（应用化学专业论文）ZnO基微纳米异质结构的制备及其光学性能.pdf

上海师范大学硕士学位论文摘要 论文题目：z n o 基微纳米异质结构的制备及其光学性能 学科专业：应用化学 学位申请人：杨广乾 指导老师：余锡宾 摘要 本文通过较为简单方便的方法合成了z n o c d s 异质结构的多孔空心微球、 c d s z n o 核壳结构量子点、z n o z n m g o 异质结构有孔棱柱，并利用x 一射线衍射 ( x 】如) 、差热一热重( t g d t a ) 、x 光电子能谱( x p s ) 、场发射扫描电子显微 镜( f e s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、 紫外可见吸收光谱( u v - s ) 、电子共振顺磁波谱( e p r ) 以及荧光光谱( p l ) 等手段对所得材料的结构、形貌以及光学性能等方面进行了表征，所得结果如下： 采用直接空气氧化法合成了z n o c d s 异质结构的多孔空心微球。该微球的平 均直径在3p m 左右，其表面粒径为1 0 0 3 0 0n l l 的微粒所组成。该微粒为z n o 和c d s 以原子层的形式交替生长，形成的自组装异质结构。该结构在2 0 0 5 4 0 胁 的波长范围内具有良好的吸收性能，并在4 0 0n n l 波长的激发下产生主峰位于5 3 0 n n l 的很强的黄绿光发射。 通过较为简单的溶胶凝胶法制备出z n o 、c d s 和c d s z n o 核壳结构量子点 的前驱体，经空气气氛下高温处理后得到了z n o 壳厚度在1 0n n l 左右的c d s z n o 核壳结构。z n o 壳与c d s 核之间并没有形成明显的晶界，仅通过一层过渡层相 连。发现c d s z n o 核壳结构的光学带宽与z n o 和c d s 相比有明显的收缩。同时， 激发和发射光谱与z n o 和c d s 相比都产生了明显的变化，同时还大大提高了红 光发射强度。 在1 0 0 0 空气气氛下，通过直接氧化商品z n s 和m g c l 2 粉末得到了 z n o z n m g o 异质结构有孔棱柱。发现z n m g o 异质结构引入之后会导致紫外吸 收曲线在 4 0 0n l n 处呈现出另一个新的紫外吸收峰。随着烧结温度的提高，4 0 0 n n l 的吸收带越发明显，紫外吸收边也产生明显的蓝移。此外，在激发光谱中还 发现，除了z n o 本征激发带外，该激发啦线还显示出一个主峰位于- 。3 9 0i i l t i 的 新激发带。随君亳结温度的提高，该激发带也越修岛j ：孑，发射光谱也产生明显的 上海师范大学硕士学位论文摘要 蓝移，同时还大大提高了发光强度。 关键词：氧化锌；异质结构；核壳结构；量子点；多孔空心微球；有孔棱柱；光 学性能 论文类型：研究报告 上海师范大学硕士学位论文 t h e s i st o p i c ：s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n om i c r o - n a n o h e t e r o s t r u c t u r e s d i s c i p l i n e ：a p p l i e dc h e m i s t r y a p p l i c a n t ：y a n gg u a n g q i a n s u p e r v i s o r ：y ux i b i n a b s t r a c t z n o c d sh e t e r o s t r u c t u r e sp o r o u sm i c r o s p h e r e s ，c d s z n oc o r e - s h e l lq u a n t u md o t s ， z n o z n m g oh e t e r o s t r u c t u r e sp o r o u sp r i s m s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i as i m p l ea n d f a c i l em e t h o d s t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa s p r e p a r e dp r o d u c t sw e r e t h o r o u g h l y c h a r a c t e r i z e d u s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， 1 1 i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，u v v i ss p e c t r a ， e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s z n o c d sh e t e r o s t r u c t u r e sp o r o u sm i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e db yd i r e c t l ya n n e a l i n g o fc o m m e r c i a lz n sa n dc d c l 2p o w d e r sa t7 0 0o ci na i r t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f a s - p r e p a r e dm i c r o s p h e r e si sa b o u t3l a m ，w i t hm a n yn a n o p a r t i c l e s ( 10 0 30 0n m ) a r o u n dt h e i rs u r f a c e as e l f - a s s e m b l e dh e t e r o s t r u c t u r eh a sb e e nf o r m e dw i t hz n oa n d c d sa t o m i cl a y e r sr a n d o m l ya l t e r n a t e l yg r o w i n ga l o n gt h eca x i s t h ea s o b t a i n e d z n os t r u c t u r e ss h o wg o o du va b s o r p t i o np r o p e r t i e si nt h er a n g eo f2 5 0t o5 4 0n l t l ， e x h i b i t i n gs t r o n gg r e e ne m i s s i o nc e n t e r e da t5 3 0n l t lu n d e rt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h o f 4 0 0n l t l c d s z n oc o r e s h e l ls t r u c t u r e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro fz n os h e l la b o u t10n l t l w e r ef a b r i c a t e db ya n n e a l i n go ft h ep r e c u r s o rc o n t a i n e dc d s z n oc o r e s h e l lq u a n t u m d o t sp r e p a r e dv i as o l - g e lr o u t ei na i r t h e r ei sn oo b v i o u sc r y s t a lb o u n d a r yb e t w e e n c o r ea n ds h e l l ，o n l yc o n n e c t e db yat r a n s i t i o nl a y e r ac l e a rs h r i n k a g ei nt h eo p t i c a l b a n d l a y e r g a pi so b s e r v e d ，w h i c hd e p e n d so nt h ep r o p e r t i e so f t h ei n c o r p o r a t e dt r a n s i t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ep l ea n dp lp e a k ss hif tt ot h el o n gw a v e l e n g t h ，a n dt h e n t h ep ls p e c t r u me x h i b i t i n gs t r o n gr e de m i s s i o nc e n t e r e da t6 2 0n r nu n d e rt h e i i i 上海师范大学硕士学位论文摘要 e x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f4 6 0r o l l z n o z n m g oh e t e r o s t r u c t u r e sp o r o u sp r i s m sw e r ep r e p a r e db ya n n e a l i n go ft h e m i x t u r e so fz n sa n dm g c l 2a t10 0 0 i na i r an e wu v a b s o r p t i o np e a ka tn 4 0 0n m a n dr e ds h i f to f3 0n l na r ef o u n dd u et ot h ei n c o r p o r a t i o no fz n m g oh e t e r o s t r u c t u r e s i n t oz n ol a t t i c e ac l e a re x p a n s i o ni nt h eo p t i c a lb a n dg a pi sa l s oo b s e r v e d ，w h i c h d e p e n d so nt h ep r o p e r t i e so ft h ei n c o r p o r a t e dz n m g oh e t e r o s t r u c t u r e sa n dt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ee x c i t a t i o nb a n da t3 9 0n n li sh i g h l ye n h a n c e d a st h ez n m g oh e t e r o s t r u c t u r e sw e r ei n d u c e di n t oz n o an e we n e r g yl e v e li s p r o p o s e d ，a n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s m sa r ea l s os u g g e s t e d ，w h i c hi su s e dt oe x p l a i n t h ee n h a n c e m e n to fg r e e ne m i s s i o n t h ec o r r e l a t i o no ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r et h e g r e e np le m i s s i o no ft h eh e t e r o s t r u c m r e sp r o d u c t si sa l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：z i n co x i d e ；h e t e r o s t r u c t u r e s ；c o r e s h e l l ；q u a n t u md o t s ；p o r o u s m i c r o s p h e r e s ；p o r o u sp r i s m s ；o p t i c a lp r o p e r t i e s p a p e rt y p e ：r e s e a r c hr e p o r t i v 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 名删铷： 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者等名：形字号尹伤劬导师签名： 日孰z t j 。i 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 1 1 半导体微纳米材料概述 随着环境、资源、能源压力的增加，材料创新与应用的新战略对支撑先进制 造业、促进新型高性能材料的可持续发展日益重要。纳米材料与技术将在解决 2 1 世纪的能源挑战中发挥重要的引领作用。纳米材料是8 0 年代初发展起来的新 材料，纳米材料的性质介于本体和原子之间，具有不同于其他材料的特殊效应， 包括量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限 域效应、库仑阻塞效应等，从而在催化、光学、力学、磁性等方面具有许多特异 的性能，并已在化学、电子、冶金、宇航、生物和医学领域展现了广阔的应用前 景【l 遗l 。半导体纳米材料不仅拥有上述纳米效应而具有独特的光学特性、光电转 换特性和电学特性。半导体纳米材料独特的性质使其在未来的各种功能器件中发 挥重要作用，从而使半导体纳米材料的制备成为目前研究的热点之一桫j 。 氧化锌( z n o ) 是种良好的半导体材料，由于它拥有较大的能隙宽度而具 有良好的发光、光电转换、紫外吸收等性能，可广泛应用于发光材料、光电转换 材料、橡胶、陶瓷、涂料、日用化工材料，也可用来制造气敏材料、发光电极、 橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器及多种化学装置【l o 1 8 】。此外， 纳米z n o 产品活性高，具有屏蔽红外、紫外和杀菌的功效，已被广范应用于防 晒化妆品、功能纤维、自洁抗菌玻璃、卫生洁具、污水处理和光催化等产品中。 z n o 还是一种化学稳定以及对环境友好的材料，它也不易引起生物排斥性，从而 使其在生物医学方面得以应用【1 9 , 2 0 】。 科技工作者对z n o 的研究早在上世纪3 0 年代便已开始，并在上世纪8 0 年代 时达到高峰，随后便开始消退。但在最近的十多年问，z n o 又重新成为了半导体 材料研究领域最炙手可热的研究对象之一。与1 9 7 0 年时的1 0 0 多篇相比，仅2 0 0 5 年这年，全世界发表的与z n o 相关的学术论文就高达2 0 0 0 多篇，而这一数字 在随后的几年间将会更高。2 l 世纪是一个信息时代，新信息器件的原型集中在 微纳米材料组装体系。鉴于上述z n o 材料广泛的应用前景，寻求简单易行、成 本低廉、易于推广的合成方法制备性能优异的z n o 微纳米材料将为其制造功能 性微纳米器件打下坚实的基础。 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 1 2 氧化锌微纳米材料的制备方法 微纳米材料的制备在当前材料科学研究中占据着极为重要的位置，新的制备 工艺和过程的研究对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。目前，实验室 制备z n o 微纳米材料的方法主要分化学方法和物理方法两大类。化学方法是在 控制条件下，从原子或分子的成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子； 物理方法是利用特殊的粉碎技术，将普通的粉体粉碎。常见的合成方法有固相法、 液相法和气相法。其中，液相法和气相法又含有多种制备方式。具体方法如下： 1 2 1 固相法1 2 1 2 2 i 采用锌盐( 硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌等) 和碳酸盐或草酸盐混合，并研磨制 成氧化锌的前驱体碳酸锌或草酸锌，再经高温处理即可制成氧化锌粉末。运用固 相法制备纳米z n o 操作和设备简单，工艺流程短，制备前驱体在常温下即可完 成，且反应时间短，工业开发和应用前景广阔。该方法成本低，产量大，制备工 艺简单易行，主要用于粉体的纯度和粒度要求不高的地方。然而，该方法能耗大， 效率低，粒径大而且不够纯。 最近在此基础上发展起来的自蔓延高温合成法( 简称s h s 法【2 3 】) 引起了材 料界的极大关注。s h s 技术在美、日又称为燃烧合成，是指对于放热反应的反应 物，经外热源点火而使反应起动，利用其放出的热量使反应自行维持，并形成燃 烧波向下传播，在燃烧过程中产生高温致使合成反应进行而制得所需的材料。该 法是一种节能、快速而又实用的合成方法。 1 2 2 液相法 i 直接沉淀法【2 4 , 2 5 】 该方法是在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，溶液中离子的浓度积超过沉淀化合 物的浓度积，即有沉淀从溶液中析出，过滤后经煅烧得到纳米z n o 。锌盐常采用 醋酸锌、硫酸锌和硝酸锌；沉淀剂通常有草酸铵、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐等。 此方法的操作较为简单易行，对设备要求不高，成本较低，但粒径分布较宽，分 散性差，洗除阴离子较为困难。 2 上海师范大学硕士学位论文 一 ，第一章前言 i i 均匀沉淀法f 2 f i l 利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中构成晶体的离子结合，从而使沉淀缓慢均 匀地生成。常用的沉淀剂为尿素和乌洛托品。这两者沉淀剂常温下不分解，加热 到6 0 8 0 以上时分解生成二氧化碳和氨，从而与锌离子反应生成氧化锌的前驱 体，再加热分解成氧化锌。该法克服了沉淀剂所造成的局部不均的现象，从而获 得粒度均一、分子形貌和化学组成都可控的纳米粉体。 i i i 溶胶凝胶法1 2 7 2 8 】 将无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝胶低温热处理变为氧化物或其 他固体的方法。与其它传统方法相比有许多优点：( 1 ) 反应在溶液中进行，均匀 度高，对多组分的均匀度可达分子或原子级；( 2 ) 烧结温度有较大降低；( 3 ) 化 学计量比较准，易于改性、掺杂；( 4 ) 粒径小、分布均匀、纯度高；( 5 ) 工艺操 作简单，易于工业化。但该法也存在一些缺陷，如金属有机物制备困难、成本高， 合成周期长，有机溶剂有毒等。 i v 水热法【2 9 - 3 1 】 在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过反应 容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶的物质溶解并且重结晶。按研 究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热 处理、水热烧结等。采用该方法制备的纳米粒子纯度高，粒径分布窄，晶形好且 大小可控，在水热过程中可通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、洁净 形态与晶粒纯度，等优点。应用这种方法可以合成许多现代无机材料，包括固体 块离子导体、化学传感材料、复合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线性光 学材料和复合氟化物材料等。 v 微乳液法【3 1 j 2 】 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油相( 通常为烃 类) 和水( 或水溶液) 组成的各向同性的、透明或半透明的热力学稳定体系。反 相胶束微乳液又称油包水( w o ) 型微乳液。在该微乳液体系中，“水核”被主要 由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 1 0 0r i m 之 问，是很好的反应介质。颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程就是在水核中 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 进行的。颗粒的大小、形态和化学组成都受到微乳液组成和结构的显著影响。因 此，通过调整微乳液的组成和结构等因素，实现对微粒尺寸、形态、结构乃至物 性的人为调控。反相胶束微乳液法的优点是：实验装置简单、能耗低、操作容易； 粒径分布窄，与其他方法相比粒径易于控制；适应面广，可以制备各种材质的催 化剂、半导体、超导材料和多功能材料，如金属、合金、氧化物、盐和有机聚合 物复合材料。w o 微乳液法制备纳米粒子已被证明是十分理想韵方法。 1 2 3 气相法 化学气相沉积法( c v o ) 3 4 , 3 5 利用气态物质在一定温度、压力下于固体表面进行反应，生成固态沉积物， 沉积物首先是超微粒子，然后形成薄膜。该方法已经广泛用于提纯物质，研制新 晶体，沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜。随着科技的进步，c v d 技术得 到不断创新，出现了高频c v d ，等离子c v d ，激光c v d 等。大多数c v d 都涉 及两种或两种以上的气态反应物在基体表面相互作用，生成物在基体上沉积。 物理气相沉积法( p v d ) 【3 6 】 是种对材料表面进行改性处理的高新技术，最初和最成功的发展是在半导 体工业、航天航空等特殊领域。在机械工业中作为一种新型的表面强化技术起始 于8 0 年代初，而且主要集中在切削工具的表面强化。以改善机械摩擦副零件性 能为目的的研究近1 0 多年才受到广泛重视，是现在重点开发的新领域。物理气 相沉积技术作为高新技术在先进制造技术和技术进步中占有重要的地位。物理气 相沉积是主要利用物理过程来沉积薄膜的技术。和化学气相沉积相比，物理气 相沉积适用范围广泛，几乎所有材料的薄膜都可以用物理气相沉积来制备，但是 薄膜厚度的均匀性是物理气相沉积中的一个问题。主要的物理气相沉积的方法 有：热蒸发、溅射、脉冲激光沉积。 此外，随着材料科学技术的进一步发展，新的制备合成工艺不断涌现：如溶 剂热法 3 7 - 4 0 】、膜板法【4 钔、以及光诱导合成法f 4 5 j 等方法。本文主要采用固相法 和溶胶。凝胶法合成z n o 微纳米材料j 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 3 材料发光的主要特征和一般规律 4 6 1 1 3 1 吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸 收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个 波长都能起激发的作用。发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的 规律，即 i ( ”= i o ( ”e - k l x 其中i ( 柚是波长为x 的光射到物质时的强度，i o ( ”是光通过厚度x 后的强度， k 是不依赖光强、但随波长而变化，称为吸收系数。k 九随波长( 或频率) 的变化， 叫做吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也 起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 1 3 2 激发光谱 激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。 激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围。把吸收光谱和激发光谱相互比 较以后，就可以判断那些吸收对发光是有用的，那些是不起作用的。由此可见， 对于几种光谱研究，对分析发光的激发过程是很有意义的。 1 3 3 发射光谱 发光材料的发射光谱是指发光的能量按波长或频率的分布，一般用图线来表 示。许多发光材料的发射光谱是连续谱带。光谱的形状一般可以用高斯函数来表 示，即 b ，= f 删o e x p 一q ( u u o ) 上】 其中1 ) 是频率，匕是在频率u 附近的发光能量密度相对值，民。是在峰值频率1 ) o 时的相对能量，0 【是正的常数。一般的发光谱带，至少近似的都可以用上式表示。 发光中心的结构决定发射光谱的形成。因此，不同的发光谱带，是来源于不同的 发光中心，因而有不同的性能。 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 1 3 4 能量传输 能量传输指能量的传递和输运两个过程。能量的传递是指某一激发中心把激 发能的全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量的输运则是指借助电子、空 穴、激子等运动，把激发能从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。传递和 输运能量的机构大致有四种不用的方式：( 1 ) 再吸收；( 2 ) 共振传递；( 3 ) 籍助于 载流子的能量运输；“) 激子的能量传输。而对于半导体发光材料，能量传递 是由那些具有较短寿命和较小扩散常数的载流子所决定，载流子就是在固体中能 够于电场作用下作漂移运动而产生电流的带电粒子；其同样也可以通过激子完 成，激子就是基质晶格的激发态，在其中一个电子和一个空穴借助库仑力结合成 一个束缚系统，并能够在基质晶格中运动。 1 3 5 发光和猝灭 激发的离子是发射光子，还是发生无辐跃迁，或者是将激发能量传递给别的 离子主要决定于离子周围的情况，如邻近离子的种类、位置等。对于由激发而产 生的电子和空穴，它们也不是稳定的，最终将会复合。不过在复合以前有可能经 历复杂的过程。例如，它们可能分别被杂质离子或晶格缺陷所捕获，由于热振动 后有可能获得自由，这样可以反复多次，最后才复合而放出能量。一般而言，电 子和空穴总是通过某种特定的中心而实现复合的。如果复合后发射光子，这种中 心就是发光中心( 它们可以是组成基质的离子，离子团或掺入的激活剂) 。有些复 合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而不发射光子，这样的中心就叫做猝灭 中心。发光和猝灭在发光材料中是互相对立互相竞争的两个过程。猝灭占优势时， 发光减弱，效率也低。反之，发光就强，效率也高。 1 4 半导体材料的发光原理 半导体的能带结构特点是有一个价带和导带，并且被具有几个电子伏特能量 ( 魄) 的禁带隙隔开。通过将电子激发到空的导带，使完全充满的价带中留下空 穴，从而发生光的激发。发射则是通过电子与空穴的复合产生。然而，实际上由 自由电子与空穴复合而产生的发射并不常见。通常发射在晶体晶格的缺陷处或靠 6 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 近缺陷处发生。在表象上，习惯将半导体发射分为浅能级发射( 即靠近能量& 的发射) 和深能级发射( 即在能量明显低于最处发射) 。 在半导体禁带中，距离导带的或价带边缘较远的杂质能级或缺陷能级，成为 深能级。而靠近导带或价带边缘的杂质能级或缺陷能级，称为浅能级。束缚在深 能级上的电子不易激发为载流子( c h a r g ec a r r i e r s ) 。深能级主要起陷阱或复合中 心的作用。靠近导带边缘的浅能级是施主浅能级，在常温下，施主能级向导带提 供电子。靠近价带边缘的浅能级是受主能级，在常温下，受主浅能级接受价带激 发的电子从而在价带中形成空穴。固体中带电粒子在电场作用下作漂移运动而产 生电流这些粒子就称为载流子。金属中的载流子就是电子，而半导体中的载流子 不仅是电子，还包括空穴。因此，载流子即可带正电，也可带负电。 在半导体中，禁带将价带( v b ) 和导带( c b ) 隔开。跃过禁带的发射( 1 ) 导致在v b 中产生空穴，在c b 中产生电子。( 2 ) ( 6 ) 表明光复合过程： ( 2 ) 是自由空穴和被俘获在浅能级中的电子的复合；( 3 ) 是自由空穴和被俘获在深 能级中的电子的复合；( 4 ) 是自由电子和被俘获的空穴的复合；( 5 ) 是给体 受体对的发射； ( 6 ) 是电子和空穴在给体受体相伴体中的复合。图1 2 概括了 以上涉及的半导体中辐射复合的所有可能性。 i l - 1卜 卜 ，弋飞 - e ：( c ( 2 ) 、 ( 1 ) 一 ( 3 ) r 1， 1， 图1 2 半导体中的发射跃迁示意图 导带 价带 发光材料的应用是广泛的。早在二次世界大战之前，光致发光材料就被用于 荧光灯粉涂于荧光灯内侧，从而将紫外辐射转变为自光，使其电转化效率比自炽 灯高很多。z n o 作为一种发光材料早在上世纪初就已被人们发现。其中，最为人 熟知的应该为经过还原处理后的z n o 材料( 通常表示为z n o ：z n ) ，该荧光材料在 低电压激发下即可发出明亮的蓝绿光，现已被广泛应用于平板显示器( f p d s ) 7 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 以及场发射显示器中( f e d s ) 。 1 5 半导体纳米发光材料的表面研究与表面修饰1 4 7 - 4 8 i 1 5 1 研究和控制表面态的重要性 纳米发光材料在形态和性质上的特点使其具有体相材料不可比拟的优势，但 是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料，因此纳米发光材料走向实 用首当其冲的课题就是研究和控制表面态。半导体纳米粒子具有非常大的比表面 积，在禁带中存在表面或缺陷能级的密度很高，电子的驰豫过程主要是由表面性 质决定的，因此需要对表面态的性质进行更多的研究和了解，甚至对于单个离子， 也只有当表面性质能够得到比较好的控制时，固有的尺寸和形状的影响才能够得 到有效的研究，否则表面的性质将决定其光学性质和电子性质。 在纳米发光材料中，到达发光中心的激发由三种可能的猝灭途径：( 1 ) 通过 表面猝灭中心的猝灭；( 2 ) 通过其猝灭中心的猝灭：( 3 ) 同微粒内激发和未激 发的发光中心间的交叉驰豫。后两种过程的影响随粒径减小而减小，而表面猝灭 中心的作用将随粒径减小而加强。纳米微粒随半径减小，越来越多的原子处于表 面层。1 0n m 的金属超微粒，其表面原子占2 0 ：当粒径下降到4a m ，就有4 0 的原子位于表面，降到1 肋1 时，组成微粒的原子大约只有3 0 个，几乎全部集中在 表面。表面原子与内部原子所处的环境不同，内部原子四周都有其他原子配位， 而表面原子配位严重不足，具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基 质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗，虽然限域作用可能使传递效率增大，但 纳米材料中的发光效率仍可能比体材料低。因此减小表面态对激发光的吸收和对 基质激发态的猝灭是纳米发光材料实用需要解决的关键问题。 1 5 2 半导体纳米发光材料的表面研究与表面修饰现状 现在报道的许多现象如：在持续激发下，来自单个量子点的光发射具有间隔 在能量级的周期性的开关特性，i n p 量子点的时间分辨光谱展示的激子带的持续 5 0 0 n s 的非线性漂白现象以及最近p o l e s 等报道的胶体i n p 量子点的反斯托克斯荧 光现象等可能都与表面的一些过程有关，但是到底表面是如何施加影响的却没有 8 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 得到证实【4 圳。不过纳米粒子经过表面修饰后，其光学性质有所改善确是事实。 采用有机配体对纳米粒子的表面进行修饰的研究进行了很多，许多表面修饰 的半导体纳米粒子的有机溶胶的制备已有许多文献报道。虽然纳米粒子的表面性 质得到了一定程度的改善，但这种方法对表面的钝化是不完全的，导致的晶格突 然失配又增加了无辐射跃迁的途径，取而代之的是纳米异质结构的发展。 上世纪8 0 年代中期，人们发展了两种异质纳米结构：核壳结构和对结构。 核壳结构就是以一种纳米粒子为核，在其表面包覆生长另外一种同类材料的壳 层。对结构中，一种纳米粒子的表面并非完全被另一种材料所覆盖，但这两种材 料能够在同一粒子中紧密接触。核壳结构在发光方面显示出潜力，与没有包覆 的材料相比，核壳结构材料的荧光量子效率得到了提高，通常解释为纳米粒子 表面的钝化效应抑制了无辐射复合，无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比 有机物质通过离子键或范德华键的包覆更有效。如：1 9 8 7 年，a h e n g l e i n d 、组 报道以多聚磷酸盐为稳定剂制备了直径在4 - 6r l l t l 之间的c d s 纳米粒子，在其表 面沉积一层c d ( o h ) 2 后，c d s 纳米粒子被活化了，其荧光量子效率超过了5 0 ， 且光稳定性比活化前提高t 2 0 0 0 倍【5 0 】。 1 6 选题意义及研究内容 1 6 1 半导体量子点太阳能电池 太阳辐射到地球表面1 小时的能量可以满足整个地球一年所需的能量。尽管 太阳能利用技术已经研究了半个多世纪，人类对太阳能的利用率仅占所消费总能 源的0 1 左右。虽然硅电池已经被人们广泛使用，单晶硅太阳能电池的光电转 化率已经达到1 6 2 1 ( 实验室报道最高值达到4 0 ，商品一般在1 0 左右) ， 无定型硅太阳能电池的光电转化率约7 ，但单晶硅电池需要设计复杂、极端洁 净的生产车间、苛刻的制备工艺、昂贵的设备，导致产品成本高，安装复杂，使 其应用受到限制。2 0 0 7 年d u n c a ng r a h a m r o w e f 副i 发明了一种新的灵巧的有机聚 合物光电转换薄膜( o p v ) 塑料太阳能电池，这种薄膜电池只需将特种聚合物通 过喷雾或溶液印刷在一个轻便的导电塑料衬底上，工艺流程简单快速，比现有产 品更轻、更灵巧、更便宜、更容易制造和安装，可能改变现有状况并对市场将产 上海师范大学硕士学位论文第一章前言 生巨大的冲击。美国麻省理工大学的k o n a r k a ! 引。2 j 公司开发的o p v s 太阳能电池 光电转换率可达3 5 ，实验室条件下转换率达到7 8 左右，高于无定型硅电池， 制造成本只需单晶硅片光电转换电池的1 5 0 。为了提高光电转换效率，k o n a r k a 5 3 j 公司开发了纳米结构材料制造了塑料太阳能电池，在共轭聚合物导电塑料薄膜中 加入能隙较窄的半导体纳米晶，如p b s 、c d s 、z n o 量子点，通过改变镶嵌纳米 粒子的聚合物来改进电荷的传导性，半导体量子点吸收能量的波长与晶体的大小 直接相关，可以通过调节量子点的大小调整塑料太阳能电池吸收从红# i - n 可见光 区任何波长的光。同时，半导体塑料提供丰富的正电荷空穴，半导体纳米晶提供 自由电子，这种薄膜电池可以吸收波长范围从7 0 0n l t l 至1n l r n 的红外光，把塑 料光电器件的触及范围扩展到捕获红外光以及可见光是提高效率降低太阳能成 本的重要途径。斯坦福大学电子工程师p e t e rp e u m a n 5 3 巧4 估计，综合了红外和可 见光的光电器件能够获取3 0 的太阳辐射能。半导体塑料聚合物薄膜电池有望 成为太阳能帐篷照明材料，用于移动设备( 移动电话或m p 3 音乐播放器) 的充 电或是窗帘以及电子智能卡或有机电子显示器。 1 6 2l e d 照明技术与纳米材料 节能和环保是绿色照明的两大主题。l e d 用作光源，同样的亮度，光电子芯 片的耗电量仅为普通白帜灯的1 1 2 ，寿命可延长1 0 0 倍。同时，随着经济建设和 社会发展的巨大需求的不断扩大，l e d 照明技术已经引起各国政府、企业和科技 界的高度重视。美、日、欧、韩和中国都给予了极大的关注。l e d 照明技术将成 为人类照明史上继白帜灯、荧光灯之后的又一次标志性的飞跃，被誉为第四代照 明技术，该技术的特点是安全、环保、节能、色彩丰富、微型化。不仅如此，目 前各种荧光灯都需要汞蒸气作为工作气体，虽然每一只荧光灯用汞量仅为几十毫 克，但是我国荧光灯的年产量己近十亿只，总用汞量为几十吨，对环境造成很大 威胁。l e d 照明技术是解决这一问题的根本方法。白光l e d 照明技术目前主要有 三种模式：( 1 ) 直接采用红蓝绿三基色l e d 芯片阵列组成像素灯；但是，这一 方法成本较高，而且电流调节复杂，一致性较差。( 2 ) 采用发射4 6 0n l t l 蓝光的 g a n i n _ 二极管与发黄绿光的荧光粉复合发自光；这种模式可提高光效1 0 左右， 但显色指数不容易调节。( 3 ) ，采发射3 8 0 4 2 0b i n 长波紫外光或紫蓝光的g a n i n 1 0 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 二极管与三基色荧光粉复合发白光；此时只要荧光粉的激发波长与l e d 的发射波 长相匹配，各色荧光粉的比例合适，即可得到理想效果的高光效白色光谱。为了 达到上述目标，除了l e d 芯片技术外，与之匹配的高效荧光粉和其他配套技术( 如 芯片散热技术) 都是需要解决的技术难题。 半导体材料由于原料丰富、化学性能稳定、环境友好而备受注意。z n o 在3 0 0 k 下的能隙( e g ) 为3 3 7e v ，具有很高的气敏性和极好的光学性质，已经被公认 为是最有希望的功能材料。但是，z n o 的畿隙太大，在太阳能光状器件、纳米电 子和光子学如电讯、光发射二极管和显示，l e d s 、光电子学，生物传感器和生物 荧光标记 5 5 4 8 j 等领域的直接应用受到限制。减少z n o 能隙的一种思想是用另一 种环境友好和原料丰富的材料与其堆垛形成异质结构。这种组分调制的异质结构 的能隙比单一材料小得多，大多数异质结构已经显示出明显的光调谐性质，在纳 米电子和光子学中作为基本构筑单元显示了很好的功能性和实用性前景。 在本文中，我们采用胶体化学方法制得的z n o c d s 异质结构量子点，并在 异质结构量子点中形成合适的中间过渡层，提高异质结构的界面质量、量子产率 和发光效率，并有效调节材料的光谱特性。在纳米电子和光子学中作为基本构筑 单元显示了很好的功能性和实用性前景。此外，我们还通过一种简便的高温热解 法得到了一种交错生长的z n o c d s 和z n o m g z n o 异质结构，在z n o c d s 异质 结构中，c d s 以原子层的形式沿c 轴方向插入z n o 晶格。该异质结构中z n o 的 激发和发射带与z n o 相比发生明显的红移；而插入的c d s 原子层的发光峰位与 标准c d s 相比则发生明显的蓝移，且发光强度明显增加。同时，我们还通过m g c l 2 的蚀刻作用在z n o m g z n o 异质结构多孔微米棒表面制造了大量的缺陷，使其光 学性能也发生了明显的变化。与文献报道的合成手段相比，我们的特点是工艺简 单可靠，成本低廉且重复性高，易于实现工业化生产。此外，材料的化学及光热 性能稳定，是环境友好型材料。 参考文献 1 顾宁，付德刚，张海黔等，纳米科技与应用，北京，久屠彩舌出版爱薯2 0 0 2 2 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，北京，群学出版忿2 0 0 1 3 张志煜，崔作林，纳米技术与纳米材料，北京，国劳z 毖盛版兹2 0 0 0 上海师范大学硕士学位论文 第一章前言 4 曹茂盛，关长斌，徐甲强，纳米材料导论，哈尔滨，蹭客撰：z = 澎右笋丛版残2 0 0 1 5 刘吉平，郝向阳，纳米科学与技术，北京，剥发出版z 乇2 0 0 2 6 ，高濂，孙静，刘阳桥，纳米粉体的分散及表面改性，纪学z = 澎出版社2 0 0 3 7 薛增泉，刘惟敏，纳米电子学，北京，辔子r 毖出版翟乇2 0 0 3 8 朱静，纳米材料和器件，北京，游肇女笋出饭施2 0 0 3 9 夏建白，半导体纳米材料和物理，纺毽2 0 0 3 ，3 2 ，6 9 3 i o 曹优明，郑仕远，张辉，陈治龙，纳米氧化锌的制备方法与应用，耢西擎缆学掘2 0 0 3 ，2 ， 1 5 11 姚超，吴凤芹，林西平，汪信，纳米技术与纳米材料钠米氧化锌在防晒化妆品中的应 民8 用化学i 业。2 0 0 3 ，3 3 3 9 3 1 2 陈晓明，金仲和，邹英寅，氧化锌压电薄膜传感器设计理论研究，压毛与声馗1 9 9 4 ，1 6 ， 3 7 13 s y c h u t m y a h , s l c h e n ，a n a l y s i so fz n ov a r i s t o r sp r o p a r e db yt h es o l g e l m e t h o d ，c e r a m i n t e r n ，2 0 0 0 ，2 6 ，7 3 3 14 k k e i s ，l v a y s s i e r e s ，s e l i n d q u i s t ，a h a g f e l d t ，n a n o s t r u c t u r e dz n oe l e c t r o d e sf o r p h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n s ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，12 ，4 8 7 15 张金昌，王艳辉，陈标华，李成岳，吴迪镛，王祥生，负载型氧化锌选择催化氧化燃料电 池氢源中微量c o 的研究，四尤笋鞫髭f 乙翟衫弓岂z 缈，2 0 0 2 ，3 4 ，5 2 1 6 朱胜利，施世泰，徐锦伟，纳米氧化锌在橡胶制品中的应用研究，弹拦绣2 0 0 2 ，1 2 ，2 4 8