（木材科学与技术专业论文）马尾松板材汽蒸脱脂及防变色干燥.pdf

摘要 本文在综合研究了国内外有关资料的基础上，分析了引起马尾松干燥中颜色变化的影 响因素，制定了一系列干燥基准。通过测定和计算干燥后试材各颜色指标，包括明度l 、 色度h 、色饱和度c 和总色差a e l a b ，分析干燥工艺参数对木材颜色变化的影响规律。 研究结果表明，汽蒸处理可以达到一定的脱脂作用。经汽蒸预处理再进行干燥的马 尾松，各颜色指标皆有不同程度提高，其中色饱和度减少最多，明度、色度、总色差也都 有一定的改善。相同干燥基准条件，经过汽蒸预处理的木材干燥质量有所提高，干燥周期 有所缩短。 干燥介质温度和相对湿度是影响干燥中马尾松材色变化的主要原因。干燥温度越高、 干燥介质相对湿度越高，干燥后试材各颜色指标值变化越大。随着干燥温度、相对湿度的 增加和干燥时间的延长，马尾松明度逐渐降低，色度和色饱和度逐渐增加，总色差逐渐增 大。干燥温度对试材色度变化影响较大，相对湿度对木材明度变化影响较大。 马尾松干燥中变色反应在含水率很高时就开始了，随着含水率逐渐下降颜色变化逐渐 增加，在干燥终了时达最大值，木材干燥中颜色变化是个累积的过程。 综合考虑试材颜色指标、干燥质量和干燥周期等因素，选择低一中湿干燥基准，汽蒸 预处理3 小时，干燥后马尾松试材颜色自然新鲜，满足干燥质量要求，干燥周期较短。 关键词：马尾松汽蒸脱脂防变色干燥基准颜色指标 致谢 本文是在我的导师顾炼百教授的悉心指导下完成的，论文从选 题到完成都凝集着导师的心血。三年来，导师对我的学习、科研、 生活和工作都给予了精心的指导、热心的帮助和无微不至的关怀。 导师以他严谨求实的科学态度、忘我的工作热情和宽厚而严厉的师 德赢得学生的尊敬和崇拜! 感谢苗平博士、陈太安博士、孙照斌博士和涂登云博士，他们 在论文和试验过程中给与很多指导和帮助! 感谢木工厂的葛达章师傅和试验室的周照兵老师和李老师，在 试验过程中他们给与我很热心的帮助，使得论文得以顺利进行! 感谢郑洪连硕士和刘彬硕士，在试验过程中给与了极大帮助和 鼓励! 感谢我的家人给与的大力支持，他们的理解和鼓励是我顺利完 成学业的前提，也是我克服重重困难的动力! 亏海霞 2005 年5 月于南京 1 1 选题目的和意义 1 绪论 作为一种天然材料木材有其它材料不可比拟的生物学特性，给人以自然亲切的感觉， 木质材料已越来越多地应用于室内装饰、家具制造及人造板表面装饰等。木材美丽的花 纹与多彩的色泽，倍受人们青睐。木材材色固然宜人，却很容易发生变色，失去了原有的 色度、光泽及装饰性能。木材颜色变化受外界环境及加工工艺条件影响很大，尤其在干燥 过程中，许多浅色的针、阔叶材颜色加深，表面暗淡，明度降低。变色使木材纹理和色调 的美观受到损害，直接影响并严重损害成材和制品的外观质量，是制约木材销售和加工利 用的重要因素。木材颜色是衡量木材质量的重要指标之一，我国胶合板、单板、家具、地 板等都对变色有不同程度的限制【2 l 。 我国是个相对的少林国家，木材供不应求的现象日益加剧，到2 0 0 3 年供需差额达3 8 0 0 万m 3 1 3 ) ，有效开发利用人工林将是解决问题的一个途径。马尾松( p i n u sm a $ s o r l i a n c ll a m b ) 属松科( p i n a c e a e ) 、松属( p i n u s ) 、双维管束松亚属( s u b g e n p i n u s ) ，是我国分布最广的 针叶树种，占全国针叶树总面积首位，林分蓄积量居第四位i 钔，在用材林中马尾松占1 1 ， 位居第二p j 。马尾松生长面积广、适应能力强、生长周期短，是很有潜力可开挖的人工林 树种。马尾松边材浅黄褐色，心材深黄褐色，生长轮明显，早晚材急变，具有美丽的的花 纹和色泽，材质硬度中等，力学强度大。但长期以来主要作为建筑用材、纸浆用材或薪碳 材，很少用于家具制造业及装饰业，其原因与干燥过程中易于发生褐变，加工使用中易于 溢脂有部分关系。 木材颜色是木材对可见光照射吸收、反射或透射的结果，因而颜色取决于术材本 身的结构和化学组成。颜色是由双键引起的，含有这些双键的集团称为发色团，木材 中有许多这样的双键，如羰基一c = o 、乙烯基一c = c 一、亚硝基- n = o 、偶氮基一n ：n 一等，这 种发色基有自己的吸收光带；还有一些基团，由于它们的存在使化合物颜色加深称为 助色基，如羟基一0 h 、醚一o r 、胺一n h 2 、羧基一c o o h 。木材的颜色是由木素中的发色团和 助色团与木材中某些碳氢化合物以不同形式结合、吸收不同可见光的结果“。 木材热变色是个复杂的物理化学过程，因树种和产地等不同，变色程度和表现形 式也不同，一般表现为干燥后木材颜色变深，明度减少、色度增加。变色是因为在干 燥过程中水溶性碳水化合物与含氮化合物随水分迁移到材表，聚集并发生复杂的热化 学反应，生成暗色物质而形成的。马尾松在干燥中容易发生褐变，对此人们早有所知， 但如何防治，尤其是方便可行，经济实惠又没有环境污染方面的可行性研究很少。通常 干燥后变色层集中在材表附近，通过增加刨削量基本可以去除变色层，而且有些场合 对木材颜色要求不是很高。但随着木材资源的日趋珍贵，木材加工技术的逐渐完善及 消费者欣赏水平的不断提高，对木材干燥中颜色变化的研究，使其得以缓解或消除， 干燥后术材保持天然的色泽将有着很现实的意义。 此外马尾松树脂含量高，加工使用过程中容易溢出污染材面，影响胶合、涂饰性 能，使其应用受到限制。对于脱脂处理，研究大多采用化学方法，这涉及化学试剂对 高含水率木材的浸注和渗透问题，既增加了工序，提高成本也带来污染，也很难达到 理想的脱脂效果，处理不当木材颜色加深或出现色差，限制了使用范围。 综上所述，本课题以马尾松生材为研究对象，从调整干燥工艺入手，进行适当的汽蒸 预处理，使马尾松试材达到一定的脱脂效果，同时明显减少后续干燥中的材色变化。通过 选择最佳汽蒸处理时间及后续干燥工艺参数( 主要是干燥温度和干燥介质相对湿度) ，干 燥后可使马尾松变色程度显著减少，保持新鲜的材色，基本消除溢脂问题。这将对马尾松 的开发利用，尤其应用于木制品生产，缓解国内需求并出口创汇提供一定的工业化生产参 考，也为这方面的研究奠定一定的理论基础。 1 2 木材变色原因的研究动态 木材是由纤维素、半纤维素、木素及少量的抽提物组成的复杂天然高分子化合物 含有羟基、羰基、羧基、不饱和双键等易于发色或助色基团。在外界同光照射下、空 气氧化、微生物降解、温度与湿度的变化等条件的作用和影响下，木材易发生变色等 劣化现象。一般分离出来的纤维素和半纤维素为白色，当被氧化后，其中的一些羟基 转变为羧基或羰基，颜色即发生变化。木材抽提物中所含发色物质，如色素、单宁和 树脂等也是木材显色的原因之一。木材中木素结构单元中的松柏醛基就由羰基、乙烯 基和苯基三个发色基团组成。因此，认为木素是本材产生颜色的主要来源。木材正常 颜色的改变，其原因主要是来自木素和沉积于细胞腔及细胞壁抽提物的发色基团结构 的变化。可能是光辐射、空气氧化或菌类侵蚀等外因诱发或引起了这种变色。木材中 的有些化合物，本身无颜色，但它们在树体内受到某种作用，聚合成有色高分子物质 赋予术材以不同颜色。若变色不涉及外来酸碱、金属污染和微生物侵染等，则主要是 因为抽提物在各种环境因素作用下生成有色物质而改变材色。木材是否变色，变成什 么颜色，变色的显著程度如何，在很大程度上取决于抽提物的组成和变色成分含量的 多少。抽提物中的有色物质，是高分子量的色素和低分子量的酚类化合物“1 。可见， 木材主要化学组分的官能团的反应变化，和木材次要组分抽提物的不同，都可能使木 材改变本身的颜色。木材易受到外界环境作用而变色和褪色。导致木材表面颜色变化 的气候因子和环境条件主要是；微生物作用、日光照射、化学试剂作用、温度与湿度 的变化等。活立木变色主要应与生长期间的生理反应有关，如：色斑便是树木生理活 动中的异常现象所致。凡是木材正常颜色发生改变者叫变色。 1 2 1 国内木材颜色变化研究动态 刘一星( 1 9 9 3 ) “3 等研究了木材材色与森林地理分布的关系，结果表明纬度是确 2 定木材颜色的主要影响因子，经度因子对木材颜色无显著影响，低纬度区域深色树种 多。阔叶材中深色的树种比例大于针叶材。陆文达等( 1 9 9 4 ) ”3 回顾了木材的各种颜 色变化及防止和消除方法，其中包括光变色，铁变色，酸变色，微生物变色等。刘一 星等( 1 9 9 5 ) ”1 采用测色色差计对中国1 1 0 种商品材树种的木材表面颜色参数进行测 定，结果( 除去乌木较黑外) 表明，明度l + 分布范围较宽，为3 0 - 9 0 ，色品指数和色度 值分布范围较窄，红绿指数f 为一2 2 0 ，黄蓝指数b + 为o 一3 0 。杨文斌等( 2 0 0 0 ) 。1 研究 了铁杉的化学方法防变色及干燥，研究结果表明化学处理配方主要选用偏碱性配方， 目的是中和铁杉中的有机酸类物质，但要防止碱变色。王洁瑛等( 2 0 0 1 ) “”研究了热 处理过程中杉木压缩木材的材色变化规律，以及材色和木材化学主成分变化之间的关 系，结果表明在相同条件下，随着热处理时间延长，木材明度逐渐减小，色度逐渐增 大。 木材变色的应用性研究主要包括变色的防止和已变色材的处理两个方面，一般来 说，防重于治，能防则防，不能防才治。由引起木材变色的内因和外因可见，木材变 色防止的根本途径在于：1 ) 尽可能地限制外因的产生和存在；2 ) 最大限度地从木材 内部除去变色成分：3 ) 用化学药品改变变色成分的结构：4 ) 将变色成分封闭于木材 内部。对于已变色木材的处理，则视其变色范围、大小、深浅、性质等，综合经济效 益等，考虑采用机械、物理或化学方法。此外，常用的化学方法还有化学着色法“”n “， 即利用化学物质与木材的组成成分发生化学反应，形成化学结合而呈现颜色。漂白方 法对变色材的处理具有重大意义，变色材的漂白处理研究主要针对漂白试剂配方、漂 白处理工艺的选择和优化组合及其处理效果的评估等方面。 1 2 2 国外木材防变色干燥研究动态 木材变色是个复杂的物理化学过程，木材干燥中的颜色变深，就是水溶性碳水化 合物与含氮化合物随水分迁移到材表，聚集并发生复杂的热化学反应，生成暗色物质 而形成的。马尾松的这种变色使其应用受到限制。 m c g i n n e s ( 1 9 8 4 ) “从宏观和微观上研究了高压蒸汽干燥对美国鹅掌楸、榉木、银 槭及南方松的材色变化影响。干燥后木材明度减小，色饱和度增加。材色比常规干燥 明显变暗，可能由于低分子半纤维素降解导致。f o r s y t h ( 1 9 9 1 ) “”用光学显微镜、扫描 电镜观察了南方红橡、色木和朴木的灰变边材，发现射线薄壁细胞内有球状或不规则 状有色淀粉团，是由于酶氧化作用造成。通常这种边材灰变在气干中也会产生，缓慢 干燥下会加剧，一般锯解后立即汽蒸处理和干燥，可以消除变色。c h a r r i e r ( 1 9 9 2 ) “” 采用真空干燥和过热蒸汽干燥并与常规干燥对比，结果表明不论欧洲红橡产地位子何 处，变色可通过无氧速千解决。过热蒸汽干燥可以完全消除变色。a v r a n i d i s ( 1 9 9 3 ) “” 通过调整干燥工艺来减轻铁杉的窑干褐变色，研究指出1 0 0 c 下汽蒸处理1 2 h 可以使变 色减轻，处理2 4 h 材面变暗，后续干燥越快变色越严重。相对湿度8 0 比4 0 变色严重。 k r e b e r ( 1 9 9 4 ) “”回顾了铁杉变色机理，提出射线细胞内真菌生长的氧化活动导致几 茶素的聚集( 在铁杉边材极其常见) 并导致褐变和灰变。c h a r r i e r ( 1 9 9 5 ) “”在试管中 研究橡木干燥后的变色成分，指出单宁酸的水解和氧化作用是导致变色的原因，并受 温度和氧气浓度影响，反应没有酶参与也可以进行。s e h i s t e d t p e r s s o n ( 1 9 9 5 ) “在高 温干燥( 1 1 5 、1 0 0 2 2 ) 下对试材不同深度进行化学分析，研究表明半纤维素在高温 下降解成小分子碳水化合物及其它副产物，造成了试材不同深度上的材色变暗。 w i b e r g ( 1 9 9 6 ) 。”对苏格兰松和挪威云杉高温干燥( 7 0 ) 后发现，试材明度降低，色 饱和度和色度皆有所增加。随木材含水率逐渐下降，明度下降，色饱和度增加。明度 在干燥中变化最大，取决于干燥温度和暴露时间。干燥时间和干燥温度对明度的影响 最大。k r e b e r ( 1 9 9 7 ) “2 研究了导致辐射松干燥中发生褐变的因素，研究结果表明9 0 温度下干燥比5 0 温度下干燥变色严重得多，干燥介质相对湿度3 0 比8 0 变色严重得 多。不论干燥介质温度和相对湿度如何，变色皆随木材含水率降低而加剧。变色增加 与含水率降低有线性相关趋势。温度与木材含水率的交叉效应很微弱。k r e b e r ( 1 9 9 8 ) o ” 定量地测出辐射松干燥前后水溶性化合物在材表及中心处的变化，研究结果表明褐变 是由m a i l l a r d 反应( 即低分子糖、蛋白质和氨基酸等在受热条件下发生的复杂化学反 应) 造成，并称之为窑干褐变色( k i i nb r o w ns t a i n ) 。k r e b e r ( 1 9 9 9 ) ”回顾了辐射松 的窑千褐变色，指出变色前驱物质易溶于热水，在受热下易发生自水解。变色随木材 含水率降低而增加，说明窑干褐变色是一个连续、累加的过程。采用真空干燥使窑干 褐变色减少但不能达到理想程度，说明至少有一部分变色是由氧化作用造成。采用熏 蒸处理也不能有效减轻窑干褐变色，说明酶催化作用不是辐射松变色主因。 b u r t i n ( 2 0 0 0 ) ”用不同的汽蒸处理改善杂交胡桃木的材色及酚类构成，研究结果表明 汽蒸处理使边材变暗，变色程度随汽蒸温度升高而加重。使心、边材颜色基本一致的 汽蒸参数是1 0 0 1 6 h 。m c d o n a l d ( 2 0 0 0 ) ”“用光谱分析和分光镜技术系统地研究了引 起辐射松变色的化学成分，指出褐变是由a m a d o r i m a i l l a r d 反应引起，即水溶性化合 物( 如糖类、蛋白质、氨基酸等) 随水分迁移聚集在材表附近发生化学反应生成暗色 物质。同时在高温干燥中( 1 2 0 2 2 7 0 ) 木索、半纤维素也发生部分降解，促进了变 色。l u o s t a r ir l e n ( 2 0 0 1 ) ”研究了桦木镶木地板常规干燥中的颜色变化，结果表明干燥 温度是影响变色的最主要因素，风速大变色严重。y i l g o r ( 2 0 0 1 ) ”研究了汽蒸处理对 榉木物理、力学和化学性质的影响，结果表明汽蒸处理提高了木材渗透性，同时改善 了材色。汽蒸处理使半纤维素降解了7 - 9 ，随半纤维素降解，乙酰含量下降，木素含 量稍有提高。s u n d q v i s t ( 2 0 0 2 a ) ”观察热处理对苏格兰松和桦木的变色影响，指出处 理时间是影响桦木边材变色的首要因素，而对于苏格兰松干燥温度和干燥时间对材色 影响同等重要。在纤维饱和点以上两者变色都很严重。s u n d q v i s t ( 2 0 0 2 b ) ”用丙酮溶 剂对苏格兰松、桦木进行抽提，在热处理下观测抽出物对材色变化的影响。在纤维饱 和点以上，当温度达8 0 时，桦木的半纤维索发生降解引起变色。k o c h ( 2 0 0 3 ) 洲用扫 描u v 分光光度计( u m s p ) ，从分子水平研究变色榉木内酚类抽提物的局部化学分布。 研究结果表明，榉木变色附加物分布大多局限在纵向、横向射线薄壁细胞及管腔内， 儿茶素聚集并发生化学反应，生成醌是变色主要原因。汽蒸处理可引起半纤维素水解 4 产生有机酸，使木素一多聚糖复合体断裂应，最后导致变色。s t e n u d d ( 2 0 0 3 ) 。”研究了 热压干燥对银桦变色的影响，指出温度是引起变色的主要原因，其次为压板压力、空 气压力和试材初含水率。s t r a z e ( 2 0 0 3 ) “”研究表明水曲柳变色部分的薄壁细胞内有酚 类物质，这些部位含水率低于纤维饱和点，可能由于木材组织失去自由水后进入更多 空气导致氧化反应发生。研究指出水蓝柳变色属于氧化变色。变色显著的含水率阶段 是2 9 - 3 6 。y e o ( 2 0 0 3 ) ”“研究了温、湿度对色木变色的影响。 小结： 干燥中引起材色变化的因素有干燥温度、干燥时间、干燥介质相对湿度和木材含 水率，其中干燥温度和干燥时间是影响材色变化的主要原因。干燥介质温度越高、干 燥时间越长，木材颜色变化越严重。对于不同木材可能会存在一个颜色显著的干燥温 度和相对应的干燥时间，或木材颜色发生明显变化的木材含水率阶段。空气相对湿度 影响干燥速度，进而影响木材颜色变化。要综合考虑干燥温度、干燥介质相对湿度和 干燥时间的影响。许多研究认为随木材含水率逐渐降低，木材颜色变化越来越严重， 可能由于变色是个连续累加过程。初含水率的影响及纤维饱和点以下木材变色机理尚 无较为致的解释。风速大可以加速水分蒸发，减少干燥时间，但可能会导致木材内 部成分和空气充分接触产生氧化变色反应，一般风速不作为主要的调整参数。变色与 取材部位也有一些关系。 i 2 3 国外木材防变色预处理研究动态 1 ) 化学处理研究：m i l l e r ( 1 9 8 3 ) 。”对花旗松分别采用水喷、连二硫酸钠、叠氮 化钠浸泡、减少氧气供应和汽蒸处理，研究防止木材变色的方法。结果表明变色有非 氧化反应参与，在热湿环境下木材变色比软基准干燥时还严重，变色反应在近冰点温 度也可能产生和发展。在1 0 0 。c 温度下，汽蒸时间超过2 小时对木材变色可达到深层保 护，汽蒸处理比其它预处理方法防变色效果好。h u l m e ( 1 9 8 3 ) 。”在白松材贮存过程中分 别用连二硫酸钠、亚硫酸钠和碳酸钠浸注，可以有效防止木材变色，这几种化学试剂 可能将取代叠氮化钠和氟化钠等有毒试剂。f o r s y t h ( 1 9 9 2 a ，b ) ”7 “。”将水瞌柳生材浸 于5 和1 0 连二硫酸钠中，明显减少了边材褐变色。k r e b e r ( 1 9 9 9 ) ”用连二硫酸纳对 辐射松边材进行浸注处理，研究结果防变色效果良好。但同时指出，此方法应用于工 业化生产难度很大； 2 ) 水煮处理研究：c h o o g ( 1 9 9 9 ) 。”分别用汽蒸和热水浸泡处理来研究干燥中抽提 物质在南方松中的分布。c h a r r i e r ( 2 0 0 2 ) “”研究了在工业条件下，沸水蒸煮胡桃木处 理对材色的影响； 3 ) 熏蒸处理研究：( 一般针对酶催化氧化变色) k r e b e r ( 1 9 9 4 a ) “7 1 研究表明，溴 甲烷( m b ) 可以杀死铁杉和赤杨内薄壁细胞，但m b 浓度过大会使铁杉变黄。 s c h m i d t ( 1 9 9 4 、1 9 9 6 、1 9 9 7 ) “”o “”研究结果表明，m b 可以杀死红橡中枯萎菌，并 防止酶引起的灰变。但硫酰氟( s f ) 可能取代对臭氧层有破坏作用的m b 和碘甲烷( m i ) 。 a m b u r g e y ( 1 9 9 6 ) “”用m b 、s f 和甲基硫代氰酸盐熏蒸糖朴木、白蜡木和南方红橡，结 果发现m b 处理效果较好。s c h m i d t ( 1 9 9 8 a ) “”用m b 、s f 处理辐射松，发现s f 效果比 m b 好，但两者都不能完全防止变色，说明辐射松变色机理与西部自松等不同。 s c h m i d t ( 1 9 9 8 b ) “”研究表明m b ( 含2 硝基氯仿) 熏蒸处理可以使水曲柳、胡桃木和红 橡变色完全消除，使糖朴木、糖槭木变色大为减少： 3 ) 滚压处理研究：k r e b e r ( 1 9 9 7 ) “”研究结果表明，滚压只能使窑干褐变色( k b s ) 减半，但不能消除，且增加了干燥时间和板材厚度收缩率； 4 ) 压缩空气处理研究：k r e b e r ( 1 9 9 9 ) “”对木材周期性施加、释放压缩空气，通 过木材内部气体膨胀驱逐自由水。经处理后木材含水率分布十分均匀，后续干燥中不 会产生变色。 此外，利用微生物消耗边材养分也能防止干燥变色，但研究比较复杂。为防止干 燥引起的木材热变色，干燥前可以在材表涂覆亚硫酸钠、抗坏血酸、氨基脲、尿素、 半卡巴肼和氧化锌等化学试剂，这些均可有效防止热变色。另外，干燥前采用有机溶 剂或热水处理木材，也会减少木材的热变色。对于已经产生热变色的木材，可采用刨 切的方法去除变色层，因为变色几乎只限于表面很薄的一层。也可采用漂白剂氧化分 解的方法去除，如用碱性过氧化氢或亚氯酸钠溶液反复涂刷材面。 小结： 熏蒸处理对由酶引起的变色十分有效。有发展前景。但开发安全、无毒化学试剂 难度很大。m b 虽然可以有效防止木材变色，但对臭氧层有破坏作用，势必将被取代。 化学试剂处理能有效减轻或防止木材热变色，但高含水率状态下对木材进行液体浸注 十分困难，实施工业化生产更有难度。此外还存在化学试剂污染问题，处理浓度不当 反而会导致木材颜色难看。 从处理工艺、成本及对环境的影响等综合方面来考虑，汽蒸预处理较为可取。适 当的汽蒸预处理可以有效减轻或消除许多针、阔叶材的变色，达到一定的脱脂作用， 增加木材渗透性，减少干燥时间。与其它预处理相比安全、方便又经济，值得进一步 研究与应用。 1 2 4 国内外脱脂处理研究动态 日本从7 0 8 0 年代开始落叶松、花旗松的脱脂研究，我国从8 0 年代开始马尾松的 脱脂研究。化学脱脂包括碱液皂化法、溶剂萃取法和催化聚合法m 1 ，其中利用碱液脱 脂较多。但随碱液渗透、会产生浓度梯度进而造成脱脂梯度，芯层脱脂效果不好。碱 液浓度太大又会侵蚀材表，导致脱脂木材变黑。且勿谈投资、污染和操作等问题，仅 6 这个技术难点就很棘手。化学脱脂对松香的脱除效果明显，松节油脱除很少，而破坏 油漆的罪魁祸首是松节油，导致松木翘曲、变形的主要原因也是松节油。松节油脱出 后固体松香没有了天然的溶剂不会再产生溢脂，而且松香的残留能加强木材的机械强 度5 “。马尾松树脂主要成分是松节油和松香，松节油和水混合后沸点可降到1 0 0 。c 以 下，汽蒸处理或高温干燥中就可以挥发。汽蒸预处理脱油( 松节油) 效果很好，可以 方便、有效地解决马尾松溢脂问题。 1 2 5 汽蒸预处理研究动态 何玲芝( 1 9 9 1 ) 【5 1 】研究了汽蒸处理对柞木材非稳态下水分移动的影响，表明随汽 蒸时间延长( 6 h 一4 8 h ) 扩散系数呈上升趋势，但汽蒸时间过长( 4 8 h 后) 没有显著变化。 杜国兴( 1 9 9 4 ) 5 2 1 研究了汽蒸处理及干燥温度对马尾松内含物分布的影响指出马尾 松不易产生干燥缺陷，宜采用高温干燥。龚仁梅( 1 9 9 5 ) 【5 到研究了汽蒸处理对木材吸 湿性能的影响，指出随汽蒸时间延长，木材最大吸湿性差异逐渐增大，汽蒸时间过长， 术材收缩增大甚至皱缩。吕建雄( 1 9 9 4 ) 垆4 】研究了汽蒸处理对木材渗透性的影响，表 明处理后木材渗透性增加，指出均系纹孔膜和纹孔塞发生开裂的结果。陆文达( 1 9 8 9 ) 【5 5 1 研究了汽蒸处理对兴安落叶松物理化学性质的影响，表明汽蒸处理不仅能除去影响 木材气体渗透性的树脂类物质，同时还能除去影响液体渗透性的水溶性物质，主要是 指阿拉伯半乳聚糖。汽蒸过程木材酸度逐渐增加同时材色加深。汽蒸中半纤维素含量 稍有下降，木素含量稍有增加，试样中l c c 键断裂程度加深，少量降解程度大的聚合 度低的半纤维素从材表溶出，其它级分的半纤维素也有不同程度的降解。为彻底除去 树脂中的挥发性成分，汽蒸时间不应少于4 h 。陆文达( 1 9 9 0 ) 5 6 1 采用传统化学分析和气 相色谱分析方法分析了汽蒸高温干燥后兴安落叶松的化学变化。研究结果表明，木素一 碳水化合物复合体( l c c ) 中木素与半纤维素之间的化学连接松弛和断裂，半纤维素降 解，乙酰基脱落生成醋酸使木材酸性增加。 1 2 6 颜色测量方法 对于颜色的表示方法，原始的颜色名词描述法已不能适应科学和生产发展的需要。 随着色度学研究的进展，各种定量表征颜色的方法越来越广泛地得以应用。这些方法 一般都是采用三个独立的颜色参数构成三维坐标空间的系统来完整地定量表征颜色的 特性，称为表色系或表色空间( 简称色空间) 。各种表色系都是采用心理物理学方法， 通过大量实验得到标准观察者测试数据，经科学的分析和论证之后建立起来的，并通 过不断修改、完善，使其坐标间距和综合色差更接近人眼的视觉感觉。颜色的测量、 表示方法，由国际照明委员会( 简称c i e ) 统一规定执行，我国也据此制定了有关颜色 表示方法的国家标准。目前，在国内外常用的表色系有c i e ( 1 9 6 4 ) 补充标准色度系统、 c i e ( 1 9 7 6 ) 均匀色空间色度系统和孟塞尔色度系统。 颜色的测定法有视觉测色法( 主观测色法) 和物理测色法( 客观测色法) 。视觉测 色法是由视觉完全正常的人，在严格的规定下( 如照明、背景、距离、角度等) ，将待 测物与已知色进行比较，从而确定物体的颜色。此方法中的已知色是被检量部门检定 并已标定色度学参数的标准色卡。物理测色法利测色仪器( 测色色差计、具有反射光 谱测量功能的分光光度计算) 测定被测物体的三刺激值( 或反射光谱) ，通过机内或联 机的计算机计算，直接读取l 、a + 、b 等色度学参数。r 、a 、a b 、e 等色差参 数。物理测色法的优点是排除了人工目测的主观因素和人眼疲劳因素引起的测量误差， 并具有比目视测量更高的分辨力，所以越来越广泛地得以应用。 木材颜色的定量表征参数的定量测量、表征方法及其色空间分布规律的研究，可 为木材制品和装饰用材表面质量的综合评价，以及提高人类居住质量提供基本数据， 具有重要意义”“。 木材表色和测色 ( 1 ) 表色： 修正盂塞尔( m u n s e l l ) 系表示法，国际照明委员会( c i e ) 所定的l * a b 表色系，基准色的色差表示法。 ( 2 ) 测色方法： 铡色方法分视觉( 主观的) 方法和物理( 客观) 方法。前者是根据视觉和标准色 样板相比较而求得色相h 、亮度v 、彩度c ，作小分类时较为便利。后者是普遍使用的 方法。除了用测色色度计和色彩计作色刺激值直读测色法外，作为研究用的测色法， 通常采用分光光度计的分光测光法“。 1 3 研究的理论和实际应用方面的价值 马尾松在我国分布广，蓄积量大，生长周期短，材质相对较好。马尾松木材颜色 淡雅、花纹美丽，应用于家具制造业及装饰业前景广阔。据记载我国松木家具在西欧、 北美、新加坡及日本等地区有很大的市场“。但马尾松在干燥中易发生褐变，加工使 用中容易溢脂，影响美观及涂饰性能，使马尾松在装饰用材门口徘徊。 目前，国内通过调整干燥工艺改善木材干燥中材色变化方面的研究很少。国外相 关研究侧重于变色机理及干燥参数对变色前驱物质迁移和分布的影响，得出的结论往 往是采用低温、低湿的软干燥基准。这样使干燥时间增长几倍，干燥成本也成倍增长。 对于有些易变色木材，还是不能有效解决热变色问题。于是开始寻求化学或机械等预 处理来减少干燥过程中热变色。通过汽蒸预处理再进行干燥，研究干燥温度、干燥介 质相对湿度、干燥时间和木材含水率对木材变色层深度和变色程度的影响的人很少， 国内这方面的研究更少。 本文将采用汽蒸预处理使马尾松达到一定的脱脂效果。确定马尾松试材最佳汽蒸 预处理时间，使其达到良好的脱脂效果，减少后续干燥中的变色和干燥时间。通过对 一系列干燥基准的试验和分析，考察干燥温度、干燥时间、干燥介质相对湿度和木材 含水率对马尾松试材明度、色度、色饱和度和总色差的影响规律。选择适当干燥基准， 有效控制马尾松变色程度及深度，减少干燥周期，保证干燥质量。最后对试材进行汽 蒸预处理及干燥，选择适当汽蒸预处理条件和干燥工艺基准，使干燥后马尾松试材保 持新鲜色泽，达到良好的脱脂效果，同时保证干燥质量减少干燥周期。 本次研究将有效解决马尾松干燥中褐变和加工使用中的溢脂问题，提高马尾松板 材档次，使其济身于家县用材生产行列，填补国内家具用材缺口并出口创汇。也将为 这一领域的研究奠定一定的理论基础。随着人们生活品味的提高和木材资源的臼趋珍 贵，这方面的研究有一定现实意义。 9 2 汽蒸脱脂处理 我国森林资源供应已经严重不足，在可利用的成材森林资源中松属资源十分丰富， 马尾松占中龄材蓄积量的1 1 1 ”1 。马尾松是我国南方地区一种非常丰富的木材资源， 生长迅速，繁殖容易。造林头3 年生长较为缓慢，每年约长2 0 5 0 c m ，3 - 5 年后生长速 度急剧加快，每年可长高5 0 1 0 0 c m ，最高可达2 m 以上。高、径生长旺盛期为1 5 - 2 5 年， 材积生长旺盛期为3 0 - 4 0 年，在深厚肥沃的土壤里，天然林3 0 年生树高可达1 5 - 2 8 m ， 胸径2 8 c m ，5 0 年生树高约2 8 m ，胸径4 5 c m ，6 0 年高2 9 m ，胸径6 0 c m 以上。1 。 马尾松材质硬度中等，力学强度较大，锯材表面花纹美丽，是生产家具及室内装饰 用材的良好材料。但马尾松木材变形大，易腐朽，含有大量树脂，高温时树脂会渗出材 表污染材面。树脂不仅影响木材干燥速度和质量，也不利于木材着色、油漆、胶接、旋 切和砂光等，使马尾松板材的使用范围受到限制。 马尾松树脂由树脂酸即松香( 6 2 一7 0 ) ，萜烯类即松节油( 1 6 一1 2 ) ，中性物质即 二萜醛、二萜醇等( 6 一1 2 ) ，水分( 2 - 4 ) 和杂质( 0 5 一1 ) 等组成，心材树脂含 量大于边材。据中国林业科学研究情报所1 9 7 7 报道1 ，松节油是产生松木翘曲、变形 的主要原因，如果松木仅存有含少量重松节油的脂，能维持在7 0 l 下呈固态，就不 易出现溢脂、变形和开裂，这样的松材应该能够作为合格的工业用材，因为残留脂( 主 要是松香) 更能加强木材的机械强度。 松节油的沸点大致是1 5 0 2 3 0 ，但如果与水共存则可降低到1 0 0 c 以下，这是高 温汽蒸脱脂可行性的基础。松节油在高温下挥发，而在高温汽蒸条件下，松节油沸点降 低，同时高温汽蒸提高了木材渗透性，能有效地蒸发松节油成分，处理后剩下的固体松 香便不会向外渗出m ，。 经过汽蒸脱脂处理可以去除部分松节油，固化松香，防止加工和使用过程中溢脂， 提高木材渗透性、尺寸稳定性、耐腐性，防止溢脂的发生。汽蒸预处理可以提高木材渗 透性，缩短干燥时间，减轻干燥中的热变色，使马尾松达到优良用材的要求，扩大使用 范围，缓解日益紧张的木材供需矛盾。 2 1 试验设备与材料 2 1 1 试验仪器、设备和化学试剂 汽蒸处理箱( h h 一4 2 快速恒温数显水箱) ， 湿培养箱，电子天平( 精度0 0 0 0 1 9 ) ，台秤， 2 1 2 试验材料 l o 索式抽提器，恒温水浴锅，烘箱，恒温恒 化学分析纯乙醚溶剂等。 试验用的马尾松按国家标准g b 2 6 7 7 1 8 1 的规定，采自安徽省滁州市南僬林业站。 试验木材选用距地面0 4 - 2 m 段，小头直径1 8 c m ，年轮3 8 轮，先锯成2 2 m m 厚板材 置于冷库，在2 1 温度下贮存待进一步加工。 试验前将冷贮材取出，横向自树皮边缘依次锯取宽l o o m m 的板材，然后横截，在靠 近树根方向的端面去除5 0 m m 端头后，依次锯取长3 0 0 m m 试件若干，同时锯下l o m m 长含 水率试片。将木材表面刨平，最后试材尺寸为长宽厚3 0 0 m m l o o r m x 2 0 舯。将试 材编号，分别用于预试验、汽蒸脱脂处理和防变色干燥。 2 2 试验过程与方法 2 2 1 试验因子选择 试验选用马尾松试材规格为3 0 0 m m xl o o m m x 2 0 m m 。用硅胶封上端头并贴以铝箔， 防止水分从端头蒸发，模拟长材。 汽蒸时间分别选择1 h ，2 h ，3 h 、4 h 、5 h 和6 h 六个时间水平。 鉴于常压便于操作，利于工业化生产，汽蒸在常压下进行，干、湿球温度均1 0 0 c ， 相对湿度1 0 0 。汽蒸处理后立即将试件放到恒温恒湿培养箱中，模拟气干条件，待木材 达到平衡含水率时观察表面颜色变化。 2 2 2 树脂含量及脱脂率的计算 汽蒸后将试材锯解成4 0 到6 0 目的木粉，贮存在磨砂玻璃塞的广口瓶中。精确称取 4 0 0 0 0 9 马尾松木材4 0 到6 0 目的木粉，分别置于培养皿中，放入烘箱在1 0 3 2 f f - 烘 至绝干，然后放入干燥器中冷却半小时后称重，根据下式计算含水率m ( 相对含水率，) ， 取平均值： m ：! 二刍1 0 0 g 式中：g 试样初重( g ) ； g 。试样绝干重( g ) m 试样含水率( ) 再精确称取4 0 0 0 0 9 马尾松木粉试样两份，分别用滤纸包好并用细线扎牢，放入索 氏抽提器中，用乙醚进行6 h 抽提，抽提液每小时循环约不小于6 次。抽提完毕后，小 心取出纸包，放入烘箱中，在1 0 3 2 温度下烘干至恒重，冷却称重。 乙醚抽出物含量，即含脂量x ( ) 按下式计算 爿：g ( 1 0 0 - m ) - 1 0 0 g o 1 0 0 g ( 1 0 0 一m ) 式中：g 试样初重( g ) ： g r 试样抽提后的绝干重( g ) m 试样含水率( ) 则马尾松锯材的脱脂率n ( ) 按下式计算 n ：必。1 0 0 爿l 式中：x 。处理前试样的含脂率( ) x ，处理后试样的含脂率( ) 2 3 试验结果与分析 试验结果表明，随着汽蒸处理时间的延长，马尾松试材脱脂率不断增加。由表2 1 可以看出，汽蒸时间由1 h 到6 h ，脱脂率由2 8 0 6 增加到4 9 0 2 。汽蒸2 h 增加幅度比 汽蒸l h 多5 1 4 个百分点，汽燕3 h 比汽蒸2 h 多5 3 6 个百分点，汽蒸4 h 比汽蒸3 h 多 4 6 3 个百分点，汽蒸5 h 比汽蒸4 h 多3 3 4 个百分点，汽蒸6 h 比汽蒸5 h 多1 4 9 个百分 点。从数据可以看出汽蒸前3 h 脱脂率增长幅度逐渐增加，汽蒸时间超过3 h 后脱脂率增 长幅度逐渐减小，汽蒸6 h 比汽蒸5 h 脱脂率略有增加。 此外试验发现，汽蒸处理前期，马尾松试材表面颜色十分鲜艳，明度有所增加，汽 蒸5 h 后材色变得微微灰暗，随着汽蒸时间延长，颜色变化越来越明显。脱脂时间、含 脂量和脱脂率数据见表2 1 。 表2 1 不同汽蒸处理时间的脱脂率 汽蒸在干湿球温度皆为1 0 0 8 c 时进行，在加热条件下马尾松试材向外蒸发水分，随 汽蒸时间延长木材含水率逐渐降低。汽蒸处理使气体及液体渗透性提高，有利于后续干 燥，为加速干燥过程的进行及减少干燥时间创造条件”。 2 4 小结 马尾松素材的树脂含量为6 5 6 ，随着汽蒸时间由l h 增加到6 h ，树脂含量相应由 4 7 2 减少到3 3 5 ，脱脂率由2 8 0 6 逐渐增加到4 9 0 2 。汽蒸初期脱脂率增长速度较快， 随着时间延长，增长速度越来越缓慢。汽蒸初期马尾松试材颜色自然鲜艳，汽蒸时间超 过5 小时，表面颜色开始逐渐变暗。 每厘米厚马尾松板材汽蒸处理0 5 - 1 小时即可达到良好的脱脂效果。 3 防变色干燥工艺 随着人们物质文化生活水平的不断提高，对木质家具、木质室内装饰材料的需求 也越来越多。作为一种速生人工材，马尾松有很大潜力去满足这一需求。马尾松是我 国松属中分布最广，数量最多的一种主要用材树种在南方各省区森林蓄积量中约占 半数。马尾松材质硬度中等，力学强度较大，锯材表面花纹美丽，边材浅黄褐色，心 材深黄褐色，色泽适中，外观上看接近优质珍贵木材。从目前的市场行情来看松木家 具在国外市场，尤其欧美市场有很大的发展前景。马尾松将以其淡雅的颜色，美丽的 花纹及纹理，越来越受人们的喜欢。 但马尾松在人工干燥过程中容易发生变色。众所周知，木材颜色是木材表面性质 和品质评价指标之1 ，也是木材应用价值评价指标之，它不仅与人们的视觉和心理 感觉密切相关，而且能够反映木材的品质和树种等性质，因此木材颜色是木材物理化 学性质的个十分重要的特征”。马尾松干燥中的变色般表现为木材表面暗淡，明 度降低，色度增加。通常在距离木材表面0 5 - 1 r a m 深处较明显，般可达2 - 3 m m 深 严重者大于j 蚴深。将变色层完全刨削可以解决颜色问题，但刨削工艺在不断改进， 到削余量不断减小，适当地控制变色层深度，可节省大量材积。这方面的研究将有着 很现实的意义。不同的材种在干燥中表现的变色特征及程度是不同的，通过适当的汽 蒸预处理及一定的干燥工艺调整可以使木材颜色达到理想的程度，操作过程方便可行。 3 1 木材颜色基础知识 3 1 1 颜色特征 颜色有三个特征，即明度、色度和色饱和度。 明度l 是人眼对物体的明暗感觉。发光物体的亮度越高则明度越高；非发光物体 反射比越高，明度越高。 色度h 。是彩色彼此区分的特性，它是指红、橙、黄、绿、蓝、紫色等颜色的种类。 不同波长的单色光具有不同的色度。发光物体的色度决定于它的光辐射的光谱组成： 非发光物体决定于照明光源的光谱组成和物体本身的光谱反射( 透射) 的特性。 饱和度c 指彩色的纯洁性和鲜艳程度，因此又称纯度或彩度。可见光光谱的各种 单色光是最饱和的彩色。物体色的饱和度决定于物体反射( 透射) 特性。如果物体反 射光的光谱带很窄，它的饱和度就高。当色光中掺入的白色成分越多时，饱和度越低。 其中白色的成分达到相当程度时就称为非彩色。 1 4 图3 1 和3 2 是颜色空间的直观表达。 白 愚 图3 1 颜色空间图( 一) 红 3 1 2 木材颜色知识 图3 2 颜色空间图( 二) 英国著名的数学物理学家牛顿曾说；“光线并没有颜色。”而我们之所以可以感 觉到颜色的存在，是由于光线进入眼睛时，被视网膜的锥形细胞及柱形细胞接收后， 产生一连串电化学反应传送至大脑皮层的视区，才使我们感觉到光线的颜色。可见光 是电碰波的一种，其波长范围是在3 8 0 h m 至7 8 0 h m 之间，当光线照射到物体时，如果 该物体将所有光线反射回来，则我们所看到的物体将呈现白色；若该物体将所有光线 吸收，则该物体的颜色将为黑色。大部分的物体都是吸收某一特定波长的光线，而将 其他波长的光线反射回来。物体的颜色便是由反射光的组成及强度来决定的。可见光 的波长大致为4 0 0 7 0 0 n m ，由短至长一一对应由紫、蓝、绿、黄到红的不同颜色。如反 射光波长在4 4 0 - 5 5 0 n m 时，其颜色为淡蓝色；反射光的波长不超过5 9 0 n m 时，其颜色 将显示褐红色。 木材和其它非透明物体的颜色主要是由本身的反射光谱决定。反射光谱与木材颜 色三个基本特征之间的简要关系是；明度由全可见光波长范围光谱反射强度的平均值 所决定，因而它能够反映木材表面视觉的明暗程度：色度由反射光谱的分布形成所决 定，例如橙黄颜色的木材，对应橙黄光波长范围的反射率较高，而在其它波长范围的 反射率较低；色饱和度则由反射光谱分布的集中程度所决定。分布得越集中则颜色纯 度越高，越接近单一色。木材表面颜色是反映其表面视觉和心理感觉的最重要特征。 木材与其它材料一样。其颜色主要由本身的反射光谱特征决定。木材通常由多种颜色 组成形成表面材色，所以饱和度不高，光谱分布呈连续、平缓吸收的形式”“。 木材主要由纤维素、半纤维素、木质素及少量的抽提物组成的复杂基团，而且含 有羟基等助色基团。这些基团主要存在于木索结构以及少量组分黄酮、木酚素类结构 中。此外，木材中大多数官能团具有很强的反应活性，能与许多化学试剂反应，使木 材变色或降解。如同其他生物材料一样，木材还易受到外界环境的作用而使得木材表 面纹理疏松、租糙不平、变色和褪色等，使术材表面劣化。导致木材表面颜色变化的 气候因子和环境条件主要是：微生物作用、目光照射、化学试剂作用、温度与湿度变 化。 木材的变色是一种普遍现象，其原因复杂而多样。既有生物因素，亦有物理因素 或化学园素：既有木材组分存在的发色基团和助色基团等内在因素，亦有金属离子、 酸、碱和微生物等物质腐蚀木材的外在因素。 木材的颜色变化主要与其木素结构和抽提物的不同相关。木材抽提物是导致木材 变色的主要因素，术材抽提物的变化常常引起木材的化学变化。化学试剂导致木材表 面颜色变化便是其中重要的一种，其特点是：1 ) 反应快，木材在短时间内变色；2 ) 大多出现在加工过程中，或加工结束后；3 ) 受反应条件，如温度、时间和p h 值的影 响；4 ) 反应多发生在心材。这些化学试剂主要是过渡金属( 如f 3 等) 和氧化剂( 如 k 5 f ! i n o e 等) ：酸、碱或其他加工过程中的化学助剂。产生变色的主要化学组分是：单 宁类、黄酮以及木素和酚类化台物。木材的光变色主要与术素有关。 1 6 热变色通常出现在木材干燥过程中，木材变色因树种和干燥温度而异，可以变黄、 棕、红或灰等颜色。长期处于高温下的木材可变成褐色。木材的热变色主要是由空气 氧化木材中的酚类化合物形成的有色物质，半纤维素水解形成的暗色物质所致和水溶 性碳水化合物与含氮化合物在高温下发生热化学反应生成暗色物质所致。在干燥过程 中随着木材内的水分外移，部分水溶性抽出物，如酚类，黄酮类化合物随之外移到木 材表面，同时在高温下受空气氧化作用而变色。木材变色程度随采伐后存放时间的延 续，环境温度和湿度的提高而增加，与针叶材相比，阔叶材在较低温度下就开始变色。 3 2 预试验 3 2 1 干燥温度对试材变色的影响规律 试验目的 考察引起试材颜色明显变化的干燥温度。 试验仪器 烘箱，色差计，恒温恒湿培养箱 试验方法 试件尺寸：长宽厚为3 0 0 r a m l o o m m x 2 0 m 试验温度采用恒温，共9 温度水平，分别为5 0 ( 2