（应用化学专业论文）提高甲苯一硝化对、间位产物比例的研究.pdf

摘要 甲苯一硝化生成邻硝基甲苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯，其中对硝基甲苯和间硝 基甲苯的用量明显增加，提高它们在产物中比例的研究，具有十分可观的经济价值， 所以本文从工业化的角度出发，通过改变温度和硝硫混酸的组成，分别对提高一硝基 甲苯中对、闻位异构体的比例进行研究。 在提高对硝基甲苯比例的研究方面，实验确定的优化工艺条件是：混酸质量百分 数组成为水1 6 5 4 、硫酸6 4 1 2 、硝酸1 9 3 4 ，相比3 5 7 ，硝酸比1 0 0 ，反应温度 4 5 。通过气相色谱测得所得产物质量百分数结果为：对硝基甲苯3 8 8 8 ，邻硝基 甲苯5 7 2 7 ，间硝基甲苯3 5 6 ，二硝基甲苯0 2 9 。目前工业工艺条件下对硝基甲 苯的比例为3 6 3 8 ，与之相比，本文工艺条件下对硝基甲苯的比例有了一定的提 高，具有一定的工业应用前景。 在提高间硝基甲苯比例的研究方面，实验确定的优化工艺条件是：混酸质量百分 数组成为水1 8 6 7 、硫酸5 5 1 8 、硝酸2 6 1 5 ，相比2 6 4 ，硝酸比1 0 0 ，反应温度 6 0 。通过气相色谱测得所得产物质量百分数结果为：间硝基甲苯5 0 5 邻硝基甲 苯5 7 6 3 ，对硝基甲苯3 7 0 8 ，二硝基甲苯0 2 5 。目前工业工艺条件下间硝基甲 苯的比例为3 5 ，与之相比，本文工艺条件下间硝基甲苯的比例提高了1 5 左右。 关键词：甲苯硝化混酸异构体比例 a b s t r a c t o m n t 、p m n ta n dm - m n t f i f eg o tb ym o n o n i t r a t i n gt o l u e n e ，a n dt h eq u a n t i t yo f p m n ta n dm - m n t t h a ta r en e e d e di si n c r e a s e dg r e a t l y , t h e r ei sag r e a te c o n o m i cb e n e f i t t oi m p r o v et h e i rr a t i o e s ，s ot h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yi st oi m p r o v et h er a t i o e so f p m n t a n dm m n ti nt h em o n o n i t r a t i o no ft o l u e n er e s p e c t i v e l yt h r o u g hc h a n g i n gt e m p e r a t u r e a n dm i x e da c i dc o m p o s i t i o ni ni n d u s t r i a lw a y i nt h ef a c e to fi m p o v i n gt h er a t i oo fp - m n t , t h eo p t i m a ln i t r a t i o nc o n d i t i o n s i d e n t i f i e dl nt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ：m i x e da c i di sc o m p o s e do f16 5 4w t w a t e r 6 4 1 2 w t s u l l u r i da c i d 1 9 3 4w t n i t r i ca c i d ；t h er a t i oo fa c i da n do i ii s3 5 7 ；t h en i t r i ca c i d r a t i oi s1 0 0 ：t h er e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s4 5 c t h er e s u l tb yg ci s3 8 8 8w t p - m n t , 5 7 2 7w t o m n t , 3 5 6w t m m n t o 2 9 州d n t1 03 6w t 3 8w t p - m n ti n t h ec u r r e n tn i t r a t i o nc o n d a i o n s t h er a t i oo fp m n th a sb e e ni m p r o v e dab i t i tc a r lb eu s e d i ni n d u s t r yn i t r a t i o n i nt h ef a c e to fi m p o v i n gt h er a t i oo fo - m n t t h eo p t i m a ln i t r a t i o nc o n d i t i o n s i d e n t i f i e di n t h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ：m i x e da c i di sc o m p o s e do f18 6 7w t w a t e r , 5 5 18 w t s u l f u f i da c i d 、2 6 1 5w t n i t r i ca c i d ；t h er a t i oo fa c i da n do i li s2 6 4 ；t h en i t r i ca c i d r a t i oi s1 0 0 ；t h er e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 t h er e s u l tb yg ci s5 0 5w t m - m n t , 5 7 6 3w t o - m n t , 3 7 0 8w t p m n t 0 2 5 州d n tt b3 5w t o - m n ti nt h ec u r r e n t n i t r a t i o nc o n d i t i o n s t h er a t i oo fo m n th a sb e e ni m p r o v e da b o u t1 5w t k e yw o r d ：t o l u e n e ，n i t r a t i o n ，m i x e da c i d ，i s o m e r , r a t i o i i “7 6 3 7 5 s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：伽眸( ) 月2 扫 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 氅生k 岁年b 月冲日 南京理工大学硕士学位论文提高甲苯一硝化对、问位产物比例的研究 1 绪论 硝化反应是最普通和最早的有机反应之一，其中，甲苯的一硝化反应因其在生产 实践上的广泛应用而成为硝化研究中一个十分重要的方面。甲苯一硝化生成邻硝基甲 苯、对硝基甲苯、间硝基甲苯，由于对硝基甲苯的用途一直比较广泛，而间硝基甲苯 的用途在最近也不断受到重视，所以，提高两者在产物中的比例将有着十分可观的经 济价值。 1 1 对硝基甲苯的用途及研究现状 1 1 1 对硝基甲苯的用途 工业上大规模地对甲苯进行一硝化，用来制造染料、医药等精细化工产品的中间 体。在甲苯的一硝化产物中以对硝基甲苯的用途最为广泛【l 】d 1 1 1 1 合成d s d 酸 对硝基甲苯经磺化、氧化缩合和还原，可制得d s d 酸，其中氧化缩合有空气氧 化法和次氯酸氧化法，还原有铁粉还原和液相加氨还原等。反应式为： 严f 审旦 k如 n h 2n h 2 d s d 酸为黄色粉末，能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水。它是制造直接亮 黄、直接冻黄g 、荧光增光剂、防蛀剂等的主要原料。用于亲水性织物的水溶性荧光 增白剂，大部分是d s d 酸的衍生物【l l 。 d s d 酸不仅国内用量非常大，而且具有出口潜力。 1 1 1 2 合成对硝基苯甲酸 把对硝基甲苯的甲基氧化成羧基以后，再把硝基还原，就可制得对硝基苯甲酸。 在医药工业上，对硝基苯甲酸经酯化、酯交换、还原等反应，可制得盐酸普鲁卡 因：经还原、酯化、醇解等反应，可制得盐酸丁卡因；经氯化、酰化、还原等反应， 可制得叶酸。 在染料上，以对硝基苯甲酸为原料，先用s o c l 2 酰氯化，再经过缩合、还原等可 制得高质量的4 ，4 一二氨基苯酰替苯胺，它是代替联苯胺类的染料主要中间体。 绪论 硕士论文 1 1 1 3 合成对甲基苯胺 把对硝基甲苯的对位硝基直接还原成氨基后，可得到对甲基苯胺，它的用途非常 广泛，是制造永固红颜料、色基k b 的中间体，也用来制造克里西丁( 3 - 氨基，4 一 甲氨基甲苯) 、阳离子黄、乙胺嘧啶和脱氢硫茚磺酸甜。 1 1 1 4 其他 对硝基甲苯经二硝化、三硝化，可制得2 ，4 - 二硝基甲苯和2 ，4 ，6 - 三硝基甲苯， 分别用于生产聚氨酯和军用t b i t 炸药2 1 。 对硝基甲苯经氯化、还原得3 一氯，4 一甲基苯胺，与光气反应，再与二甲胺反应 得绿麦隆，这是一种广效广谱的麦田除草剂。 对硝基甲苯经铬酸氧化，可制得对硝基苯甲醛，一般用于制造染料和有机合成等 方面。 ， 1 1 2 提高甲苯对位硝化产物的研究现状 目前，工业上采用传统的方法，使用由硝酸、硫酸组成的混酸对甲苯进行一硝化。 用这种方法所的硝化产物中含有6 0 的邻硝基甲苯、3 6 5 的对硝基甲苯和3 ，5 的间 硝基甲苯。p o 值( 产物中对位和邻位异构体的重量比) 为0 6 。由于对硝基甲苯的工 业用途十分广泛，多年来人们一直努力研究提高对位选择性的硝化方法，归纳起来主 要有间接法和直接法两种途径。其中，直接法具有工业应用价值。 i i 2 i 间接硝化法 这种方法是用比硝酰阳离子更强的亲电试剂作用于甲苯，生成高收率的对位转换 体，然后通过适当的手段，使导入的置换体转抉为硝基。属于此类硝化法的有以下两 种。 c h 3午h 3 c h 3c h 3 一啪皿避 此法得到的硝基甲苯的异构体比例为o ：m ：p = 2 0 ：5 ：7 5 。 南京理工大学硕士学位论文提高甲苯一硝化对、问位产物比例的研究 1 1 2 1 2 以对碘甲苯为原料，经氧化缩合，与n a n 0 2 反应的产品1 4 l 使用这种方法，对硝基甲苯的选择性更高，但必须经过三个反应步骤 碘甲苯价格较高，是其不利因素。 p弘 审i 掣审鸯h 2 s 0 4 掣c 而且，对 c h 总而言之，使用这两种间接硝化法，虽然可以提高对硝基甲苯的比例，但由于原 料昂贵，步骤较多，而且对工业上现有的硝化设备改动较大，所以没有工业化的意义。 1 1 2 2 直接硝化法 s - s l 此类方法是把硝化试剂与为了生成硝化反应活性“种子”( 硝酰阳离子) 的酸催 化剂以及溶剂以适当的比例混合，直接进行硝化的方法。直接硝化法主要有以下几种。 1 1 2 2 1 混酸硝化( h z s 0 4 - h 2 0 h n 0 3 ) 用硝酸和硫酸混合组成的混酸来硝化甲苯，是目前工业上广泛使用的直接硝化的 方法。但用这种方法硝化甲苯，不可避免地产生大量的邻硝基甲苯。因此，希望通过 改变硝化反应条件，提高对硝基甲苯的比例。 ( 1 ) 降低硝化反应的温度 1 9 8 3 年，有人首先在5 c 下用混酸硝化甲苯，生成的对位异构体比在o c 时硝化 的多i l 。霍尔曼仑等测得了甲苯一硝化的产物组成与关系，见表1 1 2 2 1 1 表1 1 2 2 1 1 甲苯一硝化产物组成 可见，低温硝化时，邻和间硝基甲苯的比例减少，对硝基甲苯的比例增多，p o 值增大。 硕士论文 ( 2 ) 增加混酸中硝酸的浓度 早在1 8 8 5 年，e n o e l t e m a n 等人发现用混酸进行甲苯一硝化时，产物中的对硝基 甲苯比例随混酸中的硝酸含量增加而逐渐增加。单独使用硝酸硝化时，产物中的对硝 基甲苯比例可达到6 6 【9 l 。马哨庆于4 0 下进行的增大混酸中硝酸量的试验，证实了 p o 值随硝酸硫酸的增加而增加的结论。 但在混酸中硫酸量保持恒定条件下，增加硝酸数量，生成一硝基甲苯和亚硝酸速 度都增加，而后者要更快，由于生成亚硝酸的速度增加，从而形成氧化副反应加剧。当 混酸中硝酸量提高到一定数量时，氧化副产物也会突增，表现在色谱上即为峰形不规 则1 。 ( 3 ) 增加混酸中硫酸对水的摩尔比 用高浓度硫酸的混酸硝化甲苯，改善了相间传质效果，产物中的对硝基甲苯的生 成比例可提高至4 5 ，使p o 值提高到0 9 l 以上，但二硝基产物含量增加。 h a r r i s 发现【1 2 1 ，增大混酸中硫酸对水的摩尔比，可使硝基甲苯n ，o 比上升。 m i l l i g a n 在总结分析了大量实验数据的基础上，提出了回归方程： v = c w x ( h 2 0 ) + c n 。x ( h n 0 3 ) + c s x ( h 2 s 0 4 ) + c w s x ( r t 2 0 ) x ( h 2 s 0 4 ) + c w n x ( h 2 0 ) x ( h n 0 3 ) + c n s x ( h n 0 3 ) x ( h 2 s 0 4 ) + c w n s x ( h 2 0 ) x ( h n 0 3 ) x ( h 2 s 0 4 ) 式中c w ，c n ，c s ，c w s ，c w n 。c n s ，c w n s 为回归系数，x ( h 2 0 ) ， x ( h n 0 3 ) ，x ( i - 2 s 0 4 ) 为混酸中水、硝酸和硫酸的摩尔百分浓度。 i i 2 2 2 混酸中加磷酸硝化 h a r r i s 用含硝酸、硫酸和磷酸的混酸进行甲苯的一硝化反应【l2 1 ，提高了反应产 物中的_ d o 比。o r b r i g h t 和h a k a n s s o n 用含不同含量的五氧化二磷的硝酸、硫酸和磷 酸的混酸进行了试验，硝化产物中的p ，o 比均随混酸中磷酸含量的增加而增加，特别 是用两种浓度较高的磷酸( 畲五氧化二磷7 2 ( 质量) 和7 8 ( 质量) 的磷酸) 时， 口o 比的增大更为明显。硝化试验均以实验室规模进行，所用设备为7 0 0 m l 玻璃反应 器，内装搅拌和冷却蛇管，整个反应器置于恒温浴内。在强烈搅拌下将冷硝化混酸缓 慢地加入甲苯中，加了时反应器温度维持在4 5 2 ，混酸加完后继续搅拌反应l h ， 以使反应完全。在磷酸含量较高时，发现二硝基甲苯量也增加。下表为最佳混酸组成 下硝化产物的分布情况例。 4 南京理工大学硕士学位论文提高甲苯一硝化对、问位产物比例的研究 表1 1 2 2 2 1 混酸组成与产物组成的关系 h a k a n s s o n 等人在磷酸存在下用硝酸进行甲苯一硝化，生成的产物中p - m n t 的 比例比用通常的混酸硝化要高。将9 9 ( 质量) 的硝酸4 9 和7 3 ( 质量) 五氧化二 磷的磷酸3 7 9 的混酸，在快速搅拌1 5 m i n 下加入到5 6 5 9 甲苯中，然后在3 0 + l 下 搅拌4 0 m i n ，所的产物中间、邻、对位硝基甲苯比例分别为4 3 、4 5 1 、5 0 2 ( 质 量) ，且没有二硝基甲苯生成，p ，o 比为1 1 1 ，甲苯转化率为9 9 6 i 3 l ，废酸中五氧化 二磷的含量为7 0 8 ( 质量) 。为避免生成二硝基甲苯和回收废酸容易，磷酸浓度不 宜过高，试验中磷酸中的五氧化二磷含量不宜超过8 2 ( 质量) 【1 4 l 。 在磷酸中进行的硝化反应动力学研究表明，这可能是n 0 2 + 参与下的反应，但甲 苯硝化中o p 比的降低源于n 0 2 * 的溶剂化，或在多磷酸中它形成离子对，由于大亲 电基团与甲苯的位阻效应使得甲苯的邻位硝化减少【1 5 】。 1 1 2 2 3 聚磷酸、硝酸或烷基硝酸硝化 聚磷酸存在下用无水硝酸进行甲苯一硝化，其产物的p o 值达到1 1 4 ，t a n g 等人 还在溶剂存在下进行了比较实验，反应条件为：使用聚磷酸含五氧化二磷8 3 ，五氧 化二磷与硝酸的摩尔比为2 ，反应温度为2 4 c 4 0 c 。原料甲苯用硫酸洗涤，蒸馏精 制，杂质含量小于0 2 ，无水硝酸为试剂级。在无水条件下把甲苯溶于溶剂中，或 把甲苯与聚磷酸混合，置于反应锅内，在搅拌条件下，缓慢加入硝酸，结果见表 1 1 2 2 3 1 1 1 1 。 用烷基硝酸如t 一丁基硝酸或新戊基硝酸代替硝酸进行硝化时，可以得到更高的 p o 值( p o = 2 ) 。 绪论 硕士论文 表1 1 2 2 3 1 硝酸、聚磷酸硝化数据 1 1 2 2 4 芳磺酸为催化剂硝化 甲苯的硝化在芳磺酸存在时，硝化产物的p ，o 值也会提高【1 5 j 。把5 9 4 9 甲苯、1 6 6 6 9 间苯二磺酸( 含水6 3 ，0 4 6 m 0 1 纯度9 2 ) 加入反应器，搅拌混合，控制温度1 0 c 1 5 c ，于3 0 m i n 内加入4 1 4 9 9 8 的硝酸，然后保持1 0 c 1 5 c ，搅拌1 h ，升温 到2 0 c 2 5 下搅拌2 h 。反应产物含9 4 9 的硝基甲苯，对p o 值有明显影响。初 始物料中每l m o l 芳磺酸含水量为o 2 m o l 时，p o 值为1 4 8 。含水量为0 6 6 5 m o l 时， p o 值为1 0 1 。因此降低含水量对提高p o 值是有利的。但由于芳磺酸粘性非常高， 所以反应物料的搅拌很困难，并且不利于传热，副反应较多。 为了克服硝酸、芳磺酸系统的搅拌困难，不至于因局部过热而引起副反应，加入 磷酸作为掺和计，可大大降低物料的粘度，又可得到较高的p o 值的硝化产物。 1 1 2 2 5 硝酸、强酸性离子交换树脂硝化 龟尾贵、平岛恒亮等人研究发现，使用n a t i o n 5 0 1 ( 氟树脂磺酸) 、a m b e r l y s t ( 多 孔性苯乙烯与二乙烯共聚的磺酸树脂) 及d o w e x5 0 w ( 凝胶型) 等强酸性离子交换树 脂与硝酸共同硝化甲苯，所得的硝化选择性更好。其中，d o w e x5 0 w 所得p o 值为 1 4 ，a n b e r l y s t1 5 的p o 值为1 6 1 ”】。蔡春等人利用离子交换树脂作为催化酸使p ，o 值 达到1 6 1 s l 。 1 1 2 2 6 多孔圃体存在下的催化硝化( 液一圃相) 用6 5 硝酸硝化甲苯时以蒙脱土催化【嘲，得到的异构体比例为o ：p ：m = 4 0 ：5 ：5 5 。 另外，以酸浸渍的三氧化二铝、二氧化硅或硅酸作为催化剂，亦可增加一硝基甲苯中 对位异构体的比例。 当有多孔性物质如酸性粘土、硅胶、活性炭或硅藻土存在下硝化甲苯，或者在有 无水硫酸钙存在下，尾混酸磷纯甲苯，都可使产物中对位异构体的比例有所增加。 n o g y 曾报道了在无定形铝硅盐分子筛、h y 和h z s w - 1 存在下用苯甲酸硝酸 酯硝化几种芳烃的硝化反应【6 1 。其中，甲苯硝化产物异构体比例为o ：p ：m = 2 4 ：1 ：7 5 。 6 南京理工大学硕士学位论文 提高甲苯一硝化对、间位产物比例的研究 若h z s w - 1 1 在硝化前先用大体积的三丁基胺处理，钝化其外部的活化中心- o ：p ：m 比则变为2 ： n 0 2h 2 0 n h 4 c 1 目前比较清洁的合成工艺为催化加氢还原法和电解还原法。 1 2 1 2 合成问甲酚 首先把间硝基甲苯用铁粉还原制间甲苯胺，然后用亚硝酸钠溶液将胺基重氮化制 重氮盐，最后将重氮盐水解制得间甲酚，反应方程式如下： n a n o 2 , h 2 s 。o , 呸r 4 n h 20 n 2 + h s 0 4 水解 o h 间甲酚主要用作农药中间体，生产杀虫荆杀螟松、信硫磷、速灭威、二氯苯醚菊 酯，也是彩色胶片、树脂、香料的中间体。 1 2 1 3 合成间硝基苯甲醛 生产方法一般是先将间硝基甲苯卤化，间硝基甲苯在紫外光照下发生亲电卤化反 应，但应避免铁等金属的存在，主要产物有一卤化物、二卤化物及少量的三卤化物， 7 硕士论文 该反应关键是提高二卤化物的选择性，反应方程式如下 茎丛塑 n o ，c 1 2 塑：旦：兰! n 0 21 2 5 1 3 5 c n 0 2 间硝基苯甲醛为医药、染料、表面活性剂等有机合成的中间体，在制药工业中用 于碘普酸钙、碘番酸、间羟胺重酒石酸等的生产。 1 2 1 4 合成间氨基苯甲醛 生产方法是首先用间硝基甲苯氧化制间硝基苯甲醛，然后对间硝基苯甲醛进行还 原，催化剂可选用亚硫酸氢钠和硫酸亚铁，也可采用二硫化钠，反应方程式如下： 坐嵩 n o 回流3 h 7 c h o n a s ，n a o h n 0 2 间氨基苯甲醛是重要的有机合成中间体。 1 2 1 5 合成间氨基三氟甲苯 生产方法是间硝基甲苯在无铁等金属存在下，通过紫外光照，通氯反应生成间硝 基三氯甲苯，问硝基三氯甲苯与三氟化锑反应生成间硝基三氟甲苯，间硝基三氟甲苯 用铁粉还原制成产品间氨基三氟甲苯，反应方程式如下： n o 争l ；1 2 ， 一出 n 0 2 n h 2 n 0 2 间氨基三氟甲苯是染料、医药和农药的重要中间体。用于制造抗精神病特效药氟 b 静、三氟拉嗪、三氟哌丁苯等。 南京理工大学硕士学位论文 提高甲苯一硝化对、间位产物比例的研究 1 2 1 6 合成间羟基苯甲醛 生产方法是将间硝基甲苯氧化制间硝基苯甲醛，然后对间硝基苯甲醛还原制间氨 基苯甲醛，接着用亚硝酸钠溶液将胺基重氮化制重氮盐，最后将重氮盐水解得产品间 羟基苯甲醛，反应方程式如下： c h o 旦! 兰q 些孓 n 2 + h s o d 水解 间羟基苯甲醛也是重要的有机合成中间体。 o h 1 2 1 7 合成4 硝基间甲酚 生产方法是用间硝基甲苯先合成间甲酚，间甲酚一步硝化法合成4 硝基间甲酚 反应方程式如下： h n 0 3 0 2 n o h n a n 0 2 4 一硝基间甲酚为杀虫剂杀螟松的中间体。 o h 1 2 1 8 合成间硝基肉桂酸 生产方法是把间硝基甲苯先合成间硝基苯甲醛，再由间硝基苯甲醛与乙酐缩合 制成产品间硝基肉桂酸，反应方程式如下： n 0 2 c h = c h c o o h n 0 2 间硝基肉桂酸用于有机合成，是诊断药物碘普酸钙的中间体。 1 2 1 9 合成间硝基苯甲酰氯 生产方法是用间硝基甲苯氧化制间硝基苯甲酸，或通过氧化、水解制间硝基苯甲 酸，间硝基苯甲酸与光气反应合成产品或间硝基苯甲酸与二氯亚砜反应合成产品，反 应方程式如下： 釜一 些 堂 n bm 绪论 硕士论文 皇坚墨垡 n 0 2 c o o h 一里唑一 n 0 2 。 c o c l 间硝基苯甲酰氯用作医药、染料、彩色显影剂的中间体。 总之，随着新产品的开发，间硝基甲苯的需求量将越来越大。 n 0 2 1 2 2 提高甲苯间位硝化产物的研究现状 以前国内外市场对对位的硝基甲苯需求量较大，所以国内外的很多科研工作者都 在研究甲苯的定位硝化这个课题，希望对位的比例尽量得到提高。由于间硝基甲苯的 需求量以前一直不大，所以如何提高间硝基甲苯比例的研究一直没有引起人们的重 视，这方面几乎是空白。 1 3 本课题的研究目的 l 、本研究以硝硫混酸为硝化剂对甲苯进行硝化，从工业化的角度出发通过改 变硝硫混酸的组成和温度的变化对现有工艺条件参数做一定的调整，既提高了对硝基 甲苯的含量又可以使其完全能够应用于工业生产中； 2 、由于近年来国内外对间硝基甲苯的需求量越来越大，所以本文将通过改变硝 硫混酸的组成和温度的变化对间硝基甲苯含量的变化趋势做系统的研究，从而使其能 够应用于工业生产中。 南京理工大学硕士学位论文提高甲苯一硝化对、间位产物比例的研究 2 芳香族化合物硝化的基本理论 2 1 芳烃硝化反应机理1 2 0 - 3 1 1 硝化反应一般是指有机化合物分子中的氢原子直接被硝基取代的反应【32 1 。芳烃相 对于加成反应，易发生取代反应。许多学者根据不同浓度硝酸状态的研究和大量的硝 化反应动力学资料，公认硝化是取代反应。芳香族化合物的硝化反应是一类重要的有 机反应 3 3 】，硝化机理的研究也比较深入。5 0 年代初，i n g o l d 3 4 垮人深入研究了各类芳 香族化合物在有机溶剂、硝酸溶液和硫酸溶液中的硝化反应，获得的光谱资料和动力 学资料表明【3 ”，这些介质中存在硝酰阳离子n 0 2 + ，它恰恰是硝化反应的进攻试剂， 由此提出了芳烃亲电硝化机理：芳香族化合物的硝化反应是由n 0 2 + 进攻芳环引起亲 电取代反应。具体过程是硝酰阳离子n 0 2 + 先进攻芳环，生成中间体a r n 0 2 h + ，这是 速率控制步骤；然后再脱去质子，生成硝化产物。以苯的硝化为例口6 1 ，表示如下： h 快 快 慢 b h 快 关于中间体a r n 0 2 h + 的结构通常认为与芳环以a 键相连，其正电荷已被分散到 芳环上。以苯的硝化为例，a r n 0 2 i - f 的共振结构可表示如下： 苍：一。苓0 一固h n 0 2 具有这种结构的中间体也被称作配合物，此机理被当作芳烃硝化的普遍机理。 2 2 硝化反应影响因素 芳烃的硝化反应速度及硝化产物的组成与被硝化物性质、硝化剂、溶液及催化剂、 1 l h 铲 芳香族化台物硝化的基本理论 硕士论文 温度、搅拌、加料顺序等因素有关。芳环上有供电子取代基的芳烃容易发生硝化反应， 采用直接法进行硝化。易于硝化的底物可选用活性较低的硝化剂。以避免过度硝化和 抑制副反应的发生。掌握这些因素对反应的影响将有助于控制反应的进程以得到理想 的硝化结果。 2 2 1 被硝化物的性质 被硝化物的性质对于硝化方法的选择、硝化反应速度以及硝化产物的组成都有十 分明显的影响。例如，当苯环上连有n 0 2 等强吸电子基时，在几乎相同的条件下， 它的硝化反应速度常数将降低到只有笨的硝化速度常数的1 0 一l o 。所以，只要硝 化条件控制适宜。不难做到使苯全部一硝化，而只生成极其微量的二硝基苯。 当苯环上有供电子基时，硝化速度快，在硝化产物中常常以邻、对位异构体为主。 反之，当苯环上连有吸电子基时，贝师肖化速度降低，产物中常常以间位异构体为主。 2 2 2 硝化剂的选择 硝化剂的种类很多直接硝化法所用的硝化剂主要有h n 0 3 ( 稀、浓、发烟) 、 混酸( f i n 0 3 和硫酸的混合物) 、氮的氧化物( n 2 0 4 、n 2 0 5 ) 、碱金属硝酸盐和硫酸、 有机硝化剂( 如有机硝酸酯e t o n 0 2 、a c o n 0 2 、有机碱硝酸盐) 以及一些较为昂贵 的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂( c h c l 3 、c c l 4 、e h o 、m e n 0 2 等) 中的溶液，h n 0 3 在h 3 p 0 4 、h o a c 、a c 2 0 中的溶液。 硝化剂的硝化能力视其离解生成n 0 2 + 的难易程度而定，硝化剂可由通式 o n 0 2 表示，由其键的断裂生成n 0 2 + 的过程可表示为： g n o ，；二= = g + n 0 2 + 显然，g 的吸电子能力越强，与氮原子相连的键的极性愈大，也就越易离解生 成n 0 2 + 而显示较强的硝化能力。 根据有关资料证明，由硝酸与较其更强的酸组成的混酸体系( 生成硝酸合氢离子) 是相当强的硝化剂，硝化能力仅次于最强的b f 4 n 0 2 + 。 不同结构的反应物，其硝化的难易程度不同。一般说来，易于硝化的反应物( 含 有致活基团) 可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和抑制副反应的发生。综合 考虑硝化剂的硝化能力及其经济性指针，对于甲苯的硝化拟采用硝硫混酸，硝酸无需 采用发烟硝酸。现主要讨论硝硫混酸的硝化作用机理： 往硝酸中加入强质子酸可以大大提高其硝化能力，所以硝硫混酸是个强硝化剂。 混酸中硫酸的作用在于它是个活化剂，而且廉价易得。因为硫酸是酸度函数较负的物 质，能够使硝酸中氮原子的亲电性和配价不饱和性提高，极限情况是生成n 0 2 + 。硫 酸还是一种强吸水剂，它能与硝化反应所生成的水结合成为硫酸的水台物，使硝酸不 l2 南京理工大学硕士学位论文提高甲苯一硝化对、问位产物比例的研究 被水稀释，甚至不含水，避免硝酸作酸式电离，从而提高硝酸的利用率，也避免了稀 硝酸的强氧化性。 在硝硫混酸中。硫酸起酸的作用，提供质子，使硝酸按下面的方程式发生电离， 生成硝酰阳离子： h n 0 3 + h 2 s 0 4 = = = 兰h 2 n 0 3 + + h s 0 4 h 2 n 0 3 + = 兰n 0 2 + + h 2 0 h 2 0 + h 2 s o d ；= 兰h 3 0 + + h s 0 4 总反应式：h n 0 3 + 2 h 2 s 0 4 n 0 2 + + h 3 0 + + 2 h s 0 4 混酸中硝酸含量增加时【3 卯，硝酸转变为硝酰阳离子的转化率逐渐降低，但混酸 中硝酰阳离子的总含量则随硝酸含量的增加而增大至一最大值，然后下降。另外，混 酸中含水量增加时，硝酸的转化率将迅速下降。 硝硫混酸的硝化能力一般用硫酸脱水值( d v s ) 和废酸计算浓度( f n a ) 来表示 【3 7 j ，现介绍一下硫酸脱水值。 硫酸脱水值指的是硝化终了时，废酸中硫酸与水的质量比。即 。一 鬻 混酸含硫酸重 混酸含水重+ 硝酸生成水重 脱水值越大，表示硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能力越强。 已知混酸组成和硝酸比时，脱水值的计算公式可推导如下：设s 和n 表示混酸 中硫酸和硝酸的质量百分数，中表示硝酸比，即硝酸和被硝化物的分子比。以1 0 0 份 混酸为计算基准，则混酸含水重= 1 0 0 s n ，硝化生成水重= n d 1 8 6 3 = 2 n 7 q o 。 d v s = s 1 0 0 一s n + 2 n 7 q ) 当硝酸用量接近理论量，即母= 1 时，则 d v s = 而靠 硝硫混酸的组成不同，对同一化合物硝化产物异构体比例有明显影响。例如： 芳香族化台物硝化的基本理论 硕士论文 表2 2 1 1 硝硫组成对硝化产物异构体比例的影响3 5 1 硝硫混酸是目前最常用的硝化剂，其优点如下： 【1 混酸比硝酸能产生更多的硝酰阳离予，即混酸的硝化能力更强，且反应速度 快，副反应少，产率高。 【2 】混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。 【3 硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热 现象，使反应温度易于控制，限制二硝产物的生成。 4 】浓硫酸能溶解大多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的碰撞机会，使硝化 易与进行。 5 】混酸对铁容器的腐蚀性小，可使用碳钢或铸铁作反应容器，降低成本。 【6 】硝酸硫酸价格便宜，且硝化后废酸可进一步回收或作氮肥原料牡8 - 3 9 1 。 2 2 3 反应温度的影响 温度对于硝化反应的影响十分重要。已知在非均相系统中硝化时，温度升高，对 混合液粘度的降低、界面张力增加、被硝化物和产物在酸相中的溶解度增加、由h n 0 3 离解成n 0 2 + 的量增多、硝化反应速度常数增大等都有影响。 硝化是一个强烈放热反应，反应速度很快。以硝硫混酸作硝化剂为例，在反应的 同时，混酸中的硫酸被反应生成的水稀释，还将产生稀释热，稀释热量约为反应热的 7 1 0 。一般芳环一硝化的反应热约1 2 6 k l m o l ( 约3 0 k c a l m 0 1 ) 。这样大的热量，虽 与氯化、磺化反应热相差不大，但因生成速度很快，且在极短的时间内放出，如不能 及时移除，势必会使反应温度迅速上升，引起多硝化、氧化、甚至其他基团的置换、 断键等副反应；同时还将造成硝酸的大量分解，产生大量橙棕色二氧化氮气体，将导 致严重后果，甚至发生爆炸事故。因此，要想使硝化反应顺利进行，得到优质产品， 严格控制在规定的温度范围内操作是十分重要的。 硝化温度对于甲苯一硝化异构体的比例有着重要的影响，这已为大量的实验所证 实。但是由于分析方法不同，各个研究者发表的数据有些差异。下面给出了一些研究 1 4 注：为奥尔洛娃的数据 为琼斯的数据 为用同位素稀释法分析的数据 间硝基甲苯随反应温度上升比例增加，对硝基甲苯随反应温度上升比例f 降，这 一实验结果可从阿累尼乌斯公式的估算中得到证实。 将阿累尼乌斯公式应用于芳烃硝化，生成各种异构体的速率方程为： k _ n a e x p ( 一静 ( 1 ) 式中k 是生成某种异构体的反应速度常数；e 为生成某种异构体的活化能；a 是 与温度无关的系数：t 为绝对温度；r 为气体系数；n 为生成某种异构体可能发生取 代的位置数目( 若在邻位或间位硝化，则n = 2 ，若在对位硝化，则n = 1 ) 对于甲苯硝化，由( 1 ) 可导出下列方程组： k o = 2 a o e x p ( 一嵩) k 扩2 a m e x p ( 。裔) ( 2 ) k p 2a p e x p ( - - - r t ) 由方程绢( 2 ) 不难推出： k oo m n t 。一 k m m l v i n t k p p - m n t k m m - m n t = 皂唧c 等， ：惫唧c 导， 。 只要用实验测出甲苯在两个不同温度下硝化所得产物中各种异构体的比例，就可 以由方程组( 3 ) 计算e m e 。和e m - e 。的数值。 选择表4 3 1 1 中3 0 c 和6 0 c 的i t i - m n t 、o m n t 和p - m n t 的数据应用于方程 组( 3 ) ，计算得： 芳香族化台物硝化的基本理论硕士论文 e m e 。= 4 _ 31 9 k j m o l k e m e p = 4 5 9 2 k j t o o l k 由计算可见，对于甲苯硝化，e p 9 5 ) 分析纯比重 碳酸氢钠分析纯 氯化钙分析纯 3 1 3 各异构体物理常数 l 台 l 台 1 个 1 个 1 个 1 个 1 个 1 个 o 8 8 6 上海凌峰化学试剂有限公司 1 8 4 1 南京化学试剂一厂 1 5 上海前进化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 上海虹光化工厂 表3 1 3 1m n t 各异构体物理常数f 3 2 1 南京理工大学硕士学位论文提高甲苯一硝化对、间位产物比例的研究 3 1 4 实验步骤 先在密闭环境下配好混酸，然后在一定温度下将混酸慢慢往甲苯中滴加，滴加时 间控制在4 5 m i n 左右，硝化剂滴加完毕后在相同温度下继续保温反应3 0 m i n 。搅拌速 度控制在8 0 0 r m i n 以保证搅拌充分。 反应结束后将四口烧瓶内反应液倒入容量为2 0 0 m l 的梨形分液漏斗。静置 1 5 m i n ，放出下层废酸，然后对产物进行后处理。后处理主要是洗涤，即洗去产品中 混有的废酸和杂质。先用2 0 m l 水洗涤，然后用2 0 m l 5 n a h c 0 3 溶液洗涤，最后再 用水洗涤至产品呈中性。往产品中加入适量的c a c l 2 干燥，用气相色谱检测出产物中 个组分的含量。 操作过程中的注意事项： ( 1 ) 硝化过程中仪器要事先干燥，防止水分的带入降低硝酰阳离子( n 0 2 + ) 的浓度，进而降低硝化能力。 ( 2 ) 配酸时，由于酸和水混合会放出大量的热，使酸溅出致人灼伤，因此，配 置混酸时，必须水浴冷却。 ( 3 ) 往硫酸中滴加硝酸时，放热不是很大，但温度升高会使硝酸分解，因此温 度必须控制在4 0 c 以下【3 5 1 。 ( 4 ) 滴加混酸过程中要均匀且缓慢，防止升温过高过快而生成二硝产物。 ( 5 ) 甲苯的一硝化是两相硝化，搅拌速度决定反应速度，因此要注意控制搅拌 速度。 3 2 检测部分4 2 j 3 2 1 仪器 g c 9 a 气相色谱仪( 岛津) 3 2 2 气谱条件 色谱柱为f f a p 柱( o 3 2 m mi d 3 0 m ) ：柱温1 0 0 ( 2 ，恒温1 m i n ，升温1 2 c m i n 终温2 0 0 c ；柱流量为2 m l m i n ；氢气流速为3 0 m l m i n ；空气流速为3 0 0 m l m i n ；分流 比为5 0 ：1 ；柱前压为l o p s i ；进样量为o 2 u l 。 塞墼墨笙型塑坌 堡主笙兰一 3 2 3 气谱分析图 f i d 2 b c t ls w e s m o j 2 ”i 1 u i” ，j o 1j ： 柏_ 6 l i ； 2460t 0 2m 1 、未反应甲苯 4 、对硝基甲苯 图3 2 2 1甲苯硝化产物气谱分析图 2 、邻硝基甲苯3 、问硝基甲苯 5 、2 ，6 二硝基甲苯 6 、2 ，4 二硝基甲苯 南京理工大学硕士学位论文 提高甲苯一硝化对、间位产物比例的研究 4 实验结果及讨论 4 1 实验条件对结果的影响 4 1 1 加料顺序对实验结果的影响 加料顺序对硝化反应的产物组成、速率等都有比较大的影响。加料顺序一般有三 种：第一种是正加法，即将混酸逐渐加到被硝化物中；第二种是反加法，即将被硝化 物逐渐加到混酸中：第三种是并加法，即将混酸和被硝化物按一定比例同时加到硝化 器中。一般常用的方法是正加法和反加法，现研究一下正加法和反加法对实验结果的 影响。 混酸组成为2 0 m l 水、3 8 m l 浓硫酸、2 1 m l 发烟硝酸，甲苯为5 0 m l ，温度为6 0 ，实验结果见表4 1 1 1 和表4 1 1 2 表4 1 1 1 正加法对实验结果的影响 表4 1 1 2 反加法对实验结果的影响 从表中数据可以明显地看出，加料顺序对副产物二硝基甲苯的含量影响比较大， 用正加法比用反加法加料时所生成的副产物含量明显要少，所以下面的实验都采用正 加法。 实验结果及讨论 硕士论文 4 1 2 硝酸量对反应结果的影响 先将2 0 m l 水、3 8 m l 浓硫酸、一定量的发烟硝酸配成混酸，然后将混酸慢慢滴 入5 0 m l 甲苯中，滴完甲苯后再保温反应3 0 m i n ，温度为6 0 c ，实验结果见表4 1 3 1 表4 1 2 1 硝酸量对实验结果的影响 注： h 化5 0 m l 甲苯，需要理论量的发烟硝酸为2 1 m l 从表中数据可以看出，硝酸量的多少对产品中异构体的比例没有明显的影响：当 硝酸量低于理论量时，产物收率低于9 5 ，当硝酸量达到理论量甚至超过理论后，产 物收率没有明显提高，这符合h a r r i s 提出的只要混酸中的硝酸浓度足够使甲苯一硝 化，则混酸中的硝酸浓度对反应产物的组成没有影响。所以，以下的实验硝酸量都 选理论量的2 l m l 。 4 2 提高对硝基甲苯比例的实验结果及讨论 4 2 1 温度对反应结果的影响 温度对实验有比较大的影响。甲苯的硝化是个放热反应。从热力学角度分析。低 温硝化时，邻位和间位异构体的比例减少，对位异构体的比例增多，而且可以减少二 硝基产物的生成。适当提高反应温度可以加快反应速度和提高反应的转化率，但是温 度过高，将造成多硝化、氧化等副反应，生成易爆炸的多硝基化合物和硝基酚类，不 但会降低产物的纯度，同时放出额外的热量，使温度进一步上升，严重时硝酸还会发 生还原分解，产生大量有毒的n 0 2 棕色气体，从而增加了生产事故隐患1 4 ”。因此，要 选择最佳反应温度十分重要。 由于a 厂要求在提高对位异构体比例时温度在4 5 、4 8 c 、5 2 c 、5 5 。c 这四个 堕室里三查堂堡主兰堡堡塞 堡壹! 茎二塑些堕：旦堡兰塑堕型塑堑窒 内选，所以将对这四个温度下实验的不同结果进行研究。 先将2 0 m l 水、3 8 m l 浓硫酸、2 1 m l 发烟硝酸配成混酸，然后在一定温度下将 混酸慢慢滴入5 0 m l 甲苯中，滴完甲苯后再在该温度下保温反应3 0 m i n ，实验结果见 表4 2 1 1 表4 2 1 1 温度对反应结果的影响 温度p - m n t o m n tm m n td n t产物收率 ( )( 呦 ( )惭)惭)惭) 从表中数据可以看出，随着温度的降低， 4 5 c 时，对硝基甲苯的比例达到了3 7 6 7 0 ， 制在0 1 以下。 对硝基甲苯的比例不断增加，当温度为 同时也能把副产物二硝基甲苯的比例控 4 2 2 硫酸量对反应结果的影响 先将2 0 m l 水、一定量的浓硫酸、2 1 m l 发烟硝酸配成混酸，然后在4 5 c 温度t 将混酸慢慢滴入5 0 m l 甲苯中，滴完甲苯后再在该温度