（化学工艺专业论文）中空纤维复合膜分离有机蒸汽氮气系统的研究.pdf

摘要 炼油厂在向贮油罐、油槽车、油罐车装卸油品时产生大量挥发性有机蒸汽 ( v o c s ) ，必须加以回收利用。目前所采用的有机蒸汽的回收方法都有各自不足 之处，采用膜法分离回收v o c s 具有高效、节能、操作简单和不造成二次污染等 优点。本文以回收油品装卸过程产生的有机蒸汽为研究内容，对中空纤维复合膜、 气体膜分离技术和数学模型进行了研究， 本文选取了4 种中空纤维基膜、3 种硅橡胶涂层材料，采用浸渍涂敷法制备 了多种中空复合膜。考察了硅橡胶浓度、催化剂用量、交联剂用量等因素对复合 膜分离性能的影响，得到了最佳制膜配方和制膜条件。采用热处理的方法对基膜 进行了改性，结果证明基膜的物理结构对复合膜的分离性能有影响，并且得到不 同基膜的最佳热处理条件。实验结果表明以经过3 9 3 2 k 、1 2 m i n 热处理的p v d f 为基膜和斛1 0 7 为涂层制备的复合膜分离效果较好。采用扫描电镜、红外光 谱和x p s 等表征方法对硅橡胶涂层、基膜以及中空纤维复合膜的结构和性能等 进行了剖析。 考察了原料气的压力、原料气流速、原料气浓度、操作温度和透过气压力等 工艺操作参数对m 1 0 卯v d f 复合膜气体分离性能的影响，得到最佳工艺条件 下正己烷、正庚烷的渗透速率分别为1 4 1 0 7 、1 5 1 0 m o l ( m 2 s p a ) ，正己 烷氮气、正庚烷氮气的分离因子分别为9 0 、4 7 4 。 制备了填充型复合膜，考察了不同填充剂类型、用量对膜性能的影响。填充 剂的加入提高了膜对正庚烷的选择性，增大了正庚烷的渗透速率，降低了氮气的 渗透速率，同时适量的填充剂可明显增大膜机械强度。 研究了基膜形态结构对分离性能的影响，建立了改进的d g m 模型，提出基 膜的双结构模型，考察了基膜致密层有效孔隙率e r 、努森扩散系数肠以及涂 层厚度等对复合膜传质阻力的影响。 对采用矾1 0 7 p v d f 自制中空纤维膜组件的有机蒸气回收工艺过程，建立 了逆流设计型数学模型。研究了原料气压力、透过气压力、原料气处理量、透余 气浓度等不同操作条件和分离要求对膜面积的影响。并对中空纤维复合膜有机蒸 气回收的气体膜分离中试装置进行了初步设计，提出了中试装置设想和实验流 程。 关键词：中空纤维复合膜：有机蒸汽；气体膜分离；d g m 模型 a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) p r o d u c eal a r g ea m o u n to fw a s t ee m i s s i o n s w h e nt h ep r o c e s s i n gp l a n t sl o a d ，u n l o a dt h eo i lo n t ot h et a l q k s ，f u e lt a n k e r sa n do i l t a n k e r s t h er e c o v e r yo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sh a sb e e nu n d e rs c r u t i n y h o w e v e r , m o s te x i s t i n gt e c h n i q u e sf o ro r g a n i cv a p o re m i s s i o n sc o n t r o lh a v es of a r p r o v e dt o b eu n s a t i s f a c t o r y m e m b r a n et e c h n o l o g yw h i c hh a sh i g he f f i c i e n c y , e c o n o m y , s i m p l eo p e r a t i o na n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o ni se x p e c t e dt op r o v i d ea l l a l t e r n a t i v et ot h er e c o v e r yo fv o c s i nt h i ss t u d y , t h ep r e p a r a t i o no fh o l l o wf i b e r c o m p o s i t em e m b r a n e s ，g a sm e m b r a n es e p a r a t i o na n dt h em a t h e m a t i cm o d e lo fm a s s t r a n s f e rw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，t h eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yd i p c o a t i n g m e t h o dw i t h4k i n d so fh o l l o wf i b e r sa st h es u b s t r a t el a y e r ，a n d3k i n d so fs i l i c o n e r u b b e r sa st h ec o a t i n gl a y e rm a t e r i a l t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r s ，w h i c hi n c l u d et h e s i l i c o n er u b b e r c a t a l y s ta n dc r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o no fc o m p o s i t em e m b r a n eo n g a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d ，n l eh e a t i n gt r e a t m e n tw a sa p p l i e dt o e n h a n c et h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fs o m em e m b r a n e ，w h i c hs h o w st h a tt h e p h y s i c a ls t r u c t u r eo fb a s em e m b r a n e sh a se f f e c to nt h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo f c o m p o s i t em e m b r a n e t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rh e a t i n gt r e a t m e n ta n dp r e p a r i n gt h e c o m p o s i t em e m b r a n ew e r ef o u n d ，a n dt h ec o m p o s i t em e m b r a n eo fi u v 10 7 p v d f g o tt h eb e s tp e r f o r m a n c ew i 也t h eb a s em e m b r a n eh e a t i n gt r e a t m e n tu n d e r39 3 2 ka n d 12m i n u t e t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fs i l i c o n er u b b e r ，b a s em e m b r a n ea n dh o l l o w f i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea n a l y z e db ys e m ，i ra n dx p sm e t h o d s s e c o n d l y , t h ee f f e c t so ff e e dp r e s s u r e ，f e e df l o wr a t e ，f e e dc o n c e n t r a t i o n ， p e r m e a t ep r e s s u r ea n do p e r a t i n gt e m p e r a t u r eo nt h eg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ep e r m e a b i l i t i e so f n h e x a n ea n dn - h e p t a n ew e r e1 4 1 0 一、1 5 x1 0 。7 m o l ( m 2 s p a ) r e s p e c t i v e l ya n dt h es e p a r a t i o nf a c t o r so fn - h e x a n e n i t r o g e n a n d n - h e p t a n e n i t r o g e nc o u l db e9 0 、4 7 4r e s p e c t i v e l y t h et h i r d f i l l e d - t y p ec o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e d t h ee f f e c to fs p e c i e s a n da m o u n to ff i l l i n ga g e n t so nt h eg a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew a sa l s od i s c u s s e d t h ep e r m e a b i l i t i yo fn - h e p t a n ea n dt h es e p a r a t i o nf a c t o ro fn - h e p t a n e n i t r o g e nw e r e i m p r o v e dw h e nt h ec o m p o s i t em e m b r a n ew a sf i l l e dw i t hf i l l i n ga g e n t s o t h e r w i s e ，t h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fs i l i c o n er u b b e rf i l l e dw i t hs u i t a b l ef i l l i n g sw a si n c r e a s e d t h e nat w o - l a y e rm o d e lb a s e do nd g mm o d e lw a sp r e s e n t e dt od e s c r i b et h e i i i n f l u e n c eo ft h ep o r o u ss u p p o r tl a y e ro ft h ec o m p o s i t em e m b r a n eo nt h e g a s s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e t h ee f f e c to ft h eb a s em e m b r a n es t r u c t u r ep a r a m e t e r ss u c ha s e f f e c t i v ep o r o s i t ys | t ，m o r p h o l o g i c a lp a r a m e t e r c oa n dt h et h i c k n e s so fc o a t i n go n g a ss e p a r a t i o np r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e d l a s t l y ，f o rr ，- 10 7 p v d fh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，ac o u n t e r c u r r e n t - f l o w d e s i g nm o d e lw a se s t a b l i s h e dw h i c hc a nd e s c r i b ev o c s n 2s e p a r a t i o np r o c e s s t h i s m a t h e m a t i c a lm o d e lw a sb a s e do nt h eg a sl i n e a rf l o wr a t ea n dc o u l db ea p p l i e di n m o r eg a ss e p a r a t i o np r o c e s s e s ，w h i c hw a sb e t t e rt h a nt h em o d e li nm o s tr e f e r e n c e s t h es i m u l a t i o nu s i n gt h em o d e li sp e r f o r m e db yc h a n g i n gt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s a n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gf a c t o r sa n dt h er e q u i r e dm e m b r a n ea r e aa r ei n v e s t i g a t e d t h e nt h ed e s i g np r o p o s a lo ft h i st e c h n i q u ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o nw a sb r o u g h t f o r w a r d k e yw o r d s ：h o l l o w - f i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e ；v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ；g a s m e m b r a n es e p a r a t i o n ；d g mm o d e l i i i 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：1 习去红 签字日期：硼6 年j 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：x 秀舂红 签字日期：厶d 6 年f 月6 日 导师签名：毒、交棋导师签名：翠、0 冷爱法5 0 ml z 0 0 0 6 一1 2 o o5 0 9 0 真分膏法 5 0 09 9 无 对靠点 1 时，孔内分子流动受分子与孔壁之间碰撞作用支配，气体渗透速率 为 以：纠祟1 2 击0 - 2 ) l ，= 一，占l i “3 i7 析j 三r 丁 式中，为孔径，为孔隙率，m 是气体分子的摩尔质量，尺是普适气体常数，r 为热力学温度，即是气体粘度，三是膜厚。 从式( 1 1 ) 可见，r 与分子量平方根成反比，因此对不同气体的分离效果 与它们分子量比值的平方根成正比。二元气体混合物的分离因子可以由两种物质 摩尔质量之比值的平方根来估算，即 口= ( ) i ( 1 - 3 ) 显然只有分子量相差大的气体进行分离时，透过速率才会有明显的差异，这 时分子流才有分离效果。 1 2 1 2 黏性流 当局“1 时，孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配，黏性流居于主导地位， 根据h a r g e n - p o i s e u i l l e 定律，气体渗透速率为 山：_ 。r 2 6 蚴( 1 - 4 ) 1 8 r t r l l 式中珂是气体黏度。可见，山取决于被分离气体黏度比。由于气体黏度一般差 别不大，因此气体处于黏性流状态是没有分离性能的。 1 2 1 3 毛细管凝聚机理 当多孔膜的孔径比分子筛略大( 为0 1 - - 4 ) 2 r i m ) 时，凝聚性气体将在孔内产 9 第一章文献综述 生毛细管凝聚现象，阻碍其它分子通过，从而产生分离作用。毛细管冷凝流【3 l 】 有两个特点：可凝性气体在毛细管冷凝流中的扩散速率比在气相中的扩散速率 大得多：在毛细管膜中凝聚态气体阻止非凝聚性气体的扩散，因而可凝聚性气 体对非可凝性气体的分离因子很高。气体按毛细管冷凝流机理扩散时，渗透速率 为 厶= 嚣耻m m l r ( 1 - 5 ) 式中髟是与细孔结构有关的常数，是可凝性气体的粘度，已是平均气相压力。 1 2 1 4 表面扩散 气体分子可与介质表面发生相互作用，在压力差的驱动下发生扩散，即为表 面扩散【3 2 1 。表面扩散机理非常复杂，对于低比表面积的多孔膜，表面扩散可用 f i c k 定律来描述 j s ：一酏一徊s p s 雩0 - 6 ) a 式中：户为膜密度，职是表面扩散系数，风是与表面形状有关的参数，等是 压力梯度。 1 2 1 5 分子筛筛分机理 当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小的分子可以通过膜孔，而直径大 的分子则被挡住，从而具有筛分的效果口3 嗡3 。 1 2 2 无孔膜的传递 气体、蒸气或液体通过致密、无孔膜的传递基本上可以用溶解一扩散机理描 述，即： 渗透系数( p ) = 溶解度( s ) 扩散系数( d )( 1 7 ) 溶解度为一热力学参数，表示了平衡条件下渗透物被膜吸收的量。气体在弹 性聚合物中的溶解度很低，可以用h e n r y 定律描述。然而有机蒸气和液体不符合 理想行为，不能采用h e n r y 定律描述。相反，扩散系数为动力学参数，表示了 渗透物通过膜传递的速率的快慢。扩散系数取决于渗透物的几何形状，随着分子 变大扩散系数下降。然而对存在相互作用的体系，扩散系数与浓度有关，能够使 聚合物溶胀的很大的有机分子甚至可以有很大的扩散系数。 气体在聚合物中的溶解度一般很低( 2 ) ，相互作用小；当z 比 较小时( 0 5 z 甲苯 辛烷 氮气。这说明所测定的膜材料对有机蒸汽氮气的分离会有一定效 果。并得到如下结论：从使用角度而言，采用的膜必须是对溶剂具有较强的渗透 能力，而对空气相对不可渗透，并且希望耐较高的温度和有机溶剂。硅橡胶改性 膜是较佳的选择，其蒸汽透过速率比氮气或氧气要快1 0 0 t 0 0 0 倍，并且溶剂渗 透性随其临界温度的上升而急剧增加。p a u l 1 7 6 】等人设计了小型的分离装置，以 p d m s 为膜材料对辛烷、甲苯、二甲苯、二氯乙烷氮气系统进行分离实验，并 对整个装置和流程进行了成本预算和可行性分析，结果证明，以p d m s 为膜材 料进行有机蒸汽的膜分离在经济上是可行的。d e n g 等人【7 7j 研究了芳香族聚合物 对有机蒸汽分离的性质。发现如下规律：烃类物质可直接由非对称芳香族聚 合物膜有效的分离，而不必涂敷硅橡胶；水蒸汽的渗透性要高于有机蒸汽的 渗透性；混合气中所含的水蒸汽并不影响烃类物质的渗透性，或者说，水蒸 汽和有机蒸汽在膜中的渗透行为互不影响；汽油蒸汽可有效地被芳香族聚合 物膜分离。 但是单独的硅橡胶膜机械强度较小、不耐高压，故不适合用于以较高压力为 驱动力的气体膜分离过程。因此，人们开发了硅橡胶有机聚合物的复合膜，即 使硅橡胶均匀的涂敷于多孔有机支撑材料表面制成复合膜。其中有机聚合物基膜 起支撑作用，而硅橡胶起主要的分离作用。早期制造的复合膜，底膜呈指状的大 孔，阻力虽小但不耐压。现在制造的复合膜，底膜呈蜂窝状小孔，阻力也不大， 但能承受高压，膜的耐压能力提高了2 3 倍。p i n n a u 等人1 7s j 以微孔聚砜为基质， 1 7 第一章文献综述 在其表面涂敷硅橡胶，制成复合膜进行有机蒸汽的分离。由于基膜的支撑作用， 复合膜的机械强度大大增加。此后b e h l i n g 等人【7 9 】以聚酰亚胺醚代替了聚砜作为 复合膜的基膜，因为聚酰亚胺醚对于有机蒸汽有更好的稳定性，而聚砜在一定条 件下可与有机蒸汽发生反应。 1 3 2 复合膜的制备 复合膜具有致密的超薄活性层和多孔基膜，与不对称膜相比其优点在于：可 以选择不同材料制作活性层和多孔基膜，使它们的功能达到最优化；可以用不同 方法制备与组分有强相互作用的超薄活性层，使膜对分离物系具有很高的分离因 子和渗透通量，同时具有良好的物化稳定性和耐压密性；可以制备有良好重复性 和不同活性层厚度的复合膜；大部分复合膜可以制成干膜，有利于运输和保存。 作为复合膜支撑层的基膜是通过相转化法制得的非对称超滤膜，以聚砜、聚 丙烯腈、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯为膜材料制作的基膜最为常 见；在基膜上制备超薄活性层的方法主要有以下几种： ( 1 ) 聚合物涂敷 涂敷法是制备复合膜致密层的一种有效方法。首先将多孔基膜浸入活性层聚 合物的稀溶液中，然后将基膜拉出在给定的温度下挥发掉聚合物溶液中的溶剂， 最后，一层致密的薄膜就附着在多孔支撑层上了： ( 2 ) 界面缩合和界面缩聚 界面缩合是将基膜浸入聚合物的初聚体稀溶液中，取出后，再浸入交联剂的 稀溶液中进行短时间的界面交联反应，取出后加热固化。界面缩聚是指两种可反 应的单体分别位于互不相溶的两相，当两相接触时，在界面上进行缩聚反应。利 用界面缩聚制备复合膜是用浸有一种单体溶液的基膜与另种单体溶液或其蒸 气进行界面缩聚反应。p a r t h a s a r a t h y 等用这种方法对聚毗咯中空纤维膜的内外表 面进行了改进，使其能更好地用于渗透汽化和气体分离过程； ( 3 ) 单体催化聚合 将基膜浸入含有催化剂并在高温下能够迅速聚合的单体稀溶液中，取出基膜 后在高温下进行催化聚合反应。k i m 等用这种方法制作了以聚砜为基膜，聚酰亚 胺为表面活性层的复合膜： ( 4 ) 等离子体聚合 与其它制备复合膜技术相比，等离子体聚合膜可以做得非常薄，不仅可以保 证相当高的选择性，还具有很高的通量。k a i 等1 8 0 】以甲基丙烯酸为单体，分别用 直接等离子体聚合和两步等离子体聚合的方法在多孔玻璃板表面制备活性层。 g f t 公司报道【3 l 】用等离子聚合法制造的渗透气化复合膜在用于醇水的共沸物 第一章文献综述 分离时，其水通量是普通p v a 膜的几倍，对水的选择性也远高于普通的p v a 膜， 因此使膜过程的设备费大大降低。等离子体聚合制膜过程的步骤通常如下：在 6 6 7 1 3 3 k p a 下引入h e 、a r 等惰性气体，用2 - - - 5 0 m h z 的高频电场产生等离子， 然后导入单体蒸汽，控制总压为2 6 7 - - - , 4 0 0 p a 。基膜在上述条件保持1 1 0 m i n ， 即可沉积层超薄聚合物膜，厚度在5 0 n m 以下。 1 3 3 膜的改性 开发新型的膜材料，改进现有的膜结构等研究成为目前倍受关注的发展方 向。利用现有的高分子膜作为基材，通过物理或化学等改性方法，可以提高膜性 能或赋予其新的分离功能。目前常用的高分子材料改性方法主要有等离子体改 性、辐照接枝改性、共混改性、热处理改性等。 1 3 3 1 等离子体改性 等离子体改性是将材料暴露于菲聚合性气体等离子体中，秘用等离子体串的 活性粒子轰击材料表面，引起高分子材料表面分子结构发生变化，从而实现对高 分子材料表面的改性。与其它改性方法相比，等离子体技术有其独特的优点，具 有较高的能量密度，能够产生活性成分，从而快速、高效地引发通常条件下不能 或难以实现的物理化学变化；能赋予改性表面各种优异性能，而改性层的厚度极 薄( 几纳米到数百纳米) ，基体的整体性质不变，不产生大量副产品和废料，无环 境污染。利用等离子体技术进行膜材料表面修饰逐渐成为高分子膜材料改性的重 要方法之一f 9 2 1 。等离子体改性方法通常包括等离子体处理、等离子体聚合及等 离子体接枝聚合。 针对不同的分离膜，人们利用等离子体改性的方法进行了大量的研究工作， 取得了有益的结果。w ls o l l i i 【9 3 】等采用等离子体接枝法在聚丙烯底膜上接枝六 甲基二甲硅醚( h m d s ) ，红外表征及实验证明此膜的性能优于p d m s 膜。 y a m a g u c h i 等人瞰j 在耐溶剂的多孔性基膜上，通过等离子体照射产生自由基，使 高分子单体在基膜的微孔表面发生接枝反应，形成的直链状高分子聚合物完全填 充基膜的微孔。在混合溶剂渗透过程中，所填充的高分子材料起分离作用，耐溶 剂的基膜能够有效抑制膜“溶胀”现象，达到高度分离目的。基于这一概念，将 聚丙烯酸甲酯填充到高密度聚乙烯多孔膜中，研制了用来分离溶于脂肪烃中的芳 香烃，例如苯用：己烷物系。通过等离子体技术在基膜材料上引入特定官能团改 善膜材料的分离性质，在气体分离膜研制领域也发挥着重要作用。 1 , 3 3 2 辐射接枝改性 1 9 第一章文献综述 辐照接枝改性对于聚合物材料的物化特性和制备亲水性膜是一种行之有效 的方法。它主要是利用高能y 射线促使形成的高分子膜的内部结构或表面性能发 生变化，从而达到聚合物膜改性的目的。聚合物改性既可改变膜的机械性能，又 可改变膜的化学或物理性能。 r u s k o v 等5 j 选择适当的反应条件和接枝单体( 如丙烯酸) 对低密度聚乙烯 和聚四氟乙烯膜改性发现，丙烯酸接枝不仅发生在膜的表面，同时也发生在聚合 物的基材上。由于接枝单体上羧酸基团的存在，可以进一步得到离子型聚合物或 金属丙烯酸络合物，其结果是改善了膜表面的亲水性和机械性能。n a k a d a 等【8 6 】 通过对p e 膜表面上不饱和链的高支链化改性，氨基和羧酸根功能团在丁二烯的 环境下通过y 射线辐照多次接入p e 的不饱和侧链，最后在膜的表面形成树枝状 的聚合物，大量的氨基和阴离子交换容量加强其对酸性染料的吸收作用。 1 3 3 3 共混改性 共混改性是一种物理过程，它是改善高分子材料性质简单而有效的方法。一 般是用商品化的其它材料与传统的膜材料共混，以改善传统膜材料化学性质或聚 集结构在某一方面的不足，从而实现优势互补，改善膜性能。膜的性能与膜材料 的性质及膜的结构有关，高分子材料亲水改性，一方面调节膜与渗透物间的相互 作用，使渗透物被优先吸附在膜的表面，从而改善膜的性能；另一方面，膜与渗 透物间的亲和性又不能太强，太强会使渗透物滞留在膜相中，造成膜的污染。因 此，用高分子材料共混来调节膜与渗透物间的亲水及憎水平衡是改善膜性能的方 法之一。 1 3 3 4 热处理改性 温度可影响聚合物分子的柔顺性。温度高，分子热运动能量增加，柔顺性增 加。因此，采用热处理的方法，可以调整聚合物分子间的排列方式，增加膜的弹 性。另外，热处理有时可以促使聚合膜发生部分交联作用，增强膜的抗溶胀性。 目前对于热处理改性的报道较少。彭福兵【8 7 】等通过热处理聚砜膜，提高了中空 纤维聚砜膜对于氢气的回收性能，并讨论了不同热处理条件对于膜性能的影响。 1 3 4 气体分离膜组件 总的来说，膜组件是将一定膜面积以某些形式组装成的器件，其中常用的膜 组件有以下五种形式：管式、毛细管式、中空纤维、板框式和卷式。在工业规模 生产中，对于一个膜组件，膜的装填密度为每立方米有数百到上万平方米，为了 满足不同生产能力的要求，在生产中可使用几个至数百个膜组件。目前，商业化 第一章文献综述 的用于有机蒸汽氮气( 空气) 分离的膜组件多以平面的聚合物为基质，其组件 类型为板框式和卷式，而中空纤维式膜组件也被广泛的研究并在一定范围内得到 应用。 1 3 4 1 板框式膜组件 同卷式和中空纤维式膜组件相比，平板式最大的特点是制造组装比较简单， 膜的更新、清洗、维护比较容易，因而更换膜的人工费用比较省。在同一设备内 可根据需要组装不同数量的膜，可在同一设备上进行实验和生产。平板式组件体 积比较紧凑，当处理量增大时，可以简单的增加膜的层数即可实现。由于组装简 单且比较坚固，对于压力变动或现场作业的可靠性较大。 较早采用板框式膜组件进行有机蒸汽气体分离的是德国的g k s s 公司，它 自1 9 8 9 年在m u n i c h - m i l b e r t s h o f e n 建成第一套分离汽油蒸汽的膜装置后，到1 9 9 8 年底已有5 0 套装置投入运行，主要用于储油罐和汽油加油站等汽油蒸汽的回收。 该装置对汽油蒸汽中各组分分离选择性见表1 5 。之后，k 。o h l r o g g e 等利用g k s s 平板膜来回收汽车加油站加油过程中挥发的汽油，当膜面积大于1 2 m 2 时，回收 率大于9 9 。 表1 5 膜装置对汽油蒸汽中各组分分离选择性 f i g u r e1 - 5s e l e c t i v i t i e so f d i f f e r e n tc o m p o n e n t so fg a s o l i n ev a p o u ri nt h e m e m b r a n es y s t e m 1 3 4 2 卷式膜组件 卷式膜组件是美国g u l f g e n e r a l a t o m i c 公司于1 9 6 4 年首先开发出来的一种 膜组件。卷式膜组件结构紧凑，单位体积内膜的有效面积大、安装和操作比较方 便，但在使用过程中，膜一旦被污染、不易清洗。 膜组件最初应用于海水淡化和污水处理，后被引入有机蒸汽分离领域。 m t r 、日本钢管公司和日东电工采用卷式膜组件回收空气中的有机蒸汽。在装 卸汽油、柴油、喷气燃料等石油产品时，用吸气管收集油罐和槽车等产生的有机 蒸汽与空气的混合气体，先用风机将其导入回收装置中，混合气经过滤除去气体 中的粉尘和烟雾后，送到膜组件上。在膜组件内部，用真空泵把透过侧抽成负压， 2 l 第一章文献综述 使膜两边产生压差，利用空气和有机蒸汽在膜中的渗透速率不同，选择性地分离 出有机蒸汽。在组件中未透过膜的空气达到排放规定排入大气中，而透过膜被浓 缩的有机蒸汽进入回收塔，与液体汽油逆向接触，被液体汽油吸收达到了回收的 目的。在1 9 9 6 年m t r 在v o c s 分离膜组件的研究开发上取得突破，生产的卷 式组件直径最大可达2 0 3 2 m m ，膜面积达2 0 m 2 ，大大提高了膜组件的处理能力， 可在大型工业装置上使用。大连物化所也开发成功烯烃n 2 分离膜及卷式分离器， 并进行了聚乙烯生产过程回收乙烯与丁烯单体的中试试验，取得了浓缩乙烯和丁 烯2 3 倍，平均回收率约为o 6 8 的结果。 1 3 4 3 中空纤维式 中空纤维式膜组件内有多达几万根或更多根外径为8 0 4 0 0 微米、内径为 4 0 10 0 微米的中空纤维，纤维束的一段或两端用环氧树脂铸成管板或封头，再装 入圆筒型耐压容器内。膜组件在纤维束的中心轴处安装一根原料分布管，使其径 向均匀流经纤维束。大多数膜组件采用外压式。中空纤维式膜组件的单位组件 体积中的有效膜面积很高，一般可达16 0 0 0 3 0 0 0 0 m 2 1 m 3 。l e e m a n 等人【8 8 】较早研 究了采用中空纤维复合膜分离有机气体，他们把硅橡胶涂敷于中空纤维的内侧， 同时，待分离气体也走内侧，有机蒸汽从膜的内表面渗透到膜的外表面，实现了 分离。c h a 等人【8 9 】也对中空纤维复合膜进行了有机蒸汽分离的研究，但不同的 是，他们把硅橡胶涂敷于基膜的外侧。之后，b h a u m i k 等人【9 0 】对中空纤维膜组件 进行了工业放大的研究，在分离过程中同时使用1 0 0 0 根中空纤维，在一定的条 件下，有机蒸汽的脱出率为9 5 9 8 。o b u s k o v i c l 9 l j 等人设计和制造了硅橡胶一硅 油一聚丙烯中空纤维复合膜。他们把液态硅油涂于聚丙烯中空纤维微孔的内部， 硅橡胶涂敷在纤维的表面，在优化的条件下，这种膜可以回收混合气中9 9 9 的甲醇和甲苯，对于有机蒸汽的选择性提高了5 倍以上。而且这种膜具有良好的 稳定性，保持结构长达半年至两年，这使得该膜的大规模工业应用成为可能。目 前，国外研制与生产中空纤维膜组件的公司主要有d up o n t 公司，m o n s a n t o 公司， 日本东洋纺和日本宇部兴产。国内主要有杭州水处理技术研究开发中心，天津工 业大学，中国科学院大连物化所，江苏常能集团等。 中空纤维膜的分离性能虽然主要取决于膜的制备，但膜组件的结构和操作模 式对膜的分离性能也会产生一定程度的影响。 中空纤维膜组件可以有一个封头，也可以有两个封头。当原料气走丝内时， 膜组件必须有两个封头；当原料气走丝外时，膜组件可以有一个封头或两个封头。 气体分离中空纤维膜组件的用途不同其操作模式也不同，按气体在中空纤维 膜组件内的流动方向和气体流道可分为五种操作模式：( 1 ) 原料气走丝外，原料 第一章文献综述 气与渗透气流动方向相反，属逆流流动；( 2 ) 原料气走丝外，原料气与渗透气流 动方向垂直，属错流流动；( 3 ) 原料气走丝外，原料气与渗透气流动方向相同， 属并流流动；( 原料气走丝内，原料气与渗透气流动方向相反，属逆流流动； ( 5 ) 原料气走丝内，原料气与渗透气流动方向相同，属并流流动。在所有流型中， 理想逆流流型的分离结果最优。若中空纤维膜组件的设计不合理，可使丝外原料 气流动产生明显的不均匀性，流动不均匀性的极端情况是存在短路或流动死区， 出现这种情况会使膜组件的有效分离系数降低。 解决丝外气体流动不均匀性的办法是在气体入口处设置气流均布装置。原料 气流入均布装置后，首先沿径向流动，再转向沿轴向流动。还可以将中空纤维丝 制成弯曲状，使丝束更为蓬松，有利于气体均匀流动。相对而言，错流模式比较 容易做到丝外气体均匀分布1 2 。 在实际应用中选择何种操作模式，还应综合考虑以下三方面：( 1 ) 气体在丝 内流动阻力明显大于在丝外流动阻力，并对流量变化比较敏感；( 2 ) 丝外流动的 均匀性较差，如要求尾气中被分离组分的分离程度较高，应使原料气走丝内；( 3 ) 从耐压能力来看，中空纤维受外压比受内压更有利。 1 3 5 中空纤维膜组件的模型化1 9 2 - 9 5 l 在膜分离过程设计和操作条件优化时，必须掌握膜分离结果与分离器的分离 性能和操作条件等因素间的关系。与传统的单元操作类似，气体膜分离过程设计 和优化有助于将膜分离技术的优势转化为竞争力。膜组件的模型化是膜分离过程 设计和优化的基础。 在气体膜分离过程中，有两个重要的表征气体膜分离性能的参数，一个是渗 透速率山另一个是分离因子a 。其它相关的参数为渗透气流量q ，渗透系数p 。 几个参数之间的相互关系为： ，= ( 卜2 2 ) o ：3 t t ，jj q = j a a p ( 1 - 2 3 ) ( 1 - 2 4 ) 式中，为渗透率，a 为分离因子，p 为渗透系数，彳为膜面积，a p 为膜两侧的 压差，三为膜厚。 气体膜分离的效果受膜性能和诸多操作因素的影响，其中几个重要的影响因 素为： ( 1 ) 气相传质阻力的影响。气相传质阻力包括高压侧( 原料气) 传质阻力、 膜的渗透阻力和低压侧( 渗透气) 传质阻力三项，总传质阻力为三项传质阻力之 第一章文献综述 和。通常气体膜分离传质阻力主要集中在膜上，膜两侧的传质阻力可以忽略，这 使膜组件的模型化大为简化。 ( 2 ) 膜组件内流动不均匀性的影响。中空纤维膜分离器中不均匀流动起源于 膜器内中空丝在空间的不均匀分布。流动不均匀性的直接后果是组件内各处单元 膜面积的处理量不同，使气体在膜组件内停留时间不一致，存在着停留时间分布 问题，降低优先透过组分的收率，造成总体分离性能下降。 ( 3 ) 膜的非对称结构的影响。工业化应用的气体分离膜都属于非对称膜，其 典型结构是在多孔支撑层上覆盖一致密分离层。为简便起见，在气体分离膜的模 型化中，可以认