（应用化学专业论文）具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究.pdf

摘要 摘要 本论文将半互穿聚合物网络引入到热致感应型形状记忆聚合物体系中， 分别设计了聚( 甲基丙烯酸甲酯一c o n 一乙烯吡咯烷酮) 聚乙二醇半瓦穿聚 合物网络( p ( m m a c o v p ) p e gs e m i i p n s ) ，和聚甲基丙烯酸甲酯聚乙二j 醇 半互穿聚合物网络( p m m a p e gs e m i i p n s ) 。利用d s c 、t e m 和d m a 等方 法，研究了这两种半互穿聚合物网络的热性质、形态、力学性能以及形状记 忆性能，并对其形状记忆机理进行了初步探讨。 首次合成了基于氢键作用的p ( m m a c o v p ) p e qs e m i i p n s ；由于p v p 的羰基和p e g 的端羟基之间存在氢键作用，线性p e g 可与p ( m m a c o v p l 网络形成基于氢键作用的p ( m m a c o v p ) p e gs e m i i p n s ；在玻璃化转变温度 上下，该半互穿聚合物网络的储能模量发生明显变化，其储能模量比可以超 过2 0 0 ，表现出优良的形状记忆性能，其形状恢复率可以达到9 9 。 首次发现并合成了具有两个转变温度的形状记忆p m m a p e g s e m i i p n s ，该半互穿聚合物网络既含有晶相，又含有非晶相；利用p e g 晶 体在其熔点上下发生可逆的晶态和非晶态转变，该半互穿聚合物网络具有形 状记忆性能，其恢复率可以达到9 1 ：同时，利用在玻璃化转变温度上下发 生的玻璃态一高弹态可逆转变，该半互穿聚合物网络同样具有形状记忆性能， 其形状恢复率可以达到9 9 。 关键词：形状记忆聚合物：半互穿聚合物网络；氢键：相分离 a b s t r a e t s t u d y o nt h es e m i i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k sw i t h s h a p em e m o r y e f f e c t g u o q i nl i u ( f u n c t i o n a lp o l y m e r ) d i r e c t e db yp r o f e s s o r y u x i n gp e n g p r o f e s s o rx i a o b i n d i n g i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h e s e m i i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k sw e r e i n t r o d u c e di n t ot h et h e r m a l l yi n d u c e ds h a p e m e m o r yp o l y m e r s ；t w ok i n d so f s e m i - i n t e f p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k sw e r e d e s i g n e d ，r e s p e c t i v e l y ；o n e i s p o l y ( m e t h y lm c t h a c r y l a t e c o n v i n y l - 2 - p y n o l i d o n e ) p 0 1 y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) s e m i i n t e r p e e t r a i n gp o l y m e rn e t w o r k s ( p ( m m a - c o - v p ) p e gs e m i - i p n s ) ，a n d t h eo t h e ri sp m m a p e gs e m i - i p n s t h et h e r m a l p r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g y ， m e c h a n i c sa n ds h a p em e m o r ye f f e c tw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c ，t e ma n dd m a ， a n dt h em e c h a n i s mo f s h a p em e m o r y w a s p r i m a r i l yd i s c u s s e d d u et ot h e h y d r o g e nb o n d i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e c a r b o n y lg r o u p s o f n v i n y l - 2 p y n o l i d o n ea n d t h et e r m i n a lh y d r o x y lg r o u p so f p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ， p ( m m a - c o v p ) n e t w o r k s a n dl i n e a r p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) c a n f o r m s e m i i p n s u p t on o w , a n ys i m i l a rr e s e a r c hw o r kh a sn o tb e e nr e p o r t e d b e c a u s e o fal a r g ed i f f e r e n c ei n s t o r a g em o d u l u sb e l o wa n da b o v et h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h es t o r a g em o d u l u s r a t i oo ft h es e m i i p n si sm o r et h a n2 0 0a n dt h e s e m i i p n ss h o we x c e l l e n t s h a p em e m o r yp r o p e r t i e s w i t har e c o v e r yr a t i oo f n e a r l yr e a c h9 9 i ti st h ef i r s tt i m et h a tt h es h a p em e m o r yp m m a p e gs e m i i p n sw i t ht w o t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sw e r ed i s c o v e r e da n d p r e p a r e d ；t h es e m i i p n sc o n t a i n t w o p h a s e ss t u r c u t e ，i e ，c r y s t a lp h a s ea n da m o r p h o u sp h a s e d u et o t h em e l t i n g t r a n s i t i o no ft h e c r y s t a l b e l o wa n da b o v ep e gm e l t i n g p o i n t ，p m m a p e g s e m i i p n ss h o wt h es h a p em e m o r yp r o p e r t i e sw i t har e c o v e r yr a t i oo f9 1 ：a t t h es a m et i m e ，o w i n gt oal a r g ed i f f e r e n c ei ns t o r a g em o d u l u sb e l o wa n da b o v e 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，p m m a p e gs e m i i p n sc a na l s os h o w t h es h a p e m e m o r y e f f e c tw i t har e c o v e r yr a t i oo f n e a r l yr e a c h9 9 k e y w o r d s ：s h a p em e m o r yp o l y m e r ；s e m i i n t e r p e n e t r a i n t n e t w o r k s ；h y d r o g e n b o n d ；p h a s es e p a r a t i o n 引言 在人类进入知识经济信息时代的今天，材料与能源、信息并列为现代科 学技术的三大支柱，其作用和意义是不言而喻的。现代科学技术的迅猛发展， 使得适应高技术的各种新型功能材料犹如雨后春笋，不断涌现，它们赋予高 技术以新的内涵，促进了高技术的发展和应用的实现。新型功能材料如光电 子信息材料、功能陶瓷材料、超导材料、以及智能材料等，是当前最为人们 关注的新材料领域，也是各国科学工作者研究和开发的热点。 智能材料( i n t e l l i g e n tm a t e r i a l s ) 是指能够感知外部刺激( 传感功能) 、能 判断并适当处理( 处理功能) 且本身可执行( 执行功能) 的材料。它是继天 然材料、合成高分子材料、人工设计材料之后的第四代材料，是现代高技术 新材料发展的重要方向之一，将支撑着未来高新技术的发展，将使传统意义 下的功能材料和结构材料之问的界限逐渐消失，实现结构功能化，功能多样 化。因此，科学家们预言智能材料的研制成功和大规模应用，将导致材料科 学发展的又一次重大革命。 自2 0 世纪6 0 年代起，形状记忆材料以其独特的性能引起世界的广泛关 注，有关研究也得以迅速发展。形状记忆材料包括形状记忆金属合金、形状 记忆陶瓷和形状记忆聚合物。其中，形状记忆聚合物具有可恢复形变量大、 记忆效应显著，加工成型容易、使用面广、价格便宜等优点，自2 0 世纪8 0 年代以来发展迅速，并日益受到广泛重视。 高聚物的各种性能是其内部结构的本质反映，而聚合物的形状汜忆功能 是由其特殊的内部结构所决定的。在形状记忆性能上，形状 己忆聚合物远远 超过了形状记忆金属合金。由于形状记忆聚合物相对容易生产和加工，它是 形状记忆金属合金便宣和有效的替代品。然而，形状记忆聚合物也还存在着 许多不足之处，如形变恢复力小、材料的强度不高等，因而在形状记忆聚合 物的分子与结构设计、聚合物的形状记忆机理，和具有形状记忆功能的聚合 具有形状记忆性能的i f 互穿聚合物网络的研究 物基复合材料的研究等方面，仍有许多重要工作可做。可以期望，随着研究 的进步深入，形状记忆聚合物的性能会不断的提高，成本会不断的降低； 形状记忆聚合物作为一种新型的功能高分子材料，将在汽车、电子、化工、 包装、玩具、日用品等领域得到更广泛的应用，并产生良好的经济效益和社 会效益。 作为国家自然科学基金资助的一项基础性研究( g r a n t n o ：5 0 3 7 3 0 4 5 ) ， 本论文的目的在于从设计一种新型形状记忆高分子材料出发，对其结构进行 研究，探讨其组成和结构对形状记忆高分子材料性能，尤其是形状记忆性能 的影响，对其形状记忆机理作进一步的探讨，以期拓展形状记忆聚合物的研 究领域，丰富形状记忆聚合物理论，为形状记忆聚合物的设计和应用，提供 理论基础。 2 第一章形状记忆聚合物利互穿聚台物网络的研究进展 第一章形状记忆聚合物和互穿聚合物网络的研究进展 1 1 形状记忆聚合物 1 1 1 形状记忆材料 形状记忆材料是一种特殊功能材料，它具有在某一温度下经过塑性变形 后，通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时，材料又恢复到初始形 状的性能。这种集感知和驱动于一体的新型材料可以成为智能材料，而备受 世界瞩目。1 9 5 1 年，c h a n g 和r e a d 在a u - - c d 金属合金中首先发现了单向 形状记忆效应【2 j 。1 9 6 3 年，b u e h l e r 等人发现了等原子的n i t i 合金具有优 良的形状记忆性能，并成功研制了实用的形状记忆合金“n i t i n o l ”【3 】，引起 了人们的极大关注。世界各国科学工作者和工程技术人员，对形状记忆材料 进行了广泛的理论研究和应用开发，又在高分子聚合物、陶瓷材料、超导材 料中发现形状记忆效应，并且在性能上各具特色，更加促进了形状记忆材料 的发展和应用。 迄今为止，仅形状记忆金属合金的专利就有4 5 0 0 多个【4j ，对其研究的也 最为透彻 5 - 1 3 1 ，金属合金的形状记忆效应是由马氏体相变产生的。形状恢复 的推动力是在加热时产生的相变自由能之差【1 4 j 。形状记忆合金的机械性质优 良，能恢复的形变可达到1 0 ，而一般的金属材料只有0 1 以下。另外，形 状记忆合金的回复应力非常大，可达5 0 0 m p a 。 近十年来，在形状记忆陶瓷中也发现了马氏体相变过程，形状记忆陶瓷 的形状记忆机理由此得到了确认( ”】。 2 0 世纪5 0 年代初，c h a r l e s b y 在研究中发现i l ，当辐射交联的聚乙烯升 温超过熔点到达高弹区域时，施加外力随意改变其外形，降温冷却固定形状 后，一旦再加热升温至熔点以上时，它又可恢复到原来的形状，这就是形状 记忆聚合物( s h a p em e m o r yp o l y m e r ，简称s m p ) 。形状记忆聚合以其优良 的综合性能，较低的成本。加工容易，潜在巨大的实用价值而得到迅速的发 3 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 展【】6 - 2 8 。 1 1 2 形状记忆聚合物 形状记忆聚合物( s m p ) 是一类新型功能高分子材料，包括“干态”的 形状记忆高分子材料和“湿态”的高分子凝胶体系两大类。形状记忆聚合物 是刺激响应型材料，能够感知环境变化( 如温度、光、电、溶剂等) 的刺激， 并做出响应，对其状态参数进行调整，从而恢复到预先设定的形状。 形状记忆聚合物材料根据其材料回复原理可分为：热致感应型s m p 、光 致感应型s m p 、p h 值感应型s m p 等阻3 0 ，目前研究最多并投入使用的主要 是热致感应型s m p ，由于其形变采用温度控制，使用简便，因此对其研究和 开发也最为活跃。这种形状记忆聚合物材料一般是将己赋形的聚合物加热到 一定温度( 即转变温度) ，聚合物变软，在外力作用下，很容易变形，冷却这 种变形，应力被“冻结”在材料内，当变形的聚合物再次加热到一定温度时， 材料的内应力被释放出来，变形的聚合物自动恢复到原来的初始形状。 与形状记忆金属合金和陶瓷相比，形状记忆聚合物不仅变形量大、赋形 容易、形状响应温度便于调整，而且具有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着 色、可印刷、质轻价廉等优点，目前已应用在许多领域，尤其在医疗和日常 用品方面【3 1 3 3 1 。 1 1 3 形状记忆凝胶 形状记忆聚合物凝胶的一个显著特征，是对外部条件变化的刺激作出响 应，表现出明显的体积变化，既膨胀或收缩。外部刺激并不仅仅局限于温度 的变化，电场、光、p h 值、离子强度或者溶剂的质量都能诱发体积的变化。 形状记忆聚合物凝胶是由交联的聚合物网络和填充唉间的流体成分所 构成，凝胶既有流体的流动性，又可以象固体那样能保持一定的形状。聚合 物凝胶最重要的特征在于它是一个开放系统，可以和外界进行能量、物质和 信息的交换，例如，将凝胶置于溶液中，由于其内部与外部溶液中的溶剂之 间存在化学势的差异，而导致溶剂的吸入与排出，这个过程伴随作凝胶的膨 胀或收缩形变。正是凝胶这种与外界物质、能量和信息交换的相互作用才导 致凝胶的形状、大小和性质发生变化，呈现出形状记忆效应【4 1 。 正 第一章形状记忆聚合物和互穿聚台物网络的研究进展 从现有的文献报道来看，主要有两种形状记忆凝胶，即互穿网络聚合物 凝胶和共聚合凝胶。 1 1 3 1 互穿网络聚合物凝胶 在1 9 9 5 年，z h i b i n gh u 等人制各了具有形状记忆性能的互穿网络聚合 物凝胶3 4 ，35 1 ( 如图1 1 所示) 。聚合物凝胶网络是由n 一异丙基丙烯酰胺( 1 ) 和 丙烯酰胺( 2 ) 组成，聚丙烯酰胺( p a m ) 做基质单元，聚丙烯酰胺和聚n 一异丙 基丙烯酰胺( p n i p a m ) 互穿网络( i p n ) 部分做控制单元。利用n 一异丙基丙 烯酰胺的温敏性和聚丙烯酰胺的非温敏性，实现聚合物凝胶的形状记忆功能。 姒o n 人弋八n 人 ( 1 ) n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a ) n h 2 ( 2 ) a c r y l a m i d e ( a m ) 豳：p a m 豳：p a m p n i p a m i p n 图1 1p a m p n i p ai p n 形状记忆凝胶示意图 f i g 1 - 1s c h e m eo f p a m p n i p ai p ns h a p em e m o r yg e l 1 1 3 2 共聚合凝胶 o s a d a 小组研究了( 甲基) 丙烯酸( 3 ) 与丙烯酸十八烷基酯( 4 ) 共聚合凝胶。 通过在高分子侧链上导入具有结晶能力的官能基，构造具有内部规则的凝胶 结构1 3 6 43 1 。利用它在晶体熔点温度上下，发生晶态和非晶态的可逆变化，即 结构上的有序一无序变化，实现凝胶的形状记忆功能。 0o 弋八。h 弋八o c 1 8 h 盯 ( 3 )( 4 ) a c r y l i ca c i d ( a a )s t e a r y la c r y l a t e ( s a ) 瑞典科学家m a t t i a s s o n 等1 4 4 1 ，通过调节苯乙烯( 5 ) 、n 一异丙基丙烯酰胺和 n 一丙烯酸酯一丁二酰亚胺( 6 ) 三组分的比例，制备了具有相分离特征的三元 j 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 共聚物水凝胶，通过n i p a 的温敏性，来实现凝胶的形状记忆功能。韩国科 学家k i m 等人【45 1 ，通过丙烯酸与乙烯基磺酸( 7 ) 共聚，利用p a a 的p h 值和 电响应特性，制备了电响应型的形状记忆水凝胶。日本h i r a i 等人研究了聚 乙烯醇水凝胶( 8 1 【4 饥4 “，具有形状记忆功能。它是通过氢键形成的物理交联点， 在某一温度上，氢键断裂，凝胶被赋形；降低温度后，氢键重新形成，形变 被固定下来；再次升温后，氢键再次断裂，凝胶恢复到初始形状。 【5 j( 6 ) ( 7 )( 8 ) s t y r e n e n - a c r y l o x y s u c c i n i m i d ev i n y ls u l f o n i ca c i dp o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) 但是，凝胶保持能力弱，在较小的载荷下就会变形。同时，凝胶化学性 能不稳定，脱水时其性能将受到损害。作为一种材料，必须具有一定的强度 和机械稳定性。所以，在本论文以后提到的形状记忆聚合物，一般是指“干 态”的形状记忆高分子材料。 1 1 4 形状记忆聚合物 i 1 4 1 物理交联的形状记忆聚合物 1 线性嵌段共聚物 这类线性嵌段形状记忆聚合物，因为有相分离的发生，其中一相充当“分 子开关”，而具备形状记忆性能。通过物理交联点的形成，具有较高热转变温 度的相，一方面提供材料的机械强度，另一方面固定初始形状：具有较低热 转变温度的一相，则作为转换相。形状记忆的转变温度可以是聚合物的玻璃 化温度，也可以是熔点温度。 由芳香族或脂肪族的二异氰酸酯，与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚 酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体，再用低分子量的二元醇或二元氨扩链后， 可生成具有嵌段结构的形状记忆聚氨基甲酸酯( 聚氨酯) ，如图1 2 所示【3 1 1 。 嵌段聚氨酯分子的软段部分( 聚酯或聚醚链段) 和硬段部分( 氨基甲酸酯链 段) 相分离充分，硬段部分起到物理交联点的作用，使得聚合物在高弹态时 6 第一章形状记忆聚合物和互穿聚合物网络的研究进展 具有一定的强度，并能承受一定的形变而不滑移或断裂。软段部分作为转换 链段，其玻璃化温度或熔点较高，在室温时能够冻结拉伸形变。采用了聚( 己内酯) ( p c l ) ( 9 ) 作为软段的形状记忆聚氨酯【4 8 。5 5 】多嵌段共聚物，利用已 内酯晶体，在熔点温度上下的晶态和非晶态可逆变化，实现形状记忆功能； 通过调节硬段的含量，可控制形状记忆聚氨酯的物理性能5 6 , 5 7 。 h q ，一、p h 十2 n + mo c n - r n c o l 2 。+ 1 | n + m r l o - - r - - o r l i 卜八矗卜淤吨一驭弭一冽：叶。 图1 2 预聚合方法合成热塑型聚氨酯示意图 3 j 1 聚( 对苯二甲酸乙二醇酯) ( p e t ) ( 1 0 ) 和聚氧乙烯( p e o ) ( 1 1 ) 的嵌 段共聚物1 5 8 。6 1 】、聚苯乙烯( 1 2 ) 和聚( 1 ，4 一丁二烯) ( 1 3 ) 的嵌段共聚物 62 1 ， ( a 段) ( 1 5 ) - - a b a 三嵌段共聚物，分别在晶态的聚氧乙烯、聚( 1 ，4 一 丁二烯) 和聚四氢呋喃的熔点温度上下，同样利用晶态和非晶态可逆变化， 实现形状记忆功能。 在相分离的嵌段共聚物中，玻璃化转变温度也可作为形状记忆聚合物的 转变温度。聚氨酯体系中，硬段部分由4 , 4 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) ( 1 6 ) 和1 ，4 - 丁二醇( 1 7 ) 或1 ，6 一己二醇( 1 8 ) 合成，软段由聚四氢呋哺( m n = 2 5 0 ， 6 5 0 ，1 0 0 0 ，2 0 0 0 ，2 9 0 0 ) 6 3 , 6 4 、聚( 己二酸乙二醇酯) 6 5 1 ( 1 9 ) 或多嵌段的 1 , 6 六亚甲基= 异氰酸酯( 2 0 ) ( h d i ) 和1 ，2 - 丁二醇( 2 1 ) 反应产物组成6 6 , 6 7 ，利用 软段的玻璃化温度，作为形状记忆聚合物的转变温度。 q i n g q i n gn i 等人用短玻璃纤维来复合形状记忆聚氨酯，以期来改善其 7 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 力学性能和形状记忆行为1 6 8 1 ；c l e x c e l l e n t 等人研究了形状记忆聚氨酯膜的 力学性能【6 叭。 ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 )( 1 2 ) p o l y ( e 。c a p r o l a c t o n e ) p o i y “h y l e n e t e r e p b t h a l a t 。p o l y e t h y l e n e o x i d ep o l y s t y r e n e p 矿叶叶泌h 一如。 t 1 5 ) 1 4 )( 1 5 ) r 1 p o l y ( 1 ，4 。b u t a d i e n e ) p o l y ( t e t r a h y d r o f u r a n ) p o l y ( 2 - m e t h y l 一2 o x a m l i n e )淌 2 其它热塑性聚合物 聚降冰片烯( 2 2 ) 是线性、非晶态聚合物，其平均分子量在3 0 0 万以上 7 0 ，由于分子链的缠结，在其温度形变曲线上表现出明显的高弹态区域，因 此在其玻璃化温度上下，表现出形状记忆性能。其中固定相为高分子链的缠 结，可逆相为玻璃态的转变。h g j e o n 等人用纳米无机分子来增强聚降冰 片烯，以提高其力学性能和热稳定性，以及抗蠕变的稳定性 7 1 。聚乙烯( 2 3 ) 尼龙一6 ( 2 4 ) 接枝共聚物也具有形状记忆性能72 1 ，熔点温度相对低的聚乙 烯作为可逆相，尼龙一6 具有相对高的熔点温度，作为固定相，起到了稳定 的物理交联点作用，形状恢复率可达到9 7 。 h 。一o i ( 1 7 ) r g o r t m = 罴卑，一t t g o r t 矿 t m 一上( 1 - ) 口p o ，册口n dn九加ndn7 ， 其中l 为样品的起始状态，l 为样品的形变量，砺口不分别为样品中可 逆相的玻璃化转变温度和熔点。 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 1 2 2 热致型形状记忆聚合物的原理 高聚物的各种性能是其内部结构的本质反映，而聚合物的形状记忆功能 是由其特殊的内部结构和形态所决定的。热致型s m p 一般是由保持固定形状 的固定相，和在某种温度下能可逆地发生软化硬化的可逆相组成。固定相的 作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是由可逆相来完成。固 定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的 缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻 璃态与橡胶态可逆转变的相结构吣9 9 1 。 高分子材料不同于低分子，它们的分子量都比较高，一般都有几万到几 十万。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差非常悬殊， 高分子链柔软而且非常易于互相缠结。一般的聚合物之所以没有形状记忆性 能，是因为不能在较宽的温度范围内，表现出弹性体的性质。在玻璃化温度 以下时，聚合物分子链是冻结的；当温度升高到玻璃化温度以上时，高分子 链的运动单元得以解冻，开始运动，受力时，链段很快伸展开来，外力去除 后，又可恢复原状，此即所谓的高弹形变。由链段运动所产生的高弹形变是 高分子材料具有记忆效应的先决条件。其次，高弹形变是靠大分子构象的改 变来实现的，当构象的改变跟不上应力变化的速度时，则将出现滞后现象。 也就是说，形变常常落后应力的变化，当应力达到最大值时，形变尚未达到 最大值，当应力变小时，形变才达到最大值，这就可以将形变有效地冻结起 来。如果将一个赋形的高分子材料加热到高弹态，并施加应力使高弹态产生 形变，在该应力尚未达到平衡时，使用骤冷方法使高分子链结晶或达到玻璃 态，这尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链中。如果 将高分子材料再加热到高弹态，高分子链段运动重新开始，那么未完成的可 逆形变将要在内应力的驱使下完成，在宏观上就表现出，材料从变形状态自 动地恢复到原来的状态，这就是高聚物形状记忆效应的本质【4 l 。 1 ，2 3 热致型形状记忆聚合物的分子机理( m o l e c u l a rm e c h a n i s m ) 在特定应用的温度范围内，如果聚合物材料能够保持稳定的变形状态， 那么它就具有形状记忆功能。这可以通过把聚合物网络链段，作为一种分子 1 4 第一章形状记忆聚合物和互穿聚合物网络的研究进展 丌关来实现，因而，链的柔性应该是温度的函数。通常在聚合物网络链段的 特征温度，也就是热转变温度上，来实现转变功能。当温度低于链段的热转 变温度时，链段的运动性受到了限制；当温度高于链段的热转变温度时，链 段变得柔软，运动性增强。就橡胶弹性态向玻璃态转变而言，所有链段的运 动性都受到了限制。如果热转变温度选择在熔点时，当温度降低，诱发转换 链段的结晶，可用来固定变形；在这种情况下的晶体结晶，总是不完全的， 这就意味着部分变形前是晶态的链段，变形后以非晶态存在；结晶的晶体能 够阻止链段立即恢复到无规线团结构，从而能够阻止变形自发的恢复到初始 形状。形状记忆聚合物网络的初始形状，由共价的网络节点来稳定；然而， 热塑型形状记忆聚合物的初始形状，是由具有较高热转变温度的一相来决定。 形状记忆聚合物的变形和恢复的分子机理，如图1 4 所示 3 ”。a ) 多嵌段 共聚物，热转变温度为聚合物的熔点温度；b ) 共价交联的聚合物，热转变温 度为熔点温度；c ) 聚合物网络，热转变温度为玻璃化转变温度。当把温度升 高到转换链段的熟转变温度以上时，转换链段能够运动，因而聚合物可以变 a h 畦。， 譬一； 害季攀鹫黧蓥烈 甄b 乳。 一，n ”鳓嘴 f 。 一蹙錾圈e x l e n 。s o n 轧篷垂翻一。 匿蘩蓊 豳以* s 图1 4 热致型形状记忆的分子机理示意图川 f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h em o l e c h u l a rm e c h a n i s m o ft h et h e r m a l l yi n d u c e ds h a p e - m e m o r ye f f e c t 零螺以 凰菌 一。j 一 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 形：当温度到转变温度以下时，变形被固定下来；再次加热到转变温度以上 时，聚合物恢复到初始形状。 1 2 4 热致型形状记忆的机械粘弹性模型 聚合物的粘弹力学特性( 应力一应变之间的关系) 既受温度的影响也和 时间有关。聚合物的形状记忆效应，可看做应力的冻结和释放过程，可以通 过粘弹模型的适当组合来说明。形状记忆聚合物一般是由固定相和可逆相所 组成的体系，固定相和可逆相的相转变温度是不同的，其中可逆相的转变温 度较低，固定相的转变温度较高或没有相变。用两个m a x w e l l w i e c h e r t 粘 弹模型进行并联，来描述形状记忆聚氨酯记忆效应原理，如图1 5 所示 8 5 】。 ( a ) 聚合物的初始状态。( b ) 在可逆相的熔点或玻璃化温度以上，固定相的熔点 或玻璃化温度以下的某温度条件( t i ) 下，模型被拉伸到某一固定的形变 p h a s e 图卜5 热致型形状记忆聚合物的粘弹模型和机理1 8 5 l f i g 1 5t h ev i s c o e l a s t i cm o d e la n dm e c h a n i s mo fs h a p e - m e m o r yp o l y m e r s 。，并保持这一形变。模型的应力o ( t ，r ) 和模量e ( t ，r ) 随时间和温度 的变化，可依据弹性松弛理论表示如下： e ( t ，t ) = e j ( 丁) x e x p 一f ，( 丁) + e r ( 丁) e x p 一f f ，( 丁) 】 ( 1 ，2 ) c r ( t ，t ) = s o ( 丁) e s ( 丁) e x p 一3 , ( r ) 】+ 占。e ，( 丁) e x p 一f ，( r ) ( 1 3 ) 式中，下标厂，r 分别代表固定相和可逆相；e 为弹性模量。松弛时间z 定义为： f = r e ( 1 4 ) 在粘弹模型中各个单元的应变为： 1 6 辱号 谚j亏甜” 陬m 第一章形状记忆聚合物和互穿聚合物网络的研究进展 s ，p ，d = 乞x e x p - t r ：( t ) ( 1 5 ) s ，o ，) = s 。 1 一e x p 一f ，( r ) )( 1 6 ) 占，( r ，t ) = 占。e x p 一f f ，( 丁) ( 1 - 7 ) s ：o ，) = e 。 1 一e x p 一f ，( ，) 】)( 1 8 ) s 和s 分别代表弹性形变和粘性形变。 ( c ) 在这一温度时，可逆相的模量和粘度非常低，因此，若在这一温度， 形变的保持时间足够长( f m ) ，拉伸模型趋于平衡态，s ，的值趋于零，”， 的值近似等于g o ；固定相的s f 和sf 对s 。都有贡献。这些应变之间应有如下 的关系： 占o = 占厂+ 占，= s r ( 1 - 9 ) 由于操作温度离固定相的特性温度很远，因此，在操作温度范围内，可 以认为e 卜”f 不变。 当降温至乃，在没有外力的作用下，粘性流体不会产生力学变化，固定 相及可逆相的应变不会发生大的变化，即： s ，( f 。，正) = 占。x e x p 一t 。3 ：( 正) ( 1 1o ) 占，( f 。，五) = 占。 l e x p 一t 。3 ：( 五) 】 ( 1 1 1 ) e ，( f 。，正) = 5 。 ( 1 1 2 ) 另一方面，在去除外力后，总的应力为零，即： 盯，+ 口，= 0( 1 - 1 3 ) 盯，为固定相可恢复的弹性应力，o r 为可逆相的反抗应力。 由虎克定律( h o o k sl a w ) 和牛顿定律( n e w t o n sl a w ) 可得： 1 e rx s ，+ 玑( 疋) d e ：d t = 0 ( 1 1 4 ) 移项整理后得： d g ： e r 占r 1 一前( 1 - 15dt ) 玑( l ) 7 从上式可以看出 4 3 ： ( 1 ) 方程右边的负号“一”表示形变会随时间逐步减小。 ( 2 1 可逆相的粘度越大，形变随时间的变化越小，也即固定相的粘度越大， 1 7 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 越有利于形变的冻结。低温时，可逆相是固态，卵，倒一m ，形变随时间的变 化趋势趋于零。因此，低温时，硬化的可逆相可以有效的固定形变并抵抗固 定相的弹性恢复。 ( 3 ) 固定相的模量和形变( 弹性应力) 越大，应变随时间变化绝对值越大。 ( 4 ) 温度越高，粘度越低，形变随时间的变化越大。 ( 5 ) 聚合物的粘度和其分子量相关，分子量越大，聚合物的粘度越大。因 此，可逆相的相对分子质量，形变时间的变化率越小，也即越有利于形变的 固定。 也有学者认为，高聚物的形状记忆行为实质上是高分子的粘弹力学行 为，是普弹形变s ，、高弹性变以、粘性流动形变幻的叠加 1 0 0 , 1 0 1 】。 1 2 5 形状记忆效应的热力学分析 聚合物的形状记忆过程，是一个从热力学不稳定状态到稳定状态的变化 过程，这里借用热力学的基本原理对聚合物的记忆效应进行探讨。 把形状记忆聚合物看作是一个热力学体系，就可以用热力学自由能，来 表示形状记忆聚合物的形状记忆过程，如图1 6 所示。 c b ，匠卫与匠习c c ， g 卜 c ，阢 与阿习c d ， 图1 6 聚合物形状记忆过程的热力学分析 f i g 1 - 6t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so i ls h a p em e m o r y p r o c e s so fp o l y m e r 其中，a 为室温下初始态的形状记忆聚合物；b 为加热到聚合物形状记 忆转变温度以上的状态，在未加外力前，是一种热力学稳定体系。c 为在外 力作用下的变形态，大分子链沿外力方向被拉伸取向，为热力学相对不稳定 体系。d 是变形后又冷却到室温的变形状态。 体系的热力学函数表达式为： 1 8 量：塞丝堡! ! 丝壅垒丝塾皇童壅垒塑旦丝墼堡塞丝星 g = u + p v t s( 1 - 1 6 ) 当形状记忆聚合物在外力作用下变形，是等压条件下完成时，其体积变 化可忽略不计，因此，其自由能的变化可写为： d g = d u t d s s d t( 1 一1 7 ) 又根据热力学函数的性质( 函数变化仅由状态来决定，而与过程无关) ， 形状记忆聚合物制备过程中的函数变化： a g = a g ，+ a g ，+ a g ：( 1 一l8 ) a g ，是由于温度从瓦- 的过程中所引起的热力学函数的变化，g ，是 温度由t 斗瓦的过程中所引起的热力学函数的变化。若忽略体积变化对热力 学函数的影响，则应有： a g l = 一a g 3( 1 1 9 ) 所以a g = a g ， ( 1 2 0 ) a g ，是在变形时，由于外力作用所引起的热力学函数的变化。由于变形 时，主要是引起熵的变化，而内能的变化可忽略不计，又因为变形的过程是 在等温条件下进行，所以由( 1 1 7 ) 式可得： a g = a g ，= 一r , a s ( 1 - 2 1 ) 上式表明，d s 0 时，6 0 ，而d s 0 。因此舔值的符号 决定自由能的增大或减小。 当形状记忆聚合物在外力作用下，在转变温度上下发生的可逆变形时， 根据热力学第一定律和第二定律，可得出其内能及熵的变化与外力所做功的 关系，其表达式为： d w = d u 一扎塔( 1 - 2 2 ) 式中，d w 为外力所做的功；棚为体系内能的变化值；豳为体系的熵 变。设外力为拉伸张力，并设试样原长度为三，拉伸后伸长为以，张力为f ， 则有： d w = f d l r l 2 3 ) 将上式代入( 1 2 2 ) 式中，得到： f = ( o u o l ) r r t ( o s o l ) r r( 1 2 4 ) 1 9 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 ( 1 - 2 4 ) 式表明，外力的作用可分为两部分，一部分用于内能的改变， 另一部分用于熵值的改变。通常外力对内能的影响比较小，但却使高分子链 段伸直和取向，其结果是熵值的减小。由于熵是表示体系混乱程度的一个热 力学函数，可表示为： s = k i n q ( 1 - 2 5 ) 式中，k 为波尔兹曼常数；q 为体系的微观状态数，决定于体系中聚合 物分子的数目和混乱程度。由于拉伸所引起的高弹态的形变，总是沿外力作 用方向发生链段的取向，是一个有序化过程，使体系的微观状态数减少，亦 即熵值减小，此时d s 0( 1 2 6 ) 因此，变形并冻结应力后的形状记忆聚合物的状态，为热力学不稳定状 态。这种不稳定状态总是存在- 4 0 0 恢复原状的力，只是通过骤冷将这种相对 的不稳定体系暂时保存下来了。 当将这种变形的聚合物再次加热到转变温度以上时，大分子链段的热运 动最终使体系无序化，体系的混乱度增加，熵值增大，体系的自由能减小。 因此，形变恢复的过程是一个热力学的自发过程，这就是聚合物形状记忆过 程的热力学本质。 13 形状记忆聚合物的发展与研究展望 使形状记忆高分子材料成为一类高度智能化的材料，是目前材料科学与 技术领域中的热点之一f 3 1 , 3 3 , 8 0 。 为得到理想的形状记忆高分子材料，人们不仅要提高形状记忆性能和综 合性能，开发更多的品种，如光致感应型和化学感应型，以满足不同的应用 要求，还要加强对形状记忆高分子材料内部结构的研究，加深对嵌段聚合物、 聚合物凝胶、交联聚合物的结构设计、结构与性能之间的关系的理解，尽快 建立起一些完善的理论或模型，为形状记忆聚合物的设计和合成，以及开发 更多不同结构、不同性能的新型高分子形状记忆材料，提供理论指导。从目 前来看，应用开发远落后于研究，应大力开展应用基础研究，进一步拓宽形 第一章形状记忆聚合物和互穿聚合物网络的研究进展 状记忆材料的应用领域，使形状记忆材料向多品种、多功能和专业化方向发 展。相信在不远的将来，形状记忆高分子材料必将成为智能材料成员中重要 的一员。 1 4 互穿聚合物网络的研究进展 互穿聚合物网络【”2 】( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，i p n ) 可以定义 为两种聚合物以网络形式的互穿结合，其中至少有一种聚合物是在另外一种 聚合物直接存在下，进行合成或交联或者既合成又交联的。可以用两种方法 把i p n 和简单的聚合混合物、嵌段物和接枝物区别开：( 1 ) i p n 在溶剂中溶 胀，但不溶解；( 2 ) i p n 不能蠕变和流动。 化学交联可以定义为两个以上官能度的共价键连接，它的链段一般延伸 到其它的交联点，因而形成网络。凝胶理论把网络定义为分子量变成无穷大 的点，图1 7 表示了交联的本质。 ( a ) 图1 - 7 化学交联概念( a ) 线性链( b ) 支化链( c ) 交联网络 ( 箭头表示链进一步增长到交联点) f i g 1 - 7t h ec o n c e p to fc h e m i c a lc o r s s l i n k i n g 从广义上来说，互穿聚合物网络( i p n ) 是含有两种聚合物的材料，其 中每一种聚合物都是网状的。当只有一种聚合物交联时，其产物称为半互穿 聚合物网络( s e m i i p n ) 。 “互穿聚合物网络”这个术语，早在人们认识到相分离的正式结论以前 就已经被创造出来。分子互穿只有在完全互溶的情况下才能发生，然而大多 数的i p n 都有不同程度的相分离。因此，分子互穿可能受到限制，或者伴随 着超分子水平的互穿。在某些情况下，真正的分子互穿只有在相界才发生。 2 1 具有形状记忆性能的半互穿聚合物网络的研究 i p n 技术具有以下几方面的特点：由于其独特的制备方法和网络互穿 结构，导致特殊的强迫互容作用，使两组分的相容性显著改善，能使两种或 两种以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物，从而实现组分之 间性能或功能互补；由于其特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形 念特征以及由此产生的牢固界面结合，又使它们在宏观性能上产生特殊协同 作用，并由此而提高最终产品的力学性能：通过选择合适的第2 组分，使 体系糙度大幅度下降，在提高力学性能的同时可以改善加工工艺性能，从而 可以进行高固含量的填充：通过选择和调节组分间的相容性、交联密度、 组成比例和合成方法等，可以调节组分间相畴的大小，即相畴越小，界面层 接触面积越大，组分间相互作用和相互影响