（工业催化专业论文）掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察.pdf

乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 7 l 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或 集体已经发表的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 条囊。 签字曰期：二肋多年月膨日 学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 学位论文储繇珩弓新躲檄况 签字日期：o 彻年月7 加签字日期：。秘年月，声 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 l 中文摘要 一、t i m c m 4 1 分子筛制备条件的考察 本文以硅酸钠、三氯化钛为硅源和钛源，以十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 为模板剂，合成出t i m c m 4 1 介孔分子筛，通过低角x r d 表征可 知通过水热反应得到的分子筛较好。考察了利用水热合成法合成 t i m c m 一4 1 介孔分子筛时合成时间、水热反应温度、焙烧方式以及焙烧温 度等合成条件对t i m c m 4 1 介孔分子筛合成的影响。最终合成的样品均采 用低角x r d 进行表征，对表征结果进行对比分析，结果表明：在以硅酸 钠、三氯化钛为原料，以c t a b 为模板剂合成t i m c m 4 1 时，最佳合成 方法应该是利用水热合成法，在l o o 1 2 0 下水热反应7 2h ，前驱体采用 程序升温至5 5 0 焙烧5h 制得分子筛。 二、高钛t i m c m 4 1 分子筛的合成与表征 本文以硅酸钠、三氯化钛为硅源和钛源，以十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 为模板剂，利用水热合成法，在s i t i 物质的量的比为2 6 0 的范围 内合成出t i m c m 4 1 分子筛。采用x r d ，f t i r ，u v - r a m a ，t e m ，低温 n 2 吸附等对合成的t i m c m 一4 1 进行了表征。结果表明：合成的t i - m c m 一4 1 介孔分子筛在n s i n t 滓4 时，仍然保持了m c m 4 l 的介孔结构，而当s i t i 物质量的比为2 时，介孑l 结构消失；在制备过程中既避免了使用昂贵的有 机原料，又无需加醇和辅助模板剂，合成方法简单；同时，由于在制各过 程中对p h 值的适时调节，使硅酸钠和三氯化钛都得到充分的水解和混合， 制备出了高钛t i m c m 4 1 分子筛，又避免了混合凝胶在水热反应过程中 p h 值升高的问题。 三、t i m c m 4 1 分子筛的催化氧化活- 陛考察 本文对合成的催化剂的催化氧化活性进行了考察，以环己烯在h 2 0 2 体系中的选择性氧化为探针反应，对不同钛含量的t i m c m 4 1 分子筛的催 化氧化性能进行了考察，同时还考察了反应时间对反应的影响。反应产物 2 扬州大学硕士学位论文 中组分的定性分析采用g c - m s 来完成，各组分的含量采用g c 来测定。 实验发现，以t i - m c m 一4 1 分子筛为催化剂在h 2 0 2 体系中催化氧化环己烯 的产物中有四种组分，即氧化环己烷、1 ，2 环己二簿、2 环己烯1 醇、2 环已烯- 1 一酮，且主要产物为氧化环己烷和1 ，2 一环己二醇；反应进行3h 后再继续反应时，环己烯的转化率增加减缓，产物中氧化环己烷的收率降 低，l ，2 一环己二醇的收率增加，其他两耪产物的收率变化不大；随着分子 筛中钛含量的增加，环己烯的氧化转化率增大，最高约为8 3 ，氧化环己 烷的收率先增大后减小，最大约为3 7 ；l ，2 环己二醇的收率逐渐增大， 最大约为5 7 ，产物中其他组分2 环己烯1 醇和2 环己烯1 酮的收率较 低，且均小于1 0 。 四、c u z n a 1 m c m 一4 1 分子筛的考察 以无机盐为原料，以c t a b 为模板剂，利用水热法合成了 c u - z n a l m c m 4 1 分子筛，考察了水热温度、水热时间、p h 值、n s i n c t a b 等因素对分子筛合成的影响，合成的样品均采用低角x r d 进行表征，对 表征结果进行对比分析，结果表明：n s i n c t a b 介于2 4 ，p h 值为9 5 ， 水热温度为1 2 0 ，水热时问介于4 8 9 6h 时合成的前驱体经5 5 0 焙烧 5h 制锝的分子筛结构较好。对于n c u ：n z ：n a l = l ：l ：l 不变，丽n s i ，拄a l = 6 0 ， 4 0 ，2 0 时合成的介孔分子筛用于乙醇一步法催化脱氯合成乙酸乙酯的催化 活性进行了考察，结果表明n s i n a l = 4 0 的催化剂活性较好，产物中乙酸乙 酯的含量约为2 0 。 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 3 a b s t r a c t 1 r e s e a r c ho ft i - m c m 一4 1s y n t h e s i sc o n d i t i o n t i c o m a i n i n gt i m c m 一4 1m o l e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e db yu s i n g n a 2 s i 0 3a ss i l i c o ns o u r c e 、t i c l 3a st i t a n i u ms o u r c ea n dc r i i a ba st e m p l a t e t h em o l e c u l a rs i e v e sw e r ea 1 1c h a r a c t e r j z e db yl o wa n g l ex r da n dt h o s e p r e p a r e d w i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r ep r o v e dt ob e t h eb e s t t h e h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt i m e 、 r e a c t i o nt e m p e 豫t u r ea n dt h ec a l c i n a t i o nm e a n s 、 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ea s s y n t h e s i s e dm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e di n t h ep r o c e s so ft h es y n t h e s i sa n dt h em o l e c u l a rs i e v e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y l o wa n g l ex r d t h er e s u l t ss h o wt h a tt i m c m - 4ls y n t h e s i z e d ( n a 2 s i 0 3a s s i l i c o ns o u r c e 、t i c l 3a st i t a n i u ms o u r c ea n dc t a ba st e m p l a t e ) w i t ht h e h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n lo oa n d12 0 f o r7 2ha n d s e q u e n c er a i s i n gt e m p e r a t u r et o5 5 0 w i l lb et h eb e s t 2 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o o f h i g ht i c o n t a i n i n g t i m c m 4 1m o i e c u l a rs i e v e s t i c o n t a i n i n gt i m c m 一4 lm o l e c u l a rs i e v e sw i t hn s i ，n t ii ns y n t h e s i sg e l v a r i e df r o m2t o6 0w e r ep r e p a r e db yu s i n gn a 2 s i 0 3a ss i l i c o ns o u r c e 、t i c l ，a s t i t a n i u ms o u r c ea n dc t a ba st e m p l a t ew i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e m o l e c u l a rs i e v e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，u v r a m a n ，a n dl o w t e m p e r a t u r en 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m s t h er e s u l t ss h o wt h a t t i m c m 一4l s y n t h e s i z e dw i t hn s i n t i = 4s t i l ik e e p st h em e s o p o r o u ss t r u c t u r e a sm c m 一4 1 ，b u tt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r ed i s 印p e a r sw h e nn s i n t ir e a c h e s2 t h es y n t h e s i sm e t h o dw i t h o u tu s i n ge x p e n s i v eo r g a n i cm a t e r i a l s 、a l c o h o l so r a n ya s s i s t a n tt e m p i a t e si ss i m p l e i ti sf o 蚰dt h a tn a 2 s i 0 3a n dt i c ba r e h y d r o l y z e da n dm i x e dc o m p l e t e l yi nt h es o l u t i o na n dh i g ht i c o n t a i n i n g t i m c m - 4 1m o l e c u l a rs i e v e sa r es y n t h e s i z e dd u et ot h ep ha d j u s t e dt i m e l yi n t h es y n t h e s i sp r o c e s s ，w h i c ha v o i d sf r o mt h ei n c r e a s eo fp hv a l u ei nt h e h y d r o t h e r m a lr e a c t i o no ft h em i x e dg e l 4扬州大学硕士学位论文 3 c a t a l v t i co x i d a t i o np e r f o r m a n c eo ft h et i - m c m 一4 1 m o l e c h l a rs i e v e s i n t h i s p a p e f ， t h e c 趣t a l y t i c o x i d a t i o np e r f b r i n a n c eo ft i m c m - 4l m o l e c u l a rs i e v e sw e r es t u d i e d a n dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e u s i n gh 2 0 2a so x i d a n tw a st a k e na st h ep r o b er e a c t i o nf b rt h ec a t a l y s ta c t i v i t y e v a i u a t i o n t h ei n n u e n c eo ft b e 叠c o n t e n ti nt i m c m 4la n dt h ef e 8 c t i o n t i m eo nt h ec y c l o h e x e n eo x i d a t i o nw a ss t u d i e d t h es p e c i e sa n dc o n t e n to ft h e p r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg c - m sa n dg cr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t 8s h o wt h a t f o u rp r o d u c t s ( c y c l o h e x e n eo x i d e ， l ，2 - c y c l o 圭l e x a n e d i o l ，2 一c y c l o h e x e n l - o l ， 2 一c y c l o h e x e n - l - o n e ) w i l lb eg o td u r i n gt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e u s i n gh 2 0 2a so x i d a n tw i t ht i m c m 一41 a sc a t a l y s ta n dt h em a i np r o d u c t sa r e c y c l o h e x e n eo x i d e ，l ，2 一c y c l o h e x a n e d i 0 1 a 矗e r3 h o u r sr e a c t i o n ，t h ei n c r o a s e o ft h ec y e l o h e x e n ec o n v e r s i o nw i l ls i o wd o w na n dt h ey i e l d so fc y c l o h e x e n e o x i d ea n d1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i o lw i l ld e c r e a s ea n di n c r e a s er e s p e c t i v e l yw i t h t h ey i e l d so ft h eo t h e rp r o d u c t sc h a n g i n gm i l d l y a st h e 弧c o n t e n ti nt h e m o l e c u l a rs i e v e si si n c r e a s e d ，t h ec y c l o h e x e n eo x i d a t 主o nc o n v e r s i o ni n e f e a s e s a n dc a nr e a c ht h em a x i m u mc o n v e r s i o no f8 3 t h ey i e l do fc y c l o h e x e n e o x i d ei n c r e a s e sn r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s ei nt ic o n t e n t m a x i m u my i e l db e i n g8 b o u t3 7 ，w h i l et h ey i e l do fl ，2 - e y c l o h e x a n e d i o l i n c r e a s e s ，m a x i m u my i e l db e i n ga b o u t5 7 a n dt h ey i e l d so ft h eo t h e rt w o p r o d u c t sa r ei o w ( 1 e s st h a nlo ) 4 。r e s e a r c ho fc u z n a l 。m c m 一4 lm o l e c u l a rs l e v e s c u z n a l m c m 一4lm 0 1 e c u l a rs i e v e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gi n o r g a n i c m e t a ls a l t sa sm a t e “a i sa n dc t a ba st e m p l a t ew i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h e i n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s “m e ，t e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d n s i n c t a br a t i o so nt h el n a 托r i a l sw e f ei n v e s t i g a t e da n dt h em o l e c n l a rs i e v e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yl o wa n g l ex r d t h er e s u l t ss h o wt h a tm o l e c u l a rs i e v e s w i l lb et h eb e s tw h e nt h e ya r es y n t h e s i z e da sf o l l o w s ：h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u f ei s1 2 0 ，r e a c t i o nt i m ei sb e t w e e n4 8t o9 6h ，p hv a l u ei 89 5 ， n s i n c t a bi sb e t w e e n2t o4 c a l c i n a t i o na t5 5 0 f o r4h t h ec a t a l v t i c 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 5 a c t i v i t y o ft h e c a t a l y s t ss y n t h e s i z e d w i t hn c u ：n z n ：n a l = l ：1 ：la n d n s i n c u = 6 0 ，4 0 ，2 0w a ss t u d i e dw i t hd i r e c ts y n t h e s i so fe t h y l a c e t a t eb y d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n o la sp r o b er e a c t i o i ti s f b u n dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw i t hn s i n c u = 4 0i s t h eb e s ta n dt h e e t h y l a c e t a t e c o n t e n ti sa b o u t2 0 垂 播甓走譬硕士学谯论文 第一章绪论 l 。l 传缆分手簿黪努类爱奔藐势子耱戆产垒 根据国际纯粹和应用化学协会( i u p a e ) 的定义，多孔材料按其孔径分 为三类；孔道小于2n 越的为微孔分予筛轴1 i c r o 麝o 犍ss 论v e s ) ，强遂尺寸赍 于塞一5 舔娃趣瓣免舟魏分子簿( 黻龋。登o 骢g 瓣e v o s ，藐遵尺寸文予5 鑫撼熬为 大孔分予筛( m a c r o p o r o u ss i e v e 8 ) 。 1 1 。l 健缝分子赫酶分类 2 j 大终2 静年薷天靛曹次发臻天然沸石f 辣戤珏持z e o 转e s ，之籍人骺辩沸 石的丁解逐渐增加。假是直到2 0 世纪4 0 年代人们才酋次合成沸石分子筛。 之瑟人躲在分子辫魏念或孝辑宠领蠛褒褥了俊述盼蒗嶷，天然瀑嚣跫发现 终霄4 静多耪，天王台藏静多遮一、二吾静。常用懿主蘩毒；方镳爨沸石， 如a 烈分子筛；八丽型沸石，如x 型、y 溅分子筛；燃光型沸稽( m 型) ； 鑫穗裂浇疆，始z s 艇s 等。 分予薅最基本麓结稳攀嚣是壤戴遴谣休( 氍。4 ) 截铝藏露瑟钵( a 1 0 4 ) ，它 们构成分子筛的骨架，在其结构中相临的四面体由氧轿连结成环。环是分 子鳞繁褥麓第二个瑟构基数，环太夺不，接鼗琢懿氧袋子数糍努，存醒 元氧环、盏元氧耀、六元氧环、八元氧环，十元氧环郛十二元氧环等 环 是分予筛的通道孔口，对通过的分子起筛分作用。氧环通过氧桥相瓦联结， 形成鼹嚣三维空麓熬多嚣俸，耱多囊镄蘧努子蒲缝褥黪蒡三令臻褥爱 次，多谣体有中空鹂笼，笼怒分子筛结构驹麓要特援，翔：珏笼，笼帮丫 笼等。研；同结构的笼通过氧拼榍互联结形成不同结构的分子筛，如a 型， x 燮，y 型。 避半个世纪疆来，分子簿彳篝为主要髂链诧材料、吸附分嵩耪辩琦离子 交换树料在石油加工、石油化工与精细化正及日用化工中起着越柬越重要 嚣终裹。落鸯玲予簿嬉稼孛育跨鸟懿枣虑魏，当反或黪裁产耪戆势予绫瘦 与螽内孔径相接近时，催年匕反应韵选择健常取决予分予与孔径的相对大 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察7 小，即择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反 应的分子的扩散系数差别引起的。称为质量传递选择性：另一种是由催化 反应过渡态空闯限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化分为：反应物 的择形催化，产物的择形催化，过渡状态限制的择形催化，分子交通控制 的择形催化。 在石油加工过程中，传统催化材料一般为微孔沸石分子筛。但是，随 着石油资源在世界范围的日益枯竭和原油中重油成分的加大，由于传统分 子筛孔径较小使反应物的尺寸大小受到限制，重油分子不能进入孔道，限 制了催化反应的进行。 1 1 2 介孔分子筛的产生 1 9 9 2 年，美国m o b l 公司的科学家首次合成了m 4 1 s 系列介孔分子筛 【3 ，4 】( 包括m c m 4 1 ，m c m 一4 8 ，m c m 5 0 ) ，由于这种材料具有一定的化学 和热力学稳定性，孔道规整，孔径可调，大的比表面积等特点，因而在化 工、生物医药、环境科学、分离科学、功能材料等研究领域受到广泛的关 注。在之后的研究中人们又合成出s b a 、h m s 、m s u 等系列介孔分子筛， 介孔分子筛的产生不仅解决了传统的微孔分子筛由于孑l 道较小而对大分 子的催化、吸附与分离无能为力的难题，而且凭借其规整的大小可调的孔 道结构，可以作为纳米粒子的“微反应器”1 5 】，从而为人们从微观角度研究 纳米材料提供了物质基础。 8 扬州大学硕士学位论文 硅酸钠、无定形民链烷基三甲基 二维六方相 m c m - 4 l 碱性2 1 0 二氧化硅、t e o s铵 直孔 m c m 4 8 f s m 1 6 无定形二氧化 硅、t e o s 水硅钠石 长链烷基三甲基 铵、双子表面活 件剂 长链烷基三甲基 ( k a n e m i t c )铵 长链烷基三甲基 s b a - it e o s s b a 2t e o s s b a 3t e o s s b a - 8 t e o s 铵 三维交叉孔 碱性2 4 道 碱性 一4 二维六方相 直孔 三维立方相 酸性2 3 笼型孔道 2 3 5 三维立方六 c 1 6 川 碱性酸性( 笼 方共生相笼 长链烷基三甲基 铵 b 0 1 a 型表面活性 剂( 季镀盐) 酸性 40 ) 2 3 碱性2 s b a 1 5硅酸钠、t e o s 嵌段共聚物酸性5 3 0 s b a - 1 6t e o s 嵌段共聚物酸性5 3 0 型孔道 二维六方拥 直孔 二维四方相 直孔 二维六方相 直孔 三维立方相 笼型孔道 长链烷基三甲基 k i t 1 硅溶胶 碱性2 1 0 孔道有序性 e # ”日， 1 1 差，接近六 h m s t e o s 长链伯铵碱性限性2 1 0 方相孔道三 m s u x t e o s 、t m o s 聚氧乙烯非离子 近中性 2 1 5 维立体交叉 m s u x t e o s 、t m o s近中性2 15 琢”1 件x 咒 表面活性剂 乔了：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 9 1 2 介孑l 分子筛的合成机理 在各种可能的合成机理中，最早由m o b i l 公司提出的两种机理 46 ”， 即液晶模板机理( l c t ) 和协同作用机理( c f m ) ，最具代表性同时也对其他机 理影响最大。 蓑蕊活性鼎 腔霉棒欹教爨 潦一4 移r h l ( m - 4l ，醚甓帮 h 图1 1 合成m c m 4 1 的两种机理示意幽 f i g1 1 s c h e m a t i cp a t h w a y so f t h ef o r m a t i o no f m c m 4 1 a ：l l q u l d c r y s t a it e m p l a t l n g ：b ：c o o p e r a t l v et o r m a t l o nm e c n a n l s m 1 2 1 液晶模板机理( 1 i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n g ，l c t ) ： 为了解释m c m 4 1 的合成机理，根据m c m 一4 1 的高分辨电镜成像和 x r d 结果与表面活性剂在水中生成的溶致液晶的相应实验结果非常相似， m o b i l 公司最早提出了液晶模板机理l ”。如图1 2 所示，该机理认为表面活 性剂生成的溶致液晶作为形成m c m 4 l 结构的模板剂，在无机硅酸盐加入 之前表面活性剂就已经形成六方有序排列的液晶结构；具有两亲性的表面 s i i l r a t r nr i un l i n n i l i a i p 图1 2 液晶模板机理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cp a t h w a y so fl i q u j d - c r y s t a lt e m p i a t i n g l o 扬州人学硕士学位论文 活性剂( 如c t a b ) 在水中先形成球形胶束，再形成棒状胶束，胶束的外表 面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂的浓度较大时，生成六方有 序排列的液晶结构，加入的无机硅酸盐与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒 之间的孔隙间，进一步缩合形成介孔分子筛的孔壁；形成的分子筛前体经 过高温焙烧除去有机模板剂，最终得到介孔分子筛；合成的介孔分子筛的 孔径大小受模板剂中烷基链长短的影响，即烷基链长则孑l 大，链短则孔小； 但是，当碳链大于1 8 时，表面活性剂在水中的溶解度下降，同时价格升 高，一般碳链控制在8 1 8 较合适。 利用l c t 机理来研究合成过程时遇到如下的问题，即在表面活性剂浓 度较低的溶液中虽然不能形成棒状胶束，结果却合成出介孔结构，这与 l c t 机理不符。 1 2 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，c f m ) ： m o b i l 公司同时还提出了协同作用机理，该机理虽然也认为表面活性 剂形成的液晶是合成分子筛的模板，但是如图1 1 ( b ) 所示，该机理认为， 形成表面活性剂液晶相是胶束和无机物种相互作用的结果，该相互作用表 现为胶束加速无机物种的缩聚而无机物种的缩聚反应却对胶束形成类液 晶相结构有序体起到促进作用；胶束加速无机物种的缩聚过程主要是由于 有机与无机相界面之间复杂的相互作用导致无机物种在界面的浓缩而产 生。 但是，对于c m f 机理而言，无机物加入后直至形成六方有序排列的 液晶结构的具体过程，却存在一些不同的机理【2 1 。主要是d a v i s 等8 ，9 1 和 s t u c k y 等【1 0 ，川提出的两个机理。 如图1 3 所示，d a v i s 等认为无规则的棒状有机胶束会与无机硅酸盐在 库仑力的相互作用下吸附两到三层二氧化硅，随后它们会自发的形成长程 有序的六方介孔结构。所以，在合成分子筛的过程中，如果反应时间过短 的话，会有很多胶束还来不及缩聚成有序的六方介孔结构，这些前驱体除 去模板剂后就得到了孔道很不规整的介孔分子筛。 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 1 1 ，li c w ”m n c o ：器。 0 ulli “一“lll 7 i7 ，7 ，皂，k ，0，乓，毒 蒲而蒋幸蒜节饕矿攀 争睾睾 节丫亍 下芋 图1 3d a v i s 等提出的合成机理不意图 f i g 1 3s c h e m a t i cp a t h w a y so fm e c h a n i s mf o rt h ef o r m a t i o no fm c m _ 4 1 p r o p o s e d b y d a v i se ta l _ s t u c k y 等认为是无机和有机分子级的物种之间的协同合作，共同生成 三维有序排列结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子相互作用， 在界面区域的硅酸根聚合改变了无机层的电荷密度，这使得表面活性剂的 长链相互接近，无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排 列方式。预先有序的有机表面活性剂的排列不是必须的，但它们可能参与 反应。反应的进行将改变无机层的电荷密度，整个无机和有机组成的固相 也随之改变。最终的物相则由反应进行的程度和表面活性剂的排列情况而 定。 在s t u c k y 的机理基础上，f i r o u z i i l2 1 及其同事提出了一种无机离子与有 机胶束作用生成六方有序结构的模型，如图1 4 所示，反应包括如下步骤： 无机离子单体或其低聚物阴离子与阳离子表面活性剂相互结合或与胶束 中的阴离子( b r 。) 进行等量的离子交换：硅酸盐覆盖于胶束界面并进一步聚 合；胶束聚合成六方相或层状胶束向六方相转变。 1 2扬州人学硕十学位论文 o 。 口 o o 。 + 臣臼 图1 4f i r o u z i 等提山的合成机理示意图【1 2 l f i g 1 4s c h e m a t i cp a t h w a y so ft h e“s u r f a c t a n t - s c a ” c o o p e r a t i v e m e c h a n i s mp r o p o s e db yf i r o u z ie ta 1 1 2 3模板剂和无机物种之间的相互作用 由协同作用机理可知，表面活性剂和阴离子的电荷密度匹配情况控制 了模板剂的堆积过程同时也影响着分子筛的最终结构。由此在试图合成不 同氧化物的分子筛时，可以在充分考虑到在合成过程中无机离子和表面活 性剂离子头的电荷相匹配的情况设计合适的合成工艺。如图1 5 和1 6 所 、一“一 。饿，黑_一w “?：i ： 、“旺i 磊) + ! 啦 ，j i 垂) + 延! ， ”、。“i n + 5 。赢 ：，拳? 睁麓 措j 高r 曩嬲 m m 。 、。一y 蓬 。j ：巨蟛 i z 、”117 二，j ：，r 一一一 ， ，n 。f 、。j 图1 5 不同表面活性剂与无机离子之间的作用示意图3 1 f i g 1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i f f 色r e n ts u r f a c t a n ta n di n o r g a n j cs p e c i e s i n t e r a c t i o n 黑一旺 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察 1 3 示，人们提出了如下几种表面活性剂和无机物种两相结合的途径【”，1 4 】。图 1 5 中阳离子表面活性剂s + 用来与带负电的无机离子i 作用合成介孔结构 ( s + rm e s o s t r u c t u r e s ) ；阴离子表面活性剂s 与带正电的无机离子i + 作用合 成介孔结构( s i + m e s o s t r u c t u r e s ) ；当然，带相同电荷的表面活性剂和无机 离子也能组成介孔结构，但是，要加入同量的带相反电荷的离子作为“黏 合剂( s + x i + ，a n ds m + i m e s o s t r u c t u r e s ) ；而非离子表面活性剂s o 与无 机物种也可以相互作用。 图1 6 不同表面活性剂与无机物种作用的界面示意图i l 刮 f i g 1 6s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ed i f f e r e n tt y p e so fs i l i c a - s u r f a c t a n t i n t e r f a c e s sr e p r e s e n t st h es u r f a c t a n tm o l e c u l ea n di ，t h ei n o r 空a n i cf r a m e w o r k m + a n dx 叫r e p r e s e n tt h ec o ”e s p o n d j n gc o u n t e f j o n s s o j v e n tm o l e c u l e sa r en o t s h o w n ，e x c e 女f o rt h e ，妒j a s e( 吾i a n g l e s ) ； d a s h e d1 i n e s c o r r e s p o n d t o h - b o n d i n gi n t e r a c t i o n s 当利用s + x 。i + 或s m + i 。机理来解释一些分子筛的合成还是有问题 的。比如在强酸性条件下，用阳离子表面活性剂为模板剂，用无机硅酸盐 为原料时，考虑到无机氧化硅的等电点，无机离子应该也是带正电荷，此 ，。i 1 4 扬州大学硕士学位论文 时合成分子筛应该符合s + x i + 机理。例如文献报道【”】，在利用h c l 和h n 0 3 调节反应溶液至强酸性的条件下合成出的m c m 4 1 ，此时，s + 代表c t a b + ， x 代表c l 。或n 0 3 ，i + 代表s i o + ，符合s + x i + 机理，通过f t i r 的表征， 用h n 0 3 调节p h 合成的m c m 一4 1 中存在n 0 3 一的振动键，同时低角x r d 表征的特征峰的位置向低角度偏移，即其晶包参数增大，这可以用n o ， 离子大于c l 来解释。但是，用这种方法合成的m c m 4 l 前驱体中的表面 活性剂不用焙烧只是在室温下用水就能洗去，这表明无机硅酸盐与表面活 性剂的结合能力很弱，很可能是范德华力的作用，因此，有报道认为此时 的合成机理应该是i os + x 【1 。 一些非离子性的中性模板剂可以与反应物通过氢键的相互作用合成 介孔分子筛( s oi om e s o s t r u c t u r e s ) ，但是由于氢键的作用小于离子间的电荷 作用，所以利用有机物溶液清洗( 如乙醇) 就能将模板剂除去【” 。 表1 2 不同表面活性剂与无机物种作用的介孔材料 ”】 t a b l e 1 2e x a m p l e so fm e s o s t r u c t u r e di n o r g a n i cm a t er i a i ss h o w i n gd i f f e r e n t i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h es u r f a c t a n ta n dt h ei n o r g a n i cf r a m e w o r k t i i _ t n | t 竹柚f 1 1 1 i p - ，l t a l 8 y i oq i 2 i 一t ，1 训j cs ；+ s + l i j l m c m 一4 1n e l m l m4 8 v b l m ( ：m5 0 n # x i f k t i mh 一 s b “ef v ( 1 n ，”h b 0 l n r i a n a j t 1 l 一p - 】h f l ；_ i - h p i ， 。 s _ 】c i + s l i h l 一_ bp m ：l s h 一z h 一3 d l s n 3 t h p x ， “l h p | 1 f i n t h z t i n h l 1 1 _ x 1 d m - l en 一， 5 p f i o_ l l h p ，d _ 州 d c _s i + m g ， 1 ，g n m f f ( b ，n i z 1 ( 1 t t o “l p l i 一- j f ，l l t i 一 1 l - 1 l - x i d o | i t ， l d t - h c x ， m o x i | e x p m + l 一目x i d e n 一，a l t “at l t 1 n is ps o l 4。n l m so _ e 目 o r n on 。i om s ux h e x ) _ c n l h ，h l r a i z r k 0 1t h e x ，硼c 恤o n x i +“i c a s b al5 ( h e ，【) n n i i + mt l n x n r h 一1 0 s i f ” ， s m p f o e t r 、n ，t ，f e x o x d e h e x - h e x n b 一4 i ：l 1 m n a r ：b b k 。 1 2 4 临界堆积参数g ( c r i t i c a lp a c k i n gp a r a m e t e r ) 的应用 在研究介孔材料合成机理的过程中，可以利用临界堆积参数9 1 16 1 与溶 质液晶结构之问的关系来作出一些理论解释或结果判断，临界堆积参数g 乔亏：掺杂介孔分子筛的合成、表征与催化性能考察1 5 的概念建立在几何堆积的基础上。 如图1 7 所示，a 0 代表 极性头部的面积，v 代表 碳氢链及链间助溶剂所 占的体积，l 代表碳氢链 的长度( 1 h 2 s 0 4 m c m 4 l s 0 42 。z r 0 2 m c m 4 l h a l m c m 一4 l n a a l m c m 一4 1 s i m c m 4 l ，各催化剂的话性关系为：a m b e r l y s t 。l 5 h p w ( 5 0 ) m c m 一4 1 h 2 s 0 4 m c m 4 1 h a l m c m 4 1 s 0 4 2 。，z r 0 2 m c m 4 l n a a l m c m 一4 l s i m c m 一4 l ，反应物达到各最大转化率时的温度关 系为：a m b e r l y s t - 1 5 ( 8 0 一1 0 0 ) h p w ( 5 0 ) ，m c m - 4 l ( 9 0 - 1 0 0 ) h 2 s 0 4 m c m 一4 1 ( 1 2 0 ) h a l m c m 4 l ( 1 3 0 ) s 0 4 “z r 0 2 m c m - 4 1 ( 1 4 0 ) n a a l m c m - 4 l ( 1 6 0 ) 2 0 0 ) 。 根据b f g n s t e d 或l e w i s 的酸碱理论，酸碱的本质是对电子的得失能力或 使其偏移的能力，所以催化荆的酸碱性并不是绝对的，比如常规的硅铝分 子筛经过碱金属盐溶液处理，表面发生离子交换后就会具有碱性。介孔分 子筛同样如此，在经过碱金疆盐溶液处理后就会具有碱性催化活性，如 n 孙m c