（应用化学专业论文）离子液体中过氧金属配合物催化合成苯甲醛的研究.pdf

- 一 p q l 学位论文作者签名： 邵诲 日期：2 0 0 6 年l2 月1 1 日 - - 一 一 l i b 户 丘 1 分类号： udc ： 学位论文 密级： 编号： 离子液体中过氧金属配合物催化 合成苯甲醛的研究 p e r o x oc o m p o u n d sc a t a l y t i ca c t i v i t i e si ns y n t h e s i so f b e n z a l d e h y d ei ni o n i cl i q u i d s 化学化工学院 2 0 0 6 年1 2 月 d 啼 一 【- 江另：人学硕士学位论文 商要 苯甲醛在工业上是一稚重要的芳香醛，是用于制造染料、医药、香料、调料品、农 药等重要中间体的原料。目前国内生产苯甲醛以苄基氯氧化法为主，收率不高，腐蚀污 染严重；国外工业生产苯甲醛大多采用甲苯液相氧化法，但该法存在能耗高，对环境不 友好等不足。这些都明显有违于绿色化学的基本原则。 近年来，一种新型绿色溶剂璃子液体引起了人们的高度重视，由于其独特的性能 使其成为目前绿色化学研究的热点之一。本文设计了一种绿色氧化体系“离子液体过 氧金属配合物h 2 0 2 ”，即离子液体替代传统的有机溶剂作为反应介质，3 0 的h 2 0 2 为 氧化剂，过氧金属配合物为催化礼并在该体系中实现了苯甲醛的绿色催化合成。 本论文的研究工作主要包括以下三个部分： 1 两步法制备了三种咪唑类离子液体 b m i m b f d 、 b m i m p f 6 、 b m i m t a l ，并 对它们进行了红外光谱表征。 2 合成了四种过氧钨、钼酸化合物：【c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 2 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，【c i s h 3 7 n ( c h 3 ) 3 1 2 - w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，【c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 】2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，【c 1 8 h 3 7 n ( c h 3 ) 3 1 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 。通过元素分析、 重量法、化学滴定法、i r 光谱、u v v i s 光谱等手段对这些化合物的组成和结构进行了 表征。以离子液体为反应介质，3 0 的双氧水为氧化剂，研究了这四种新催化齐l j 和六种 不同阳离子的同类催化剂催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的活性。结果表明：过氧钨酸化合 物的催化活性明显高于过氧钼酸化合物的催化活性，其中过氧钨酸十六烷基口比啶作催化 剂时活性最好，在 b m i m l b f 4 作溶剂时反应2 5h ，苯甲醇的转化率达9 6 3 ，苯甲醛的 选择性为7 5 8 。以过氧钨酸十六烷基毗啶作催化剂，考察了离子液体的种类、反应时 间、反应温度、催化剂用量、双氧水用量对该催化反应体系的影响，发现在离子液体 【b m i m b f 4 中的催化活性最好，反应的最佳条件为：n ( 催化剂) ：n ( 苯甲醇) ：n ( h 2 0 2 ) = o 0 8 ：1 0 ：l l ，温度为9 0 ，反应时间为2 5h 。 3 合成了四种过氧磷钨杂多化合物：【c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 】3 p o , w o ( 0 2 h , ) ， c i 6 h 3 3 n - ( c h 3 ) 3 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ，【c1 6 h b 3 n c s h 5 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 h i 4 ，【( g h g ) 4 n 3 p 0 4 一【w o ( 0 2 h 4 和四种过氧磷铝杂多化合物：【c n h 2 9 n ( c h 3 ) 3 1 3 p o d m o o ( 0 2 ) 2 l d ， c i 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 1 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 】4 ，【c 1 6 h 3 3 n c 5 h 5 】3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ，【( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 【m o o ( 0 2 ) 2 1 4 。通过元 素分析、化学滴定法、i r 光谱、u v - v i s 光谱等手段对这些化合物的组成和结构进行了 江苏大学硕士学位论文 表征。以离子液体为反应介质，3 0 的双氧水为氧化齐u ，研究了这八种催化剂催化苯甲 醇氧化合成苯甲醛的活性。结果表明：过氧磷钨化合物的催化活性明显高于过氧磷钼化 合物的催化活性，其中过氧磷钨十六烷基吡啶的催化效果最好，在 b m i m b f 4 】作溶剂 时反应3h ，苯甲醛收率达到9 6 6 。以过氧磷钨十六烷基吡啶作催化剂，考察了离子 液体的种类、反应时间、反应温度、催化剂用量、双氧水用量对该催化反应体系的影响， 发现在离子液体 b m i m b f 4 中的催化活性最好，反应的最佳条件为：n ( 催化剂) ：n ( 苯 甲醇) ：n ( h 2 0 2 ) = o 0 8 ：1 0 ：l l ，温度为9 0 ，反应时间为3h 。离子液体和催化剂 的循环使用结果表明，重复使用六次后，苯甲醛的收率从9 4 8 下降到7 0 3 ，但选择 性无明显降低。 关键词：绿色化学，离子液体，催化氧化，苯甲醇，苯甲醛，过氧钨、钼酸化合物， 过氧磷钨杂多化合物，过氧磷钼杂多化合物 一 知 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e n z a l d e h y d ei so n e o fi m p o r t a n ta l d e h y d e si nc h e m i c a li n d u s t r y , w h i c hi su s e dw i d e l y 笛i n t e r m e d i a t ei nf i e l d so fd y e s t u f f , m e d i c i n e ，s p i c e r y , s p i c ea n dp e s t i c i d e s of a r , t h em e a n s o fp r o d u c i n gb e n z a l d e h y d ei nd o m e s t i ci sm a i n l yi no x i d a t i o no fb e n z y lc h l o r i d e ，w i t ht h e d i s a d v a n t a g e so fl o wy i e l da n db a d l yp o l l u t i o na n dc o r r u p t i o n ；o t h e r w i s e ，i ta l w a y sa d o p t s t h em e t h o do fl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n ei no v e r s e a s ，b u tw h i c ha l s os h a r e st h e d i s a d v a n t a g e so fh i g hc o n s u m e o fe n e r g ya n du n f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t o b v i o u s l y , a l lo f t h e s ed i s o b e yt h eb a s i cp r i n c i p l e so fg r e e nc h e m i s t r y o v e rt h el a s td e c a d e ，i o n i cl i q u i d si l l so n ek i n do fp r o m i s i n gs o l v e n t sh a v eb e e na t t r a c t e d l o t so fa t t e n t i o n sd u et ot h e i ru n i q u ec a p a b i l i t i e s ，a n dh a v eb e c o m eo n eo ft h eh o ts p o t so f g r e e nc h e m i s t r yn o w a d a y s i nt h i sp a p e r , w ec a r r i e do u ts u c c e s s f u l l yt h es e l e c t i v eo x i d a t i o n o fb e n z y la l c o h o lt ob e n z a i d e h y d ew i t h3 0 h 2 0 2a so x i d a n ta n dp e r o x oc o m p l e x e sa s c a t a l y s t si ni o n i cl i q u i d si n s t e a do f c o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d et h r e ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： f i r s to fa l l ，t h r e ek i n d so fi o n i cl i q u i d ss u c ha s 【b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 、【b m i m t a ，h a v e b e e ns y n t h e s i z e di nt w os t e p sm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yf r i r s e c o n dp a r t ，as e r i e so fp e r o x o t t m g s t a t e sa n dp e r o x o m o l y b d a t e sc o m p l e x e sh a db e e n s y n t h e s i z e d ，s u c h 笛【c 1 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 1 2 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，【c i s h 3 7 n ( c h 3 ) 3 1 2 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，【c 1 4 h z g n 。 ( c h 3 ) 3 】2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，【c1 8 h 3 7 n ( c h 3 ) 3 】2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，a n dt h e ya l lh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y e l e m t a ls y n t h e s i s , g r a v i m e t r y ，c h e m i s t r yt i t r a t i o n ，f t - i ra n du v - v i st od e t e r m i n et h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e t h eo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t hi o n i cl i q u i d sf i t s as o l v e n ta n d 3 0 h 2 0 2a so x i d a n tw a sc a r r i e do u tt oe v a l u a t et h ec a t a l y t i ca b i li t yo ft h e s ec a t a l y s t s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o f p e r o x o t u n g s t a t e s w e r eb e t t e rt h a n p e r o x o m o l y b d a t e s ，a n da f t e r2 5ho fo x i d a t i o nr e a c t i o nw i t h 【c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 1 2 w 2 0 3 ( 0 2 ) 4 觞 c a t a l y s ta n d 【b m i m b f 4a sas o l v e n t ，t h ec o n v e r s a t i o no fb e n z y la l c o h o l r e a c h e dt o9 6 3 a n ds e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d er e a c h e dt o7 5 8 a tt h ee n do ft h i sp a r t ，w ea l s os t u d i e dt h e i n f l u e n c e so fi o n i cl i q u i d s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t sa n d h 2 0 2o nt h i sk i n do fo x i d a t i o nr e a c t i o n t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h i sr e a c t i o na r e - l 江苏大学硕士学位论文 o 0 8m m o lc a t a l y s t ，1 0m m o l b e n z y la l c o h o l ，1lm m o ih 2 0 2 ，9 0 f o r2 5h t h i r d p a r t ，f o u rp e r o x o t u n g s t o p h o s p h a t e sa n d f o u rp e r o x o m o l y b d o p h o s p h a t e sw e r e p r e p a r e d ，s u c ha s c i 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ： c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 1 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 】4 ， 【c 1 6 h 3 3 n c s h 5 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 1 4 ，【( c 4 h 9 ) 4 n 3 p 0 4 w 0 ( 0 2 ) 2 1 4 ，【c i 4 h 2 9 n ( c h 3 ) 3 1 3 p 0 4 【m 0 0 ( 0 2 ) 2 1 4 ， c 1 6 h 3 3 n ( c h 3 ) 3 1 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ， c 1 6 h 3 3 n c s h s 3 p 0 4 m 0 0 ( 0 2 ) 2 4 ， 【( c 4 h g ) 4 n 3 p 0 4 m o o ( 0 2 ) 2 1 4 ，t h e ya l l h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m t a l s y n t h e s i s ， c h e m i s t r yt i t r a t i o n ，f t - i ra n du v - v i st od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e t h e o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lw i t hi o n i cl i q u i d sa sas o l v e n ta n d3 0 h 2 0 2a so x i d a n tw a s c a r r i e do u tt oe v a l u a t et h ec a t a i y t i ca b i l i t yo ft l l e s ec a t a l y s t s t h e 陀s u l t s s h o w e dt h a tm e r c a t a l y t i ca c t iv i t yo fp e r o x o t u n g s t o p h o s p h a t e sw e r eb e t t e rt h a n p e r o x o m o i y b d o p h o s p h a t e s ， a n da f t e r3ho fo x i d a t i o nr e a c t i o nw i t h c 1 6 h 3 3 n c s h s 3 p 0 4 w o ( 0 2 ) 2 4 a sc a t a l y s ta n d 【b m i m b f 4a sas o l v e n t ，t h ey i e l do fb e n z a l d e h y d ec a m eu pt o9 6 6 t h er e u s eo fi o n i c l i q u i d sa n dc a t a l y s t sw e r es t u d i e da n ds h o w e dt h er e c y c l i n go ft h ec a t a l y t i cs y s t e mw i t ha l i t t l eb i td e c r e a s ei nt h ey i e l do ft h ep r o d u c t a tt h ee n do ft h i sp a r t ，w ea l s os t u d i e dt h e i n f lu e n c e so fi o n i cl i q u i d s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t sa n d h 2 0 2o nt h i sk i n do fo x i d a t i o nr e a c t i o n t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h i sr e a c t i o na l e 0 0 8m m o lc a t a l y s t ，10m m o l b e n z y la l c o h o l ，11m m o lh 2 0 2 ，9 0 f o r3h k e yw o r d s ：g r e e nc h e m i s t r y , c a t a l y t i co x i d a t i o n ，b e n z y la l c o h o l ，b e n z a l d e h y d e ，i o n i c l i q u i d s ，p e r o x o t u n g s t e n ，p e r o x o m o l y b d e n u m ，p e m x o t u n g s t o p h o s p h a t e s , p e r o x o m o l y b d o p h o - s p h a t e s i v 严 l 江苏大学硕士学位论文 目录 摘要。i a b s t r a c t i l l 第一章文献综述l 引言l 1 1 离子液体概述l 1 1 1 离子液体简介l 1 1 2 离子液体的性质2 1 1 3 离子液体的合成5 1 2 离子液体在有机反应中的应用5 1 2 1 离子液体中烯烃的环氧化6 1 2 2 离子液体中烯烃的二醇化9 1 2 3 离子液体中烷烃和芳烃的氧化一l l 1 2 4 离子液体中醇的氧化1 3 1 2 5 离子液体中胺类化合物的羰基化1 9 1 2 6 离子液体中硫的氧化2 0 1 2 7 离子液体中其他氧化反应2 l 1 3 过氧钨、钼化合物研究进展2 3 1 3 1 过氧钨、钼酸化合物研究进展2 4 1 3 1 14 ：1 型化合物2 4 1 3 1 23 ：1 型化合物2 4 1 3 1 3 2 ：1 型化合物2 4 1 3 1 4l ：1 型化合物2 6 1 3 2 过氧钨、钼杂多化合物研究进展2 7 1 4 论文的选题2 9 参考文献：3 0 第二章离子液体的合成与表征。4 2 弓l 言4 2 2 1 实验部分4 2 v i 】：苏大学硕士学位论文 2 1 1 试7 f 0 4 2 2 1 2 仪器和设备4 3 2 1 3 离子液体的合成4 3 2 1 4 离子液体的红外光谱4 4 2 2 ，j 、结4 7 参考文献o 4 8 第三章过氧钨、钼化合物的合成、表征和催化活性研究4 9 i ；l 言4 9 3 1 实验部分4 9 3 1 1 试剂4 9 3 1 2 仪器和设备5 0 3 1 3 催化剂的合成5 0 3 1 4 催化反应乏一5l 3 2 结果与讨论5l 3 2 1 催化剂的元素分析结果5l 3 2 2 催化剂活性氧含量的测定5 2 3 2 3 催化剂的红外光谱分析5 3 3 2 4 催化剂的紫外光谱分析5 5 3 2 5 催化剂的反应活性研究。5 8 3 2 6 条件实验6 0 3 3 6 1 反应时间对反应的影响6 0 3 3 6 2 催化剂用量对反应的影响6 l 3 3 6 3 双氧水用量对反应的影响一6 2 3 3 6 4 反应温度对反应的影响6 3 3 3 ，j 、结6 4 参考文南走：6 6 第四章过氧杂多化合物的合成、表征和催化活性研究6 8 弓i 言6 8 4 1 实验部分6 8 4 1 1 试剂6 8 v i 江芴：大学硕士学位论文 4 1 2 仪器和设备6 8 4 1 3 催化剂的合成。6 9 4 1 4 催化反压曼7 0 4 2 结果与讨论7 0 4 2 1 催化剂的元素分析结果7 0 4 2 2 催化剂活性氧含量的测定7 1 4 2 - 3 催化剂的红外光谱分析7 2 4 2 4 催化剂的紫外光谱分析7 6 4 2 5 催化剂的反应活性研究。8l 4 2 6 条件实验一8 4 4 2 6 1 催化剂用量对反应的影响8 4 4 2 6 2 双氧水用量对反应的影响8 5 4 2 6 3 反应时间对反应的影响8 6 4 2 6 4 反应温度对反应的影响8 7 4 3 ，j 、结8 8 参考文献9 0 第五章结论9 1 1 i 1 9 1 谢：9 2 硕士在读期间发表论文9 3 v 江苏大学硕上学位论文 一。 一 v l 厂 江苏大学硕士学位论文 第一章文献综述 引言 在对环境保护和资源的可持续利用倍受关注的今天，绿色化学、环境友好化学、清 洁生产技术已成为使用频率很高的词，这不仅仅体现了人们对当前的生存环境的高度关 注，更对当前的化学化工行业和化学工作者提出了更高的挑战。绿色化学( g r e e n c h e m i s t r y ) 是运用现代科学技术的原理和方法来减少消除化学品的设计、生产和应用中 有害物质的使用与生产，使所用和开发的化学品和过程更加环境友好【1 1 。绿色化学是从 源头消除污染，减少或不再使用有毒、对环境有害的物质，减少或不再产生废物，实现 零排放，提高原子经济性，这是绿色化学研究的首要目标。绿色化学的核心问题是研究 新反应体系( 新路线、新方法等) 、寻找新的化学原料( 如生物资源等) 、探索新反应条件( 环 境无害介质等) 以及设计和研制绿色产品。 绿色化学的一个重要的原则就是可再生原则，即原料最好是可再生或循环使用，生 产中不得不使用的物质如催化剂、溶剂也应是易回收、循环使用的。但在传统的反应中， 易挥发的有机溶剂( v o c s ) 是常用的反应介质，这主要是因为它们能很好地溶解有机 化合物。但有机溶剂的挥发性、毒性、易燃性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。 因此，无溶剂有机反应、干反应、水溶剂体系反应、超临界流体介质中的反应越来越多 地成为大家关注的热点。近年来，一种新型绿色溶剂一离子液体引起了人们的高度重视。 离子液体由于其独特的性能使其成为目前绿色化学研究的热点之一。 1 1 离子液体概述 1 1 1 离子液体简介 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d ) ，也称液态有机盐( 1 i q u i do r g a n i cs a l t ) ，即在室温或室温附近温度下由离子构成 的有机液体物质。 早在2 0 世纪4 0 年代，f r a n kh u r l e y 和t o mw i e r 在一次偶然的机会下发现将n 一烷 基比啶加入到a i c l 3 中时，两固体的混合物自发地形成了清亮透明的液体，此即离子液 体的原型1 2 i ，但当时并没有引起大家的注意，直到9 0 年代中期绿色化学概念的提出， 离子液体才得到了蓬勃的发展。 江苏大学硕士学位论文 当前研究的离子液体的阳离子主要有四类1 3 1 ：烷基季铵离子吖r 。h 。】+ ，烷基季鳞 离子 p r x h 4 x 】+ ，n ，n 二烷基取代的咪唑离子【r i r 3 i m + 、n 烷基取代的吡啶离子【r p y 】+ ， 它们的结构见图1 1 ： t r i j n r 3i r 3 r 2 烷基季铵离子 球p r 2 3 r 风 r i 风 。厨 r l ， r 3 i r n 一取代吡啶离子 根据阴离子的不同可以将离子液体分为两大类：一类是卤化盐( 阳离子为上述四种) + a i c l 3 ( c l 可以被b r 取代，a l 也可以被其它类似金属取代) 。这类离子液体研究得比 较早，属于第一代离子液体，对其作为溶剂的化学反应也较多，现在仍有报道【4 l 。这类 离子液体的组成不是固定的，以研究最多的 e m i m c l a i c l 3 为例，其负离子存在着复杂 的化学平衡，当a i c l 3 含量x ( 摩尔分数) = o 5 时，为中性离子液体，负离子主要是 a i c l 4 - ；当x ( 摩尔分数) o 5 时，为酸性离子液体，负离子主要是a 1 2 c 1 7 一；当x ( 摩 尔分数) o 5 时，为碱性离子液体，负离子主要是a i c l 4 - 和c i - 。这类离子液体主要用 于电化学和化学反应中，但由于其对水极其敏感，要在真空或惰性环境下进行处理和应 用，所以限制了它们的广泛应用。 另一类离子液体，称为第二代离子液体，是在1 9 9 2 年发现 e m i m b f 4 的基础上发 展起来的，这类离子液体不同于a i c l 3 型离子液体，其组成是固定的，而且有些离子液 体对水、空气是非常稳定的，因此近年来得到了快速的发展。其阳离子主要是 r i r 3 i m 十， 阴离子主要有b f 4 一、p f 6 一、n 0 3 一、s b f 6 一、c f 3 s 0 3 一、c 3 f 7 c o o 一、c f 3 c o o 一、c 1 0 4 一等。 除了上面介绍的常见的离子液体外，具有新性能、新应用、新结构的离子液体不断 被合成1 5 , 6 , 7 1 ，这类离子液体也被称为功能化离子液体( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d ) 。 1 1 2 离子液体的性质 离子液体外观看起来像甘油，实际上与常用的有机溶剂相比有着独特的性质1 3 ，引， 有学者总结出离子液体适合作溶剂的特性如下： 。几乎无蒸气压，在使用、贮藏中不会蒸发散失，可以循环使用，而不污染环境： 。有高的热稳定性和化学稳定性，在较宽广的温度范围内为液态，有利于动力学 控制； 2 江另：大学硕士学位论文 。 具有良好的溶解性，它们对无机和有机化合物表现出良好的溶解能力。通过对 阴、阳离子的合理设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并 且其酸度可调至超酸； 无可燃性，无着火点； 离子电导率高，电化学窗口大，达3 5v 。 随着离子液体中阴、阳离子的变化，离子液体的化学、物理特性会在很大的范围内 发生变化，这也体现出离子液体“可设计者溶液”的称号，即可以根据实验需要设计出不 同特性的离子液体。下面就离子液体的物理化学性质作简要归纳。 1 1 2 1 熔点1 8 l 离子液体的熔点与阳离子和阴离子的组成密切相关，一般来说含对称的阳离子的离 子液体比不含对称阳离子的离子液体的熔点相对要高，如离子液体 m m i m c l 的熔点要 比 b m i m l c ! 的熔点要高出6 0 c 。对于阴离子来说，体积减少，则熔点上升，如【e m i m n 0 3 的熔点为3 il k , 【e m i m n 0 2 熔点为3 2 8k ， e m i m h f 2 熔点为3 2 4k 。 1 1 2 2 密度【8 l 咪唑系离子液体在常温下的密度大约在1 1 - - i 7g c m ) 。比较含不同取代基的咪唑 阳离子的氯代咪唑盐的密度可以发现，其密度与咪唑环上的n 一烷基链的长度呈线性关 系，阳离子越大，离子液体的密度越小。通常阴离子对密度的影响与阳离子的影响相反， 阴离子越小，离子液体密度越大。 1 1 2 3 黏度1 3 l 含 b m i m + 阳离子的不同离子液体的黏度与常见液体的黏度比较见表1 1 。从表中可 以看出，常温下离子液体的黏度是水黏度的十几倍甚至上百倍。离子液体的黏度是由范 德华力和氢键的相互作用来决定，一般来说，阳离子中取代基的碳链增加，离子液体的 黏度增加，如含 b m i m + 的离子液体比含 e m i m + 的离子液体的黏度大得多；阴离子的结 构和碱性都影响着离子液体的黏度，阴离子的体积减小，使范德华力减少，静电作用增 大，而黏度变小。阴离子的碱性大，黏度反而小。 1 1 2 4 稳定性l 町 离子液体的稳定性包括热稳定性和水稳定性，其中热稳定性受杂原子与碳原子之间 的作用力和杂原子与氢键之间的作用力的影响。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温 度只有15 0 ( 2 ，而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然很稳定，由热重分析可知，一般咪唑阳离子 的热稳定性较高；但在阳离子一样的情况下，阴离子的选择决定着离子液体的热稳定性， 江苏大学硕士学位论文 如【e m i m c f 3 c o o 的最高工作温度是l5 0 。c ，而 e m i m c f 3 s 0 3 在4 0 0 。c 时仍很稳定。 第一代的氯酸铝盐类离子液体对水极不稳定，而现在大多数的第二代含咪唑系的离 子液体对水很稳定。 表卜l 含【b m i m 】+ 阳离子的不同离子液体与常见液体的黏度( 2 0 c ) 离子液体佯见液体 粘度x1 0 3 p a s 水 三氯甲烷 【b m i m c f 3 s 0 3 1 【b m i m c 4 f g s 0 3 【b m i m c f 3 c o o 】 1 0 0 5 0 5 8 9 0 3 7 3 7 3 1 1 2 5 电化学窗口和导电性1 8 】 离子液体的导电性大小与离子液体的黏度、分子量、密度以及离子大小有关，其中 黏度的影响最大，黏度越大，离子导电性越差：密度对导电性的影响成正比，即密度越 大，导电性越好。 电化学稳定电位窗口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应 的电位的差值。大部分离子液体的电化学窗口都大于3v 目前关于在离子液体中阴、 阳极上的电化学反应的详细研究较少，但研究人员认为，在阳极上发生的反应是阴离子 氧化反应，而在阴极上发生的是阳离子还原反应，换句话说，离子液体的氧化电位与阴 离子有关，还原电位与阳离子有关。 1 1 2 6 溶解性1 9 l 离子液体可以溶解许多有机物、无机物及聚合物，是许多反应的优良溶剂，研究其 溶解特性是成功使用离子液体的重要环节。离子液体的溶解性可以随着其阴阳离子结构 的变化而变化，以咪唑盐阳离子的离子液体为例：随着n 取代侧链烷基的增长，其非 极性特征增加，与水的互溶也相应变弱，如 b m i m l b f 4 与水互溶，i i i o m i m b f 4 则与水 不互溶。因此，可以通过调节n 取代侧链烷基的长度来设计所需的各种极性的离子液 体。表l 一2 是常见离子液体与常见溶剂的相溶性。 图i 2常见离子液体的合成路线 卤代烷 1 2 离子液体在有机反应中的应用 目前离子液体的主要应用领域有：在化学反应中作反应介质替代有机溶剂：应用于 萃取分离过程1 1 1 , 1 2 1 ；在电化学中作为电解质l 3 l ：也可用于其他方面如溶解纤维素、作为 万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。 离子液体被认为是理想的绿色高效溶齐l j ，近年来被大家广泛地作为有机溶剂的替代 溶剂应用于许多反应中，如加氢反应1 1 4 , 1 5 1 、h e c k 反应i 6 1 、裂解i 。7 1 、烷基化1 1 8 】、酰化1 1 9 1 、 s 0专 矿邓 江苏大学硕士学位论文 d i e i s a l d e r 反应1 2 0 j 、偶联反应i i 、加成反应1 2 2 i 、氢甲酰化反应i 2 3 j 、酯化1 2 4 】、重排反应 i z 5 l 等，但是离子液体中的氧化反应才刚刚起步，下面重点对近年来国内外在离子液体中 的氧化反应进行综述。 1 2 1 离子液体中烯烃的环氧化 烯烃的环氧化在化学工业和实验室里都是重要的一类反应，环氧化物作为原材料广 泛应用于制备环氧树脂、表面活性剂等，而且是有机合成中的重要中间体。传统的环氧 化方法需要使用大量的有机挥发溶剂，将离子液体用于环氧化可避免这一问题。 首先将离子液体作为反应溶剂应用于环氧化体系的是o w e n s 等人【2 6 l ，他们在离子 液体 e m i m b f 4 中以甲基三氧化铼( m t o ) 作催化剂，以尿素过氧化氢作氧化剂进行烯 烃和烯丙型醇的环氧化反应，取得了非常好的结果。反应以均相形式进行，多种烯烃的 转化率都在9 5 以上，而且产物的选择性很高。反应结束后产物和未反应底物可用乙醚 萃取，轻松实现催化剂和离子液体的重复使用。 t o n 9 1 2 7 】等将m n s 0 4 署g lm e n h c 0 3 溶解于离子液体【b m i m 】【b f 4 】中，用双氧水作为氧 化剂实现了亲脂性烯烃的环氧化( s c h e m e l 1 ) 。该反应的转化率由于底物的不同而略有不 同，但绝大多数都在9 5 以上，但是该体系对不活泼的端烯烃如l 一癸烯和苯乙烯的氧 化效果却不是很好。o l g a 和r o b e r t a 等2 8 。3 0 1 在离子液体中用3 0 的h 2 0 2 在碱性条件下 几乎定量地实现了亲电烯烃的环氧化。 m n s 0 4 ( o 0 0 2e q u i v s ) p 弋、竺m e n 型h c 0 3 掣( ie q u i v ) p “沙舡 心沁3 5 q h 2 0 2 ( 1 oe q u 嗖一一 f 入 p h ，p vu c 【b m i m l i b f d ，r t , 4 h s t h e m ei i s o n g 等人1 3 i l 在离子液体【b m i m 】【p f 6 】和c h 2 c 1 2 混合溶剂中