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油松籽油制备生物柴油的研究 摘要 随着环保意识的增强和能源危机的影响，为保持能源对经济的可持续发 展，人们开始寻找能够替代石油燃料并对环境破坏小的新能源。而生物柴油 是典型的可再生绿色能源，其是以动植物油脂为原料经过酯交换所得的脂肪 酸酯，其具有优良的环保特性、低温发动机启动性能、安全性能、良好的燃 烧性能等优点，因而可以成为矿物柴油的替代品。 本文对油松籽油制备生物柴油的方法以及一种用于油松籽油酯交换反 应的固体催化剂进行了研究，得到油籽油转化生物柴油的最佳工艺条件，验 证了油松籽油转化生物柴油的可行性。油松在我国分布极广，将油松籽油转 化为生物柴油，作为储备能源利用，扩展了生物柴油产业的原料来源。 本研究测定了油松籽的含油率以及油松籽油的比重、折光率、酸值、碘 值、皂化值、乙酰值、羟基值等理化性质，并计算了油松籽油的分子量。通 过气相色谱，分析了油松籽油主要脂肪酸的组成及含量。采用均相碱催化法， 考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个单因素对油松籽 油甲酯化反应的影响；通过正交试验，确定了油松籽油与甲醇酯交换制备生 物柴油的最佳工艺条件。同时制备了非均相固体碱m g a 1 水滑石催化剂， 并对其催化油松籽油甲酯化的催化性能进行了初步研究。最后测定了油松籽 油生物柴油的理化性能，衡量了所制备生物柴油的品质。 结果表明，油松籽含油率为3 0 3 7 ，而油松籽油的比重( d 4 2 0 ) 、折光率 ( n 2 0 ) 、酸值、碘值、皂化值、乙酰值、羟基值和相对分子量则分别为0 9 1 7 5 、 1 4 719 、 1 6 m g k o h g 、9 3 19 1 2 10 0 9 、18 8 7 m g k o h g 、2 6 3 m g k o h g 、 3 7 m g k o h g 和8 9 2 。油松籽油主要由棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚 麻酸等脂肪酸组成，其中以油酸和亚油酸为主，总含量达6 4 1 2 。以均相 碱为催化剂，通过正交试验得到油松籽油制备生物柴油的最佳工艺条件为： 醇油摩尔比6 ：1 ，催化剂用量占油重的0 9 ，反应温度6 0 ，反应时间6 0 m i n 。 在此条件下制备生物柴油，生物柴油的甲酯转化率为8 9 6 3 ，生物柴油的 得率为9 7 1 9 。以制备的水滑石( m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 8 4 5 h 2 0 ) 作为催化剂进行生物 柴油的制备研究，发现其具有一定的催化活性，其催化油松籽油酯交换反应 甲酯转化率最大为7 1 5 3 。 通过对制备的生物柴油的密度、运动黏度、闪点、冷滤点、硫含量、1 0 蒸余物残碳、硫酸盐灰分、水含量、机械杂质、腐蚀性实验( 铜片) 、十六烷 值、酸值、馏程( 9 0 回收温度) 等理化性质分析，其主要的理化性质指标满 足柴油机燃料调合用生物柴油( b d i o o ) ( g b t2 0 8 2 8 2 0 0 7 ) 的标准。 关键词：生物柴油，油松籽油，酯交换反应，m g - a 1 水滑石 i i p r e p a r a t i o no fb i o d i es e lf r o m p i n u st s b u l a ef o r m i s 冬遇墨do u j a b s t r a c t i n c r e a s i n g e n v i r o n m e n t a la w a r e n e s sa n dd e p l e t i o no fe n e r g yr e s o u r c e s s t i m u l a t ep e o p l et od e v e l o pr e n e w a b l ef u e l sw h i c ha r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t om a i n t a i ns u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y b i o d i e s e li so n ek i n do ft y p i c a l g r e e nr e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e s i ti sf l u i df u e l so ff a t t ya c i dm e t h yp r e p a r e d w i t hp l a n to i l sa n da n i m a lf a t sb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ec h a r a c t e r i s t i co f b i o d i e s e li se x c e l l e n te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , g o o dc r y o g e n i ce n g i n ea n d s a f e t yp e r f o r m a n c e ，a n dc o m b u s t i o np r o p e r t i e s i tp e r f e c t sf o rs u b s t i t u t i n g p e t r i f a c t i o nd i e s e lo i l i nt h i s p a p e r , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fb i o d i e s e l f u l e sf r o mp i n u s t s b u l a e f o r m i ss e e do i la n dt h ep r e p a r a t i o no fas o l i dc a t a l y s tf o rc a t a l y z i n gt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs e e do i la n dm e t h a n o lw e r ep e r f o r m e d t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o nb i o d i e s eb yt r a n s e s t e r i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h e f e a s i b i l i t yo ft h ec o n v e r s i o no fs e e do i lt ob i o d i e s e lw a ss u b s t a n t i a t e d p i n u s t s b u l a e f o r m i sd i s t r i b u t e dw i d e l yi nc h i n a ，t h u s ，b i o d i e s e lp r o d u c t i o nf r o mp i n u s t s b u l a e f o r m i ss e e do i li st oe x t e n dt h eo i ls e e dr e s o u r c e so fb i o d i e s e li n d u s t r ya s r e s e r v ee n e r g ya n dl a yf o u n d a t i o n t h eo i lc o n t e n to fp i n u st s b u l a e f o r m i ss e e da n dt h e p h y s i c o c h e r n i c a l p r o p e r t i e ss u c ha ss p e c i f i cg r a v i t y , r e f r a c t i v ei n d e x ，a c i dv a l u e ，i o d i n ev a l u e ， s a p o n i f i c a t i o nv a l u e ，a c e t y lv a l u ea n dt h eh y d r o x y lv a l u ew e r ed e t e r m i n e d ，a n d t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a sm e n s u r a t e d t h em a i nf a t t ya c i dc o m p o s i t i o n s a n dc o n t e n tw e r ed e t e c t e db yg c c h r o m a t o g r a m f o u rf a c t o r ss u c ha sm o l a rr a t i o o fm e t h a n o lt oo i l ，c a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ew h i c h a f f e c tt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o ni nh o m o g e n e o u sc a t a l y s tc o n d i t i o n sw e r e s t u d i e d ； s u b s e q u e n t l y , t h ep r e p a r t i o n m e t h o d so ft h eb i o d i e s e l b y t r a n s e s t e r i c a t i o na n di t so p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a tt h es a m et i m e ，ah e t e r o g e n e o u s s o l i d c a t a l y s t o fm g a 1 h y d r o t a l c i t ew a sp r e p a r e d ，a n dap r e l i m i n a r ys t u d yf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f p i n u st s b u l a e f o r m i ss e e do i la n dm e t h a n o lb yu s i n gt h ec a t a l y s tw a sm a d e t h e i i i m g a 1h y d r o t a l c i t e a n dc a t a l y t i c a c t i v i t yw e r ec h a r a c t e r i z e d f i n a l l y , t h e p r o p e r t i e s o fb i o d i e s e lr u l e sf r o mt h ep i n u s t s b u l a e f o r m i ss e e do i l w e r e a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo i lc o n t e n to fp i n u st s b u l a e f o r m i ss e e di s 3 0 3 7 ，a n dt h es e e do i l ss p e c i f i cg r a v i t y ( d 4 2 0 ) ，r e f r a c t i v ei n d e x ( n 2 0 ) ，a c i d v a l u e ，i o d i n ev a l u e ，s a p o n i f i c a t i o nv a l u e1 ，a c e t y lv a l u e ，t h eh y d r o x y lv a l u ea n d a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta r e0 917 5 ，1 4 719 ，1 6 m g k o h g ，9 3 19 1 2 10 0 9 ， 18 8 7 m g k o h g ，2 6 3 m g k o h g ，3 7 m g k o h ga n d8 9 2 ，r e s p e c t i v e l y t h em a i n f a t t ya c i dc o m p o s i t i o n si np i n u st s b u l a e f o r m i ss e e do i la r ep a l m i t i ca c i d ，s t e a r i c a c i d ，o l e i ca c i d ，l i n o l e i ca c i d ，l i n o l e n i ca c i dw i t ho l e i ca c i da n dl i n o l e i ca c i d b e i n gt h em a j o ra c i d s ( 6 4 12 ) t h eo p t i m u mc o n d i t i o n se l u c i d a t e df o rt h e m e t h a n o l y s i so fp i n u st s b u l a e f o r m i ss e e do i lw e r ef o u n dt ob e ：m e t h a n o l o i l m o l a rr a t i o ，6 ：l ；h o m o g e n e o u sa l k a l ic a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n ，o 9 ( p e r c e n to i l ) ； r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 。ca n dr e a c t i o nt i m e6 0 m i n f a t t ya c i dm e t h y le s t e r s c o n t e n to f8 9 6 3 a n dm e t h y le s t e ry i e l do f9 7 19 w e r ea c h i e v e di nt h e c o n d i t i o n t h e m 9 6 a 1 2 ( o h ) l s 4 5 h 2 0 w e r e p r e p a r e d t o c a t a l y s e t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fb i o d i e s e la n di ts h o w e dc a t a l y t i ca c t i v i t y ，m a x i m u mf a t t y a c i dm e t h y le s t e r sc o n t e n tc a nr e a c h71 5 3 t h eq u a l i t yo ft h eb i o d i e s e lp r o d u c e dw a se v a l u a t e db yt h ed e t e r m i n a t i o n s o fi m p o r t a n tp e o p e r i t i e ss u c ha sd e n s i t y ，k i n e m a t i cv i s c o s i t y ，f l a s hp o i n t ，c o l d f i l t e rp l u g g i n gp o i n t ，s u l f u rc o n t e n t ，10 d i s t i l l e dr e s i d u a lc a r b o n ，s u l p h a t ea s h ， w a t e rc o n t e n t ，m e c h a n i c a li m p u r i t i e s ，c o p p e r s t r i p c o r r o s i o nv a l u e ，c e t a n e n u m b e r ，a c i dv a l u ea n dd i s t i l l a t i o nr a n g e ( 9 0 r e c o v e r yt e m p e r a t u r e ) m a i n p h y s i c o c h e m i c a lp a r a m e t e r sc o m p l yw i t ht h es t a n d a r d so fb i o d i e s e lb l e n ds t o c k ( b d 10 0 ) ( g b t2 0 8 2 8 - 2 0 0 7 ) f o rd i e s e le n g i n ef u e l se n g i n ef u e l s k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ，p i n u st a b u l a e f o r m i ss e e do i l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ， m g a 1h y d r o t a l c i t e i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：五立蠹 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供 信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 反应时间 反应温度。因此在制备生物柴油为得到最大的得率，应首先满足醇 油摩尔比的要求。从表3 2 及图3 5 正交实验生物柴油得率与各因素的直观关系图，可以 看出： 醇油摩尔比：k 2 k 3 k 1 催化剂用量：k 2 k 3 k 1 反应温度：k 1 k 2 豳 3 0 舛 g ； s 刚 5 ； 油松籽油制备生物柴油的研究 反应时间：勉 k 1 硒 以上可以看出，制备生物柴油为得到最大得率正交实验所得最佳工艺条件为 a 2 8 2 c 1 d 2 ，即醇油摩尔匕1 1 6 ：1 ，催化剂用量占油重的0 9 ，反应温度4 5 c ，反应时间 6 0 m i n 。 8 4 8 2 配8 0 7 8 7 6 5 ：16 ：17 ：1 醇油摩尔比 8 4 8 2 8 0 7 8 0 70 8 0 91 01 1 催化剂用量 a ) 醇油摩尔比对甲酯转化率效应b ) 催化剂用量对甲酯转化率效应 4 5 5 05 56 06 57 07 5 反应温度 8 4 8 3 8 2 蟹8 1 8 0 7 9 3 03 5 4 04 55 05 56 0 反应时问m i n c ) 反应温度对甲酯转化率效应d ) 反应时间对甲酯转化率效应图 图3 - 6 正交实验甲酯转化率与各因素的直观关系图 f i g3 - 6i n t u i t i o n i s t i cr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n v e r s i o nr a t eo ff a m e a n dv a r i o u sf a c t o r si nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 通过极差分析可以看出，对生物柴油甲酯转化率影响因素中，极差依次是醇油摩尔 比 催化剂用量 反应时间 反应温度，因此在制备生物柴油为得到最大甲酯转化率，同 样应首先满足醇油摩尔比的要求。从表3 2 及图图3 6 正交实验甲酯转化率与各因素的直 观关系图，可以看出： 醇油摩尔比：k 2 k 3 k 1 眩 引 两 陕西科技大学硕士学位论文 催化剂用量：k 2 k 3 k 1 反应温度：k 3 k 2 k 1 反应时间：k 2 k 3 k 1 以上可以看出，通过正交实验制备生物柴油所得最大产品得率的最佳工艺条件为 a 2 8 2 c 3 d 2 ，即醇油摩尔比6 ：l ，催化剂用量占油重的0 9 ，反应温度7 5 ，反应时间 3 0 r a i n 。但是从反应温度对甲酯转化率效应图可以看出，但反应温度从6 0 。c 到7 5 ，效 应曲线变化不明显，因此从节约能与产品的成本考虑，最佳的反应温度为6 0 。从以上 分析可以知道，无论是从生物柴油得率还是甲酯转化率考虑生物柴油制备的影响因素， 对反应影响的明显性依次为：醇油摩尔比 催化剂用量 反应时间 反应温度，最终确定 的生物柴油的最佳制备工艺条件为醇油摩尔l 匕6 ：l ，催化剂用量占油重的0 9 ，反应温度 6 0 ，反应时间6 0 m i n 。 图3 7 生物柴油气相色谱图 f i g3 - 7t h eb i o d i e s e lg a sc h r o m a t o g r a m 对最佳工艺条件转化的生物柴油进行气相色谱分析，结果见图3 7 。此条件转化的生 物柴油甲酯转化率为8 9 6 3 ，得油率9 7 1 9 。生物柴油主要成分为棕榈酸甲酯( 4 2 7 ) 、 硬脂酸甲酯( 1 6 8 ) 、油酸甲酯( 2 9 6 2 ) 、亚油酸甲酯( 6 4 4 3 ) 。其中不饱和脂肪酸占 9 4 0 5 ，以油酸甲酯和亚油酸甲酯为主。 3 2 油松籽油制备生物柴油的研究 4 水滑石固体催化剂催化油松籽油制备生物柴油的研究 4 1 实验材料 4 1 1 材料与试剂 油松籽油；m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，n a o h ，n a e c 0 3 ，四氢呋喃( t h f ) 等均为分析纯。 4 1 2 主要仪器 电动搅拌器，h h $ 2 1 4 型电热恒温水浴锅，b s 2 1 0 s 型分析天平，s h b b 9 5 型循环 水式多用真空泵，分液漏斗，回流冷凝管，三口瓶，锥形瓶，移液管等 4 2 实验内容及方法 4 2 1 制备水滑石的理论基础及原理 两种或两种以上金属盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀，以制取多组分沉淀物，称为共 沉淀。共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分子级的均匀混合，在热处理 ( 煅烧) 时可加速组分间的固相反应。共沉淀法与单组分沉淀法的操作原理基本相同， 所以对单组分沉淀的影响因素同样对共沉淀有影响，但因组分多而情况更为复杂。在沉 淀过程中，由于加料方式的不同，溶液的p h 值将不断地变化，又因每种沉淀组分的溶度 积不同，所以开始出现沉淀物和沉淀达到完全时的p h 值都不相同，因此，沉淀条件的不 同，共沉淀产物的均匀性也将具有明显的差异。 由盐溶液来沉淀制备氢氧化物时，各种氢氧化物不是同时沉淀出来，而是在不同p h 值的情况下分别沉淀出来的。即使发生共沉淀，也仅局限于形成沉淀所需p h 值相近的氢 氧化物。就是说，由于各组分的溶度积是不同的，如果不考虑形成氢氧化物沉淀所需p h 值相近这一点的话，那么很可能制得的是不纯的产物。氢氧化物共沉淀物是由混合晶体 形成，这是由于量少的一种氢氧化物进入到另外一种氢氧化物的晶格中，或者生成的沉 淀以其表面吸附另一种沉淀所致。 沉淀的首要条件，是溶液中的溶质分子或离子之间的碰撞，其结果是凝聚成晶体的 微粒晶核。这一过程为晶核的生成，更多的溶质分子或离子向表面扩散，使晶核长大， 此过程为晶核的生长。溶液中生成晶核是产生新相的过程。只有当溶质分子或离子具备 足够的能量以克服液固界面的阻力时，才能互相碰撞而形成晶核。而当晶核生长时，则 要求溶液同晶核表面有一定的浓度差，作为溶质分子或离子向晶核表面扩散的动力。 晶核长大的过程与多相催化反应的传质过程相似，包括扩散核表面反应两个步骤， 即溶质分子或离子，首先扩散至固液界面上，然后发生表面反应而进入晶格之中。 一般在水溶液中形成沉淀，系统内活性组分离子的浓度提高，达到溶度积就开始沉 3 3 陕西科技大学硕+ 学位论文 淀。电荷不同的离子集合成为沉淀核，开始发生沉淀后核就长大为沉淀离子。这里包括 两个过程，一是离子聚集成核的过程；二是晶核长大形成晶体的过程，这两个过程的速 度大小影响沉淀离子大小及沉淀物的类型。如果前者大大超过后者，则离子很快聚集为 大量的晶核，由于晶核长大速度慢所以晶核迅速聚集成很小的细小的无定型颗粒，就有 可能得到非晶形沉淀。若后者速度大大超过前者，则溶液中晶核数量不多，其它离子以 晶核中心定向排列长大为颗粒达的晶形沉淀。 本研究选用共沉淀法制备水滑石，其反应式可以用下式表示： 6 m 9 2 十+ 2 舢+ + 1 6 0 h - + c 0 3 z + 4 h 2 0 = m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ( 4 1 ) 通常是将镁与铝的硝酸盐按照一定的比例混合后，在高速搅拌下，加入碳酸盐与碱 的缓和液来反应并根据滴定速度来调节反应液的p n 。 4 2 2 水滑石的制备 溶液a 由3 0 8 9 m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与1 5 5 9 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 晶体混合( m g 与a 1 摩尔比 为3 ：1 ) 溶解于l o o m l 去离子水中所形成溶液组成。溶液b 由1 4 5 9 n a o h 与9 6 9 n a 2 c 0 3 溶解于1 5 0 m l 去离子水中所形成溶液组成。将溶液a 与溶液b 置于常压滴液漏斗中， 搅拌下常温2 h 内匀速滴入三口瓶中，保持溶液的p h 值在9 - 1 0 之间，滴定完后剧烈搅 拌1 h 。反应完后将- - - 1 2 1 瓶内的乳白色浆液转移到5 0 0 m l 锥形瓶中，将其在7 5 恒温水 浴锅中陈化2 4 h 后，将滤液洗涤至洗液p h 为7 ，将滤饼在常温真空干燥箱干燥2 4 h 。干 燥完成后在马弗炉5 0 0 焙烧6 h 。 4 2 3 水滑石的表征 水滑石主要通过x r d 、t g 、i r 表征。 ( 1 ) m g a 1 水滑石固体催化剂的x r d 用日本理学d m a x r b 型气相色谱仪，扫描速率2 0 m i n 。用以表征m g 灿水滑石固体 催化剂焙烧前后样品的晶体结构。 ( 2 ) m g a 1 水滑石固体催化剂的t g 美国t a 公司t g aq 5 0 0 热重分析仪，升温速度1 0 0 0 m i n 至8 0 0 0 0 。用以表征 水滑石催化剂的热稳定性。 ( 3 ) m g a 1 水滑石的m 采用美国尼高力傅立叶变换红外光谱仪，测定波数范围为4 0 0 0 , - - 4 0 0 c m 一，对m g a 1 水滑石固体催化剂焙烧前后进行红外光谱扫描( k b r 压片法) ，用以表征催化剂样品的分 子结构。 4 2 4m g a i 水滑石对油松籽油甲酯化催化活性测定 根据醇油摩尔比1 8 ：1 及占油重4 的焙烧后的水滑石催化剂，将固体催化剂与甲醇 混合后放入三1 2 1 瓶中，称取1 0 9 油松籽油放入常压滴液漏斗中，恒温水浴锅预热至8 0 油松籽油制备生物柴油的研究 后滴加油开始计时反应6 h ，反应完成后，将反应物体在旋转蒸发仪上除掉未反应甲醇， 剩余物抽虑除去固体催化剂后，静置分层8 - - - 2 4 h ，取上层相为生物柴油，用气相色谱分 析其组分及含量。 根据以上反应条件，不加入水滑石催化剂，以相同的条件将油松籽油与甲醇，对比 在加入t h f 与不加如t h f 条件下甲酯转化率。 4 3 实验结果与分析 4 3 1 水滑石的表征 am g 舢水滑石固体催化剂的x r d 焙烧前的水滑石的x 射线粉末衍射图见图4 1 ，衍射峰峰尖而窄，峰形规整，基线平 稳，产品结晶度好，晶相单一，峰形与文献t 0 6 】相同，衍射图上有5 个相对衍射强度很大 的水滑石特征衍射峰，对应于2 0 分别为1 1 3 2 0 0 ( 0 0 3 ) ，2 2 8 4 0 0 ( 0 0 6 ) ，3 4 3 6 0 0 ( 0 0 9 ) ， 6 0 4 0 0 0 ( 1 l o ) ，6 1 7 4 0 0 ( 1 1 5 ) ，说明制备t m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 8 4 5 h 2 0 型水滑石。 水滑石经过5 0 0 c 焙烧后后的x 射线粉末衍射图见图4 2 ，水滑石经焙烧后，由于内 层水及c 0 3 2 - 的失去，类似水镁石( b r u c i t e ) 层上脱羟基，( 0 0 3 ) 和( 0 0 6 ) 峰消失。水滑石焙烧 前后的前后对比衍射图见图4 3 。 8 0 0 7 0 0 6 0 0 3 54 04 55 05 56 06 57 0 2 0 ( o ) 图4 - 1m g - a 1 水滑石的x r d 图 f i g4 - 1x r ds p e c t r o g r a mo fm g - a ih y d r o t a l c i t es o l i dc a t a l y s t 3 5 0 0 o 0 o 0 如 鲫 加 加 譬iitlou。五is盎磐iih 陕两科技大学硕士学位论文 1 4 0 1 2 0 1 0 0 丑 a j u 0 8 0 蚤 量6 0 里 口 4 0 2 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 们 营5 0 0 o u 吝4 0 0 c 【，) c 昱3 0 0 c 2 0 0 i 0 0 o o 51 01 52 02 53 03 54 04 55 05 56 06 57 0 2 0 ( o ) 图4 - 2 焙烧m g a l 水滑石x r d 图 f i g4 2x r ds p e c t r o g r a mo fc m c m e dm g - a 1h y d r o t a l c i t es o l i dc a t a l y s t 51 01 52 02 53 03 54 04 55 05 56 06 57 0 2 0 ( o ) 图4 - 3m g - a 1 水滑石焙烧前后x r d 图比较 f i g4 3t h ec o m p a r i s o no f x r ds p e c t r o g r a mb e t w e e nc a l c i n e dm g - a 1h y d r o t a l c i t e a n dm g - a 1h y d r o t a l c i t e 油松籽油制备生物柴油的研究 bm g - a i 水滑石固体催化剂的t g 录 、- 一 褥 求 妞 藻 0 3 5 0 3 0 0 2 5 po 2 0 小 求0 1 5 稽 0 1 0 0 0 5 0 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 温度( ) 图4 _ 4m g - a i 水滑石t g 曲线 f i g4 - 4t g c u r v e so fm g - a 1h y d r o t a l c i t e 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 温度( ) 图4 - 5m g - a 1 水滑石的失重微分图 f i g4 - 5t h ed i f f e r e n t i a lc h a r tt ow e i g h tl o s so fm g - a lh y d r o t a l c i t e 图4 4 中有两次明显的失重，对应图4 5 中有两个明显的峰，峰温度分别是1 9 5 和 3 7 5 ，1 9 5 时对应t g 曲线质量损失1 4 3 ，对应着物理吸附水与结合水的失去。3 7 5 时对应t g 曲线质量损失3 2 1 ，对应着层板脱除o h ，同时c 0 3 2 - 分解成c 0 2 脱去。 3 7 阳 陕两科技大学硕士学位论文 4 5 0 8 0 0 之间在图4 5 中没有明显的脱出峰，t g 分析得出，此区间内仅损失3 2 的质量， 此时层板上剩余的o h 一以水的形式完全脱去。 cm g - a 1 水滑石的红外光谱分析 焙烧的水滑石红外光谱图见图4 6 ，5 0 0 。c 焙烧后的水滑石红外光谱图见图4 7 。 1 o 图4 - 6m g a i 水滑石固体催化剂的红外光谱图 f i g4 6i n f r a r e ds p e c t r o g r a mo fm g - a 1h y d r o t a l c i t es o l i dc a t a l y s t 图4 7 焙烧m g - a 1 水滑石固体催化剂的红外光谱图 f i g4 - 7i n f r a r e ds p e c t r o g r a mo fc a l c i n e dm g - a lh y d r o t a l c i t es o l i dc a t a l y s t 3 8 油松籽油制备生物柴油的研究 由图4 6 可以知道，3 4 9 4 c m 。1 吸收峰属于o h 的伸缩振动峰，因层间区域水与c 0 3 2 - 通 过强氢键相互连接，振动波数比自由水状态的o h 低。2 9 2 5 c m - 1 弱吸收肩峰相应于水分 子与层f 司c 0 3 2 - 形成氢键的吸收峰。1 6 4 1 c m 1 为是水滑石表层吸附水和层间区域结晶h 2 0 中o h 基的弯曲振动峰。1 3 7 2 e m j 强吸收峰是c 0 3 2 - 中c o 的不对称伸缩振动，与文献 1 0 7 】 中纳米c a c 0 3 的c 0 3 2 。1 殁收峰( 1 4 2 5 c m 1 ) 比较，波数降低，说明层间区域的c 0 3 2 - 为非自由 形式，与层间羟基通过强氢键相连接。5 5 9 c m - 1 和4 6 7 c m 1 处的吸收峰为层中m g a 1 一o 的晶 格氧的伸缩振动与弯曲振动吸收峰，水滑石中m 孑+ 和舢3 + 等的特征振动峰。 图4 7 表示水滑石经5 0 0 焙烧后，h 2 0 ( 3 4 4 9 c m 。1 ) 和c 0 3 2 。( 2 9 2 5 c m 1 ) 的特征吸 收峰强度均有所减弱，峰型变钝，但h 2 0 ( 1 6 3 4 c m 。1 ) 的伸缩和弯曲振动向低波数位移， 说明焙烧后样品中还有部分h 2 0 和一o h 存在于晶格空隙中。水滑石经过焙烧后形成了复 合金属氢氧化物m g a i ( o ) 。 4 3 2m g 舢水滑石催化油松籽油制备生物柴油活性研究 表4 - 1 水滑石固体催化剂的催化活性检测 t a b4 1c a t a l y t i ca c t i v i t yd e t e c t i o no fm g - a 1h y d r o t a l c i t es o l i dc a t a l y s t 序号催化剂瞄t h f醇油摩尔比时间l l温度甲酯转化率 14 不加 1 8 ：l88 05 3 5 8 2 4 加 1 8 ：188 06 8 9 7 3 0 不加 1 8 ：18 8 0 2 7 8 4 0 加 1 8 ：188 02 9 5 56 加 1 2 ：188 04 7 5 1 66 加 1 8 ：18 8 05 2 8 7 7 6 加 1 2 ：11 2 8 05 3 3 9 82 加 2 4 ：1 5 8 06 5 7 0 9 2加 2 4 ：188 07 1 5 3 由表4 1 可以看出，加入4 催化剂，油松籽油在8 h 甲酯转化率为5 3 5 8 ，而不加 入任何催化剂时，油松籽油在相同的反应条件下转化率为2 7 8 ，几乎没有反应。说明 水滑石作为非均相的固体碱催化剂对油松籽油甲酯化制备生物柴油有一定的催化作用。 同时对加入t h f 共溶剂对是否促进油松籽油甲酯化做了对比，由表中可以看出，加入 t h f 的反应在同样的反应条件下，明显甲酯转化率提高。因为甲醇与油脂不互溶，导致 反应中传质比较慢，而加入共溶剂，使得油脂与甲醇互溶，从而促进反应的进行。 当分别在醇油摩尔比1 2 ：1 与1 8 ：1 ，在同样占油重6 催化剂，水浴加热温度8 0 c 条 件下反应8 h ，其油松籽油甲酯转化率分别为4 7 5 1 与5 2 8 7 ，而在醇油摩尔比1 2 ：1 ， 反应1 2 h 的甲酯转化率与醇油摩尔比1 8 ：1 反应8 h 的甲酯转化率相当，因此加大醇油摩 尔比能促进反应。同样在醇油摩尔比2 4 ：1 条件下，反应8 h 比反应5 h 甲酯转化率高。 3 9 陕西科技大学硕士学位论文 从表4 1 可以看出，m g a i 水滑石作为非均相固体碱催化剂比均相碱催化剂在催化 油松籽油甲酯化制备生物柴油反应，所需要的醇油摩尔比与催化剂用量大，而转化率相 对比较低。但是作为固体催化剂，反应的后序处理简单，并且催化剂可以再回收利用， 从经济成本及环保方面考虑，可以考虑用来催化油脂的甲酯化反应。可以更深入的研究 以提高其催化活性，从而提高其甲酯转化率。 油松籽油制备生物柴油的研究 5 油松籽油生物柴油性能的测定与分析 由植物油制备的生物柴油，其理化性质能否满足燃料要求是判断其成为替代燃料的 依据。评价油松籽油生物柴油是否可以作为矿物柴油的替代燃料，应当看其是否具有同 矿物柴油相近的性质。主要有以下几方面考察指拇- 憾l 。 ( 1 ) 柴油的发火性 十六烷值是衡量燃料在压燃式发动机中发火性能的指标。 燃料的发火性表示其自燃能力。柴油的自燃发火性用十六烷值或十六烷指数表示。 十六烷值高，表明该燃料在柴油发动机中的发火性能良好，滞燃期短，燃烧均匀且完全， 发动机工作平稳。十六烷值不足即着火性差，使滞燃期加长，预混合燃烧量过多，导致 运转粗暴，噪声加大，氮氧化物排放增加；十六烷值过高，柴油的热稳定性降低，会在 高温高压的汽缸内形成大量不易完全燃烧的游离蛾，导致后燃期延长，排放黑烟增加， 发动机功率降低，油耗增加。 ( 2 ) 柴油的蒸发性 评价柴油蒸发性能的指标有馏程和闪点。 蒸发性能是保证生物柴油在发动机燃烧室内迅速气化和燃烧的重要指标，以保证有 良好的低温起动性能。若燃油蒸发性能不良，会使燃料燃烧不完全，功率下降，燃料消 耗增大，润滑油易被稀释。若太容易蒸发，则会由于蒸发速度过快而使发动机汽缸压力 急剧上升，导致柴油机工作状况不稳定。闪点是衡量生物柴油安全性能的重要指标，主 要是为了保证生物柴油的贮运和运输安全。闪点过低将对生物柴油贮存、运输、使用等 带来极大的安全隐患。 ( 2 ) 柴油的流动性 评价柴油流动性的指标有粘度、凝点和冷滤点。 柴油的粘度是与其化学组成有关的，一般含烷烃较多的石蜡基原油的柴油粘度较小， 而环烷基原油的柴油粘度较大。柴油的粘度过小会造成燃料燃烧不完全，发动机功率下 降；而粘度过大会造成供油困难，耗油量增加。凝点和冷滤点是表征柴油低温使用性能 的重要指标。凝点( s p ) 是表明柴油在低温环境中失去流动性的最高温度：冷滤点( c f p p ) 则可表明柴油通过柴油发动机供油系统时能造成滤网堵塞的最高温度。冷滤点与柴油的 低温使用性能直接相关，而凝点主要是与柴油的贮存、运输有关。柴油在低温下的流动 性能不仅关系到柴油机燃料供给系统能否正常供油，而且与柴油在低温下的储藏、运输 等有着密切的关系。 ( 4 ) 柴油的安定性 柴油的安定性取决于其化学组成，二烯烃、多环芳香烃和含硫、含氮化合物都是不 4 1 陕两科技大学硕士学位论文 安定组分。柴油的安定性一般是用总不溶物和1 0 蒸余物残炭来测定的。1 0 蒸佘物残 炭在一定程度上反映了柴油在喷油嘴和气缸零件上形成积炭的倾向。残炭值大，生物柴 油在燃烧室中生成积炭的倾向就大，喷油器孔也易结焦堵塞，影响柴油机的正常工作。 ( 5 ) 柴油的腐蚀性 柴油中的含硫化合物对发动机的工作寿命影响很大，而且危害操作人员健康、污染 环境。在柴油质量标准中还要求柴油中不含有水溶性酸和碱，因为酸值的大小表明燃料 对发动机的腐蚀程度。 5 1 实验材料与方法 5 1 1 实验材料 油松籽油生物柴油( 自制) 。 5 1 2 指标项目及检测方法 生物柴油主要理化指标项目