（化学工艺专业论文）碱活化法制备石油焦基活性炭及活化机理研究.pdf

摘要 活性炭尤其是高比表面积活性炭具有发达的微孔结构和大的吸附容量，因而在燃料 气存储、气体分离、催化反应等方面具有巨大的应用潜力。近年来，对具有高比表面积 和特定孔隙结构活性炭的需求越来越多。炼油厂的副产物石油焦资源丰富，价格低廉， 且碳含量高，灰分、挥发份低，是生产中高档炭的优质原料。但由于石油焦是易石墨化 炭，结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需用大量的强碱来活化成孔，造成 生产成本高，污染严重。因而从活化成孔机理的基础上优化工艺条件、降低碱的用量、 控制微孔结构是石油焦基高比表面积活性炭开发研制的关键。基于此，本论文着重展开 如下几方面的探索和研究： 1 以辽化石油焦为原料，以k o h 为活化剂制备活性炭，考察碱焦混合方式、原料 粒度、载气流速、不同溶剂浸泡、干燥升温速率对活性炭性能的影响。实验结果表明： 辽化石油焦是制备高比表面积活性炭的优质原料：碱焦的混合方式、原料的粒度、活化 载气的流速都会影响产品性能。采用不同的溶剂对活化产物进行浸泡，得到活性炭比表 面积的大小顺序为：水m 冰醋酸 乙醇 甲醇一四氢呋晡 乙二醇 3 0 双氧水，说明 活化后炭颗粒中钾的化合物的脱除过程对活性炭孔的形成及吸附性能有很大的影响。 2 通过预炭化处理改变原料的微晶结构和表面性质，重点考察了这些变化对活化 产物性质所产生的影响。在较高的预炭化温度下，随着预炭化温度的升高，石油焦中氢 和氧的含量锐减，表面官能团含量也减少，微晶结构变得更加稳定，结果使活化困难， 导致活性炭比表面积减少、孔径分布发生变化，中孔含量相对增大。未处理的石油焦加 三倍质量的碱活化后制得活性炭比表面积为1 9 9 7 矗窑1 ，而在相 司活化条件下由经1 2 0 0 c 炭化后的石油焦制得活性炭比表面积仅为1 2 m 2 9 。而较低温度下对石油焦热处理对所制 得活性炭的比表面积影响很小，但使原料中石墨微晶的d 魄增大，相应的活性炭的孔径 也增大了。说明石油焦的表面官能团如c 旬七、c o h 以及h 3 、c h 2 和- c h 2 c h 3 等烃基基团在化学活化过程中起着十分重要的作用，且石油焦内部微晶结构对活化过程 中孔的大小有影响。 3 进一步对石油焦原料分别用空气、h n 0 3 或h 2 0 2 溶液进行预氧化处理，改变原料 的表面性质，证明原料表面的含氧官能团是活化过程中反应的。活性点”，对活性炭孔 的形成有促进作用，从而提出预氧化石油焦的活化机理模型。石油焦经过适当条件预氧 化处理后，所含的表面烃基官能团显著减少，而含氧官能团明显增多，说明烃基官能团 被氧化成含氧官能团，且由于氧的引入使石墨微晶层片距离有所增大。同时，预氧化处 理还可以提高石油焦反应活性，降低活化反应温度。石油焦经适当的预氧化处理后活化 碱活化法制备石油焦基活性炭及活化机理研究 能够制得高比表面积的活性炭，使碱的利用率提高。其中，双氧水氧化的最佳浓度为 2 0 ，碱焦比为3 ：l 时活化制得活性炭具有高比表面积( 2 7 4 4 m 2 9 - 1 ) 和较窄的孔径分布。 研究表明，可以通过控制原料的“活性点”来调控活性炭比表面积和孔径分布。 4 提出了较系统的k o h 活化石油焦的反应机理，阐明了活化过程中孔的形成和 h 2 0 、h 2 、c h 4 、c o 的来源。通过考察活化过程中活性炭孔隙结构、微晶结构的变化 以及氢氧化钾的转化，表明k o h 先与石油焦反应转变成1 0 2 c 0 3 ，形成初步的孔结构， 同时证明了新生成的碳酸钾对活性炭孔结构的发展起重要作用。但直接以k 2 c 0 3 为活化 剂，活化的烧失率大，得到的活性炭孔隙却不发达，表明在氢氧化钾活化过程中，在孔 道内新生成的碳酸钾更容易与碳反应起活化作用，进一步发展孔隙结构。根据反应的标 准g i b b s 自由能，k 2 c 0 3 ( 或k 2 0 ) 直接与碳反应在7 3 0 的活化温度下难以进行，表 明它们和石油焦中c h - 、h 2 发生反应，起活化作用。活化反应生成的单质钾对石油 焦有插层及活化作用，能使活化产物的比表面积达到9 8 m 2 9 - 1 ，x r d 分析表明活化产物 中有钾一石墨插层化合物的存在。 5 根据活化机理中研究的结果，利用加助剂n 混合提高碱的分散作用以及助剂n 在 高温时的活化作用，来提高活化效果。在碱焦比为3 ：1 ，活化温度为7 3 0 1 2 ，活化时间 为3 0 分钟的条件下就可以获得收率为6 8 ，比表面积高达2 5 3 2 i n 2 9 - 1 的活性炭；同时，活 化反应中氢气产生量较大，达到3 8 c m 3 9 d m i n 1 ，可以分离提纯氢气。从而提出一步法活 化制备高比表面积活性炭的工艺。与常规方法相比，该工艺降低了生产成本，缩短生产 时间，节约能源，为进一步工业化生产奠定基础。 6 以制备的石油焦基活性炭为载体，负载n i m o 双组分的催化剂具有和商品催化 剂相近的二苯并噻吩( d b t ) 加氢脱硫活性：反应温度为2 9 0 c 时，d b t 转化率大于9 8 ， 同时具有较高稳定性。制备的高比表面积石油焦基活性炭，孔径分布大多数集中在 1 0 - , 2 0 r i m 之间，利用该样品进行储存甲烷实验表明其具有较高的储存甲烷的性能：在 1 4m p a ，室温下，甲烷的质量吸附量为0 11 2g g - 1 。 关键词：石油焦；活性炭；预炭化；预氯化；化学活化机理 塑拦堕望丝堕苎 一一 p r e p a r a t i o n o f a c t i v a t e dc a r b o nf r o mp e t r o l e u mc o k eb yk o h a c t i v a t i o n a n dt h ec h e m i c a la c t i v a t i o nm e c h a n i s m a b s t r a c t a c t i v a t e da 慨l ( a c ) w i t hh i g h 瓤曲棚i sw i d e l yu s e di nf i l e ig a ss t o r a g e ，g a s s e p a r a t i o n , c a t a l y s i sa n dv a r i o u sc h e m i c a lp r o c e s s e s c o n t r o l l i n gp o r es i z ea n dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n 戤n o l ? , c s s a l yf o rt h ea p p l i c a t i o no f a ci nas p e c i f i ce n du s e i ti sw e l lk n o w n t h a t p e t r o l e u mc o k e ( p c ) i sag o o dp r e c u r s o rf o r 印删n gh i g hs u r f 躺a r e aa cb e c a u s e o fi t s h i g he 。a l b o nc o n t e n t , l o wv o l a t i l ea n da s he n n t e l l t h o w e v 盯, p ci sd i f f i c u l tt ob ea c t i v a t e dd u e t ot h es t a b l em i c r o g r a p h i f i cs t r u c t u r ea n dl a c ko f t h ei n i t i a lp o r e si ni t , s ot h a ta l a r g ea m o u n t o f k o hk sn e e d e dt 0p r e p a r ea cf r o mp c , w h i c hb r i n g sm a n yp r o b l e m s ，s u c ha sh i g hp r o d u c t c o s t , e n v i r o n m e n tp o l l u t i o ne t c t h e r e f o r e ，h o wt oo p t i m i z et h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ，s u c ha s m i l d 代锄c t i o nt e m l m a t u r ew i t hl o w e rk o h c o k er a t i o a n dp r o d u c ea cw i t hd e s i r e dp o m n s t e x t u r eb a s e d0 1 1ad ，c p c ra n d e r s t a n d i n go ft h ec h e m i c a la c t i v a t i o nm e c h a n i s mi st h e e m p h a s i sf o rf u r t h e l r e s e a r c h i nt h i sd i s s e r t a t i o n , i n v e s t i g a t i o n s 陀佗c o n d u c t e da sf o l l o w s ： f i r s t , a ci sp r e p a r e df r o mag r e e np cf r o ms i n o p e cl i a o y a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y a sp i 戗r 嘶a n di ha sa c t i v a t i n ga g e n t , t h ee f 岱e c to fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c h a st h em e t h o df o rm i x i n gk o ha n dc o k e ，c a g f i c rg a sf l o wa n dp a r t i c l es i z eo fc o k e0 1 1 p o r o s i t yd e v e l o p m e n to f a c f 鹊i n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed i p p i n go f a c t i v a t e d m i x t u r e si nd i f f e r e n ts o l u t i o n sb e f o r ew a s h i n ga f f e c t st h ep o r ef o r m a t i o no fa cg r e a t l y ；, i n d i c a t i n gt h ee l i m i n a t i o no ft h ep r o d u c e dp o t a s s i u mc o m p o u n d si sa ni m p o r t a n ts t e pf o rt h e p o r o s i t yd e v e l o p m e n to f a c t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h ec h a n g e so f $ u n e a c eg r o u p sa n dm i c r o g r a p h i t i cs t m c t m o f t h ep r e c l l r s o ro nt h ep o r o s i t yd e v e l o p m e n to fa c ，t h ep cw a sp r e - c a r b u n i z o db e f o r e a c t i v a t i o n w i mt h ei n c r e a s eo ft h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e , t h eh y d r o g e na n do x y g e n c o r t e r t , a n dt h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so f t h ep cw e r ed e c r e a s e d ，w h i l et h em i c r o g r a p h i t i c s u u c t o r eo f i tb e c a m em o r es t a b l ea n dd i f f i c u l tt ob ea c t i v a t e d s ot h eb e ts u r f a c ea r 龃o f t b e c o r r e s p o n d i n ga cd 绷辩d 1 m eb e ts u r f a c e 绷o f t h ea cm a d e 肺mg r e e nc o k ea la3 ：1 k o h c o k er a t i oi s 1 9 9 7 m 2 9 1 w h i l et h a tf i - o m 1 2 0 0 0 ct r e a t e dc o k ei s 1 2 m 2 9 一1 1 蟛 吣n i z a t i o n a tr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r eh a sl i t t l ee f f e c to nt h eb e ts u r f a c ea 嘲o ft h e f i n a lc a r b o n , b u ti ts l i g h t l yw i d e n st h em i c r o p o n es i z eo f t h ea c 1 1 l ei n f l u e n c eo fp r e - o x i d a t i o no ft h ep cw i t h 踊d i z i n ga g e n th 2 0 2 ，h n 0 3o ra i r 蛐t h e d e v e l o p m e n to f p o r o s i t yo f t h ep r o d u c e da cw a sa n a l y z e di nt h ev i e wo f t h ec h a n g e so f t h e s u r f a c ec h e m i s t r ya n dt h et e x t u r eo ft h ep c t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n l x o d u e t i o no ft h e i i i 壁适燮墨互鎏堡萎量丝塑适些燮窒 s u r f a c eo x y g e ng r o u p sb yt h ep r e - o x i d a t i o nl e a d st o 觚i n c r e a s ei nt h er e a c t i v i t yo f t h ep c i n c h e m i c a la c t i v a t i o n , w h i c hr e s u l t si n8 1 1i n c r e a s ei nt h eb e ts u r f a c ea r e aa n dt h en 2 a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h ea c a n dt h ea d d i t i o no fo x y g e nt ot h eg r a p h i t i em i e r o e r y s t a u i n e s o ft h ep r e c u r s o r ss l i e , h t l yw i d e n st h ei n t e r l a y e rs p a c i n g t h e r e f o r e , 缸a cw i t has u r f a c ea r e a a sh i g ha s2 7 4 4m 2 9 1a n dl l 椰wp o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a sp r e p a r e df r o mt h ec o k eo x i d i z e d b y2 0 h ，o ，s o l u t i o nw i t ha3 ：1k o h c o k er a t i o b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s , i t 啪b e i n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c eo x y g e ng r o u p so ft l a ep n * u r s o l - 锄b ea c t e da s a e t i v es i t e w l a i e h p 】a y 锄i m p o r t a n tr o l ei na c t i v a t i o n b a s e do na b o v ei n v e s t i g a t i o n s , as y s t e m i cc h e m i c a la c t i v a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep cw i t h k o hw a sp r o p p o s e d o u t i n gt h ec h e m i c a la c t i v a t i o nw i t hk o h , p o r e sw e l r ef o r m e db y r l x l c t i o no fk o hw i t hp c a n dt h e nt h ef o r m e dk 2 c 0 3 伽f u l t h e l r e a c tw i t hc a r b o n , w h i c h c o n t r i b u t e st ot h ep o r o s i t yd e v e l o p m e n ti - t o w l e t c e r , w h e nt h et 掰1 3 0 n 畔u 黼w 淝8 c - t i v a t e d w i t hd i r e c t l ya d d e dk 2 c 0 3 t h ea cy i e l d sw e f ea l lv e r yl o w ；w h i l et h eb e ts u r f a c ea l e 8o f t h e mw 1 日 en o ta sl a r g e 嬲e x p e c t e d i ti n d i c a t e st h a tt h ed i s t r i b u t i o no fk 2 c 0 3i nt h ef o r m e d p o r e so ft h ec a r b o nc o n t r i b u t e st ot h ep o r o s i t yd e v e l o p m e n tb yt h el l 黜t i o n so fk = c 0 3w i t h h - c h 2 一i np c x r da n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u e e dki n t e r c a l a t e si n t ot h el a m e l l a e o ft h eg r a p h i t i em i c r o e r y s t a l l i n e so ft h ec a r b o n , a n db r o a d e n st h ei n t e r l a y e rs p a c e ， c o n s e q u e n t l yf m t h e rd e v e l o p st h ep o r o u ss l z u c t u t e a na c t i v a t e dc o k ew i t hi t tb e tl i u t f a c e a r e ao f 9 8m 。g _ w a so b t a i n e df r o mp cb ya c t i v a t i o nw i t ht h ep r o d u c e dk b a s e do nt h ep r o p o s e de h e m i c a la c t i v a t i o nm e c h a n i s m , 8n 删m e t h o d 协p l o d l k h i 出 s u r f a c ea r e aa ch a sb e e nd e v e l o p e d , i nw h i c ha d d i t i v enw a su s e dt oi l l l p l n v et h ed i f f u s i o n o fk o hi n t op ca n da c ta sa c t i v a t i o na g e n ta tt h es l u n et i m ed u r i n gt h ec h e m i c a la c t i v a t i o n 1 ka cw i t hh i g hs o l i dy i e l do f6 9 ，b e t 黜晒c ea 瀚o f2 5 3 2m 2 9 - l a n di i s i l o wp o r es i z e d i s l r i b u t i o n 锄b el , r e p a m tw i t ha3 ：1k o h c b k er a t i ot y o ma e t i a t i o na t7 3 0 0 cf o r3 0 m i n u t e sb yt h i sm e t h o d ai - i d sc a t a l y s ti sd e r i v e df r o mt h ep r e p a r e da c s u p p o r t e dw i t hn ia n dm o , w h i c hs h o w sa l i d sa c t i v i t yc o m p a r a b l et ot h a to ft h ec o m m e r c i a l c a t a l y s to fm o - n i t , - a 1 2 0 3 t 1 1 扯 d i b e n z o t h i o p h e n ec o n v e r s i o nr e a e t a e do v e i 9 8 a t2 9 0 0 c n ea c w i t hh i t e t as u l f a c ea r e aa n d p o r es i z ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n1 0 - - 2 o h mw a su s e d 鹅a d s o r b e n tf o rm e t h a n es t o r a g e w h i c h s h o w s 姐e x c e l l e n tm e t h a n e s t o r i n gl 均r f o r m a n e e u n d e r 脚留姻u 聆o f1 4m p aa n dl o o m t e m p e r a t u r e , t h em e t h a n e - s t o r i n ga b i l i t yo f t h ea cr e a c h e s0 1 1 2g g - 1 1 c , c yw o r d l o ：p e t r o l e u mc o k e ；l e t i v a t e c lc a r b o n ；p r e - e a r b o a i z a t i o l a ；l r e - o x i d l a t i o a ； c h e m i c a la e t i v a t i o ab a e e l a a n i s m i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特 l , l j i l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名s 日期： 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阗。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：芝查兰 导师签名： 详痒上耸 - 7 丝三乙年生月兰| _ 日 大连理工大学博士学位论文 引言 活性炭是一种具有丰富孔隙结构的炭材料，其孔隙尺寸可在与吸附分子尺寸相当的 纳米级超细微孔至适于微生物增殖及活动的微米级细孔的范围内变化“1 。作为炭材料， 其物理、化学性质稳定，具有耐高温、耐酸碱、导电、传热等一系列优点，在气体和液 体的精制、分离以及水处理和空气净化等方面得到广泛的应用。除此之外，近年来作为 催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发。 有关数据表明，目前中国活性炭企业已发展到4 0 0 多家，活性炭年生产能力5 0 多 万吨，已经超过美国、俄罗斯、日本，居世界第一位。但令人遗憾的是我国生产的活性 炭产品附加值不高，而性能优良活性炭主要还是依靠进口“。我国学者”1 针对高性能活 性炭的制备做了大量探索性工作。但还没取得突破性进展。 制备活性炭的原料非常丰富，如煤、果壳、木材、石油焦、树脂、沥青、废旧轮胎 等。其中，炼油厂石油焦资源丰富，分布广，价格低，其碳含量比木材和年轻煤高得多， 生产的活性炭收率高、比表面积大。另外，石油焦的灰分、挥发份低，生产的活性炭杂 质含量低，可用于生产中高档炭，产品质量优良。目前只有美国和日本拥有石油焦制活 性炭的技术，并分别于8 0 年代中期和9 0 年代初实现工业化帆，均生产比表面积在2 5 0 0 m 2 9 - 1 以上的活性炭。在国内，对此类技术也展开了大量的研究，但多数处于实验室小 试阶段“删。 由于石油焦结构非常致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，所以活化困难。通 常采用大量的强碱来活化成孔。与物理活化相比，化学活化的优点是活化时间短、活化 温度低。但是，大量碱的使用提高了生产成本。而且高温下对设备有较强腐蚀作用，对 环境污染严重。因此，急需开发一种工艺简单，碱用量低，产品性能优良的石油焦生产 活性炭的技术。 基于此，本研究选用辽化石油焦为原材料，以氢氧化钾为活化剂，采用不同的预处 理方式以及不同的制备工艺来制备高比表面积活性炭；同时，通过考察原料的性质。活 化过程中活性炭孔隙结构、微晶结构的变化和氢氧化钾的转化，以及生成的碳酸钾和单 质钾在活化过程中的作用，系统地研究和探讨了氢氧化钾活化的活化机理；并对制得的 活性炭作为柴油加氢脱硫的催化剂载体以及储能材料方面的应用进行了研究。 碱活化法制备石油焦基活性炭及活化机理研究 1 文献综述 活性炭是一种具有石墨微晶结构、微孔发达、吸附能力很强的炭。它作为一种优良 的吸附剂，已经广泛应用在制糖、医药、食品、化工、国防、农业以及人们衣食住行的 各个方面。高比表面积活性炭具有发达的微孔结构，很大的吸附容量，在燃料气存储， 气体分离、催化反应等方面具有巨大应用潜力，吸引了诸多研究者的关注。 1 1 活性炭的基本特征 活性炭不同于木炭、焦炭等碳制品的最大特性是在于它具有极高的吸附能力，而吸 附能力来源于活化过程产生的内表面积及孔隙。 1 i 1 活性炭的结构 在上个世纪初，活性炭通常被认为是无定形的炭。但是电子照片能够区分大小为 3 n m 的极微炭粒所构成的微晶结构，霍夫曼通过x 射线衍射分析，指出这些微粒是尺寸 为1 3 n m 的晶体，因此，目前活性炭被认定是属于微晶类炭系。多孔炭的比表面积与 微晶的形状、大小、聚集的程度及所形成的孔隙尺寸密切相关。 下 j=2 上 兰 一l 一 圈t 1 石墨晶体结构 f i g 1 1m o d e lo f m i c r o c r y s t a l l i n vg r a p h i t i cs t m c m 加s 凝奠蔓 文子董笼子翌 图1 2 活性炭的微孔结构 f 皓i 2m o d e l so f m i c r o p o r es t r u c t u r e si na c 对多孔炭，学者们提出了不同的孔隙模型。j l a i n e 等锄1 提出了由单层石墨层片组成 的孔隙模型；k k a n e k o 等2 提出了六面体模型，即微晶的层日j 距大于石墨( 0 3 3 5 4 n m ) 。 面处于0 3 4 4 - - 4 ) 3 6 5 n m 之间；微晶直径为2 眦5 n m ，有时还要大些：微晶厚度为 l 如b 1 3 n m ，如图1 1 所示的石墨微晶组成。k k a n e k o 的三层石墨片晶模型能很好地解 释超高诧表面积的起源。上述两种模型的缺点是都未考虑氧的存在。j r o d r i g u e z 等嘲 提出了基于多环芳烃由氧桥( 多环芳烃可以是c l 出1 0 ，c z 4 h 1 2 ，c 3 6 1 1 4 等) 相互连接的模 型。 由于活性炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶之间才有许多形状不同、 大小不等的孔隙，因此便形成了活性炭的狭缝型、楔子型、笼子型等各种孔隙，如图1 2 所示。这些孔隙最大的可用光学显微镜看见，最小的在1o 1 0 m 数量级。这种结构导致 了活性炭具有很大的比表面积和细孔容积。 根据孔隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔( 又称过渡孔) 。1 9 7 2 年国际精细应用化学联合会( i u p a c ) 根据苏联学者杜比宁( d u b i n i n ) 的划分对活性炭的 孔隙作了以下的分类：孔宽 2 0 n m 的孔属于微孔；2 ，0 r i m 孔宽 5 0 r i m 的孔属于大孔。 不能因为用半径来描述孔的大小，就以为孔是圆形的，实际上活性炭中孔的形状是 不固定的，之所以采用半径的概念仅仅是为了讨论的方便。对不是圆形的断面加以修正。 到目前为止，对孔的形状并不十分了解。只是通过电子显微镜观察到大孔的断面近似于 圆形，裂口状及沟槽状。从苯、萘等平板状分子可以进入而球形分子很难进入活性炭孔 内，可以推断出活性炭中存在0 5 , - , 0 6 n m 的狭缝状微孔。细孔中，有闭孔、一端开口的 孔和两端开口的孔，也可能有孔与孔交错相通的情况。 一般说来，活性炭的结构通常含有微孔、中孔和大孔。在活性炭的吸附过程中，这 三种孔隙各有它们的特殊作用。对吸附来说，最重要的是微孔，由于微孔有很大的孔容 积和比表面积，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。中孔的作用在足够高 的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气；作为被吸跗物质达到微孔的通道；在液 相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔主要起通道作用。 由于原料、制造方法及工艺条件的不同，活性炭中微孔发达的程度不同，过渡孔和 大孔的多少也不同，这就决定了活性炭多种多样的吸附能力和吸附特性。 1 1 2 活性炭的表面性质 活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔结构，而且还与它的表面化学有关。活性炭的 组成元素因原料而异，大致含碳9 0 - - 9 5 ，含氧2 扣5 ，含氢在1 5 以下，几乎不含 氮和硫。如果以木料类作为原料，活性炭中含金属化合物1 - - 2 ，以煤为原料时，金 属化合物的含量很高，达5 一l o 。由于活性炭大部分是由碳组成，其本身没有极性。 所以可以认为，其表面呈疏水性。但是，随着原料组成、生产过程及使用期间周围环境 的不同，炭材料表面的性质会发生变化。这是由于炭表面被氧气、水等氧化剂氧化，或 多或少地生成了含氧官能团的缘故。这些氧原予以羧基、酚羟基和羰基等亲水基团分布 在表面，所以表面也具有一定的亲水性。石墨粉是不沾水的，活性炭粉末可以分散在水 中。这种表面状态的差异，形成炭材料界面化学性质的多样性。 碱活化法制备石油焦基活性炭及活化机理研究 活性炭的吸附作用既有物理吸附又有化学吸附。化学吸附的特性常常与活性炭的表 面化学组成有关。具有类似孔径分布和相同比表面积的活性炭，因制造工艺的不同显示 出明显不同的吸附性，其主要原因是不同方法制造的活性炭的表面化学性质不同。多孔 炭端面碳原子的自由原子价具有很高的反应性。它们易与其它元素反应形成支配表面化 学结构的化学键，通常主要与氧形成酸性含氧宫能团羧基、酚羟基，中性宫能团羰基和 内酯基等，在不同情况下也存在着少量含硫、含氯官能团。 活性炭表面所含的氧，大多数以含氧宫能团的形式存在，这也是活性炭的最主要的 活性基团。一般认为有如图1 3 所示的几种”1 。活性炭表面官能团可以由傅里叶变换红 外光谱( f t i r ) 测定，研究表明活性炭显示了脂肪族结构、芳香族结构及羧基的吸收特 征。也可以根据贝姆( h p b o c h m ) 提出的识别炭材料表面存在的各种官能团及其含量 的方法，称为贝姆滴定鲫。 各种表面官能团的不同对活性炭表面的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化性及导 电性等产生影响a 因此，人们对活性炭表面进行化学改性，以提高它某些方面的特性的 研究越来越受到重视。许多研究表明，这些炭材料表面官能团的种类和密度可以通过氧 化处理改变，可采用气相氧化如空气，或是液相的氧化，如h 2 s 0 4 、h n 0 3 、h 2 0 2 、 ( n ) 2 s 2 0 8 等氧化性溶液来增加多孔炭材料表面的羧基、羰基、酚羟基等官能团的数量 ”。活性炭和木炭的表面官能团种类及含量随着热处理温度的变化而变化，温度低时 酸性基团多，温度高时酸性基团减少、碱性基团增加潞嘲。 “奎、参套整 项丧，妄矿啦： 色烯型构造 毗哺酮状构造 羰基 醒型蔟基 环状过氧化物 ( b ) 碱性表面官能团 ( c ) 中性表面官能团 图1 3 炭表面官能团 f 嘻1 3s u r f a f u n c t i o n a lg r o u p so f c a t t m 大连理工大学博士学位论文 1 1 3 活性炭的吸附性能 活性炭的吸附发生在细孔的表面或细孔的空间。活性炭的吸附有物理吸附和化学吸 附，并以物理吸附为主。物理吸附的作用力为色散力，它是一个可逆的过程，在一定温 度和压力条件下吸附达到平衡，高温和低压下发生解析。利用物理吸附有可能使活性炭 回收和除去有机溶剂。化学吸附时，活性炭表面和被吸附物质发生化学反应。只有能量 达到数十到百千焦摩尔时，被吸附物质才能解析，此时活性炭的活性也发生了变化”1 。 碾附剂 i i im