上都远低于传统压榨油，并且过氧化值远低于国家三级油标准，酸价 达到或接近国家三级油标准；对烟点进行测定发现烟点值高于传统压榨油的烟点，同时一些 烟点测定值高于二级油2 0 5 的国家标准( g b l 5 3 6 - 2 0 0 4 ) 。对膨化挤压油的磷脂进行测定， 其范围为0 0 l 一0 0 8 ，测得传统工艺压榨油样品中磷脂含量为0 2 1 7 ，可以看出膨化挤压 油中磷脂要远低于传统工艺压榨油脂。通过罗维朋比色计对油脂色泽的测定可以看到，挤压 膨化得到的油脂的色泽为黄3 2 3 2 2 ，红2 9 3 0 ，色泽比国家三级油标准黄3 5 ，红4 o 浅， 可以节省部分脱色费用，同时和传统工艺生产的压榨油相比较。可以看到色泽浅，油脂清亮 透明。 对油脂中脂肪酸总量进行研究有如下结果： 可以建立单不饱和脂肪酸总量、多不饱和脂肪酸总量等脂肪酸总含量变化的方程。 对不饱和脂肪酸而言，模孔长度对其影响的因子最小，套筒温度对其影响非常重要，在 多不饱和脂肪酸总量和亚油酸总量中影响大小为第一位，而在亚麻酸总量中占第二位，其影 v 东北农业大学工学博士学位论文 响因子都在1 8 以上，而模孔直径的影响因子的变化较大。同为1 8 个碳原子的油酸、亚油酸、 亚麻酸，所含不饱和键的数目不同，其变化规律是不同样的，这可能是其化学稳定性不同造 成的。 由于我们使用的是低芥酸品种的菜籽，对于人们感兴趣的芥酸含量的变化，我们进行回 归分析后，并没有发现其中的变化规律，其变化范围在0 1 6 0 , - - - 0 9 8 之间。 对浸出粕中抗营养因子和蛋白质的氮可溶性指数( n s i ) 的研究得到的结果如下： 通过干法挤压膨化菜籽制油，挤压加工对浸出粕中单宁和植酸的降解有一定影响：对可 溶性蛋白质来说挤压对其影响较大，测定值变化范围在3 3 2 1 0 o - - 5 4 3 2 0 之间。 关键词：油菜籽；挤压膨化：挤压油品质：饼粕品质：脂肪酸 v i a b s t r a o t i n t a ls t u d i e so n q u a l i t y o fo i la n dm e a lba s eo n d i b e x t r us i o nr a p e s e e d a b s tr a c t e x t r u s i o n 嬲an e wt h n o l o g yw a sf a s t 印| p di nt h eo i lp r o d u c t i o ni n d u s t r yi nt h em i d d l eo f 1 9 6 0 s ，n o ww h i o hi st h es t a n d a r de q u i p m o n ti nt h eo i lp r e s s i n gm i l li th a sa d v a n t a g e si n p r o m o t i n gt h ep r o d u o t i v i t y o fe x t r a c t i o ne q u i p m e n t , i n c r e a s i n gt h es p e e do fe x t r a c t i o na n d d e c r e a s i n gt h ee n e r g y0 0 1 1 8 1 1 1 1 1 p t i o no f e x t r m t i o n , c o m p a r e d w i t ht h et r a d i t i o n a lt e c h n i q u e h o w e v e r , t h ee x t r u d e r st e e di nr a p e s e e do i lp r o d u c t i o na r ew v tm o d eh i g l io i le x t r u d i n g - e x p a n s i o nm a c h i n e s t h ep r o o e s s i n gi sp r o l o n g e da n dt h ee n e r g yo o s ti s e x p e n s i v ed u et os p r a y i n go fal o to fv a p o r t o s o l v et h e s ep r o b k x n s ，s i m p l i f yt h ep r o o e s s i n g ，a n ds a v eo o s to ft h el a - o o e s s i n gp r o o e d t w e , d r ym o d e h i g h - o i le x t r u d i n g - e x p a n s i o nm a c h i n ew a sd e s i g n e db yp r o f e s s o r 跏d e c h a o i nt h i st h e s i s ，t h ed 巧m o d eh i g h - o i le x t r u d i n g e x p a n s i o nm a c h i n ew a sa p p l i e di nt h ee x t r u s i o n p r o o e s s i n go fr a p e s e e d o nt h eb a s i so ft h ef o r m e rs t u d y , t h eo p t i m a lc o m b i n a t i o na r ei n v e s t i g a t e d a o o c r d i n gt ot h ei n d i o a t o r so fe x 奸a c t i o no i lr a t i oa n dr e s i d u a lo i l r a t i ot h r o u g ha d j u s t i n gt h e t e m p e r a t u r ea n dt h ek n 啦o f d i ed i a m e t e r t h et e s ts c h e m eo fr e v o l v i n g ，o r t h o g o n a la n dt r o p i o a ld e s i g no ft h es c o o n dp o w e rw ma d o p t 以 a n dt h e 证f l i i e n c eo fe x t r u s i o np a r a m e t e r s ，s u o ha st h ed i ek l i g t h ，t h ed kd i a m e t e r , t h eb r u t a l t e m p e r a t u r e , t h er o t a t es p e e do fs o f a v v , t h em o i s t u r eo fr a p e s e e do np r o d u o t i o nc 印a b 丑时o f e x t r u d e r , a n dy i e l dp e re n e r g y , w 捆s t u d i e d t h ee x t r u s i o nr a p e s e e do i la n dt h eq u m yo fe x t r m t e d m e a lw o r es t u d i e ds i m u l t a n e o u s 虹t h er e s e a r c hd e t a i la n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w e d ： t h ep r o o e s s i n go f e x t r u s i o n - e x p a n d i n gp r e t r e a t m e n to f r a p e s e e d s ： w h e at h em o i s t u r eo fr a p e s e e di sb e l o w6 t h ee x t r u d e ri sb l o o k e dt o d r y - e x t r u s i o n t h e r i g i d 时o f t h em a t e r i a li nt h eb a r r e li st h es a m e 墨p l a s t i c t h er e a s o ni st h a tt h eh y d r o p h o b i og r o u p s o fp r o t o ni nt h eb w e rm o i s t u r em a t e r i a lb i n d sa n do i lm o l e c u l e sa r er u e d 缸t h en e t w o r ko fs p a o e a tt h ef u n o t i o no fh e a ta n dh i g hp r e s s u r e t h r o u g hd r y - e x - l r u s i o no nt h er a p e s e e d so i l , t h er e s i d u a lo i lr a t i oi sb e b w1 m a t h e m a t i o a lm o d e lw a sa c c e p t e dt h r o u g hr e s p e s cs u f f a o em e t h o da n de v a l u a t i n gb yf u z z y o o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o n t h ee v a l u a t i o nv a l u ew a sf o r e c a s t e db yn e u r a ln e t w o r kf o re n s u r i n g r a t i oo fr e s i d u a lo i ll o w e ra n dh i g h e rr a t eo fo i le x t r u d e d , t h em a x i m a lo o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o n v a l u ei s1 6 9 7o l lc o n d t i o no ft h ed i e l c n g t hx l = 5 0 m m ，t h ed i ed i a m e t e rx 2 = 6 n l n l ，t l l cb a r r e l t e m p e r a t u r e x 3 = 1 2 5 c ，t h er o t a t es p e e d o f s o r c v x 4 2 2 5 r l x n a n d t h e m a t e r i a l m o s t u r e x 5 = 6 3 v 东北农业大学工学博：卜学位论文 t h es t u d yo nq u a l i t yo fs q u e e z e do i lw s j gs h o w n a 8b e l o w ： c o m p a r e de x t r u s i o n o i lf r o me x t r u d e dr a p e s e e d st op r e s s e do i lf r o mt r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h e p e r o x i dv a l u ea n da c i dv a l u eo fe x t r u s i o no i lw a sb e t t e rt h a nt h o s ec l fo i lf r o mt r a d i t i o np r o c e s s ，a n d t h ep c r o x 诅v a l u ew a sf a rl o w e rt h a nt h o s eo ft h i r dg r a d ep r e s s e do i ln a t i o n a ls t a n d a r d ；m i dv a l u e w a sl o w e ro fn e a r l yt h a tdt h i r dg r a d ep r e s s e do i ln a t i o n a ls t a n d a r d ；s m o k ep o mw a sh i g h e r t r a d i t i o n a lo i l , m e w h i l et h es m o k ep o i n tw a sh i g h e rt h a nt h a t 西s e o o n dg r a d ep r e s s e do i ln a t i o n a l s t a n d a r d ( 2 0 5 ，g b l 5 3 6 - 2 0 0 4 ) t h ep h o s p h o l i p i d s c o n t e n tw 墨0 0 1 0 0 8 ，y e tt h a t 西 t r a d i t i o n a lo i lw 笛0 2 1 7 0 , 6 i tw a s , 8 0 0 1 1t h a tt h ep h o s p h o l i p i d sc o n t e n tde x t r u s i o no i lw s ml o w e r t h a nt h a to f t r a d i t i o n a lo i lt h ec c l o u ta n dl u s t e ro fo i lt h r o u g hl o v b i n dt i n t o m e t e rw a s t h a tr e d n e s s w a s3 2 - 3 2 2y e h o w n e s s2 9 - - 3 0 t h ec c l o u ta n dl u s t e rw a gs h a l l o w e rt h a nt h a t 西t h i r dg r a d eo i l w a st h a tr e d n e s s3 5 ，y e l l o w n e s s4 o ，i tw a ss a i di tc o u l dg a v et h ed i s c o l o r a t i o nc o s tc o m p a r e dt o t r a d i t i o n a lo i lt h ee x t r u s i o no i lw a sc h r 证y t h es t u d yo nf a t t ya c i dt o t a lo fs q u e e z e do i lw a ss h o w na sb e l o w ： t h ef u n c t i o n 西t o t a lf a t t y i d , u n s a t u r a t e df a t t ya c i d ，a n dp o l y u n s a t u r a t e df a t t ym i d sa r c c o n s t r u c t e d a st ou n s a t u r a t e df a t t y i d , t h es i g n i f i c a n c eo ft h ed i el 肌g n lw 墨f a s ta n dt h eb a r r e l t e m p e r a t u r ew a gt h em o s ti m p o r t a n t , t og r o s sd p o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d sa n di i n o l e i cw a gf r s t ； b u tt ol m o l e n i nw a ssc o o n d t h ev a l v ew a gm o r et h a n1 8 ，m o r o o v e rt h ei t l f l u e n c co fd i ed i a m e t e r w a sc h a n g e dg r e a t l y t ot h e s eh a d18c a r b o na t o ma c i df a t t y i d , o k i o i d ，l i n o l c i os o i d , l i n o l e n 缸 t h e yh a v ed i f f e r e n tm a t u r a t e dd o u b l eb o n d s ，t h ec h a n g e m e n tp 血c 译kw a sd i f f e r e n tl 歆e l y b c o a n s eo fd i f f e r e n tc h y m i s t r ys t a b i l i t y b e g a u s et h eu s e dr a p e s e e d sw a sl o wc r u o i oa c i ds p e c i e s ，勰t oa t t e n t i o n e dc o n t e n to fe r u c i oa c i d , a f t e rr e g r e s s i o na n y l s i s ，i t w a sn o t f o u n dt h ei n f h l l m c cp r i n 0 耻，b u tt h e o o n t e n t w a go 1 6 0 o - 0 9 8 t h er e s u l t s0 1 1n t i n u t r i t i o n a lf a c t o r sa n dn i i r o g e ns o l u b i l i t yi n d e x ( n s dd e x t r a c tm e a lw a s s h o w na 8f o l l o w i n g ： t h r o u g h 衄- e x t r u s i o n0 1 1t h er a p e s e e d so i l , t h ee x t r u s i o nh a dd e f i n i t ei r f l u e n c e0 1 1d e g r a d a t i o n o ft a n n i na n dp h y t i oa c i d a n dh a dh u g ei n f h l e n o eo l lw a t z r - s o l u b l ep r o t e i nw h i c hv a l u ei s3 3 2 1 - 5 4 3 2 k e y 砷r d s ：r a p e s e e d ；e x t r u s i o n - e x p a n d i n g ；q u a l i t yo fe x t r u s i o no i l ；q u a l i t yo fe x t r a c t e dm c a l ；f a t t y a o i d c a n d i d a t e ：x k1 l e m i n m a j o r ：a g r i c u l t u r a lm e c h a n i z a t i o ne n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o fs h e nd e c h a o v 研究生学位论文独创声明和使用授权书 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵! 翅遣直墓他霆噩挂剔直明鳆：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 獭 日期：加岔年多月，6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解 密后适用本授权书) 学位做作者签名：研元抵 日期：刎拇石月7 6 日 一岬穆趣嗍游触 前言 1 前言 1 1 课题研究的目的和意义 1 1 1 菜籽油在植物油中的地位 作为人类重要的营养供给源之一的食用油，根据来源的不同，分为动物性食用油和植物 性食用油。其中植物油占8 0 ，动物油占2 0 。而植物油主要来自于大豆、油菜、花生、向 日葵等四大油料作物，其中油菜籽产量仅次于大豆的产量位于第二位。 2 0 0 6 0 7 年度中国菜籽油进口总量3 3 1 0 8 k g ，占全球菜籽油进口贸易总量的1 5 ，跃上 全球进口量第一的位置。中国当年菜籽油的产量为4 6 1 1 0 1 0 k g ，占当年全球总产1 7 7 5 1 0 1 1 k g 的2 6 。中国当年菜籽油消费量为4 8 9 1 0 加k g ，占全球总消费量1 8 1 3 1 0 1 1 k g 的2 7 0 6 。 据了解，自2 0 0 3 0 4 年度以来，就单一国家进口而言，中国持续成为世界第一植物油进口大 国，2 0 0 6 0 7 年度中国植物油进口总量达到了8 4 9 x1 0 加k g ，占当年全球植物油进口贸易4 4 6 5 1 0 1 1 l 【g 的1 8 。当年中国植物油消费总量达到2 3 4 x1 0 1 1 k g ，而国内植物油产量为l - 5 1 4 1 0 1 1 k g ，故需大量进口补充。 菜籽油作为世界产量第二位的主要植物油品种对世界油脂的供需情况起到不可或缺的影 响。 1 1 2 菜籽和菜籽油的化学特性 1 1 2 1 油菜籽的结构和化学成分 油菜籽主要是由种皮和胚两部分组成，胚乳已经退化。胚( c - ) 有两片子叶，色黄，子 叶内含有丰富的脂肪和蛋白质。种皮( 壳) 较薄，和子叶连接的很紧密，所以很难去皮。成 熟的种子多为球形或近似球形，直径在l ，5 m m 2 3 m m 之间，容重5 6 0k g m 屯6 2 0 k g m 3 ，品种 不同，千粒重在i g 5 9 之间不等。 油菜种子属脂肪质种子，主要含有水分、油分、蛋白质、糖类、矿物质、维生素、色素、 植物固醇、酶类等，此外还含有硫代葡萄糖苷、植酸和多酚物质。 其中脂肪含量最高，含油量的幅度为3 0 , - 。5 0 ，主要在籽仁中：其次是蛋白质2 5 - 4 5 ， 主要也在籽仁中，油菜种子中蛋白质氨基酸比较平衡，与大豆蛋白相比，菜籽中赖氨酸含量 差不多，蛋氨酸和胱氨酸含量优于大豆蛋白。 纤维素是组成细胞壁的基本成分，它和木质素、矿质盐类及其他物质结合在一起，成为 果皮或种皮的重要组成部分，它不容易被机体消化和吸收利用。菜籽粗纤维含量一般为 东北农业大学工学博士学位论文 1 1 0 o - - 1 2 ，比其他油料和谷物作物都高，绝大部分在种皮中。 干燥油菜籽的平衡水分在6 * o - 8 之间，主要分布在籽仁中，种皮中很少。 1 1 。2 2 油菜籽的脂肪酸组成 脂肪是脂肪酸与甘油形成的甘油三酸酯，油菜的甘油三酯主要为不饱和的1 8 碳脂肪酸和 不饱和的2 2 碳脂肪酸的甘油三酯。油中甘油三酯约占9 5 0 8 ，其他如甘油二酯、甘油一 酯和游离脂肪酸等含量很少。油菜所含脂肪酸与其他植物油相比，最大特点之一是含有占总 脂肪酸5 0 的芥酸和1 0 左右的亚麻酸。 由表1 1 可知：传统高芥酸菜油中芥酸和亚麻酸含量很高。而对人体营养有利的油酸和 亚油酸的含量很低。芥酸是长碳链脂肪酸，沸点高，不易挥发，但容易凝固，在气温为4 1 2 时就凝固硬化，不利于食品加工，而且人体不也易消化吸收。 亚麻酸( 1 8 ：3 ) 含有3 个双键，是高度不饱和脂肪酸，虽然1 1 - 亚麻酸是人体必须脂肪酸， 但亚麻酸氧化率高，在与空气、光和热接触时，极易氧化，发生恶臭，使菜油酸败变质，不 耐贮藏。菜油中这两种脂肪酸过多，表明菜油品质较差。 亚油酸( 1 8 ：2 ) 是人体必需的脂肪酸，它易被消化吸收，并有降低人体内血清胆固醇和 甘油三酯的作用，软化血管和阻止血酸形成，对人体脂肪代谢起着特别重要的作用。而油菜 中亚油酸含量少。有必要加以改良提高。但另一方面，芥酸含量在5 5 以上的高芥酸菜油， 在工业上有很大的利用价值，如连续铸钢工业中作为润滑油，也可用作油漆、塑料、橡胶、 肥皂等工业原料。 不同类型的油菜，其脂肪酸的组成是不同的。 表1 1菜油和其它植物油脂肪酸的组成( 占总脂肪酸的绚 t a b 1 1t h ec o m p o s i t i o no fa l i p h a t i oo f r a p e s e e do i la n dt h eo t h e rv e g e t a b l eo i l ( ) 1 1 2 3 油菜籽中的其它成分 ( 1 ) 硫代葡萄糖苷 硫代葡萄糖苷( g l u c o s i n o l a r e s ，g s ) ( 简称芥子苷或硫苷) 是广泛存在于十字花科植物 2 前言 中的类含硫化合物，是油菜种子中的一种有害成分，其含量占脱脂菜粕的4 一6 。实际上 它本身并无毒性，只是在有水的情况下，经芥子酶的催化才分解成一分子葡萄糖，一分子硫 酸根和一分子有害物质( 刘后利，1 9 8 7 ) 。 s c i l - ：o 其公认的结构为p d 硫葡糖吡喃糖苷：r - c 氐 崎n o s o l o k 因此，所有的硫苷可以视为由两部分组成，即非糖部分和p n 葡萄糖部分，二者通过硫 苷键联系起来。分子中的r 基团是硫苷中的可变基团，随着r 基团的不同，硫苷的种类和性 质也不同。据报道各种油菜籽中发现的硫苷有3 0 多种( 刘后利，1 9 8 7 ) 。 硫苷和硫代葡萄糖苷酶( 简称芥子酶) 。硫苷以钾盐或钠盐的颗粒存在于细胞质中，而芥 子酶则存在于植物的细胞”原体中，二者处于彼此有效的分离状态。当植物组织被破坏，在 一定的温度和湿度条件下，硫苷即被芥子酶水解，产生一系列物质。因r 基的不同和酶解条 件的改变而分解生成异硫氰酸酯( i t c ) 、嘿唑烷硫酮( o z t ) 、硫氰酸酯( s c n ) 和腈( r c n ) 类化合物。 异硫氰酸酯是具有辛辣、苦涩的挥发性物质，不溶于水，辛辣滋味严重影响动物的适口 性。高浓度的异硫氰酸酯对皮肤和粘膜、消化管道的表面起破坏作用，它与碘争相进入甲状 腺，从而阻止碘与甲状腺的结合，导致甲状腺肿大，降低动物体重的增长速度，但这种毒性 作用可通过添加碘得到缓解或解决。 嘿唑烷硫酮是菜籽饼柏含的主要毒素，具有水溶性而没有挥发性，它能阻止碘与甲状腺 激素的结合和降低动物生长率。这种不良作用虽然可以通过喂碘得到缓解，但不能完全消除。 j 嚣报道( j d j o n a , j a o c f l ，1 9 7 9 ) ，动物实验表明，产品中嗯唑烷硫酮含量在 o 0 2 r a g g 一0 2 m g g 范围内人可食用。嗯唑烷硫酮的致甲状腺肿大的活力大于异硫氰酸酯。 硫氰酸酯能抑制碘的转换，干扰碘的释放，从而降低动物甲状腺含碘量，造成甲状腺肿 大。此外，该物质使动物对细菌和其他抗原的免疫应答反应受到严重损伤。 同i t c 、o z t 相比，腈对有机体的毒害作用要大得多，其毒性约为o z t 毒性的8 倍。 菜籽饼不经加热并在酸性环境下酶解会有大量的腈产生。j o s c 蠡s s o n ( 1 9 7 5 ) 报导：当每克菜 籽饼中含腈一氮化合物o 0 8 m g 时，就可使动物增重下降5 5 。( 肖世平，1 9 9 5 ) ( 2 ) 芥酸 芥酸是1 8 4 9 年由d a r b y 发现的2 2 碳单烯酸，分子式c i 焉( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) l l c o o h 。 芥酸主要含在菜籽和芥子等十字花科植物种子中，高芥酸菜籽中芥酸含量为2 0 0 5 5 ，文冠 果油含芥酸8 8 ，梧桐籽中也有少量芥酸，而在其它的植物油中几乎不存在。 芥酸对人体健康的影响一直是个有争议的问题，迄今还无资料证明为有害。中国、印度 及日本等国都是长期食用菜籽油，并未发现由此而致病的现象。对鼠类试验，它会引起心肌 的脂肪积聚和心肌炎。低芥酸品种的培育是一种预防性的保护措施。( 沈丹平，2 0 0 2 ) 但芥酸在工业上具有独特的用途，如芥酸的衍生物芥酸酰胺，可作为塑料薄膜的增滑剂 和防阻剂使用；芥酸的臭氧分解物壬二酸和巴西二酸可制取尼龙1 3 1 3 优质纤维，以及麝香的 代用品。此外芥酸的其他各类衍生物在食品、医药、化妆品等方面也有着众多的用途。 ( 3 ) 植酸 3 东北农业大学工学博士学位论文 植酸是环己六醇与磷酸形成的环己六醇磷酸酯，又称肌醇六磷酸，是一种很强的金属螯 合剂，能和镁、锌等二价或三价金属离子螯合，称为植酸盐，使这些金属离子不易为动物有 机体利用。 植酸是所有植物种子的一个重要组成部分，它被认为能保护种子在贮藏中不被氧化。油 菜籽中含植酸4 一7 。动物食用菜籽粕后，表现出的缺锌症状，如疲劳、厌食、生长机能衰 退，蛋白质吸收能力下降等都是由植酸引起的。有关试验还证明，植酸可抑制胰蛋白酶、廿淀 粉酶的活性，因此植酸也是菜籽中重要的抗营养因素之一。 但植酸具有广泛的用途，在食品行业常用作普通饮料和保健饮料的除金属剂、保鲜剂、 抗氧化剂与稳定剂；在医药工业上是制造肌醇的原料，钙、磷缺乏等症的营养剂和强化剂： 在日用化学工业中，植酸可用来配清洗剂、牙齿烟垢清除剂等等。由此可见，植酸在食品、 医药、化工等方面具有广泛的用途。 ( 4 ) 单宁 单宁( t a n n i n ) 又称鞣酸或单宁酸，是植物中一类具有鞣革性能的物质，属于高分子的多 酚化合物，易被氧化，易与金属离子反应生成黑色物质。单宁会使食品具有收敛性的涩味， 并能产生酶促褐变反应，其作用机理尚不完全了解。 单宁的结构很复杂，都是由一些含酚羟基的单体缩合而成。食品中的单宁可以分成两种 类型：水解单宁( h y d r o t y s a b l et a n n k t s ) 和缩合单宁( c o n d e n s e dt a a n k l s ) 。水解单宁是没食 子酸或与没食子有生源关系的酚羧酸与多元醇组成的酯，其分子内的酯键在酸、碱或酶的作 用下易于水解，产生多元醇及酚羧酸。缩合单宁是黄烷醇单体的缩合物，单体间以c i _ c 键 连接，在水中不易分解，在强酸的作用下会发生聚合，产生棕色沉淀。 植物单宁分子结构中具有的多个反应活性基团和活性部位，使其可以发生多种化学反应。 如酚羟基与金属盐发生的多种特征显色反应，醚化反应可以使单宁的部分或全部酚羟基转化 为醚，酰化反应可以使酚羟基或醇羟基转化为酚酯等等。 油菜籽中的单宁主要存在于菜籽种皮中，通常与种皮中的其它组分牢固地结合在起， 是使菜籽种皮呈黑色的重要因素之一。菜籽粕中单宁的平均含量约为3 6 5 。 单宁带涩味，因而影响适口性，单宁能溶于水，并与铁盐作用产生沉淀，也可以把蛋白 质从水中沉淀出来，这种对蛋白质的亲合性可引起蛋白消化酶、脂肪酶和淀粉酶的失活以至 影响动物的生长和食物转化。因此有人认为单宁是双低油菜籽中最重要的抗营养因子。 ( 5 ) 矿物质 油菜种子中含有各种矿物质，其含量约占种子干重的4 5 ，或占菜籽饼粕干重的 7 0 o , - , 8 。与大豆饼粕相比，仅铜和碘含量较少，磷、硒含量都高于大豆饼粕，而硒是生物学 效率极高的重要元素。尽管菜籽粕中由于含有较多的植酸，降低了钙、铁、锰、磷的利用率， 但菜籽饼粕仍可提供较多的这些营养元素。 ( 6 ) 维生素 油菜籽中含有较多的维生素，其中脂溶性维生素存在于油分中，水溶性维生素存在饼粕 中。菜油中维生素e 的含量比较丰富3 8 m g 1 0 0 9 ，此外含有较多的胆碱、维生素b 2 ( 核黄素) 、 维生素b 5 ( 烟酸) 。 4 前言 mmi i i ：i 詈詈詈曼詈! 詈曼! 詈詈曼! ! 皇! ! ! 皇! ! ! ! 曼! ! 曼詈! ! ! ! 皇 1 1 2 4 油菜籽的品质改良 为了改善菜油和菜粕的品质，各国科学工作者首先在油菜的品质改良上作了大量的工作。 单低( 低芥酸或低硫苷) 双低( 低芥酸、低硫苷) 的育种开始于加拿大，2 0 世纪8 0 年代末， 欧共体国家全面推广双低油菜，基本普及单、双低品种。其中品质育种成效较大的国家有法 国、德国、英国、瑞典、波兰等国。我国开展品质育种工作较迟，但发展较快。1 9 8 0 年正式 开始单、双低育种工作，到1 9 9 8 年，共育成优质常规品种8 8 个，其中单低4 5 个，双低4 3 个。尤其是华中农业大学傅廷栋院士于1 9 7 2 年发现“油菜波里马细胞雄性不育材料”，被认为 是“第一个有实用价值的油菜细胞质雄性不育类型。目前，单低、双低菜籽已在世界广泛种植， 我国双低播种面积约占全国总面积的5 0 左右。 表1 - 2 高芥酸品种与低芥酸品种主要脂肪酸含量e 匕较( ) t a b 1 - 2t h ec o m p a r i s o no f m a ma l i p h a t i ca c i db e t w e e nh i g ha n dl o we r u o i oa c i dv a r i e t y 芥酸 ( 2 2 ：1 ) 油酸 ( 1 8 ：1 ) 亚油酸 ( 1 8 ：2 ) 亚麻酸 ( 1 8 ：3 ) 硫苷含量 ( m g g ) 高芥酸品种 双低品种 双低标准 1 3 d 7 5 4 - - 6 6 1 l 一1 3 2 3 2 8 6 1 3 每d 3 从表1 2 可以看出：双低油菜的芥酸、硫苷含量显著降低，油酸、亚油酸大幅增加，使 其营养价值明显上升成为名副其实的嘬健康的油”。再者，其含有丰富的蛋白质和平衡的 氨基酸，可开发大量的优质精饲料和植物蛋白。 菜籽制油后，大约有6 0 的油菜饼粕，我国每年约有6 0 0 - 7 0 0 万吨的油菜饼粕。其中含 有2 5 左右的蛋白质，氨基酸平衡比一般的油料作物都好，是优质的蛋白资源，一方面补充 人类的食用蛋白质的缺乏，推动畜、禽、渔业饲料工业的发展，另一方面植酸、单宁、磷脂、 复合氨基酸等在工业上具有广泛的用途。 1 1 2 5 油脂品质的鉴评指标 随着挤压膨化技术在油脂工业中的应用，人们也开始关注这一技术对油品质的影响。油 脂品质的优劣，可用碘值、过氧化值、游离脂肪酸含量、磷脂含量等指标来反映。 1 游离脂肪酸( f f a ) 含量 脂肪是由脂肪酸与甘油形成的甘油三酯，通过酶的作用，或通过加热和水分的作用，酯 类中的酯键水解( 酯解) ，产生f f a ( 常用酸价来表示) ： c 3 珏( o o c r ) 3 + 3 h 2 0 - - + 3 r c o o h + c 3 h k o h ) 3 在有生命的动物组织的脂肪中，实际上不存在f f a ，然而在动物宰后，通过酶的作用能 生成f f a 。与动物脂肪相反，在收获时成熟的油料种子中的油已有相当数量的水解，产生大 量的f f a 。比起甘油脂肪酸酯游离脂肪酸更容易氧化。 2 过氧化物值( p o v ) m 垤 铺 n 邺 n 如 。 舵 ” 钟 4 2o 东北农业大学工学博士学位论文 过氧化物值是判定油脂氧化程度的指标。脂类氧化是食品变质的主要原因之一，它能导 致食用油和含脂食品产生不良风味和气味，使食品不能被消费者接受。此外氧化反应降低了 油脂的营养价值，有些氧化产品是潜在的毒物。 食用脂类氧化涉及到氧与不饱和脂类反应，它的初级产物是氢过氧化物，其形成途径有 自动氧化、光敏氧化和酶促氧化三种。 ( 1 ) 自动氧化是活化的含烯底物( 如游离或酯化的不饱和脂肪酸) 与基态氧发生的游离 基反应，包括链引发、链传递和链终止三个阶段： 链引发( 诱导期) ：这一阶段不饱脂肪酸及其甘油酯( r h ) 在金属催化或光热作下， 易使与双键相邻的m 亚甲基脱氢，引发烷基游离基( r ) 。游离基的引发通常活化能较高， 故这一步反应相对较慢。 r h _ r + h 链传递：这一阶段r 与空气中的氧结合形成过氧游离基( r o o ) ，r o o - 又去夺取另 一分子r h 中的伽亚甲基氢，生成氢过氧化物( r o o h ) ，同时产生新的r ，如此循环下去， 产生大量氢过氧化物。链传递的活化能较低，故此步骤进行的很快。 r + q _ r o o r o o - 4 - r h 岖o o h + r - 链终止：游离基之间反应形成非游离基化合物。 r 十r - - * r - r r 叶r o o 城? d or r o o 叶r o o - , r - o - or + c h ( 2 ) 光敏氧化是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。食品中存在的某些天然色 素如叶绿素、血红蛋白是光敏化剂，可将氧转变成活泼的单重态氧。光敏氧化速率比自动氧 化速率约快1 5 0 0 倍。光敏氧化反应生成的氢过氧化物再裂解，可引发自动氧化历程的游离基 链反应。 ( 3 ) 酶促氧化是指脂肪在酶参与下发生的氧化反应。脂肪氧合酶( 1 i p o x y g e n a s e ，l o x ) 专一性地作用于具有1 ，4 顺、顺戊二烯结构的多不饱和脂肪酸( 如1 8 ：2 ，1 8 3 ，2 0 ：4 ) ，产物 是氢过氧化物；其他脂肪酸的酶促氧化，需要脱氢酶、水合酶和脱羧酶的参加，氧化的最终 产物是具有不愉快气味的酮酸和甲基酮。 3 磷脂 磷脂是含磷类脂的总称，分为甘油磷脂和非甘油磷脂。甘油磷脂是由甘油、磷酸根、 含氮的有机碱及脂肪酸组成，它是细胞膜的组成成分，也是人体新陈代谢的重要参与成分。 存在于油料种子胶体中的磷脂，大都与蛋白质、糖类、脂肪酸、甾醇、生育酚、生物素等物 质相结合，构成复杂的复合体。不同油料种子，其含磷脂量也不同，种子蛋白越高，磷脂的 含量也高。 磷脂是甘油三酯的类脂物，因此具有与甘油三酯相似的性质，在定条件下易于皂化、 水解、卤化、氢化等。磷脂在空气中和阳光下极不稳定，很容易氧化酸败而变黑，溶于油脂 中可提高稳定性。磷脂在超过1 5 0 c 时逐渐分解，但在油中可耐较高温不被破坏。磷脂可以 被磷脂酶酶解。 6 前言 磷脂不溶于水，能溶于植物油、矿物油及脂肪酸中。磷脂溶于油中具有明显的亲水胶体 性。从磷脂的结构看，它同时具有亲水和疏水两个部分，当与适量的水相混合时即成黄色乳 状液，在p i - i 8 时的热碱水中更易吸收膨胀，直至形成胶体溶液。磷脂这种吸水膨胀产生乳 化胶体的特性，是从毛油中提取磷脂的理论基础。 由于磷脂具有亲水性，能使油脂水分增加，促使油脂水解和酸败；磷脂还具有乳化性， 在烹饪加热时会产生大量泡沫；同时易氧化，受热会发黑变苦。所以在制油工艺中常用水化 法或碱炼除去油脂中的