（化工过程机械专业论文）分子蒸馏传热与传质过程数值模拟及实验研究.pdf

摘要 分子蒸馏技术足一种新型的液一液分离技术，特别适用于高沸点、热敏性和高粘度 物料的分离，已在食品、医药、油脂加工、石油化工等行业中得到了应用。 刮膜分子蒸馏器是一种应用较为广泛的分子蒸馏设备，该设备内置转动的刮膜器， 由于刮膜器的机械搅拌作用使得刮膜分子蒸馏器内流体流动及传热、传质机理变得异常 复杂。准确获得刮膜分子蒸馏器内流体的速度、温度及浓度分布具有十分重要的研究意 义。 本文在分析刮膜分子蒸馏器内传热与传质的基础上，采用v i s u a lb a s i c6 0 程序设 计语言结合m a t r i x v b 对其数学模型进行了数值求解，并针对南京工业大学化工设备发 计所自行研制的o 2 5 m 2 刮膜分予蒸馏器进行了模拟计算和实验研究。主要工作与研究 结果如下： 1 ) 综述分子蒸馏技术的应，h 及其发展现状，从分子蒸馏技术的原理、模型研究及 其应用的发展等进行了系统评述：并结合蒸发速率和分离效率这两个评价分子蒸馏效果 的重要指标，对刮膜分子蒸馏器工艺参数与结构参数进行了分析j 讨论。 2 ) 在分析刮膜分子蒸馏器蒸发、传热和传质基础上，分别采用四阶龙格一库塔法 及绝对稳定的c r a n k n i c o l s o n 差分格式对头波和液膜微分方程进行了离散化，并利用 v i s u a lb a s i c6 0 程序设计语言结合m a t r i x v b 对离散化方程进行了编程求解。 3 ) 以d b p ( 邻苯二甲酸二正丁酯) 为物料进行了单组分模拟计算，在改变进料速 率、舌4 膜器转速及加热温度等参数的条件下，分别获得了蒸馏器内头波及液膜的温度分 布，并初步探词了参数的改变对头波温度及液膜蒸发速率的影响。以d b p ( 邻苯二甲 酸二正丁酯) 和d b s ( 癸二二酸二丁酯) 二元混合物为物料进行了双组分模拟计算，考 察了进料速率、刮膜器转速及进料温度等参数的改变对易挥发组分的蒸发速率及分离因 数的影响。 通过j 二述模拟计算，获得了蒸馏器内由实验方法无法得到的大量传热与传质的细节 信息，为全面认识和了解刮膜分子蒸馏过程、优化操作参数及蒸馏器结构设计提供了参 考依据。 4 ) 以纯甘油为物料进行了实验研究与模拟汁算，分别改变加热温度、进料温度及 刮膜器转速等操作参数获得了不同的单位时间馏出量。比较实验值和模拟值，两者存在 一定的偏差，但变化趋势基本一致，说明模型求解及实验结果具有一定的可靠性。 5 ) 利用分子蒸馏技术初步探讨了维生素k 1 的分离提纯。通过改变实验操作参数 ( 操作压力和蒸馏温度等) ，得到了不同纯度的维生素k 1 馏出物，其最高纯度达到了 9 3 以匕，表明分子蒸馏法提纯维生索k l 具有一定的可行性和工、世化前景。 关键词分子蒸馏刮膜数值模拟m a t r i x v b a b s t r a c t m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o ni san e w - t y p el i q u i d l i q u i ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hi s e s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rt h es e p a r a t i o no fm a t e r i a l st h a ta r eo fh i g hb o i l i n gp o i n t ，h e a t - s e n s i t i v e a n dh i g hv i s c o s i t y i ti sw i d e l yu s e di nf o o d ，m e d i c a m e n t ，g r e a s ep r o c e s s ，p e t r o c h e m i c a l i n d u s t r ye t c t h ew i p e df i l mm o l e c u l a rd i s t i l l e r ( w f m d ) i sw i d e l yu s e da sm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n e q u i p m e n t ，i nw h i c har o t a r yw i p e ri s i n s t a l l e d b e c a u s eo fa g i t a t i o no ft h ew i p e r s ，l i q u i d f l o w i n g , h e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e ri nd i s t i l l e rb e c o m ev e r yc o m p l i c a t e di t i sv a l u a b l et o g e tt h ed i s t r i b u t i o no ft h ev e l o c i t yf i e l d ，t e m p e r a t u r ef i e l da n dc o n c e n t r a t i o nf i e l dt h a ta r e f o r m e di nt h ep r o c e s so f m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n b a s e do na n a l y s i so fh e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e r ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fw f m d i ss o l v e dn u m e r i c a l l yb yu s i n go fv i s u a lb a s i c6 0a n dm a t r i x v bp r o g r a m m i n gl a n g u a g e n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha r em a d eo i lt h e0 2 5 m 2s t e e lw f m dt e s t e q u i p m e n tt h a tw a sd e v e l o p e db yt h ec h e m i c a le q u i p m e n td e s i g ni n s t i t u t eo fn a n j i n g u n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y m a j o rr e s e a r c hw o r ka n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 ) t h ed e v e l o p m e n to fm o l e c u l a rd i s t i l l a t i o na r er e v i e w e di nr e s p e c to ft h ep r i n c i p l e ， m o d e lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n ；t h et e c h n i c a la n ds t r u c t u r ep a r a m e t e r sa r ea n a l y z e dw i t h r e s p e c tt ot h ee v a p o r a t i o nr a t ea n ds e p a r a t i o nf a c t o r 2 1b a s e do na n a l y s i so f h e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e rp r o c e s si nw f m d ，t h e d i s c r e t i z a t i o nf o r m so fb o ww a v eo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n sa n df i l mp a r t i a ld i f f e r e n t i a l e q u a t i o n sa r eo b t a i n e dw i t hr u n g e k u t t am e t h o da n df i n i t ed i f f e r e n c em e t h o dr e s p e c t i v e l y f i n a l l yt h ed i s c r e t i z a t i o ne q u a t i o n sa r es o l v e db yu s eo fv i s u a lb a s i c6 0 a n dm a t r i x v b p r o g r a md e s i g n 3 ) t h es i m u l a t i o nc a l c u l a t i o ni sm a d ef o rs i n g l ec o m p o n e n tf e e d ：d i n - b u t y l p h t h a l a t e ( d b p ) t h r o u g hv a r i a t i o no fp a r a m e t e r ss u c ha sf e e dr a t e ，r o t a t i o ns p e e da n do i lt e m p e r a t u r e ， t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o no fb o wa n df i l mi nd i s t i l l e ri so b t a i n e da n dt h ee f f e c t so nt h e t e m p e r a t u r eo fb o wa n de v a p o r a t i o nr a t eo ff i l ma r ed i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y a l s ot h e s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nf o rf e e d ：d b pa n dd i n - b u t y l s e b a c a t e ( d b s ) i sm a d e t h ee f f e c t so f f e e dr a t e ，r o t a t i o ns p e e da n df e e dt e m p e r a t u r eo ne v a p o r a t i o nr a t ea n ds e p a r a t i o nf a c t o r so f d b p ( t h em o s tv o l a t i l ec o m p o n e n t ) a r ed i s c u s s e d b yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，al o to f d e t a i l e di n f o r m a t i o no f h e a tt r a n s f e ra n dm a s st r a n s f e r i sg a i n e d ，w h i c hc a n n o tb eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t ，t h u st h ep r o c e s so fw i p e df i l mm o l e c u l a r d i s t i l l a t i o n ，o p t i m i z i n go p e r a t i o np a r a m e t e r sa n dd e s i g no f w f m dc a nb el e a r n e df u l l y 4 ) t h es i m u l a t i o nc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n ts t u d ya r em a d ew i t hp u r eg l y c e r i na sf e e d d i f f e r e n td i s t i l l a t i o nr a t e sa r eg o tw i t hd i f f e r e n to i lt e m p e r a t u r e ，f e e dt e m p e r a t u r ea n d r o t a t i o ns p e e de t ci ns p i t eo fc e r t a i nd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee x p e r i m e n tv a l u ea n ds i m u l a t i o n v a l u e ，t h ev a r i a t i o nt r e n di sa p p r o x i m a t e l yc o n s i s t e n t ，w h i c hs h o w st h a tt h es o l u t i o no f m a t h e m a t i c a lm o d e la n dt h er e s u l t so fe x p e r i m e n ta r er e l i a b l et os o m ee x t e n t 5 ) t h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nt e c h n i q u ei sa p p l i e di nt h ep u r i f i c a t i o no fv i t a m i nk i b y c h a n g i n go fe x p e r i m e n tp a r a m e t e r s ，s u c ha sw o r k i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ee t c ，t h e d i f f e r e n tp u r i t yo fv i t a m i nk 1i sg a i n e d t h em a x i m u mp u r l t yi sm o r et h a n9 3 i ts h o w s t h a tt h em o l e c u l a rd i s t i l l a t i o nm e t h o dw o u l db eac e r t a i nf e a s i b i l i t ya n di ti so fc e r t a i n i n d u s t r i a l i z a t i o nf o r e g r o u n d k e y w a o r d s ：m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n ，w i p e df i l m ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，m a t r i x v b 第一章绪论 1 1引言 许多来自天然的原料，在传统的提纯和分离巾不可避免地受到高温的作用，添加有 机物作为溶剂或化学制剂进行化学处理，导致热敏性的物质受到破坏或残余有害的化学 物质，从而导致加二i ：的原料失去其天然性。分予蒸馏技术最大的特点就是能尽量保持原 料的纯天然性，该技术具有加t 温度不商、无毒、无害、无污染、分离效率高等特点【l o j 。 目前，对于油脂中有效成分的浓缩精制、易挥发芳香物的提取等，分子蒸馏技术是不破 坏其天然性的唯一方法。 上个世纪3 0 年代，世界各国都开始重视并大力发展这种新型液一液分离技术，用 于对高沸点及热敏性物质进行提纯和浓缩。随着人们对微观分子动力学、表面蒸发现象 研究的不断深入，学者们在分了平均自由程概念的基础上，提出了分子蒸馏的基本理论。 人们从分子蒸馏基本理论出发，不断发展和改进分予蒸馏技术，并把它应用于食品、医 药、油脂加工、石鞭l 化工及造纸、生物_ ：= r = 程、核i _ q k 等生产实践中1 3 - 1 0 1 。7 0 年代，w a t e r 等在新格兰研究中心的资助卜- ，在全球范围内对分子蒸馏技术在各个领域的应用进行了 深入探讨，并对不同的分予蒸馏技术进行了对比研究i 。自9 0 年代以来，随着人们对 天然物质的青睐以及回归自然潮流的兴起，分子蒸馏技术具有了更加广阔的发展空间。 分予蒸馏技术已引起人们广泛关注，但就i x l k 化发展水平而言，幽外已处于工业化推广 应用阶段，国内则刚刚起步，分了蒸馏技术理论研究方面国内更是显得严重不足。因此 对分子蒸馏技术丌展研究具有非常显著的理论价值和工程应用价值。 1 2 分子蒸馏基本原理概述 分子蒸馏技术的原理不同于常规蒸馏，它突破了常规蒸馏依靠沸点差分离物质的原 理，而是依靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现物质的分离。 1 2 1 分子蒸馏基本概念 1 ) 分子碰撞 分子与分子之间存在着相互作用力，当两分子离得较远时，分子之问的作川1 力表 现为吸引力，但当两分子接近到一定稃度后，分子之问的作用力会改变为排斥力，并随 其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分子接近到一定程度时，排斥力的作用使两 分了分开。这种由接近l 盯至排斥分离的过程，就是分子的碰撞过程。 2 ) 分予有效直径 分子在碰撞过稃中，两分予质心的最短距离( 印发生斥力的质心距离) 称为分子有效 直径。 3 ) 分予运动平均自由程 个分子在相邻两次分子碰撞之问所经过的路程称为分子运动f 均自由程。任一分 子在运动过程中部在不断变化自由程，而在一定的外界条件下，不同物质的分子其自由 程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。 设圪为某一分子的i f 均速度，f 为碰撞频率，五，为平均自由程，则： 九= 钐( 1 - 1 ) 所以： ，= ( 1 - 2 ) 由热力学原理可知： 厂= 压等( 1 - 3 ) 式( 1 - 3 ) 中： d 一分了有效直径，i l l ； p 一分子所处空间的压强，p a ： r 一分子所处环境的温度，k ： 七一波尔兹曼常数。 对比式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) 则： kt 丸2 瓦巧 ( 1 _ 4 ) 分子运动自由程的分布规律可用概率公式表示为： f = 1 一e - l k( 1 - 5 ) 式( 1 5 ) 中： f 一自由程小于或等于九的概率： 。3 l 均自由程，m ； 五一分子运动自由程，1 1 1 。 由式( 1 5 ) 可以得出，对于一群相同状态f 的运动分子，其自由程等于或大于平均自 由程九的概率为： 1 一f ：6 - k7 k = e = 3 68 1 2 2 分子蒸馏的基本原理 i 料液进口 f 冷凝器 一真空出口 ( 1 - 6 ) 蕈馏分出口l l 轻馏分出 j 图1 1分予蒸馏基本原理示意图 f i g1 - 1 t h es k e t c h & b a s i cp r i n c i p l eo f m o l e c u l a rd i s t i l l a t i o n 如图1 1 所示，分子蒸馏技术是利用4 i 周种类分子逸出液面后其平均自由程不同的 性质来实现分离的。液体混合物沿加热板自上而下流动，被加热后能量足够的分子逸出 液面，轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离蒸发液面小于轻分子的 平均自由程而大于重分子的平均自由程处设置一冷凝面，此时，气体中的轻分子能够到 达冷凝面而在冷凝面上不断冷凝，从而破坏了体系中轻分子的动态平衡，而使混合液中 的轻分子不断逸出；相反气相中重分子园不能到达冷凝面，很快与液相中重分子趋于动 态平衡，表观上重分予不再从液相中逸出，这样，液体混合物便达到r 分离的目的。 1 3 分子蒸馏设备研究进展 分子蒸馏没备应用最早出现于上个世纪2 0 年代，至今已有多种形式。其形式的改 进使得蒸馏物质沿蒸发面形成能连续更新、完全覆盖、厚度均匀的蒸发液膜，实质上都 是对蒸发面和冷凝而的改进。根据分子蒸馏的结构形式和操作特点，主要分为以f 几 类1 2 1 4 1 ： 间歇繁式分子蒸馏器：该设备出现最早，结构简单，具有一个静j ：不动的水平蒸发 表面，但其分离能力低，分离效果差，物料停留时间，热分解危险火，只适用于实验 室及4 , j l t 量生产。 降膜式分予蒸馏器：其冷凝器和蒸发器是两个同心的筒体，蒸馏物靠重力在力【l 热面 流动时形成一层薄膜，但其液膜厚度不均，容易形成热点使组分分解；液膜流动一般呈 层流，传质传热阻力人。 刮膜式分子蒸馏器：该设备是针对降膜式的一种改进形式，在降膜蒸馏器内部设置 一个转动的刮膜器，把进入蒸发面的蒸馏物迅速刮成厚度均匀、连续更新的涡流状蒸发 液膜。刮板能有效控制膜厚度( 0 2 5 07 6 r a m ) 及均匀性，液层得到了充分搅动，强化 了传质传热。并且通过调整刮板转速还能控制物料停留时间热分解可能性小。因而它 应用广泛，特别适于工业规模采用，并可用于蒸发热敏性物质。 离心式分子蒸馏器：现代最有效的分子蒸馏设备，适于各种物料的蒸馏。其蒸发器 是高速旋转的锥形容器，存离心力的作用下，液膜分布均匀且薄，分离效果好，物料停 留时问很短，可分离热稳定性很差的混合物。离心式分子蒸馏器结构复杂、投资和操作 成本非常高，较适于大型实验帘、巾试厂及丁j t 产品经济价值较高或特殊性能物质的 分离。 分子蒸馏的原理和装最的结构决定其具有与常规蒸馏不同的特点，如分子蒸馏的操 作温度远低于物料的沸点，蒸馏压强低，受热时间短，分离程度高和能分离常规蒸馏不 易分开的物质等。分子蒸馏的特点决定了它在实际应用中较传统技术有明显的优势| l “： 1 ) 由于分子蒸馏真空度高，操作温度低和受热时间短，对于高沸点、热敏性及易 氧化物料的分离，具有常规方法不可比拟的优点，能极好地保证物料的天然品质。可广 泛应用于天然物质的提取； 2 ) 分子蒸馏不仅能有效地去除液体中低分予物质，如：有机溶剂、臭味等，而且 有选择地蒸出目的产物，去除其它杂质，因此被视为天然品质的保护者和回归者： 3 ) 分子蒸馏能实现传统分离方法无法实现的物理过程，困此，在一些高价值物料 的分离上被厂一泛用作脱臭、脱色及提纯的手段。 4 ) 分子蒸馏可用于产品与催化荆的分离，在得到高质量产品的同时，保护了可循 环利用的催化剂活性。 1 4 分子蒸馏技术的应用范围 分子蒸馏技术的优势使其在t 业化生产上得到广泛的应用。同外已在几十种产品巾 进行工业化生产，特别是近几年来存天然物质的提取方面应用较为突出，如：从鱼油中 提取d h a 和e p a i ，从植物油中提取天然维生素e l 1 等。另外，在精细化工中间体 方面的提取和分离，品种也越来越多。我国分子蕉馏技术的研究起步较晚，8 0 年代末 4 一 期开始，国内的科研人员也一直不断地重视这项新的液液分离技术的发展，对蒸馏装置 不断改进、完善，对应用领域不断探索、扩展。 1 4 1 分子蒸馏工业化应用原则 大量的丁业化实践证明，分子蒸馏的范罔可归纳为如f 原则o 。 1 ) 分子蒸馏适用于不同物质分予量差别较大的液体混合物系的分离，特别是同系 物的分离，分子量必须要有一定差别。 由分子蒸馏的分离原理可知，分子蒸馏的分离是依据分子运动平均自由程的差别进 行的。不同物质的分子运动平均自由程差别越大则越易分离。 由公式( 1 4 ) 可知，在体系的温度、压力一定时，该式可进而简化为： 1 如= ，( 音) ( 1 7 ) 即物质的分子运动平均自由程与分子的有效直径的平方成反比关系。分子的分子量 越大，分子的有效赢径就越大，在一定外界条f t ：下( 7 、j d 一定) 其分子运动 王均自由程丸 就越小，反之，则越人。由此，不同物质分子量的差异预示着丸的差异，也就表示着 分离的难易程度。 2 ) 分子蒸馏也可用于分子量接近但性质差别较大的物质的分离，如沸点差较大、 分子量接近的物系| | 勺分离。 由常规蒸馏的分离原则可知，两种物质的沸点差越大越易分离，这一原则对分子蒸 馏也适用。对某些沸点相差较大而其分子量相差较小的物系，也可通过分子蒸馏方法分 离。原因在于，尽管两物质的分子量接近，但由于其分子结构不同，其分子有效直径也 不同，其分子运动平均自由程也不同，因而也适宜于应用分子蒸馏进行分离。 3 ) 分子蒸馏特别适用于高沸点、热敏性、易氧化( 或易聚合) 物质的分离。 由分子蒸馏的特点可知，凼其操作温度远离沸点( 操作温度低) 、被加热时间短， 因此，对许多高沸点、热敏性物质而青，可避免在高温下、长时间的热损伤。特别对于 从天然物质中提取有效物质，中草药中分离有效成分，某些易分解或易聚合的高分子物 质的纯化等，分予蒸馏均提供了有效的分离方法。 4 ) 分子蒸馏适宜于附加值较高或社会效益较大的物质的分离。 由于目前分子蒸馏全套装簧的一次性投资较大，除了分予蒸馏器本身之外，还要有 整套的真空系统及加热、冷却系统等，对那些尽管常规蒸馏分离不理想，但其附加值不 高的产n r f i n4 i 宜采用分子蒸馏。 5 ) 分了蒸馏不适宜问分异构体的分离。 从分子蒸馏原理可知，巾于同分异构体不仪结构类似，而且其分予鞋相等，分子平 均自由程帽近，因此难于用分子蒸馏技术加以分离。 1 4 2 分子蒸馏工业化应用领域 由分子蒸馏技术的原理及其特点来看，它可应用于工农业、海洋业等领域的各个方 面 7 、1 0 1 。 1 ) 石油化工方面：碳氢化合物的分离，原油的渣油及其类似物质的分离，表面活 性荆的提纯及化工巾间体的精制等，如碳醇及烷基多酣、乙烯基吡咯烷酮等的纯化，羊 毛酸酯、羊毛醇酯等的制取等。 2 ) 塑料工业方丽：增塑剂的提纯，高分子物质的脱臭，树脂类物质的精制等。 3 ) 食品工业方面：分离混合油脂，可获纯度达9 0 以上的单| j 油脂，如硬脂酸单 甘酯、月桂酸单h 脂、丙二二醇脂等：提取脂肪酸及其衍生物，生产二聚脂肪酸等；从动 植物中提取产物，如：鱼油、米糠= 【、小麦胚芽油等。 4 ) 医药工业方面：医药中间体的提纯及从天然物质中提取医药制品。如从天然鱼 油中提取天然维生素a ，提取浓缩药用级合成及天然维生素e ，从天然物质中提取一胡 萝h 素等；制取氨基酸及葡萄糖衍生物等。 5 ) 香料工业方面：处理天然精油、脱臭、脱色、提高纯度，使天然香料的品位大 大提高，如桂皮油、玫瑰油、香根油、香茅油、“j 苍籽油等。 随着科研人员的深入研究，因而直有新的专利和新的应用出现。人们对分子蒸馏 法精制天然植物精油进行丫研究【1 “，用分子蒸馏技术在不同真空度下，可以将植物精 油中的不同组分进行提纯并除去异臭和带色杂质，保证了植物精油的质量和品位。王发 松 等对采用分子蒸馏技术从毛叶木姜子果油分离纯化柠檬醛的工艺进行了研究，于 3 0 、2 0 0 p a 1 5 0 p a 和5 0 、2 0 0 p a 的条件下经过两级蒸馏可以得到纯度为9 5 的柠檬 醛。吕九琢【1 8 1 等利用刮膜蒸发和分子蒸馏联用技术对发酵法生产的产品进行了精制， 在l o o o p a 7 0 0 0 p a 条件下蒸发5 r a i n 2 5 m i n ，将质量分数2 0 3 0 的粗乳酸浓缩到 8 0 9 0 ，孵在1 0 p a 1 0 0 p a 条件下蒸馏o 5 m i n 5 m i n 即得质量分数大于9 7 的乳酸产 品。b a t i s t e l l a s 等9 】利用分子蒸馏技术从棕橱油中提取得到类胡萝h 素，其不含外来的 有机溶剂。s h i m a d a 等2 0 1 利用分子蒸馏技术对人豆脱臭馏出物进行分离，其利用脂肪酶 和甾醇之间的酶化作用首先分离出甾醇，然后分别于2 6 6 p a 、5 3 p a 和40 p a 的真空度 卜采用三级分子蒸馏的方法，最后得到纯度为6 5 的维生素e ，回收率接近9 0 。m a t i n 等川只经过一级分子蒸馏，就将维生素d 含量由3 0 提高到7 5 2 二。b a t i s t e l l a s 等 采用模型化方法对从植物油中提纯维生素e 的过程进行了模拟，一步蒸馏就可将维 生素e 的含量从8 ( 质量分数) 提高到4 0 。t i w a n g 等2 2 1 采刚分子蒸馏技术从经尿素 预处理的鱿鱼内脏汕乙基酯中进一步提取e p a 和d h a ，把d h a 的含量从3 5 6 提高 到6 56 。 随着现代人们崇尚天然、到归自然的潮流兴起，分子蒸馏技术生产的产品必将有更 广阔的市场前景。 1 5 分子蒸馏过程模型研究进展 无论采用上述何种分子蒸馏器，如图1 1 所示，蒸馏过程都包括以下四个步骤： 1 ) 传热：物料在加热面上形成液膜，由热源向被蒸发物料供热； 2 ) 蒸发：物料在液膜表面卜自由蒸发； 3 ) 迁移：逸出分子在气相p 向冷凝面扩散迁移： 4 ) 冷凝：到达冷凝而的分子在冷凝面上冷凝。 在分子蒸馏过程中，由于液相主体传递阻力、汽液晁面传递阻力、蒸馏区惰性气体 和冷凝液膜表面分子返蒸发对分了蒸馏造成的阻力等影响，使液膜表面温度和组成较液 相主体发生了很大变化。冈此分子蒸馏速率与分离困数的计算极为困难，分子蒸馏过程 的研究蕾要内容是对各种阻力对分予蒸馏速率的影响。过去几十年来，人们主要采用两 种方法对分子蒸馏过程进行了研究。一种是蒸馏系数法，即把各种阻力对分子蒸馏速 率的影响归纳于参数蒸发系数e 表示，e 被认为是物质的一种特性；另一种是数学模型 化法，即对分了蒸馏过程的各个阶段产生的阻力进行研究，分别建立其数学模型。 蒸馏系数法是早期分子蒸馏研究中被广泛运用的一种实验研究方法。这种方法不能 揭示分子蒸馏过程中阻力的来源及其大小，而只关心阻力对分子蒸馏的影响结果。由于 无法知道液膜表面温度和组成。上式中采用主体温度和组成。实际上由于液膜表面分子 蒸发时吸收热量，液膜表而温度低于 体温度，同时混合物中各组份的表面蒸发速率的 差异导致液相主体和其表面组成也不相同。b u r r o w 和k a w a l a l 2 3 j 卡目继提出了蒸发系数e 与分子平均自由程、冷热表面间距和冷热表面积等参数关系的经验关联式，其中个别参 数由实验确定。但这种e 值计算方法并未被，“泛接受。由于运用蒸发系数法在某种条 件下得到的e 值并不能用于另一种条件下分子蒸馏速率的预测，所以采用该方法研究 分子蒸馏井无实际意义。 当操作压力很低时，分子表面蒸发速率可以用l a n g m u i r 推导出的高真空1 - 纯物质理 论分子蒸发速率公式计算，但需知道液体表面的温度和组成分布。因此必须对分子蒸馏 过程中每个阶段产生的阻力进行研究，建立起能准确捕述该过程的数学模型。再计算蒸 发速率和分离因子。由于液膜表面温度和组成无法直接测量，通过分析液膜流动和其内 部热量和质量的传递，建立起描述主体和表面温度及组成的数学模型是目前的主要研究 手段。研究人员从微观动力学入手，结合流体动力学、热传递、质量传递和表面蒸发现 象，建立一系列系统平衡方程，从而得到界面温度、液膜厚度和浓度等宏观性质。m i c o v l 2 4 等对分子蒸馏的平衡方程进行了深入的研究和理论推导，认为分子蒸馏过程可由以下四 个基木平衡方程构建： 1 ) 应用于分子蒸馏蒸汽阶段质量传递的b o l t z m a n n 方程 p 若g r 8 帆= 8 8 ( ，兀) ( 1 - 8 ) 式中，匕为组分a 的分压；m a 为组分a 的分子摩尔质量；无，厶为组分a 、组 分口的单粒子分布函数。 2 ) 在重力作用下形成液膜流动的n a v i e r s t o k e s 方程 ( o j g r a d ) q = 胛2 q + 乃 ( 1 - 9 ) 式中，u ，为蒸发面上的液膜流动速度：v 为蒸馏物料的运动粘度：六为蒸发两上的 单粒子分布函数。 3 ) 质量扩散方程 d i v ( g ) = d i v ( d g r a d g )( 1 - l o ) 式中，( ? f ，为组分，在蒸发面或冷凝面上的浓度；d 为质量扩散系数。 4 ) 热平衡方程 d i v ( v f l ) ) 2d i v ( r g r a d t j ) ( 1 一1 1 ) 式中，z 为蒸发面或冷凝面，的温度：r 为液膜导热系数。 运用这些方程可对各种操作条件下的分予蒸馏过程建立模型，并对其影响参数进行 估算，优化其模型。 几 4 年来，许多学者对各种分子蒸馏设备建立了相应的数学模型。工业上常用的降 膜式、刮膜式和离心式分子蒸馏器中，液相温度和组成随液膜流动方向和垂直流动方向 逐渐变化，因此液膜内部的传递过程与液膜在蒸馏器中的流动状况有关。 1 ) 间歇釜式分子蒸馏器 问歇釜式分子蒸馏器是早期分子蒸馏研究中应用比较广泛的设备。l n u z u k a 2 5 1 j j “高质量流量下膜理论模型”描述了液体内部的传递过程对液相温度和组成分布的影 响，很好地解释了混合物分离因数随搅拌速率增加而t 高的现象，得出了传质、传热系 数与搅拌速率及设备尺寸等参数的关系，与试验结果拟合的较好。 2 ) 降膜分子蒸馏器 k a w a l a l 2 6 1 利用表面蒸发速率、流速、膜厚、温度分布和浓度分布等几个参数建立 降膜分子蒸馏过程的数学模型。 k a w a l a 根据气体的动力学理论，考虑蒸汽分子各向异性的特点，采用如下方程计 算某一组分，的表面蒸发速率： q = 础( 蒜沁”僻s 一h ”】 ( 1 - 1 2 ) 式t 扣，f 为蒸发面与冷凝而的而积比：h 为蒸发面与冷凝面间距；k 为b o l t z m a n 常数，口为分予运动平均自由程；r t 为液体混合物中的组分数。 假设液膜表面光滑，膜内流动为充分发展的稳态层流，忽略垂甑蒸发表而方i j , j ；f u 切 向流动速度的基础上，降膜式分予蒸馏器液膜内流速及膜厚可用下列方程描述： 驴c 譬一言c 字) 2 】 m 肚协南一嘉c 啪】 m 1 4 ， 离心式分子蒸馏器内液膜流动在同样胞假设的基础上，相对于离心力忽略重力的作 用，可以得剑类似的流速和膜厚表达式，但由于选取坐标轴的刁i 同其形式相应有所区别。 由于离心力远大于重力，相对降膜分子蒸馏器，其膜内流速更大，膜厚更小，液体停留 时间更短。 液膜内质量和热量传递过程，分别可以用稳态质量和热量对流扩散方程来描述， k a w a l aa n ds t e p h a n t 2 州在忽略轴向质量和热量扩散基础上建立了降膜式分子蒸馏器液膜 内传质和传热方程： 蚱罟刊豢+ 0 2 t j ( 1 - 1 5 ) 蚱i 卸1 7 i + 矿j 3 “，鲁训；拿o r + 等o r ( 1 - ，s ) 以r 上述方程的壁面边界条件由具体操作条件町定，而液膜表面边界条件由分子蒸发速 率、膜厚变化及蒸发潜热来确定。采用适当的假设并根据合适的边界和初始条件、采垌 数值方法对上述方程进行求解，可以得到总的蒸发速率方程。 进料温度足决定分子蒸馏器操作的一个重要技术参数，c v e n g r o s t 2 7 1 等研究了进料温 度对降膜分子蒸馏器分离效率的影响，通过建立稳态系统的热量平衡方程，得到了液膜 表面温度数学模型。假设蒸馏的馏分是单纽分，液膜流动是稳态层流，并忽略分子问的 碰撞和。轴方向的对流传热，可得剑膜表面温度表达式： 荆：瓦+ a ( z ) 坐掣( 1 - 1 7 ) 卦 kg l2 器 ( 1 _ 1 8 ) 2 刀r l t ( ：) ” 模型计算结果表明，如果进料温度低于液膜表面温度，部分蒸发面就会被用于加 热料液，该区域的蒸发速率就会降低，而且进料量越人、进料与膜表面之间的温差越大， 用于加热料液的蒸发而所r 与比例越大。 3 ) 离心式分子蒸馏 对于离心式分子蒸馏器，液膜内流动的假设与降膜分子蒸馏器相同，并且忽略了重 力的作用，b h a n d a r k e r 2 ”采用稳态质量和热量对流扩散方程对分子蒸馏器内 ) 勺液膜流动 进行了数学建模，其采用斜坐标，得到如下方程。 祟+ 安+ ；一o c t 、a n 型：0 ( 1 - 1 9 ) o x a v xx 液膜厚度用下述方程表示： r n 。一 g , p r a r s i n 2 0 ( 2 x + a x ) ， 烈加，蒸百f ( 1 _ 2 0 ) 根捌热量衡算得到蒸馏器液膜中的温度分布关系： “祭+ u i 0 7 ：口( 窑+ 三塑一c m n 00。t，)0-21) “面仙瓦锄【万卜x a x x 却， ) 根据质量衡掉得到蒸馏器液膜巾的浓度分布关系： “鲁+ u 百o c t = d f ( 等+ 三暑一型x 鲁) m z z ， m 却”却2 xm 却 ”7 b a t i s t e l l aa n d m a c i e l 2 9j 对降膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器已建立起的数学模 型分别进行了模拟计算并对这两种分子蒸馏器在蒸发速率、分离因数和分离效率上作了 对比研究。 4 ) 刮膜分子蒸馏器 刮膜分子蒸馏器内液体的流动过程由于刮膜器机械作用的介入变得异常复杂，相应 的传热和传质过程的研究也很不深入。n g u y e na n dg o 师c d o 在假设液膜内不存在径向和 轴向温度梯度和径向浓度梯度的基础_ j 二，建立了刮膜式分子蒸馏器的质量衡算方程。这 样只考虑了轴向液膜组成变化并据此建立了刮膜分子蒸馏过程的一维数学模型。实际一k 刮膜分子蒸馏过程中，由于表面分子蒸发冷却效应和分子蒸发速率的差异，会产生径向 温度和浓度梯度。在圆周方向j ：，液体液膜随其暴露时间的差异也产生温度和浓度梯度。 l u t i s a n 3 1 1 对双组分理想物系的刮膜分子蒸馏器内的传质和传热情况进行数学建 模，对层流和湍流区域的不同、刮膜强度对蒸馏器生产能力和分离效率的影响进行了评 价。 根据n a v i e r - s t o c k e s 方程建立r 在y 方向上i 表面上的速度方程： 旷譬【手一；( 拶 ( 1 - 2 3 ) 在忽略蒸气相中分子间碰撞和影响的情况下。得到总的蒸发速率方程： q = 2 x r i x j l e o ( 疋。) 2 x r l x ，2 只o ( 正。) 扛碱扛碱 ( 1 2 4 ) 实际操作中由于蒸气相中的分子碰撞是不可避免的，会导致部分蒸气返回蒸发表 面，导致气相传质阻力的增加，另一方面进料进入蒸发表面后。会导致大量的挥发性组 分和溶解气体逸出，并会以液滴的形式夹带部分已经蒸馏过的液体，即所谓的喷浅现象， l u t i s a n 在其通过蒸发表面的传质平衡方程中考虑了这两个方面的影响， 三 b y l n ( ，) = - 2 ，r r i k i l 三一2 万脚( t 【鼍1 ) ( 1 2 5 ) i = a l u t i s a n 等利用其所建立的数学模型对液膜内的层流区域和湍流区域进行了模拟，结 果表明在表面温度相同的条件下。湍流区的蒸馏速率远高于层流区的蒸馏速率，而且实 验值与计算值吻合的很好。 李国兵等3 2 1 在对刮膜式分予蒸馏器蒸发表面流体流动和传热进行分析的基础上， 研究了分子蒸馏过程，井建立r 数学模型。该模型揭示了液膜温度和浓度在轴向、圆周 方向利径向上的三维变化规律，反映r 进料温度、浓度和流量以及刮膜器速度等参数对 分子蒸馏过程的影响。本文第二、二章将对该模型进行进步求解、分析。 1 6 数值模拟技术简介 研究流体流动及传热传质规律的主要方法有三科l ：一是实验研究，它以地面实验为 研究手段：二是理论分析方法，它利用简单流动模型假设，给出所研究问题的解析解； 另一种是数学模拟方法，它与计算流体动力学和计算机硬件发展息息相关。 与其它方法相比，采用数值模拟的研究方法来研究流体流动及传热传质的基本物理 特性具有如下优点： 1 ) 给出流体运动区域内的离散解，而不是解析解。这区别于一般理论分析方法； 2 ) 它的发展与计算机技术的发展直接相关。因为可能模拟的流体运动的复杂程 度、解决问题的广度和所能模拟的物理尺度以及给出解的精度，都与计算机速度、内存 及输出图形的能力直接卡h 芙； 然而，要建立正确的数学方程还必须与实验研究相结合，更重要的是实际问题中所 求解的多维非线形偏微分方程组非常复杂，其数值解的现有数学理论尚不够充分。严格 的稳定性分析，误差估计和收敛性理论的发展还跟不l 数值计算的进展。虽然关于广义 解唯一性存在性等问题的严格数学理论已经取得了长足的进展，但还_ ；1 i 足以对一些感兴 趣的具体的复杂问题给出明确的回答。所以在计算流体力学中，仍必须依靠一些简单的、 线形化的、与原问题有密切关系的模型方程的严格数学分析，以及依靠启发性的摊理给 出所求解问题的数值解的理论依据。然后再依靠数值实验，地商实验和物理特性分析， 验汪计算方法的可靠性，从而进一步改进计算方法。所以在流体力学与传热学的领域中， 试验研究、理论分析与数值计算这= ：l q q i j f 究手段则是相辅相成、互为补充的，将这三种 研究手段有机而协调地结合起来，是研究流体流动与传热、传质问题的理想而有效的方 法1 5 8 】。 目前数值模拟计算方法主要有：有限差分法、有限元法、边界元法等1 3 ”。 在计算流体动力学中，有限差分法占主导地位，且最为成熟，1 1 前已发展了多种收 敛性好、精度高的离散格式，如通量校正传输、通量分裂、守恒律系单调上风式 ( m u s c l ) ，总变减小格式( t v d ) ，并发展了实体坐标系等，极大地扩大了有限差分法解 决问题的