（化学工艺专业论文）TiOlt2gt薄膜光催化剂的制备及结构与性能研究.pdf

本文以甲 基橙溶液为模型化合物， 评价了二氧化钦薄膜的 光催化活性。 分 别采用以下两种掺杂工艺提高了薄膜的光催化活性: . 先在基质上浸涂一层醋 酸铜水溶液再浸涂二氧化钦溶胶， 制得的薄膜光催化活性提高了5 3 % ; . 先在 基质上浸涂一层常温常压合成的二氧化硅溶胶再浸涂二氧化钦溶胶， 薄膜的 光 催化活性提高了7 1 . 7 5 % 。这两种掺杂方法工艺简单，效果明显。 还系统地研究了不同工艺条件制得的二氧化钦薄膜光催化性能与薄膜微结 构及形态的关系。 x射线衍射定量相分析表明，二氧化钦薄膜中掺入铜离子和二氧化硅会诱导 金红石型二氧化钦生成， 本文提出了引入杂质离子诱导金红石型二氧化钦生成的 机理，由于杂质离子进入二氧化钦晶格内部产生晶格缺陷， 导致锐钦型二氧化钦 晶格的缺陷密度增大，与之对应缺陷能量密度也增大， 使锐钦型二氧化钦晶格不 稳定，从而诱导金红石型二氧化钦生成。 对掺入铜离子和二氧化硅的二氧化钦薄膜微结构参数分析表明，掺杂的二 氧化钦薄膜点阵应变呈规律性的变化，二氧化钦薄膜点阵应变越大，膜光催化 性能越好。适量金红石型/ 锐钦型的混晶型二氧化钦也具有很好的光催化活性。 x 射线光电子能谱分析表明，向二氧化钦薄膜中掺入铜离子和二氧化硅后， 光催化活性好的t i + 及亲水性高的表面轻基含量均明显增加。 由溶胶一 凝胶法制备的二氧化钦薄膜颗粒属于纳米粒子， 颗粒显球形， 粒径 在 1 0 - 5 0 n m 范围， 颗粒均匀分布在基体表面。 脆断的界面表面呈明显层状密堆积 结构，膜与基体之间结合紧密，脆断的断面无明显裂纹。 关健词:二氧化钦薄膜制备结构光催化性能 s t u d y o n p r e p a r a t i o n , s t r u c t u r e a n d p h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t i 0 2 t h i n f i l ms s p e c i a l t y : c h e m i c a l t e c h n o l o g y g r a d u a t e s t u d e n t : c h e n g j u n r e n s u p e r vi s or s:p r o f e s s o r b e n h e z h o n g ab s t r a c t p h o t o - c a t a l y t i c t i 0 2 t h i n fi l m s h a v e p r o m i s i n g a p p l i c a ti o n i n t h e e n v i r o n m e n t a l p r o t e c ti o n , s u c h a s a i r p u r i fi c a ti o n , w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ,b a c i l l u s re s i s t a n c e , p o l l u ti o n e li m i n a ti o n , m i s t p r e v e n ti o n a n d s e l f - c l e a n n e s s . i n t h i s s t u d y , a n e w t e c h n o l o g y f o r s y n t h e s i s o f n a n o - t i o 2 t h i n fi lm s o n s l i d e g l a s s s u b s t r a t e s fr o m i n d u s t ri a l m e t a - ti t a n i c a c i d w a s d e v e l o p e d v i a s o l - g e l m e t h o d a n d d i p - c o a t i n g t e c h n i q u e s . u s i n g o f i n d u s t r i a l m e t a - ti t a n i c a c id a s r a w m a t e r i a l w i l l d e c re a s e t h e c o s t f o r i n d u s t r i a l p r o d u c ti o n , a n d a t t h e s a m e t i m e w i ll i n a u g u r a t e a n e w w a y f o r t h e c o m p re h e n s i v e u ti l i z a t i o n o f t i re s o u r c e in o u r c o u n t r y . t i o 2 t h i n f i l m s p r e p a r e d fr o m m e t a - t i t a n i c a c i d a r e d i ff i c u lt t o b o n d o n t h e s u r f a c e o f c e r a m i c g l a z e . t 1 0 2 s o l p r e c u r s o r w a s c a l c i n e d 位t e m p e r a t u r e r a n g e fr o m r o o m t e m p e r a t u r e t o 1 0 0 0 g. x r d w a s u s e d t o e x a m in e th e m i c r o s t ru c t u r e r h a r a s t e r a n d p h a s e c h a n g e m e c h a n i s m d u r i n g c a l c i n a t i o n p r o c e s s . t h e r e s u l t s o f e x p e r im e n t a n d c a l c u l a ti o n i n d i c a t e d t h a t t h e t r a n s f o r m a ti o n fr o m a n a t a s e t o ru ff l e t i o 2 o c c u r r e d i n a h i g h t e m p e r a t u re r a n g e o f 9 5 0 - 1 0 0 0 1 c a b o v e re s u l t i n d i c a t e d t h a t t i o 2 c a l c i n e d a t h i g h t e m p e r a t u r e w ill i m p r o v e t h e b o n d in g s t re n g t h b e t w e e n t i o 2 t h i n fi lm s a n d c e r a m i c g l a z e a n d s u p p l y t h e e l e m e n t a l d a t a f o r p h o t o c a t a l y t i c c e r a m i c g l a z e w h i c h c a l c i n e d t i o 2 s o l a n d g l a z e r a w m a t e r i a l . f i x e d ti t a n i u m o x i d e f i l m s o ng l a z ei m p r o v e d b y a d d i n g a c e t y l a c e t o n i n s o l i n c as e o f u s i n g t i ( o c 4 h 9 ) 4 a s r a w m a t e r i a l . b e c a u s e o f t h e re q u i r e m e n t o f t o o h i g h t e m p e r a t u re i n t r a d i t i o n a l h e a t t r e a t m e n t p r o c e s s , t h e a p p l i c a t i o n o f s u b s t r a t e s e n d u re d l o w t e m p e r a t u r e i s l im i t e d . i n p r e s e n t s t u d y , m i c r o w a v e a n d u l t r a v i o l e t r a d i a t i o n w e r e u s e d t o p re p a r e t h e p h o t o - c a t a l y t i c n a n o - t i 0 2 t h i n fi l m s a t t e m p e r a t u r e a b o u t 1 0 0 c . l o w t e m p e r a t u r e h e a t tr e a t m e n t m a k e s i t p o s s i b l e f o r w id e s e l e c t i o n o f s u b s t r a t e s f o r t i 0 2 t h i n f i l m s . me t h y l o r a n g e s o l u t i o n w a s u s e d as t h e m o d e l s u b s t a n c e t o e x a m i n e t h e p h o t o - c a t a l y t i c a c t iv i ty o f n a n o - t i o 2 t h i n fi l m s . i n p re s e n t s t u d y , w a t e r s o l u t i o n o f c u ( c 比c o o ) 2 w as s m e a re d o n s u b s t r a t e s b e f o r e t i 0 2 t h in fi l m s , it s i m p r o v e m e n t o f p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i ty o f n a n o - t 1 0 2 t h i n f i l m s u p t o 5 3 %, a n d a s i o 2 s o l p r e p a r e d i n r o o m t e m p e r a t u r e a n d a t m o s p h e r i c p re s s u r e s m e a re d o n s u b s t r a t e s b e f o r e t i 0 2 t h i n f i l ms , w h i c h i m p r o v e d t h e p h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i ty o f n a n o - t i o 2 t h i n fi l ms u p t o 7 1 .7 5 % . t h e t w o d o p i n g t e c h n o l o g i e s a r e s i m p l e a n d h a v e e ff e c t i v e re s u l t s . t h e p r e s e n t s t u d y in v e s t i g a t e d t h e e ff e c t s o f m i c r o s t r u c t u r e p a r a m e t e r s a n d m o r p h o l o g y o f t i 0 2 t h i n fi l m s p re p a r e d b y d i ff e r e n t t e c h n i q u e r o u t e s o n t 1 0 2 p h o t o - c a t a l y s t i c a c t i v i ty . x r d q u a n t it a t iv e p h as e a n a l y s i s in d ic a t e d t h a t t i 0 2 t h in f il m s d o p e d w it h c u 2 + 。 s i 0 2 w o u l d i n d u c e d t h e f o r m a t i o n o f r u t i l e . i n t h i s p a p e r h a s p r o p o s e d t h e t r a n s f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f a n a t a s e t o r u t i l e t i o 2 d o p e d f o r e i g n i o n s . wh e n f o r e i g n i o n s c a m e i n t o c rys t a l l a t t i c e , i t w i l l d i s f i g u r e t h e c ry s t a l l a t t i c e a n d t h e a c c r e t e t h e d i s f i g u r e m e n t d e n s i ty o f r u t i l e , in t h e s a m e t i m e w h i c h c a u s e t h e c ry s t a l l a t t i c e o f a n a t a s e u n s t a b l e , t h e re f o re i n d u c e t h e f o r m a t i o n o f r u t i l e . t h e a n a ly s i s o f t h e m ic r o s t r u c t u r e o f t 1 0 2 th i n fi lm s d o p e d w it h c u 2 + a n d s i0 2 i n d i c a t e d t h a t t h e l a t t i c e s t re s s c h a n g e d d i s c i p l i n a r i l y . t h a t h a s m o re l a t t i c e s t r e s s a n d i t w i l l p o s s e s s m o re p h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i ty . t i 0 2 t h i n fi l m s w it h c o m p l e x c ry s t a l p h as e o f r u t i l e l a n a t a s e s u i t a b l e r a t i o h a v e g o o d p h o t o - c a t a ly t i c a c t iv i ty t o o . x p s a n a l y s i s in d ic a t e d t h a t c o n t e n t o f t i3 + w ith b e t t e r p h o t o c a t a ly t ic a c t iv ity a n d s u r f a c e h y d r o x y l w it h h i g h e r h y d r o p h i l e i n c r e as e d a p p a re n t l y w h e n t 1 0 2 t h i n f i l m s d o p e d w i t h c u 2 + a n d s i o 2 . t i 0 2 t h i n fi l m s p re p a re d w i t h s o l - g e l m e t h o d b e l o n g e d t o n a n o - p a r ti c l e s , w h i c h p r e s e n t e d s p h e r i c a l s i z e o f 1 0 - 5 0 n m a n d t h e p a r t i c l e s d i s t r i b u t e d o n t h e s u r f a c e o f s u b s t r a t e s u n i f o r m l y . t h e b r i tt l e i n t e r f a c e s u r f a c e p r e s e n t e d o b v i o u s c o m p a c t s a n d w i c h s t r u c t u re. t h e t h i n fi l m s w e r e c l o s e l y c o mb i n e d w i t h s u b s t r a t e s a n d t h e b r i t t l e i n t e r f a c e h a d n o o b v i o u s c r a c k . k e y w o r d s : t h i n f i l m s , p rep a r a t i o n , s t r u c t u re , p h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t y v 任成军:四川大学博士学 位论丈 第一章 t i 0 2 薄膜光催化剂的研究进展 1 t i 0 2 薄膜光催化剂的应用前景 1 9 7 2 年， a . f u j i s h i m a ( 藤岛 昭 ) 和k . h o n d a ( 本多 健一 ) ， 在n 一 型 半 导 体 t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用，以 此为契机，开始了多相光催化研 究的新纪元。 为了 解这个过程的机理和提高t i o 2 的 光催化效应， 3 0 余年来在物 理、 化学以及化工等领域内 进行了大量研究工作。前期工作大都只涉及新能源 的开发( 太阳能电池) 和贮能( 水的光解) ，最近十多年来，多相光催化在环保领 域如净化气相和水中的有机污染物等方面获得了 广泛的 应用，已 成为多相光催 化另一个重要的应用领域。 在己知的所有光催化剂中，纳米或纳米晶tio2 具有 安全、 无毒、成本低、无二次污染，且具有抗菌、消毒功能，它是迄今为止最 有效的 一种新型光催化剂 和无机抗菌剂。 纳米t i 0 2 粉体悬浮体系催化效果良 好， 但悬浮体系最大的问题是 t i o 2 难以回收， 要将催化剂粉末颗粒从流动相中分离 出来通常需经絮凝、过滤等过程， 因而反应器只能为间歇式分批反应器， 即每处 理一批就要进行一次分离， 处理过程繁杂且增加了成本， 将催化剂固定于载体上， 制成负载型光催化反应器便成为主要的研究方向。 将t i o : 负载后可将其作为固 定相， 待处理废水或气体作为流动相， 一般不存在后处理问题可实现连续化操 作，因此t i o : 薄膜光催化剂成为新的研究热点。t i 0 2 薄膜光催化剂应用领域很 广，本文以空气净化、废水处理等方面为例简述如下: 1 . 1 空气净化 以 室内 主 要的 气体污 染 源甲 醛、甲 苯为 例， 用t i o , 光 催化剂可 将1 0 0 x 1 了 以 下的甲 醛分解为 c 0 2 和 h 2 o 。实际生活空间场合， 甲 醛、甲 苯等有机物的浓度 都非常低。在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i o , 光催化薄膜或在 房间内安放t i o , 光催化设备均可有效地降解这些有机物， 净化室内空气。 1 . 2光降 解废水中的有机污染物 t i 0 : 能有效地将废水中的有机物降 解为 h 20 , c 0 2 、 p 0 , , s 0 , , n 0 3- ,卤 素离子等无机小分子， 达到完全无机化目 的. 染料废水、 造纸废水、 农药废水、 表面活性剂、 氛代物、 氟里昂、 含油废水等都可以被t i o 2 催化降解。目 前关于 光催化剂对各种有机物氧化降解的 普适性已 成为共识， 虽然不同的有机物由 于 i 任成军:四川大学博士学位论文 结构， 组成上的 差别在降解活性上有一些差异， 但总体上看光催化基本上是 一个 没有 选择性的 化学 过 程。 b l a k e 在一篇综 述中 详 细罗 列了3 0 0多 种可 被 光催 化降 解的有机物。 美国 环保局公布的 1 1 4种有机物均被证实可通过光 催化氧化 降解矿化。 1 . 3杀菌 细菌是由 有机复合物构成的， 因此可应用光催化作用杀灭。 若使用一般的杀 虫剂( 如银、 铜等) 虽能使细胞失去活性， 但细菌杀死后会释放出致热和有毒的组 分如内 毒素。 内 毒素是致命物质， 可引 起伤寒、 霍乱等疾病。 t i o 2 光催化剂不仅 杀死细菌， 而且能同时分解由细菌释放出的有毒复合物。即 t i o : 光催化剂不仅 能消弱细菌的生命力， 且能攻击细菌和外层细胞， 穿透细胞膜， 破坏细菌的细胞 膜结 构， 从 而 彻底地杀灭 细 菌【3 。 对大 肠杆 菌的实 验证明 ， 紫外光 照 射3 0 m i n 后 ， t i o : 薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近8 0 % 。 约2 h 后， 大肠杆菌可完全消除， 释放 出的内毒素也同时得到有效降解。 对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌， 荧光灯照射1 h 后， 其去除率可达9 9 % 以上。 在医院病房、 手术室及细菌密集的 场所安放t i o 2 光催化剂可有效地杀死细菌， 防止感染。病房手术室的试验结果表明， 安放t i o 2 光催化剂后， 空气中浮游细菌数可降低9 0 % 左右。 利用t i o 2 光催化剂的杀菌效果 也可达到净化空气的目的， 如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素 产生的 氨气， 家庭陶瓷便器使用场所， 一周内 氨气的 浓度可达到 1 . 5 x1 r， 如 在 陶器表面附着一层t i 0 2 光催化剂， 2 星期后氨气浓度就降到0 . 3 x1 v， 这主要是 由于光催化剂反应减少了细菌数量， 使尿素的分解受到抑制， 因此氨气浓度大幅 度降低闭 。 1 . 4无机废水的处理 无机污染物较少， 主要包括s o n 0 , 、 无机氯化物、 无机碱性、 酸性有毒物 和其它无机毒性物质如汞、 铬、 铅等。 利用纳米t i o 2 光催化降解可解决汞、 铬、 铅等金属离子的污染问 题。 汞是水体中的主要重金属污染物， 对人体脑神经系统 危害极大。 铬污染能引 起局部肉 瘤， 使肺癌发病率升高。 铅污染也有可能导致呼 吸系统癌变。 利用光催化在柠檬酸根离子存在下， h 2 -g从含氧溶液中被电 子还原 成h g 沉积在t i o 2 表面， 此法同样还适用于铅， 其他污染性金属离子如铬的 还原 2 任成军:四川大学博士学 位论文 处理与上述方法类似。 1 . 5水面油污的处理 据报道， 全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量 在1 0 0 0 万吨以上， 对水体环境造成了严重的污染。因 此治理水体中石油污染已 成为世界各国共同关心的问题。 由 于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面， t i o 2 的密度( 锐钦矿型为3 . 8 4 g c_3c m) 远大于水会沉于水底。为了使t i o 2 能漂 浮在水面上与石油类污染物充分接触进行光催化反应， 需要将它制备成能漂浮 于水面的负载型t i o , 光催化剂，美国、日 本对海上石油泄漏造成的污染进行处 理时， 将锐钦矿型 t i o 2 做成空心小球， 浮在含有有机物的废水表面上， 利用太阳 光 可进 行有机物的降 解。 r o s e n b e r g 等 a 用浸涂法 将t i o 2 浸 涂在空心玻 璃 微 珠 上制成t i o z / b e a d s 光催化剂对水面油污进行光催化降 解， 取得了良 好的 效果。 1 . 6 t i o 2 在建材领域的 应用 1 . 6 . 1 t i o : 在陶瓷方面的应用 在陶瓷的釉中加入t i o 2 ， 可以 制作陶瓷内外墙砖、卫生洁具等， 在光的照射 下产生氧化能力极强的基团， 使陶瓷具有抗菌、防污、 除臭的功能。 研究结果表 明 3 ) ， 这种陶瓷对杀灭大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、 绿浓菌等均效果良 好。 将这 种陶瓷应用于医院可杀死附着于其上的细菌，用于浴室可减少由于地面和墙上 积聚的肥皂在细菌的作用下而引起的粘稠状物质等， 起到防污和防滑的作用， 用 于卫生间， 可以明显降低其中的氨浓度， 使人不会感到不适。 1 . 6 . 2 t i o 2 在玻璃方面的应用 在窗玻璃上制备具有光催化性能的 t i 0 2 薄膜可实现玻璃表面的自 清洁， 免 除高层建筑擦洗玻璃的 苦恼。 潮湿环境下， 监测仪器的玻璃器件表面会出 现结露 现象， 从而影响观测效果， 在玻璃材料表面镀掺杂的t i 0 2 光催化剂薄膜， 该薄膜 在很弱的光条件下， 具有亲水性从而使玻璃具有防雾特性， 对一些放置在廊道或 潮湿环境中的仪器的防护玻璃及镜头等有较好的防雾效果9 ) 。具有亲水性的 t i o 2 薄膜也可用于汽车挡风玻璃、 后视镜、 浴室镜面等s 。 将 t i o 2 涂覆在隧道 内的照明 灯玻璃上， 可防止汽车尾气造成污染。 这种具有光催化功能的照明灯玻 3 任成军:四川大学博士学 位论文 璃表面不易积留污垢， 可以 减少清扫次数。 日 本道路公司已决定在高速公路隧道 内 一律使用这种照明灯泡s ) 1 . 6 . 3 t i o : 在水泥和混凝土方面的应用 在水泥和混凝土硬化前， 在建筑物表面直接喷涂t i 0 2 材料或掺有t i o t 的 水 泥， 可以 使 t i o 2 牢固 地结合在建筑物表面， 或者制作混凝土砌块， 使t i 0 2 附 着于 其表面。通过光催化水泥和混凝土的光催化作用， 可使大气污染物如 n o x , s o ? 分别氧化成硝酸、硫酸而随雨水排掉， 从而净化环境。 1 . 6 . 4光催化涂料 在普通的涂料中加入纳米t i o 2 , 喷涂后形成附着于其他材料表面的膜层， 不 但具有颜料效应且具有较好的光催化作用。当紫外线照射时可以杀灭环境中的 细菌， 分解有害的气体和油污。 日 本d n t 研制的光催化涂料对油污的去除率很高， 在已经被油污染的面板上， 用 1 0 u w / m z , u v - a紫外线照射一个月， 结果与新的 表面相同，对 n o : 的去除率也达到 8 0 % 左右。 1 . 6 . 5光催化堵纸 在纸浆中加入纳米 t i 0 2 ， 纸面的白度和亮度均得到提高， 并具有光催化功 能。在牛皮纸浆中加入t i o 2 水溶胶， 最后制成的纸板具有较好的光催化效果， 可 以用于居室、医院等场所。 1 . 6 . 6塑料门窗 及钢门 窗 在塑料和钢门窗中加入t i o , 使其具有光催化的功能， 这方面的研究刚刚开 始， 产品还未问世。 1 . 7 t i o : 表面的超亲水及应用 t i o , 表面经紫外光照射后具 有超亲水性n o ) 。 通常情况下， t i 0 2 表面与 水接 触角约为7 2 0， 经紫外光照射后， 水的接触角在5 。以 下甚至可达到0 0. 水滴 可完全浸润表面， 显示非常强的 超亲水性。停止光照后， 表面超亲水性可维 持数 小时 到1 周左右， 慢慢恢复到照射前的疏水状态.再用紫外光照 射， 又可表 现为 a 任成军:四川大学博士学位论文 超亲水性。即 采用间歇紫外光照射就可使表面始终保持超亲水状态。 利用t i 0 2 表面的超亲水性可使其表面具有防污、防雾、易洗、易干等特性。如将t i 0 2 玻 璃镀膜置于水蒸汽中， 玻璃表面会附着水雾， 紫外光照射后， 表面水雾消失， 玻璃 重又变得透明， 这便是防雾玻璃的工作原理。 在汽车挡风玻璃、 后视镜表面镀上 t i o 2 薄膜， 可防止镜面结雾。 实 验表明 ， 镀有t i o z 薄膜的 表面与未镀t i 0 2 薄膜的 表面相比， 显示出高度的自 清洁效应。一旦这些表面被油污等污染， 因其表面具 有超亲水性， 污物不易在表面附着， 附着的污物在外部风力、水淋冲力、自 重等 作用下， 也会自 动从 t i o 2 表面剥离下来。阳光中的紫外线足以维持 t i 0 , 薄膜表 面亲水特性， 从而使其表面具有长期的自 洁去污效应。 t i o z 表面的超亲水性除了在建材领域中应用外， 还施用于热交换器的辐射 翼片上， 防止热交换流体通道发生冷凝物堵塞， 从而提高热交换效率。将其施用 于人造血管， 可防止血栓的生成。 2 t i 0 : 薄膜的光催化原理 t i o 2 是一种n 型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐 述。 半导体化合物纳米粒子，由于其几何空间的限制，电子的f e r m i 能级是分 立的，而不是像金属导体中那样是连续的。在半导体化合物的原子或分子轨道 中具有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带顶 ( 价带缘)一直伸展到 空的导带底 ( 导带缘) ，被称为禁带宽度或带隙能 ( e n e r g y b a n d g a p , e g ) , e g 在数值上等于导带与价带的能级差。 一些半导体化合物的e g 及导带和价带的能 级示于图 1 - 1 0 任成军:四川大学博士学位论文 a ! x ,( v - o % i x ,0f . - t x 争几甲毛叮国苦肠已一翻.借 图1 - 1 一些半导体化合物的带隙能e g 和导带、价带能级 ( a h = o ) 当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作 用，只有能量e 满足式 ( 1 - 1 )的光量子才能发挥作用，即: e 一 擎 _ e g , e v 人 ( 1 - 1 ) 亦即光子波长 ( 1 - 2 ) _ h e 1 2 4 0 人5.二 ess， n m e g h g 式中，h 一普朗克常数，4 . 1 3 8 x 1 0 - e v s c c 一真空中光速 2 . 9 9 8 x 1 0 n m s e 按式 ( 1 - 2 )计算得的某些半导体化合物的光吸收波长阀值列于表1 - 1 . 任成军:四川大学博士学 位论文 表1 一 ，某些半导体氟化物和硫化物的e g 及光吸收波长阀值入 氧化物 t i o 2 t 10 2 z z % t a 2 0 5 s n 0 2 z n o n b = o s w0 3 i n 2 0 3 b i 2 0 3 f e 2 0 j c d o ( a ) ( r ) e 彭 e v 入/ n m 5 . 5 4 石3 . 8 3 23 23 . 1 3 力2 . 8 2 . 7 2 .7 2 22 . 1 2 2 5 2 7 0 3 2 6 3 8 8 3 8 8 4 0 0 4 1 3 4 4 3 4 5 9 4 5 9 5 6 4 5 9 0 硫化物 砂 e v 入/ n m z n s us mo s 2 p b s 3 . 6 2 . 4 1 . 2 0 .4 3 4 4 5 1 7 1 0 3 3 3 1 0 0 当用入(3 8 8 二 的紫外光照射锐钦型t i o 2 时，电子从价带激发到导带上， 在 价带 上留 下 空 穴， 形 成 光 生电 子一 空 穴 对e -b - h 花 。由 于库 仑引 力 作 用， 它 们 处 于 束 缚 态。 但如 有电 场 或“ 化学 场” 存在， 则e c , 与h 发生 分 离 并 迁 移 到 粒子表面的不同位置 ( 当t i o 2 粒子浸没在溶液中时，由于形成双电层，从而产 生“ 自 建电 场” ; 粒子/ 溶液界 面处的 氧 化剂或 还原剂可俘获e cb 或h ， 可 视为 “ 化 学 场” ) 。 在t i 0 2 粒 子 表 面 上 ， e , 有 还 原 作 用; h 几 产 生 氧 化 作 用; 呱和h 荔 也可能发生表面复合和体相复合。分别如图1 - 2 .m.所示。 以上所述，可用反应式表示: t o 2 h v ,s 3 8 8 n m , ( e -,b + h , ) t 0 2 ( e b - h 对的 产 生 ， 图1 - 2 中 局 部 放 大 图 ) ( 1 - 3 ) t i 0 2 ( e , 、 一 +h . , ) -t i o 2+q o r f l u o r e s c e n c e ( e - b - h am对的复合，并释热或发光。图 1 一 中和0) ( 1 - 4 ) 任成军:四川大学博士学 位论文 h 耘 + o h - - ) h o g h 祝 + h 20 - h o + h + h 盆 + r e d -4 r e d + ( 在界面处h 几 的氧化作用， r e d 为还原剂，即电子供体。图 1 - 2 中0) ( 1 - 5 ) e . b + o 2 - o 墓 e . b + h 2 0 2 - + h o - + o f f e 瓦+ o x - + o x ( 在界面处e e b 的还原作用， o x 为 氧化剂， 即电 子受体， 图1 - 2 中 o) ( 1 - 6 ) 所生成的超氧阴离子自由 基o z 一 还可继续作用发生以 下一些反应: o 盆+ h + - * h o 2 h o 互 - ) h 2 0 2 + 0 2 0 兰+ h o 茎 - + 0 2 + h o 三 h o z + h + - + h 2 0 2 h 2 0 2 卫立 与2h0- h z o z + 0 兰 一 - + h o . + o h - 1 + 0 , h v , 和h o 是强氧化剂， 可氧化降 解许多有机物: ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) h( ) . h + y + o r g -), c o 2 h , 0 i c l - , s 0 , ， 一 ， ( 使有机物矿化，o r g表示有机物) ( 1 - 1 3 ) e , , 一 和。 2 是强还原剂， 可还原贵金属和重属金离子: 呱+ m e + - m e o ( 还 原 贵 金属 离 子为 零 价 ) 0 ; - 0 盆 + m e -。m e - o r m : ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 还原重金属离子为低价或零价) 任成军:四川大学博士学位论文 图1 - 2 在t i 0 : 半导体粒子中的光激发及光生载流子 ( a - - h * )的去向示意图 3影响光催化剂t i 0 : 薄膜活性的因素 在分析讨论这个问 题之前，应明确光量子产率或光催化效率的概念。如图 1 - 2 所示， 光生e - h 的 还原与氧化作用是我们所需要的， 但与此相竞争的是e - 与h + 的复合:t i o , ( e . ;+h . , ) - - t i 0 2 +q o r f l u o r e s c e n c e ( 1 - 1 6 ) e - - h 重新复合的结果，使吸收的光能以释热或发射荧光的方式损耗了， 并未使之转换成化学能或电能加以有效利用，这是所不希望而必须加以抑制和 避免的。 光催化效率是以量子产率来衡量的，量子产率定义为吸收的每个光子所激 发产生的载流子 ( e 一 和h ) 数目。 在非均相系统中由于t i 0 2 半导体表面的光散 射作用， 要测量实际吸收光的能力很困 难。 通常假设所有的照射光都被吸收， 光催化效率按表观量子产率来计算。为了 计算光催化效率或量子产率， 必须把 图1 - 2 中所示的所有e 一 和h 的四条途径综合加以考虑。 对于理想系统的量子产 率。可用下面的简单关系来表示7 。 。 = 一 k c r kc r + ka ( 1 - 1 7 ) 任成军:四川大学博士学位论文 式中k a 一电 荷迁移过程速度: k a e - - h 复合速度 ( 包括体相内 和表面上 的复合) 。 显然，如果没有复合， 对于光催化过程， 将取理想值( d = 1 ，即量子产率或 光催化效率为1 0 0 % 。 在这种情况下， 没有过剩的表面电荷，电荷迁移速度将取 决于电荷载流子向t i 0 2 粒子表面的扩散速度。但是，这是一种理想化的情况。 在实际系统中，e - - h 的复合不可避免或多或少会发生。 而且在t i o z 粒子表面 上的电子浓度 ( n . )和空穴浓度 ( p . )是不相等的。 显然， e 一 与h 复合对t i o 2 半导体的光催化效率有害无益， 必须采取有效措 施减少或消除这种复合， 提高光催化过程的量子产率， 亦即提高t i o : 的光催化 效率。 3 . 1 催化剂结构对光催化活性的影响 3 . 1 . 1 晶 相结构的影响 晶型. 常用的t i o 2 光催化剂有两种晶型: 锐钦矿型和金红石型。由于两者 单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同， 与金红石型( 禁带 宽度为 3 . o e v ) 相比， 锐钦矿型 t i 0 2( 禁带宽度为 3 . 2 e v ) 表面态活性中心较多， 所以 光催化活性更高。 近期一些研究表明， 在锐钦矿型晶体的表面生长薄的 金红 石型结晶 层， 能有效地促进锐钦矿型晶体中电子与空穴的电荷分离， 形成高催化 活性的光催化剂。 晶格缺陷. 研究表明， 晶格缺陷是光催化反应中的活性位。 例如， 在晶体表 面的t i +v ( 空位) 缺陷是反应中将h 2 0 2 氧化为h 2o 过程的活性中心。缺陷点的 t i 十 t i + 间距( 0 . 2 5 9 n m ) 比 无缺陷金红石型晶体中t i + t i 十 间距( 0 . 4 5 9 n m ) 小得多， 因而它使所吸附轻基的反应活性增加。 但过多的缺陷也可能成为电 子空 穴的复合中心而降低反应活性。 晶 面. 光催化剂不同晶面上粒子的排布不同， 因而该晶面的光催化活性和 选择性就会有很大的差异。已 经证明 ， 在二氧化钦表面， 晶 面( 1 0 1 ) 和( 1 0 0 ) 只吸 附分子水， 是表面经基的来源。 3 . 1 . 2 粗径的影响 t i o 2 的粒径有晶粒径与颗粒径之分。 前者较小， 通常用x r d 线宽法由s c h e r r e r 1 0 任成军:四川大学博士学 位论文 公式计算得到。 而颗粒尺寸是二次粒径， 一般由 激光粒度仪或 s e m , t e m , a f m 测量得到。 颗粒粒径比晶 粒粒径大。 如果二者一致， 表明t i 0 2 是单晶而不是多 晶。 锐钦型t i o 2 的晶粒径和颗粒径愈小，尺寸分布愈窄，无或少团聚，光催化 活性会愈高，达到纳米量级， 特别是 1 0 n m的t i 0 2 q粒子， 光催化活性尤为显 著。 原 因 有三: ( i ) 由 于 量子尺寸 效 应a ， 吸收 波长向 短波方向 移 动， 即 发 生 “ 兰移” 现象，根据能隙与吸收波长阀值的关系式 ( 1 - 1 ) ，可看出，吸收波长 x变短，能隙e g 增大， 其结果是t i 0 : 小 粒子的 价带和导带能级分别比 大粒子 的相应能级要高，亦即q粒子 t i o 2 的价带和导带的氧化/ 还原能力由于量子尺 寸效应而增强。 至于粒径减小对能隙值的影响可由b r u s 方程(9 - 1 1， 看出: ( 1 - 1 8 ) e =h 2 ,r 2 2 r阵十 与 阴亡m 1r e 2 r r 一 0 .2 4 8 e 式 中 ， r 为 粒 子 半 径， e 蕊 为 有 效r y d b e r g 能 ， 它 等 于 2 e 二 ， 二 ， h 2 为 介 电 常 数 ， 二 和 二 为 电 子 和 空 穴 的 有 效 质 量 。， 一 立 2 ) r ( l+ 1) l 加m, , h是普朗克常数。实际上，式 ( 1 - 1 8 )中第二、三项的值很小，可略而不计， 因 此 ， “ 与 _ 1r z 成 正 比 。 所以，粒径愈小，带隙能增加愈多，光催化活性就愈 强。 ( i i ) 粒子愈小，e 一 和h 可清楚地看出.光生载流子 能更快地迁移到粒子表面参与反应。 这从式(