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锂离子电池l i f e p o 以复合正极材料制备及其电化学性能研究 锂离子电池l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备及其电化学性能研究 摘要 橄榄石型“f e p 0 4 正极材料理论容量较高、循环稳定性好，原料来 源丰富、价格低廉、对环境无污染，被认为是新一代很有发展前景的动 力型锂离子电池正极材料。然而，“f e p 0 4 材料本征电导率很低，严重影 响其高倍率性能，阻碍了它的商业化应用进程。针对这种情况，人们尝 试采取减小材料微粒尺寸、添加导电剂、掺杂金属离子等措施来改善 l i f e p 0 4 材料性能，而这些措施必须通过适当的制备方法来实现。开发简 便高效的制备方法，是发展高性能“f e p 0 4 材料的关键。本文以制备具 有优良高倍率性能的l i f e p 0 4 c 复合正极材料为目标，设计了一条新颖 简便、符合原子经济性的l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备路线；对制备过 程中各工艺参数的影响进行研究，总结出最佳制备条件，并成功地进行 中试实验研究和开发，获得有实用价值的l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备 技术。利用各种电化学测试手段，结合x r d 和s e m 等分析技术，对所 制备的l i f e p 0 4 c 复合正极材料电化学行为及其反应机理进行了深入研 究；并且探讨了阳离子掺杂和阴离子掺杂对l i f e p 0 4 c 材料电化学性能 的影响。 本文l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备采用高能球磨技术，以磷酸铁、 上海交通大学博士学位论文 摘要 + 磷酸锂、金属铁粉和蔗糖为原料，其反应过程如下： f e + 2 f e p 0 4 + l i 3 p 0 4 专h 2 0 = 3 l i f e p 0 4 + 专h 2 0 球磨反应直接产物为l i f e p 0 4 蔗糖复合物，将该球磨产物于 6 0 0 6 5 0 热处理3 0 分钟，使蔗糖炭化，得到l i f e p 0 4 c 复合正极材料。 x r d 分析表明，所制备产物与橄榄石l i f e p 0 4 的标准谱图完全相符，为 单一相正交晶系结构，空间群为p n m b 。产物由细小的纳米一亚微米级 l i f e p 0 4 c 小颗粒组成，电镜照片中观察到的大颗粒只是l i f e p 0 4 c 小颗 粒的聚集体。正是由于这种“f e p 0 4 颗粒细小而且表面均匀包覆着具有 良好导电性的碳的特殊结构，使制备的l i f e p 0 4 c 复合材料表现出优异 的电化学性能。 电化学测试结果表明，制备的l i f e p 0 4 c ( 含2 7 1 w t c ) 具有优异 的高倍率充放电性能和良好的循环稳定性。以l c 倍率充电时，不同放电 倍率下测量的l i f e p 0 4 c 初次放电容量分别为：1 4 1 m a ( 1 c ) ，1 2 7 m a h g ( 2 c ) ，1 1 9 m a h g ( 3 c ) 和1 0 9 m a h g ( 5 c ) 。在2 c 倍率下对l i i l i f e p 0 4 c 电 池进行充放电循环实验，电池充放电容量持续3 0 0 个循环稳定在 1 2 7 1 3 1 m a h 儋范围；此后，随循环进行容量逐渐衰减。交流阻抗谱( e i s ) 测试表明，电池容量衰减与整个电池欧姆电阻增大和l i f e p 0 4 c 电极电 化学阻抗增大有关。x r d 分析及s e m 观察指出，在长期循环中l i f e p 0 4 c 本身晶相结构稳定，而电极材料中大颗粒聚集体发生松散开裂导致 l i f e p o 艉微粒间接触电阻增大是l i f e p 0 4 c 电极性能下降的主要原因。 上海交通大学博士学位论文 锂离子电池“f e p 0 4 c 复合正极材料制备及其电化学性能研究 采用同步辐射x r d 技术，原位研究l i i l i f e p 0 4 c 电池充放电过程中 l i f e p 0 4 电极材料晶相结构随荷电状态的变化，证实了l i f e p 0 肛材料充 放电过程的反应机制是一个伴随着l i + 脱出嵌入的l i f e p 0 卵e p 0 4 两相 反应： l i f e p o d e 。- l i + ；= 兰警些f e p o d + ( 1 ) l i f e p o d 斗 a l s c h a r a e 叶 、 斗 通过适当元素掺杂可提高l i f e p 0 4 材料的电导率或晶相中“+ 的迁移速 度，减小锂嵌入脱出反应过程的电极极化，从而提高材料的充放电性能。 本文分别研究了过渡金属元素c r ，m n ，n i ，c o 部分取代f e 位阳离 子掺杂和f 元素阴离子掺杂对l i f e p 0 4 c 材料电化学性能的影响。通过 c r ，m n ，n i ，c o 元素对纯l i f e p 0 4 c 材料的f e 位掺杂研究表明，金属 离子掺杂可以提高l i f e p 0 4 材料的电导率，减小充放电过程中的电化学 极化，从而改善材料的倍率性能和循环稳定性。然而，掺杂离子的量直 接影响材料的原始容量，过多掺杂使材料的原始容量有明显损失。微量 掺杂，如l i f e o 9 8 m o 0 2 p 0 4 c ( m ：c r ，m n ，c o ，n i ) ，既不损失材料的原始 容量，又可使材料电化学性能显著提高：在5 c 倍率放电时， l i f e o 9 8 m o 0 2 p o c ( m ：c r ，m n ，c o ，n i ) 材料的容量可达1 2 0m a h 鹰，且 放电曲线电压平台高于3 2 vv s “+ 几i 。 将少量l i f 掺入l i f e p 0 4 c 的合成原料中，按l i f e ( p 0 4 ) 1 x f 3 x c ( x ： o 0 2 5 ，o 0 5 ，o 1 ) 配比制备材料，以研究f 元素掺杂对材料电化学性能的 影响。x r d 和x p s 分析表明，对于“f 掺入量少的“f e ( p 0 4 ) 1 x f 3 x c 上海交通大学博士学位论文 摘要 ( x ：o 0 2 5 ，o 0 5 ) 材料，f 元素基本以“f 形式固溶入l i f e p 0 4 晶相中；而 l i f 掺入量比较多的l i f e ( p 0 4 ) o 9 f o 3 c 材料，f 元素则以f e 2 ( p 0 4 ) f 和l i f 的形式存在晶相中，有少量“f 没有固溶入l i f e p 0 4 晶相。电化学测试 结果表明，f 元素掺杂使l i f e p 0 4 晶相中l i + 迁移速度加快，材料充放电 过程电化学极化减小。少量掺f 的l i f e ( p 0 4 ) 1 x f 3 。c ( x ：o 0 2 5 ，0 0 5 ) 材料在 各种倍率下的充放电容量都明显提高，其高低温循环稳定性与未掺f 材 料相近。掺f 量较多的“f e ( p 0 4 ) o 9 f o 3 c 材料虽然低倍率时的容量有所 降低，但其高倍率性能和高温循环稳定性相当优秀。尤其是高倍率放电 时仍表现出平稳的放电电压平台，且平台电压明显比未掺f 和少量掺f j 的材料高。l i f e ( p 0 4 ) o 9 f 0 3 c 材料在2 5 、1 0 c 倍率放电时，放电平台 电压范围约为3 3 1 3 0 vv s l i + 几i ，放电容量为1 1 0m a h g 。而未掺杂的 “f e p 0 4 c 材料在2 5 、5 c 倍率放电时的电压平台为3 0 8 2 8 6 vv s “+ l i ，放电容量为1 0 9 m a h g 。 关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂碳复合材料，高能球磨法， 阳离子掺杂，f 元素掺杂 上海交通大学博士学位论文 锂离子电池l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备及其电化学性能研究 s y n t h e s i sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f l i f e p 0 4 cc a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m i o n ba t t e r i e s a b s t r a c t l i f e p 0 4i st h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a lf o rl a r g e s c a l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s d u et oi t sa b u n d a n ts u p p l y e n v i r o n m e n t a u yb e n i g n ，a p p r e c i i b l et h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f 17 0 m a h ga n dg o o dt h e 加a ls t a b 订i t vi nt h ef u l l vc h a r g e ds t a t e h o w e v e r ，l i f e p 0 4h a s i vv，u v e r y l o w c o n d u c t i v i t y w h i c h1 i m i t si t s e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s a t r a p i d c h a r g e _ d i s c h a r g ea n dh i n d e r si t sc o m m e r c i a l i z a t i o n t oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ， t h em a i n s o l u t i o nm e t h o d sa r ep a r t i c l e s i z er e d u c t i o na n de l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ye n h a n c e m e n tb y m e a n s0 fd o p i n go ri n t i o d u c i n ga d d i t i v e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，an o v e ls y n t h e s i sr o u t ew a s p r o p o s e df b rp r e p a r i n gl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e s 7 r e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft h i ss y n t h e s i s m e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y a n d o p t i m i z e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r e p a r e dl i f e p 0 4 c s a m p l e s w e r e i n v e s t i g a t e d t h ee f f 色c t so fc a t i o nd o p i n g ( c r ，m n ，c o ，n i ) a n dfs u b s t i t u t i o nw e r ea l s o s t u d i e d l i f e p 0 4w a sd i r e c t l ys y n t h e s i z e db yt h em e c h a n o c h e m i c a lr e a c t i o nu s i n gas t a r t i n g r 1 1 i x t u r eo fs t o i c h i o m e t r i c 锄o u n t so fm e t a u i ci r o np o w d e r i r o n ( i i i )p h o s p h a t ea n d t r i l i t h i u mp h o s p h a t e t h er e a c t i o nc a nb ed e s c m e da s ： f e + 2 f e p 0 4 + l i 3 p 0 4 h 2 0 = 3 l i f e p 0 4 + 去h 2 0 f e + 2 f e p 0 4 + l i 3 p 0 4 h 2 0 = 3 l i f e p 0 4 + 寺h 2 0 上海交通大学博士学位论文v 一 摘要 s u c r o s ew a sa d d e di n t 0t h es t a n i n gm i x t u r ea sac o n d u c t o rp r e c u r s o r 1 、h er e s u l t i n g l i f e p 0 4 s u c r o s ep r o d u c tw a sh e a t t r e a t e da t6 0 0 6 5 0 0 cf o r3 0m i n u t e st oo b t a i nt h e l i f e p 0 4 cc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l t h es t m c t u r ea n de l e c 仃o c h e m i c a lp e 怕咖a n c eo ft h el i f e p o 状( w i t h2 7 1 w t o f c a r b o n ) o b t a i n e da to p t i m a lc o n d i t i o n sh a v eb e e nf u r t h e rs t u d i e d x r dp a t t e mo ft h e l i f e p 0 4 cs h o w e das i n g l ep h a s ew i ma no r d e r e d0 1 i v i n es t m c t u r ei n d e x e dt ot h e o r t h o r h o m b i cp n m bs p a c eg m u p t h ep r i i n a r yp a n i c l es i z eo ft h el i f e p 0 4p r o d u c tw a s l e s st h a n1o o n m ，b u tt h es m a l lp a r t i c l e st e n d e dt oa g g r e g a t et ol a r g e rs i z ep a r t i c l e sa s s h o w ni ns e m i m a g e t h es p e c i a lm i c r o s t r u c t u r eo ft h el i f e p 0 4 cw i t hc a r b o nu n i f b 册l y d i s t r i b u t i n go nt h en a n o s i z e dl i f e p 0 4p a n i c l e ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e st h ee l e c t r o c h e m i c a l p e 渤唧a n c eo ft h el i f e p 0 4 cp r o d u c t t h el i f e p 0 4 cd e m o n s t r a t e s e x c e l l e n tf a s t c h a r g i n ga n dd i s c h a 略i n ga b i l i t i e sw i t ht h ei n i t i a ld i s c h a 玛ec a p a c i t i e so fl0 9 1m a h g ( 5 c ) 1 1 8 7 m a h g ( 3 c ) ，1 2 6 8 m a h 儋( 2 c ) a n d1 4 0 7 m a h 儋( 1 c ) ，r e s p e c t i v e ly a f t e r1 cr a t e r a p i dc h a r g e g o o dc y c l es t a b i l i t yw a sa l s oo b s e n ，e du n d e r h i 曲r a t ec y c l i n g t h es t a b l e c a p a c i t y a t2 cr a t ec h a u r g e d i s c h a 唱ew a s12 7 1 31m a h gw h i c hl a s tf o r3 0 0c y c l e s ( m e a s u r e dw i t ha “i l i f e p 0 4 cc e l l ) t h eb e g i n n i n go f 伊a d u a l l yc a p a c i t yf a d i n ga f t e r3 0 0 c y c l e sw a sd u et ot h ei n c r e a s eo ft h eo h m i cr e s i s t a n c eo ft h ew h 0 1 ec e l la n dt h el i f e p 0 4 p a n i c l e c r a c k i n g w 1 1 i c hl e dt ot h ei n c r e a s eo fi n t e 印锄i c l ec o n t a c tr e s i s t a n c e n o s i g n i f i c a n tc h a n g ei nt h ex r dp a t t e mo fl i f e p 0 4w a so b s e r v e de v e na f t e r8 0 0c y c l e s t h es y n c h r o t r o nb a s e di n s i t u x r a y d i f 行a c t i o nw a su s e dt o s t u d yt h ep h a s e t m n s i t i o n so ft h el i f e p 0 4c a t h o d ed u r i n gt h ec h a 玛e d i s c h a r g e t h ep h a s et r a n s i t i o n sf r o m l i f e p 0 4t of e p 0 4c a nb ec l e a 订yi d e n t i f i e dd u r i n g1 i t h i u me x n a c t i o nf r o mt h e0 1 i v i n e p h a s e t h i sr e s u l td e m o n s t r a c e st h a tm er e a c t i o nm e c h a n i s mo fl i f e p 0 4c a t h o d ed u r i n g c h a 略e d i s c h a 略ei sat w o p h a s er e a c t i o nb e t w e e nl i f e p 0 4a n df e p 0 4 ： l i f e p 0 4 - x e xl i + ；= 等f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 t h e r e f o r e ，t oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e so fl i f e p 0 4 ，m e t h o d sf o r v i 一上海交通大学博士学位论文 0 锂离子电池l i f e p 0 4 ，c 复合正极材料制备及其电化学性能研究 e n h a l l c i n gi t s e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ri n c r e a s i n gi t sd i f ! f - u s i o ns p e e do fl i t h i u mi o na r e e f 诧c t i v e l i f e l 。m 。p 0 4 c ( m ：c r ，m n ，c o ，n i ，f e ，x = o 1 ，o 0 2 ) w e r es y n t h e s i z e dw i t hs u p e r p u r ea g e n t st oi n v e s t i g a t et h ee f f 色c to fc a t i o nd o p i n go nt h e6 i 色c n o c h e m i c a ip r o p e r t i e so f l i f e p 0 4 c i ti sf b u n dt h a tt h ec h a r g e d i s c h a r g ec u r v e so fp u r e l i f e p 0 4 cs h o w e ds e v e r ，e p o l a r i z a t i o n ，e v e na to 1 cr a t e b ys u b s t i t u t i n g ，t h ec h a r g e - d i s c h a r g ep r o p e n yw a s i m p r o v e dw i t ho b v i o u s l yr i ：d u c e de l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o na n dt h ec y c l ep e r f 6 n n a n c e w a sa l s oe n h a n c e d h o w e v e r ，al a r g e 锄o u n td o p a n tm a yc a u s es e v e r ep r i m a r yc a p a c i t y 1 0 s s i no r d e rt oo b t a i ng o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h es u b s t i t u t i o na m o u n to ft h e c a t i o n sn e e d st ob ec o n t r 0 1 1 e d t h es l i g h t l yd o p e dl i f e o 9 8 m o 0 2 p 0 4 c ( m ：c r m n ，c o ，n i ) d e m o n s t r a t ee x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw i t ht h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f12 0 m a h g a t5 cr a t e ，a n dt h ev o l t a g ep l a t e a uo ft h ed i s c h a r g ec u r v e sw a so v e r3 2 vv s l i + l i t h ei n f l u e n c eo ff l u o r i n es u b s t i t u t i o no nt h em i c r o s t l l j c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i f e p 0 4 cw a sa l s os t u d i e d l i f e ( p 0 4 ) 1 。f 3 。c ( x ：o 0 2 5 ，o 0 5 ，o 1 ) s a m p l e s w e r ef 幻r i c a t e db ya d d i n gl i fi nt h es t a n i n gm i x t u r e x r da n dx p sa n a l y s e si n d i c a t e m a tl i fw a sc o m p l e t e l yi n t r o d u c e di n t ol i r ：p 0 4m a t r i xi nm es a m p l e sw i t hs m a u 锄o u n t o fl i fa d d i t i v e ( x ：0 0 2 5 ，o 0 5 ) f o rt h es 锄p l ew i t hi a r g e ra m o u n to fl i f ( x = 0 1 ) ，f e l e m e n tw a si n t r o d u c e di n t ol i f e p 0 4m a t r i xa sl i fa n df e 2 ( p 0 4 ) f t h e r ew a ss t i l ls o m e f r e el i fi n t h i ss a m p l e t h er e s u l t so fe l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n ts h o wt h a ta d d i n g s m a ua m o u n to fl i f ( x ：o 0 2 5 ，o 0 5 ) c a no b v i o u s l yi n c r e a s et h ec h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h es a m p l ew h i l et h ec y c l es t a b i l i t yi ss i m i l a rt ot h eu n d o p e dl i f e p 0 4 c l a 唱e rd e g r e e f - s u b s t i t u t e dm a t e r i a ll i f 色( p 0 4 ) o 9 f o 3 ce x h i b i t se x c e l l e n tr a t ec a p a b i l i t y i t sd j s c h a r g e c a p a c i t ya t1 0 cr a t ew a s1 1 0m a h gw i t had i s c h a r g ev o l t a g e p l a t e a uo f3 31 3 0 vv s l i + “a n di t sc y c l i n gs t a b i l i t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r ew a sa l s oe n h a n c e d a sac o m p 碰s o n ， t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i f e p 0 4 cw a so n l y10 9m a ga t5 cr a t ew i t had i s c h a 玛e v o l t a g ep l a t e a uo f3 0 8 - 2 8 6 vv s “札i 上海交通大学博士学位论文一v i i 摘要 k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 c c o n l p o s i t e b a l l 皿1 1 i n gt e c h n i q u e ，c a t i o nd 叩i n g ，f l u o r i n es u b s t i t u t i o n v u i 一上海交通大学博士学位论文 、 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： ) 巧a1 日期：懈陟月歹日 1 上海交通大学上海父逋大字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密彤 ( 请在以上方框内打“”)，。 学位论文储签名：刁一 日期：硼年) 2 月7 日 指导教师签名2 箩卿 日期：肿f 力月夕日 锂离子电池l i f e p o 。c 复合正极材料制备及其电化学性能研究 1 1 引言 第一章绪论 锂离子电池作为最新一代二次电池，白1 9 9 0 年问世以来发展十分迅速。与常 用的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、 能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点【j ，2 】，已广泛 应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、以及便携式测量仪器等众多民 用及军用领域。近年来国内外也在竞相开发电动汽车、航天、储能等方面应用的大 容量锂离子二次电池。 锂离子电池的快速发展，依赖于新型能源材料开发及技术的进步。正极材料是 锂离子电池发展的关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料主要是金属氧化物如 层状结构的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 和尖晶石型结构的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 孓5 1 。其中， 钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 的成本较高、资源贫乏且毒性大，镍酸锂( l i n i 0 2 ) 的制备困难热稳 定性差，锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 的容量较低高温循环稳定性不理想。此外，对于发展大型 动力锂离子电池来说，采用这些氧化物正极材料本质上存在安全性隐患。因此开发 具有高安全性且价格低廉的新型正极材料是目前发展锂离子电池，尤其是动力型锂 离子电池的重要课题。 1 2 锂离子电池简史 锂是元素周期表中原子量最小( 6 9 4 ) 、重量最轻( o 5 3 4 c m 3 ，2 0 ) 、电化学当量 最小( 0 2 6 9 a h ) 和标准电极电位最负( - 3 0 4 5 v ) 的金属元素【6 】，因此，以金属锂作负极 组成的电池将具有放电电压高、比能量大等特点。 二十世纪六十年代初【7 】，人们已开始对金属锂电池进行研究。这类电池以金属 锂作负极，过渡金属的硫化物或氧化物作正极，电解液采用含锂盐的有机溶剂。八 十年代中期锂电池发展尤其迅速，体系繁多【8 1 ，逐渐以l i 爪s 2 ，l i m n 0 2 和l i 2 0 5 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 等为主。但由于负极金属锂在百次充放电后，锂表面容易形成多孔结构的锂枝晶， 有可能穿破阴阳极间隔膜，引起电池内部短路，以至发生爆炸或着火，很不安全。 此外，锂二次电池充电过程中沉积在锂负极上的高活性锂容易与电解液发生反应， 形成钝化膜，使锂二次电池充放电效率降低，从而影响电池的循环性能和使用寿命 【9 1 1 1 。金属锂阳极存在的这些问题，阻碍金属锂电极二次电池实现商品化。 1 9 8 0 年加m o n d 首次提出“摇椅式电池的概念【1 2 】，即用嵌锂化合物代替二次锂 电池中的金属锂负极。1 9 8 7 年，j j a u b o m 【1 3 】成功装配出m 0 0 2 ( 或 w 0 2 ) l i p f 6 一p c l i c 0 0 2 型的锂浓差电池，证明了“摇椅式电池”这种构想的可行性， 但由于负极材料( 形成l i m 0 0 2 ，l i w 0 2 ) 的嵌锂电位较高( o 7 2 0 vv s l i l i + ) 【1 4 1 6 1 ， 嵌锂容量较低，失去二次锂电池高电压、高比能量的优点。 1 9 8 7 年，日本索尼( s o n y ) 公司选用嵌锂焦碳l i 。c 6 作为负极取代金属锂，得到 结构为l i x c 6 “c 1 0 4 + p c + e c l i l 。y 0 2 ( y c o ，n i ，m n ) 的电池体系，其成功之处在于选 用价格便宜且可以可逆嵌脱锂的碳材料作负极，很好地克服了二次锂电池循环寿命 低、安全性差的缺点，同时又保持了较高的电压( 平均3 6 v 左右) 和比能量【1 7 。1 9 1 。 1 9 9 0 年2 月，s o n y 公司正式向市场推出了第一个商品锂离子电池【1 9 j ，并首次 提出了“锂离子电池”这一概念。该电池体系的正负极材料分别为l i c 0 0 2 和焦碳， 电池放电初期电压为4 1 v ，放电终止电压为2 7 5 v ，a a 型比能量达1 9 0 m i ，、 8 0 w b i g ，循环寿命达1 2 0 0 次( 1 0 0 d o d ) ，可1 小时快充，自放电每月1 2 。同 年，m o l i 【2 0 】和s o n y 【2 1 】两大电池公司相继宣称今后推出的民用二次电池将是以碳为 负极，以l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 ( 或l i n 沁c o o 8 0 2 ) 为正极的电池。白此，碳负极锂离子 电池引起世界范围极大关注，锂离子电池研究进入一个崭新的时代。近1 0 年来， 锂离子电池技术得到了不断的改进和完善，锂离子二次电池迅速成为便携式摄像 机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首选电源【2 2 2 3 1 。 1 3 锂离子电池的基本原理 锂离子电池实质是一个锂离子浓差电池，其正负极活性物质均采用具有自由嵌 脱锂离子功能的具有层状或隧道结构的活性材料，正负极材料具有不同的嵌脱锂电 2 上海交通大学博士学位论文 锂离子电池l i f e p q 肛复合正极材料制备及其电化学性能研究 位。其工作原理如图1 1 所示，电池充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经 过电解质嵌入到负极材料的结构中；放电时则以相反的过程进行，锂离子从负极材 料脱出，经过电解质后嵌入到正极材料的晶格中。在电池充放电的过程中，锂离子 在正极和负极材料之间来回转移，因此，二次锂离子电池被形象地称为“摇椅式电 池”。 通常锂离子电池以电位大于3 5 v ( v s l 儿n 的嵌锂过渡金属氧化物( l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等) 做正极，以石墨类碳材料为负极材料，电解液为含有锂盐的 非水有机溶剂电解质，电极反应式可表示为： 壬极：l i 、a m 。等l i x ，a m 。+ y l i + + y e 一 负极：c 6 + y l i + + y e 。黄l i y c s 电池反应：l i x a m o n + c 6 鼍l i x y a m o n + l i y c 6 季耄羹 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 图1 1 液态锂离子电池的结构和充放电过程示意酬2 4 1 f i 9 1 1s c h e m a t i ci l l u s 仃厕o no f s t c t u r ea n dc h 鹕e - d i s c h 唱ep r o c e d u r eo fl i i o nb a t t e r i e s 锂离子电池以嵌锂碳材料取代金属锂作为负极，在电池充放电过程，只有锂离 子在正负极活性物质中的嵌入和脱出反应，不存在金属锂在电极上的沉积和溶解， 避免了在电极表面锂的枝状晶化问题，使得锂离子电池循环寿命和安全性能远优于 二次锂电池，同时又保持了锂电池电压高、比能量高、体积小重量轻的优点，使其 上海交通大学博士学位论文3 第一章绪论 成为综合性能最好的新一代电池。 1 4 锂离子电池的特点 与其它二次电池相比，锂离子电池具有如下优点【1 7 ，1 8 ，2 5 】： ( 1 ) 开路电压高：单体电池电压达3 6 3 8 v ，是n i c d 或n i m h 电池的3 倍。 ( 2 ) 能量密度高：锂离子电池的能量密度达1 0 0 w m 瞻、2 0 0 w h i ，是n i c d 电池的 约4 倍，n i m h 电池的约2 倍。 ( 3 ) 可以大电流充放电：能充分满足摄相机等设备的功率要求。 ( 4 ) 安全性能好，循环寿命长：锂离子电池采用锂的嵌入化合物作负极，避免了放 电过程形成锂枝晶，电池安全性能明显改善【2 6 】。锂离子电池循环寿命约1 2 0 0 次， 是n i c d 电池的2 倍，与n 电池大致相同。 ( 5 ) 自放电率小：室温月自放电率小于1 2 ，低于n “c d 电池( 2 5 月) 和n i m h 电 池( 1 5 月) 。锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中 间相( s e i ) 膜2 7 1 ，它允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好地防止自放电。 ( 6 ) 无记忆效应：锂离子电池不存在记忆效应。 ( 7 ) 环境友好：二次锂离子电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，是一种对环境污染 小的电池体系。 综上所述，锂离子电池具有优秀的综合性能。目前锂离子电池主要应用于小型 可移动电子设备，并正在向微型化用电器和大型设备应用方向发展。 1 5 锂离子电池的正负极材料及电解质 锂离子电池工作的实质是锂离子穿过电解液在正负极材料中嵌入和脱出，因此 电极材料和电解液的选择是保证锂离子电池优良性能的关键。一般地，理想的锂离 子电池电极材料应具备以下条件： ( 1 ) 正、负极材料电化学位差大，以获得高的输出电压。 ( 2 ) 正、负极材料电化当量要小，以保证较大的比容量。 ( 3 ) 电极材料具有好的锂离子导电性和电子导电性，以提高电池的最大工作电流。 上海交通大学博士学位论文 锂离子电池l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备及其电化学性能研究 ( 4 ) 锂离子的嵌入和脱出可逆性好，材料结构稳定，具有较好的库仑效率和较长的 使用寿命。 ( 6 ) 正、负极材料与电解质有良好的热稳定性和化学相容性。 ( 7 ) 正、负极材料原料来源丰富，制备容易，价格便宜，无毒无污染。 1 5 1 负极材料 目前锂离子电池中使用的负极材料主要是碳素类材料，包括石墨、硬碳和软碳 等【2 8 】。处于研究中的材料有：合金类材料，金属氧化物系列，硅碳复合体，氮化物 等。 1 碳类材料 锂离子电池的快速发展，一个重要的原因是碳负极嵌锂材料的成功应用。碳材 料具有嵌锂电位低、资源丰富、价格低廉、无毒无污染等优点，是目前较理想的锂 离子电池负极材料【2 9 】。碳材料因其来源和制备方法不同，种类繁多、结构复杂。目 前可用于锂离子电池的碳类材料主要有天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳微球 ( m c m b ) 、碳纤维和低温热解碳等。 ( 1 ) 石墨 石墨是较早使用的锂离子电池负极碳材料3 0 1 。依其来源可分为天然石墨和人工 石墨。石墨为整齐的层状结构，其片层结构中碳原子呈六角形排列并向二维方向延 伸，层间距为0 3 5 4 i u i l ，放电时锂离子就嵌入到层间形成插层化合物，嵌锂化合物 的理论组成为l i c 6 ，石墨材料的理论嵌锂容量为3 7 2 r n a u g ，实际比容量可达到 3 3 0 m a h g 以上。石墨具有明显的充放电平台，且平台电位较低( o 0 1 o 2vv s l i l i + ) ，这种优良的电位特征可以为二次锂离子电池提供高而且平稳的工作电压。 石墨材料的不足之处是其容量偏低，对溶剂的选择性较耐3 1 3 5 1 。 ( 2 ) 硬碳 硬碳是指高温下也难以石墨化的碳，包括通过热解高分子材料或天然植物所得 到的碳素材料。常见的有树脂碳( 酚醛环氧树脂【3 6 ，3 7 1 、聚糠醇树脂【3 8 1 等) 、有机聚 合物热解碳等。硬碳材料中独特的碳结构，如单碳原子层结构、无序不规则结构、 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 晶格缺陷及掺杂一些其他的原子等，使这类材料的储锂位置大大增加，因此大都具 有很高的嵌锂容量，超过石墨的理论容量3 7 2 础。但是这种碳在第一次充放电 的不可逆容量很高，且充放电没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现 象：因此还没有得到大规模工业化应用。 ( 3 ) 软碳 软碳包括石墨及通过2 2 0 0 以