（化学工程专业论文）离子液体用于苯和环己烷萃取分离的液液平衡研究.pdf

摘要 离子液体用于苯和环己烷萃取分离的液液平衡研究 摘要 苯和环己烷是常用的化工原料，两者沸点相差仅o 6 ，无法采用传 统的精馏技术分离，因此工业上需要一种有效的分离苯和环己烷的方法。 本课题主要研究了烷基咪唑磷酸酯类离子液体用于萃取分离苯和环己烷 的性能，测定了相关三元体系的液液平衡数据，据此评价了三种离子液体， 即1 ，3 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐( 【m m i m 】【d m p 】) 、1 一乙基一3 甲基咪唑 磷酸二乙酯盐 ( e m i m 】【d e p 】) 和n 一甲基咪唑磷酸二丁酯盐 ( 【h m i m 】【d b p 】) ，在萃取分离苯和环己烷混合物时的选择性大小。结果表 明，【m m i m 】 d m p 】对苯的萃取选择性最高，其次分别是( 【e m i m 】【d e p 】) 和【h m i m 】 d b p ，二者选择性系数均大于1 ；在2 9 8 2 k 3 1 3 2 k 温度范 围内，温度对各种离子液体萃取选择性的影响很小；随着苯一环己烷混合 物中苯浓度的增加，离子液体对苯的萃取选择性逐步减小，相应地在三元 相图上的不溶区面积也逐渐缩小。传统的n r l 几方程可用于离子液体( 1 ) 一苯( 2 ) 一环己烷( 3 ) 三元体系液液平衡数据的关联和预测，且具有良好的 计算精度。这主要是由于在非极性和介电常数很低的苯一环己烷混合物中 离子液体几乎是不电离的，即主要以“分子”的形态存在，因此基于非电 解质溶液理论的n r t l 方程对于含离子液体的体系仍然适用。 研究了几种咪唑类分子溶剂对苯一环己烷混合物进行萃取分离的可 能性。初步研究表明，咪唑固体不溶于苯和环己烷，而n 一丁基咪唑与苯 和环己烷均互溶，因此，二者均不适合用作苯和环己烷萃取分离的萃取剂， 而n 一甲基咪唑( m i m ) 和n 一乙基咪唑( e i m ) 对于苯的萃取均具有良 l 北京化工大学硕士论文 好的选择性。随着咪唑环上取代基链的增长( h c h 3 一c 2 h 5 ) ，苯在咪唑 类萃取剂中的溶解度逐渐增大，所以，当咪唑、n 甲基咪唑和n 乙基咪 唑作苯的萃取剂分离苯环己烷时，它们的选择性将依次递减。实验测定 了2 9 8 2 k 烷基咪唑一苯一环己烷体系的液液平衡数据并用舢方程进 行了关联。结果表明，n 甲基咪唑和n 乙基咪唑对苯的萃取选择性范围 分别为1 0 7 4 1 3 6 和1 5 5 4 ，具有实际运用的潜力。 关键词：液液平衡，离子液体，苯，环己烷，咪唑，萃取剂 l i q u i d - l i q u i de q u i l i b l u u mf o re x t r a c t i v e s ep f 鲥r a t i o no fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n eu s i n g i o n i cu q u i d s b e i 屹e n ea n dc y c l o h e x a n ea r e 觚oi m p o r t a n tc o m m o d i t yc h e m i c a l s ，t h e i r d i f f e r e n c ei nb o i l i n gp o i n ti so n l ya sl o wa s0 6 ，w h i c hm a k e st h e i r s e p a r a t i o nv i at r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o ni 1 1 v a l i d t h e r e f o r e ，a ne f 琵c t i v ea l t e m a t i v e s e p a r a t i o nt e c h n i q u ei sh i g h l yr e q u i r e d i ni n d u s t r y - t h i sp a p e ri sm a i n l y f o c u s e do nt h ef o l l o w i n g 铆oa s p e c t s ，( 1 ) a p p l i c a b i l i t yo fi m i d a z o l i u mb a s e d d i a l k y l p h o s p h a t e i o n i c l i q u i d s( i l s ) f b r t h ee x t r a c t i v e s e p a r a t i o n o f b e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e s ， a n d ( 2 ) m e a s u r e m e n to f l i q u i dl i q u i d e q u i l i b r i a ( i j 一e ) d a t af o rt h e t e m a 巧s y s t e m s o fi l ( 1 ) 一b e n z e n e ( 2 ) 一c y c l o h e x a n e ( 3 ) ，o nt h i sb a s i s ，t h ee x t r a c t i v es e l e c t i v i t yo fd i 骶r e n ti l s w i t hr e s p e c tt ob e z e n ec a nb ea s s e s s e d t h ei l ss t u d i e dh e r ei n c l u d e 1 - m e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u md i m e t h y l p h o s p h a t e( 【m m i 1 - e t h y l - 3 - e t h y l i m i d a z 0 1 i u md i e t h y l p h o s p h a t e( e m i m 】 m 】 【d m p 】) ， 【d e p 】) a n d n - m e t h y l i m i d a z o l eh y d r o g e nd i e t h y l p h o a p h a t e 【h m i m 】【d b p 】( h = h y d r o g e n ， d b p = d i b u t y l p h o s p h a t e ) ) f r o m t h e e x p e r i m e n td a t aw ef o u n dt h a t t h e e x t r a c t i o ns e l e c t i v i t yo fd i f f e r e n ti l sw i t hr e s p e c tt ob e n z e n ef 6 l l o w e dt h e o r d e r o f 【m m i m 】【d m p 】 【e m i m 】 d e p 】) h m i m 】【d b p 】， a n dt h e i r i i i 北京化工大学硕士论文 s e l e c t i v i t i e sa r ea l lh i g h e rt h a nu n i t y ，s u g g e s t i n gt h e i rp o t e n t i a lu s ea sa n e 骶c t i v ee x t r a c t 锄tf o r t h e s e p a r a t i o no fb e 耻e n e仃o m i t sc y c l o h e x a n e m i x t u r e s w i t h i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f2 9 8 2 kt o 3 1 3 2 ks t l j d i e d ，t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o fe x t r a c t i o n s e l e c t i v i t y f o rd i f i 晤r e n ti l si s n e g l i g i a b l e b e s i d e s ，a st h ei n c r e a s eo fb e i 亿e n ec o n t e n ti nt h ef e e ds o l u t i o n ， t h es e l e c t i v i t yo fi i f o rb e n z e n eb e c o m e sl o w e fa n dt h ec o e x i s t i n gi m m i s i b l e p h a s e sr e g i o nb e c o m e sn a r r o w e r t i l l ee x p e r i m e n t a lu 上d a t af o rt h et e m a 巧 s y s t e mi sc o r r e l a t e du s i n gn r 卫le q u a t i o nw i t hs a t i s f a c t i o n ，w h i c hs u g g e s t e d t h a ti l si nt h es o l u t i o ni sp r e s e n t e da sn e u t r a lm o l e c u l a re n t i t yr a t h e rt h a n i o n i cs p e c i e s ，d u et ot h en o n p o l a r i t ya n de x t r e m e l yl o wd i e l e c t r i cp e 咖e a t i v i t y o ft h eb e n z e n e c y c l o h e x a n em i x t u r e s n i se x p l a i n e dw h y 卜t r l 几e q u a t i o ns t i l l h o l d sf o rt h e i o n i c l i q u i d 7 】m e a p p l i c a b i l i t yo fs o m ei m i d a z o l es e r i e ss o l v e n t s f o rt h ee x t r a c t i v e s e p a r a t i o no fb e n z e n ef r o mi t sc y c l o h e x a n e m i x t l l r ei ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a t i m i d a z o l ei s i n l m i s c i b l et ob o t hb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n e ， a n d n - b u t y l i m i d a z o l ei sm u t u a ls o l u b l ew i t hb e n z e n ea i l dc y c l o h e x a n e ，t h u st h e y a r en o ts u i t a b l et ob eu s e da se x t r a c t i n gs o l v e n t h o w e v e r ，n m e t h y l i m i d a z o l e a n dn e t h y l i m i d a z o l es h o w sg o o de x t r a c t i o ns e l e c t i v i 哆f o rb e n z e n e w i t ht h e s 讫ei n c r e a s eo fa l k y ls u b s t i t u t e st ot h ei m i d a z o l e 血g ( h c h 3 _ c 2 h 5 ) ，t h e s o l u b i l i t y o fb e n z e n ei nt h es o l v e n ti n c r e a s e s ，r e s u l t i n gi nt h ef o l l o w i n g e x t r a c t i o n s e l e c t i v i t y o r d e r f o r b e l l z e n e ， i e n m e t h y l i m i d a z o l e n e t h y l i m i d a z o l e i n a d d i t i o n ，l l e d a t af o r l v a l k y l i m i d a z o l e - b e n z e n e c y c l o h e x a n et e m a 巧s y s t e m sa t2 9 8 2 ki sm e a s u r e d ， a n dt h ed a t aa r ec o r r e l a t e dw i t hn r l l ，e q u a t i o n t 1 l er e s u l t si n d i c a t et h a t n m e t h y l i m i d a z o l ea n dn e t h y l i m i d a z 0 1 ec a nb eu s e da sap o t e n t i a le x t r a c t a n t f o rt h ee x t r a c t i o ns e p a r a t i o no fb e n z e n ef r o mi t sc y c l o h e x a n em i x t u r ew i t h t h e i re x t r a c t i o ns e l e c t i v i t yl o c a t e di 1 1t h er a n g e so f ( 1 0 7 - 4 1 3 6 ) a n d ( 1 5 5 4 ) ， r e s p e c t i v e l y k e yw o l m s ： “q u i d -l i q u i de q u i l i b r i u m ， i o n i c l i q u i d s ， b e n z e n e ， c y c l o h e x a n e ，i m i d a z 0 1 e ，e x t r a c t a n t v 符号说明 姐 k k p a a i l s s 勉 始 “ 咒 ) ， gq gb a 符号说明 摩尔热，k j 仰o l d 开氏温度 压力单位， 相对挥发度 离子液体 选择值 苯的摩尔质量 环己烷的摩尔质量 富含烷烃相 富含萃取剂相 实验数据的个数 活度系数 n r l r i ，参数，j 佃o l d n r t l 参数 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：至彩硷日期：形铲勿 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授 权书。非保密 作者签名 导师签名 授 一一 本 一乙十、 用 一二羔逍 一 眺 眺 签终霎 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 苯和环己烷是常用的化工原料，它们的分离是石油化工行业中最困难和最重要的 分离任务之一。由于环己烷由苯催化加氢制得，未反应的苯存在反应混合物中，为了 得到纯净的环己烷必须除去多余的苯。然而，由于两组分有非常接近的沸点( 沸点相 差仅o 6 ) 和低的相对挥发性，传统的蒸馏技术很难得到有效分离。工业上总是渴 望寻求一种有效的分离苯和环己烷的方法。共沸精馏和萃取精馏是目前分离苯环己 烷混合物的主要方法i l j ，但是操作过程复杂，能量消耗高。为了降低能量消耗，基于 膜技术的分离过程获得了广泛研究，虽然特定的膜对苯的选择性较高，但由于其通量 低而限制了其工业应用。离子液体是一种新型的绿色溶剂，它具有液体温度区间大、 溶解范围广、蒸气压极低、热稳定性好等特性，因而成为近年来化工行业的研究热点。 1 2 苯和环己烷物性 苯属于芳香烃类化合物，是一种无色、具有特殊芳香气味的液体。苯的化学结构 式如图卜1 所示。苯具有平面正六边形结构，六角环上c c 键长均为1 3 9 a ，各个键角 都是1 2 0 。物理性质见表卜1 。苯的主要用途是作为化学原料【2 1 ，比如，苯乙烯、苯酚、 环己烷、烷基苯和氯苯。苯还可用作药品、染料、杀虫剂和外科修补试剂。苯、甲苯 和二甲苯( b t x ) 作为高辛烷值的芳烃又是机动汽油的组分。表卜2 是苯主要的主要 应用。苯的来源主要有以下几种途径： 原油或煤的萃取； 环烷烃的脱氢； 甲苯、二甲苯芳香烃的脱烷转化； 重整一分离； 煤的萃取。 1 2 2 环己烷 环己烷具有稳定的椅式结构，如图卜1 。环己烷，无色、易燃、微溶于水、无腐 北京化工大学硕士学位论文 蚀性，具有挥发性有刺激性气味的非极性液体，其毒性比苯小。物理性质见表卜1 。 环己烷作为一种溶剂，常用在涂料和清漆上，也常用来萃取香精油；环己烷的重要性 在于它能转化为环己酮，环己酮是合成尼龙的原料。 环己烷由苯的催化加氢生成，苯在有氢的情况下通过接触反应催化加氢生成环己 烷，选择镍、铂或钯为催化剂，加氢过程是激烈的放热过程( 胡j k = 2 1 4l 【j m 0 1 ) ， 由于苯一环己烷平衡的不稳定性，需要控制温度和压力，典型的技术指标是3 0 0 、 2 0 6 7 2 7 5 6 k p a ，高纯度的环己烷只能在复杂的控制条件下才能得到。 另外，环己烷也能由石脑油直接蒸馏制得，将环己烷从石脑油中分离出来比较可 能。目前，只有一家公司，荷兰飞利浦石油公司，通过蒸馏法生产环己烷【3 1 。 表卜1 苯和环己烷的物性参数 t a b l el - li h ep r o p e n yo fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n e 2 第一章绪论 h b e n z e 瓣 c y 嘲o b 麝x 瓤砖 f i g 1 c h e i c a ls 毫阿n m 钙：o fh m z 翰e 毅洒c 了d o 址嘿雒论 孝铂固b a 毗蟹雠量i a ap l 踟m i f 吼n 舱室u 艟? 谢也呶e q 婶1e cb o i a 愈 捌b o 耐a 缸g l 饬e lo ：b 盼【羽髓? 薹幻墨犍s 雹d l a ka m 迁勘田戚q m 图1 1 苯和环己烷的化学结构式 表卜2 苯的主要用途 t a b l el - 2 s e l e c t e du s e do f b e i l z e n ec o m p o u n d s r 聚乙烯 苯乙烯j 苯乙烯丁乙烯共聚物 1a b s 橡胶 ls b 塑料 菁器 磷 ，脂肪酸，尼龙6 l 己内酰胺 l 尼龙6 6 苯和环己烷是重要基本有机化工原料，环己烷是由苯催化加氢制得，未反应的苯 存在产品管道中，为了得到纯净的环己烷需要除去残存的苯。通过传统的精馏法突破 最低二元共沸混合物是不可能的，改进后为共沸和萃取蒸馏，虽然这些蒸馏是可行的 并在很多工业上用到，但是分离溶剂伴随着高的操作费用，并且操作状况的适时调节 不灵活受到限制。因而，工业上总是在积极地寻找一种可行的分离方法，代替传统的 3 苯 ： 瘴 秽 跳 乙 射 环 ， 一 苯 北京化工大学硕士学位论文 萃取蒸馏。 1 3 苯和环己烷的分离技术进展 1 3 1 分子溶剂萃取精馏法 普通精馏分离的依据是溶液中各组分的相对挥发度差异，若各组分的挥发度差异 越大( 即相对挥发度口越大) ，越易分离。若两组分的沸点很接近，相对挥发度很小， 就很难用普通精馏方法将其分离，而必须采用特殊精馏的方法分离。特殊精馏的基本 原理是：在双组分溶液中加入第三组分，以提高其相对挥发度口而实现分离。特殊精 馏又分为恒沸精馏和萃取精馏，由于苯和环己烷的沸点仅相差0 6 ，工业上常用萃 取精馏法来分离。 萃取精馏常用于分离共沸物或沸点相近的混合物。所选择的溶剂通常与其中一种 组份或一类组份有较强的亲和力。 二甲基亚砜( d m s o ) 和n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 是化工分离过程中常用的溶剂。 适于分离芳烃和非芳烃的萃取剂有d m f 和n 一甲酰基吗琳( m m ) 。由于单一溶剂往往 存在选择性和溶解性的矛盾，因此，混合溶剂的萃取精馏效果较好【4 】。李春风等【5 】分 别对d m s o 、d m f 及其混合物( 质量比1 ：3 ) 作为萃取剂进行了比较，三种萃取剂均 能对苯和环己烷混合物进行有效的分离，但以混合溶剂( d m f 与d m s o 质量比为3 ：1 ) 时效果最好，其次是单一萃取剂d m f 和d m s o 。张志刚等【6 j 在萃取精馏分离苯和环己烷 混合物研究中发现，二元混合溶剂( d m f + n m p ) 和( n m p + d m s o ) 均优于单一溶 剂d m f 和n m p ( n 甲基吡咯烷酮) 。其中，单一萃取剂d m s o 选择性极强，但具有 微毒性；d m f 有低毒性，对人体有一定的危害，不适合于当今“生态化工及绿色化 工的要求，而删主要从国外进口，成本较高，限制了其应用。 国外a u r e l i ov e g a 【7 】等研究了d m f 、n m p 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 、顺丁烯二 酸二甲酯( d m m ) 和邻苯二甲酸酐( p a ) 五种萃取剂在廿8 0 温度范围内对苯和环 己烷的萃取分离效果。实验发现，p a 溶解性虽然最高，但选择性最低，其他溶剂的 选择性顺序为：n m p d m m o 3 ) ，烷烃在富含离子液体层中的溶解值基本恒定；但烷烃在富含烷烃层中的 溶解值增大，实验结果表明，上述离子液体分离苯和烷烃的选择性大2 0 。选择性是衡 量萃取分离是否可行的主要参数，一般认为，当选择值大于1 时，理论上就可以判定 作为萃取剂的可行性【5 2 l 。k t c h e r 实验组还发现脂芳烃的链长短也是影响萃取分离芳 烃和脂肪烃选择性高低的因素，脂肪烃碳数的增加( 庚烷 十二烷烃 十六烷烃) 选 择因子s 也逐步增大。这与d e e n a d a y a l u l 5 1 j 选用不同的离子液体【e m i m 】【o c s 0 4 】和 f m o c i m l f m d e g s 0 4 1 作溶剂，在t = 2 9 8 2k 、常压下，分别萃取庚烷和十六烷中的 苯，所得的结论是一致的。当脂肪烃为庚烷时，离子液体【e m i m 】【o c s 0 4 】和 m o c i m l 【m d e g s 0 4 1 对苯和庚烷的选择值s 范围分别为1 3 2 7 和0 6 一1 8 。当脂肪 烃为十六烷时，离子液体【e m i m 】【o c s 0 4 】和【m o c i m 】【m d e g s 0 4 】对苯和庚烷的选择值 s 范围分别为7 3 一1 9 o 和5 8 1 2 4 。从实验数据上明显地看出脂肪烃链的长短对选 择性的影响很大，随着脂肪烃链的增长，萃取分离芳烃脂肪烃的选择性增大。t r e v o r 和d e e n a d a v a l u 他们都是对碳链较长的脂肪烃与苯混合物分离的研究，碳原子数越 1 2 第一章绪论 多，脂肪烃与苯的物化性质差别也越明显。 ( 3 ) 油品中脱硫脱氮 油品的脱硫脱氮是清洁燃料生产过程中关键的一步，b o s m a 皿掣5 3 】用离子液体 进行了柴油脱硫的研究，结果表明很多种离子液体均能溶解含硫化合物，如f b m i m l a z 舢a 3 、【e m i m 】a 2 舢c 1 3 、【b m i m 】【a n i o n 】( 卸i o n = p f 6 、c f 3 s 0 3 、b f 4 、a 、c h 3 s 0 4 、 c h 3 s 0 3 ) 等。张进1 5 4 j 等人在合成离子液体【b m i m 】p f 6 的基础 上，考察了其对不同组成的含硫体系燃油的萃取脱硫时间、温度等因素对萃取率的影 响，并通过n r l r i 膜型对体系平衡进行了模拟。结果表明【b m l m 】p f 6 萃取脱硫平衡速 度很快，只需几分钟，在操作温度为3 0 4 0 、溶剂比为1 时萃取苯并噻吩、二苯并 噻吩的分配系数在o 5 以上。 ( 4 ) 离子液体在金属离子萃取过程中的应用 利用离子液体萃取亲水的或水合的金属离子时，绝大多数的金属萃取分配系数小 于1 ，因而需要引入其它的金属萃取剂，用1 甲基一3 丁基咪唑六氟磷酸盐 ( 【b m i l l l 】【p f 6 ) 作萃取剂，则当p h 值大于1 2 时，用卜吡啶偶氮基2 萘酚萃取f e 3 + 、c o “、c d 2 + 、n i “，用卜噻唑偶氮基一2 一萘酚萃取f e 3 + 、c o “，分配系数均达1 以上。 若在离子液体的阳离子上引入含尿素、硫脲、硫醚等官能团，不引入其它萃取剂，用 于萃取h 9 2 + 、c d “，可得到满意的分配系数【5 5 1 。 d a i 等1 5 6 j 用【b m i i i l 】【p f 6 萃取金属离子的研究结果表明，当二环己基1 8 冠一6 ( d c h 1 8 c 6 ) 与不同疏水性3 甲基咪唑类离子液体混合萃取锶( s r ) 离子时，分配系数 可高达1 0 4 ，而且随着阴离子和阳离子的不同，其分配系数有很大的差别。w e i 等【5 7 】 以双硫腙为螯合剂、【b m i l l l 】【p f 6 为溶剂对重金属c d “、p b “、肖一、c u “进行了 萃取实验，并根据金属在不同p h 下分配系数的差异进行金属分离。当p h 为1 9 时，9 7 的c u 2 + 被萃取到离子液体相，而c d 2 + 则留在水相，同样9 2 的a g + 被萃取到离子液 体相，而p b 2 + 则留在水相。 1 4 5 含离子液体体系的相平衡研究进展 相平衡数据是进行萃取流程设计和设备计算的基本依据，随着离子液体在分离过 程中应用的增加，近几年对其相平衡的研究也不断出现，其中包括液液相平衡、气液 相平衡以及无限稀释活度系数的计算等。溶剂中的选择系数反映了溶剂的选择性和溶 解能力，因此它是评价溶剂分离性能的关键参数1 5 8 】。 k t c h e r 等i 钾j 在2 9 8 2k 和o 1m p a 下测定了【o m i m l c l + 苯+ 烷烃的液液平衡数 据，烷烃包括庚烷、十二烷、十六烷。通过密度法得到了三组分混合溶液的溶解组成 和共轭溶液组成。【0 m i m 】c l 溶于水，而且在空气中稳定。用n r l l l 模型对三角相图 的联结线进行了拟合，结果比较符合实际测量结果。【0 m i m 】c l 对苯的选择性随着烷 1 3 北京化工大学硕士学位论文 烃碳数的增加而增大，在十二烷、十六烷中，【0 m i m 】c l 对苯的选择性可高达2 0 。本论 文作者【5 9 】在合成离子液体的基础上，离子液体做萃取剂分离苯和环己烷混合物得到三 元体系下的液液数据，其选择性均大于1 ，并借助n r l l 力程关联实验数据，在三角相 图上关联后的数据线串连实验数据点，表明理论值与实验值在误差允许的情况下二者 吻合，预示了所选择的离子液体用来分离苯和环己烷具有可行性。 目前，用于分离的体系仍以疏水性离子液体水溶液双相体系为主，常规疏水性离 子液体主要包含以下3 种类型：( 1 ) 咪唑类离子液体( 见图卜3 a ) ，( 2 ) 季铵盐类离子 液体( 见图卜3 b ) ，( 3 ) 季膦盐类离子液体( 见图卜3 c ) 口船。本实验主要研究的是咪 唑类离子液体，即1 ，3 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐( 【m m i m 】【d m p 】) ，1 ，3 二乙基咪 唑磷酸二乙酯盐 ( 【e m i i n 】【d e p 】) 和n 一甲基咪唑磷酸氢二丁酯盐( 【h m i m 】【d b p 】) 。 r 1 r ， abc 图卜3 分离体系中常规的疏水性离子液体类型 n g 1 - 3h y d r o p h o b i ci o n i cl i q u i d su di n p a r a t i s y s t e m 1 4 6 离子液体用于分离技术展望 从目前的研究结果来看，离子液体作为分离剂具有良好的分离性能，但离子液体 的再生问题至今还没有深入的研究。作为一个完整的分离流程，通过萃取分离后的离 子液体需与目标化合物分离后再循环使用，少量溶解到原料中的离子液体也需回收， 从而实现真正意义上的零污染。目前常用溶剂的再生方法有： ( 1 ) 萃取性能受p h 影响的体系，可通过p h 摆动效应【印j 实现反萃取； ( 2 ) 溶质为亲水性的物质，可用水洗的方法来回收； ( 3 ) 溶质为易挥发且热稳定的化合物，可通过精馏法实现回收 但有很多体系不符合以上三种情况。例如萘由于其沸点较高，不能用蒸馏法回收， 因此b l a n c h a r d 等1 6 l 】用超临界c 0 2 回收离子液体中的9 4 以上的萘，这不但实现了产 品和离子液体的回收，而且由于离子液体对c 0 2 相不会造成任何污染，因此实现了绿 色工艺。今后应针对不同体系，研究离子液体的再生方法，从而节省运行成本，并节 约资源。 另外，离子液体的物性数据如今也是比较欠缺的一个部分，t 0 h 等1 6 2 j 的研究结果 1 4 第一章绪论 表明，离子液体的物性，如溶解度、表面张力、电导率等在不同体系中有一定的变化， 甚至会影响到其分离工艺的可行性，因此不断充实离子液体的物性数据库，将为分离 过程的进一步研究打下基础。 从理论上讲离子液体可能有千万种，但实际上已合成和掌握的离子液体的品种和 数量有限，再加上目前对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的 稳定性，降低离子液体的生产成本，解决离子液体中高沸点有机物的分离，以及开发 既能用作催化反应溶剂，又能用作催化剂的离子液体新体系等领域，而现有离子液体 对溶质的分配系数又不高，因此目前还难以替代传统的分离剂。随着人们对离子液体 认识的不断深入，离子液体将会在化工分离过程中逐步取代传统的有机溶剂，实现环 境友好的清洁化工分离过程，给人类带来一个面貌全新的绿色化工高科技产业。 1 5 课题意义和主要研究内容 1 5 1 课题的研究意义 现代分离科学研究内容有：( 1 ) 各种表面上看来毫无联系的各种分离方法之 间的共同规律；( 2 ) 如何将现代科技中最先进的技术和材料用于分离技术中；( 3 ) 选择现代科学技术对分离和纯化要求迫切同时难度较大的对象进行研究，以提高 经济效益，解决生产中具有突破性的问题；( 4 ) 将各种分离方法联用，研究最优 化的分离条件；( 5 ) 分离出迄今尚未发现的新物质；( 6 ) 寻求新的分离原理和方法。 从苯中分离提纯高纯度的环己烷一直是化工领域的难题。随着人们环境保护意识 的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传统的溶剂萃取技术急待改进。 因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化 性能，非常适合作为分离提纯的溶剂旧j 。 共沸精溜和萃取精馏过程是分离苯和环己烷混合物的主要技术，但这些过程的选 择性受气液平衡的限制。另外，从蒸馏物中移走第三组分或残留物增加了过程的复杂 性和费用。l a n c h a r d 【叫等以甲基咪唑类离子液体作为萃取剂对多种有机物进行了萃取， 结果发现，有机物在离子液体水体系中的分配系数一般比在正辛醇水体系中低一 个数量级，这说明离子液体中带电荷基团浓度高，整体具有较强的极性，它既可以作为 氢键的给予体，又可以作为氢键的接受体而与许多物质形成氢键，而且正负离子电荷 的静电作用也使其能够溶解许多化合物，非一般传统溶剂可比。离子液体由于具有独 特的理化性能，如其非挥发性和对芳香化合物的选择性使其非常适合作为苯环己烷分 离的萃取剂。k t c h e r 等1 4 ”o j 分别报道了离子液体1 - m e t h y l 3 o c t y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( 【o c m i m 】c 1 ) 、【h m i m 】b f 4 、【h m i m 】p f 6 作为溶剂液液萃取烷烃( 庚烷、十二烷烃、十 六烷烃) 中的苯，常压室温条件下，离子液体萃取分离芳烃烷烃的选择值均大于1 。 1 5 北京化工大学硕士学位论文 离子液体是非质子溶剂，可以减少溶剂化现象，而且具备较强的离子环境。不同 的离子液体因结构不同而存在明显的性质差异化现象，为我们选择合适的离子液体以 适应不同体系提供了可能。离子液体在萃取分离苯环己烷混合物应用中有利于降低分 离能耗、提高分离效率、减小环境污染，有望解决化工生产上的一大难题。 1 5 2 课题主要研究内容 ( 1 ) 筛选出一些可提高苯环己烷混合物分离效果的并且易回收的离子液体。 ( 2 ) 对筛选出的离子液体，考察温度对苯环己烷选择性的影响规律。 ( 3 ) 对组成离子液体的阳离子作萃取剂，通过改变阳离子设计出更适合分离的离子 液体。 ( 4 ) 研究液液平衡实验数据的关联方法。 1 6 第二章离子液体的制备 2 1 引言 第二章离子液体的制备 通过两步法制备的离子液体，无论是采用沉淀法、溶剂法、离子交换法等，制备 过程都相对复杂、冗长，而且采用的反应溶剂大部分具有挥发性、具有较大污染性。 本课题采用一步合成法制备了咪唑类磷酸酯盐离子液体，其阴离子为烷基磷酸酯盐， 阳离子为咪唑类。该方法反应条件温和，操作简单，收率不低于9 3 ，分离简单，纯 度高，具有工业化应用前景。 2 2 实验试剂和仪器 2 2 1 主要试剂 n 一甲基咪唑 n 一乙基咪唑 磷酸三甲酯( a r ) 磷酸三乙酯( c p ) 磷酸二丁酯( a r ) 无水乙醚( a r ) 2 2 2 实验仪器 工业级，浙江临海凯乐化工厂 工业级，浙江临海凯乐化工厂 分析纯，中国五联化工厂，上海 化学纯，上海新高化学试剂有限公司 分析纯，北京创奇试剂公司 分析纯，北京创奇试剂公司 5 0 0 m l 圆底烧瓶 1 0 0 i l l l 锥形瓶 冷凝管 分液漏斗 删一y s 型恒温油水浴锅 r 一2 0 1 型旋转蒸发器 s h z d ( i ) 循环水式真空泵 a v 6 0 0 删z 高分辨液体核磁共振波谱仪 l c m s 2 0 l o 电喷雾质谱 g c 2 0 1 0 气相色谱仪 1 7 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器 玻璃仪器 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 德国b r u c k e r 公司 日本岛津公司 日本岛津公司 北京化工大学硕士学位论文 c b s 一1 a 卡式水分分析仪 k q _ 1 0 0 f 型化油器超声波清洗器 s l 5 0 2 n 电子天平 d z f 一6 0 3 0 a 型真空干燥箱 2 3 磷酸酯类离子液体的制备 北京潮声技术开发公司 昆山市超声仪器有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 本课题所选用的离子液体分别为1 ，3 一二甲基咪唑磷酸二甲酯盐( 【m m i l t l 】【d m p 】) 、 卜乙基一3 一二甲基咪唑磷酸二乙酯盐( 【e m i m 】【d e p 】) 和n 一甲基咪唑磷酸二丁酯盐 ( 【h m i m 】【d b p 】；h = 氢，d b p = 磷酸丁二酯) ，离子液体均是通过烷基咪唑与磷酸酯一 步反应制得。其反应通式如下： 西七一 2 肾。m ， 4 图2 1 制备离子液体的实验装置图 1 反应原料；2 冷凝管；3 圆底烧瓶；4 数控恒温油浴锅 f i g 2 - le x p e r i m e n t a l t u p0 fp r e p a 血gi o n i cl i q u i d s 1 8 第二章离子液体的制各 1 r e a c t i v em a t e r i a l ；2 c o n d e n r ；3 肼k e r e df 1 丛k ；4 c o n s t 卸tt e m p e r a t i i r eo i lb a t h 2 3 11 。3 一二甲基磷酸二甲酯盐的制备 将等摩尔的n 一甲基咪唑和磷酸三甲酯混合加入圆底烧瓶中，烧瓶置于油浴锅内， 冷却水回流，油浴锅升温至1 5 0 ，反应1 0 h 后，自然冷却，得到浅棕色透明产物。 反应结束后，用乙醚纯化反应产物。因为乙醚与n 一甲基咪唑和磷酸三甲酯混溶，但与 产物离子液体不溶。用乙醚多次萃取分离产物，以保证完全除去没有反应的n 一甲基咪 唑和磷酸三甲酯，最后用旋转蒸发器除去乙醚。离子液体的收率大于9 5 。得到的浅 棕色液体的结构用h 1 n m r 和电喷雾质谱鉴定。 用德国b r u c k e r 公司a v 6 0 0 删z 高分辨液体核磁共振波谱仪和日本岛津公司 l c m s 2 0 1 0 电喷雾质谱对磷酸烷基酯类离子液体( 1 ，3 一二甲基咪唑磷酸二甲酯盐 ( 【m m i m 】【d m p 】) ) 的结构进行分析，结果如下所示，其中，d 2 0 ，( m e 2 s 0 2 ) 一d 6 ， 丙酮一d 6 为全氘代溶剂，o 为化学位移( p p m ) ，化学位移后面括号中的数字表示( 峰 数，氢数，耦合常数) ，s ，d ，t ，q ，m 分别表示单峰，双峰，三重峰，四重峰和多重 峰。在质谱中，m z 表示质核比，1 0 0 表示离子强度，分析得出： 日1 懈( d ：0 ，o ( p p m ) ) ，8 5 7 5 ( s ，1 h ) ，7 3 5 l ( s ，1 h ) ，7 3 5 1 ( s ，1 h ) ，3 8 2 5 ( s ，3 h ) ， 3 8 2 5 ( s ，3 h ) ，3 5 1 6 ( d ，3 h ) ，3 5 1 6 ( d ，3 h ) m z ：3 1 9 2 m ( 代表分子) + 删i m 。，1 0 0 ：1 2 5 0 ( m e 0 ) 。p ( 0 ) 旷，l 0 0 9 6 ： 3 4 7 2 m + ( m e o ) 2 p ( o ) o 。，1 0 0 1 9 北京化工人学硕_ l ：学位论文 一j l 毒殛臻= t 高砸重蔓二= 矗罄茜器参矗 嚣嗲；嚣 鬻 l 。3 叩谩味唑 硫陵f l 黼控 要爿蕊譬摹为 85 7 5 黪豢蒸黪“。 萼錾瓤蓦鬈劳+ ：o ! o ；* 一 。 爹锈蒸! 霉r 锄 。若鬈誊。 图2 21 ，3 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐日1 脚谱图 叠 i 。_ 二落竹： 泌 i 齄 嚣g i 墓 f i g 2 2 h 1 z 尺s p e c t r u mo f1 m e i h y l - 3 - m e l h y l i m i d a z o l i u md i m e t h y l p h o s p h a t e 瓣囊 糕 l咿 ， 1 _ 嚣睾 黍一 |；镳鼢鬻黔赫 乏；墨。聋0豸鬻 一鍪 嚣 i 黧黧辫荔嚣 獬!|：；蓉