（化学工艺专业论文）脲键交联和微量增稠剂改性水性聚氨酯的合成及表征.pdf

愀 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：主堡垒日期：塑! l 三：! 翌 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：声车象 导师( 签名) ：耘 日期 1 1 1 、弦 ( 注：此页内容装订在论文扉页) 摘要 由于人们对环境和健康的日益关注，水性聚氨酯作为一种溶剂型聚氨酯重 要的替代物开始显现出广泛的应用前景。在水性聚氨酯的合成过程中存在着很 多变量，例如：固体含量，扩链反应，羧酸基团的中和度，这些变量对材料的 最终性能有着很大的影响。 本文以二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 为催化剂，在聚乙二醇( p e g ，m w 2 0 0 0 ) 和异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 的反应中引入内部交联剂六亚甲基二异氰酸酯 ( h d i ) 制备交联型水性聚氨酯分散液( w p d ) 。 为了更好的理解结构和性能之间的关系，我们研究了异氰酸酯与多元醇的 反应在9 0 时的反应动力学，研究表明，在异氰酸酯的转化率在约小于8 4 时， 反应遵守二级反应动力学规律。 通过加入少量的聚氨酯增稠剂b o r c h ig e l0 4 3 4 ( o 5 一4 ) 对交联的水性 聚氨酯进行改性，采用红外光谱分析、热分析及对粒度分布、粘度、p h 值和拉 伸性能的测试，对改性后的乳液的结构和性能进行了表征。 实验结果表明，在w p d 膜中引入少量的聚氨酯增稠剂可以显著地提高其热 稳定性、耐化学性和力学性能，因而是一种可以应用于特殊工业的新材料。 关键词：水性聚氨酯，增稠剂，尿素基，氢键，流变学 a b s t r a c t w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a v er e c e n t l ye m e r g e da si m p o r t a n ta l t e r n a t i v e st o t h e i rs o l v e n t b a s e dc o u n t e r p a r t sf o rv a r i o u sa p p l i c a t i o nsd u et oi n c r e a s i n gh e a l t ha n d e n v i r o n m e n ta w a r e n e s s t h ew a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ep r e s e n ta ni m p o r t a n tv a r i a b l e s i l lt l l e i rp r e p a r a t i o ns u c hs o l i dc o n t e n t ，c h a i ne x t e n s i o n ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo ft h e c a r b o x y l i ca c i d sg r o u pt h a th a v ei m p a c to nt h ef i n a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l i nt h i ss t u d y , c r o s s l i n k e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw a ss y n t h e s i z e db y i n c o r p o r a t i o no fh e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( h d i ) 鹪i n t e r n a lc r o s s l i n k e ra g e n ti n t o t h er e a c t i o nb e t w e e np o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e gm w2 0 0 0 ) a n di s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) i np r e s e n c eo fd i b u t y l t i nd i l a u r a t e ( d b t d l ) a sc a t a l y s t t o b e t t e ru n d e r s t a n dt h es t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p ，w eh a v es t u d yt h ek i n e t i co f i s o c y a n a t e p o l y o lr e a c t i o na t9 0 0 ct h a ta l l o wu st oc o n c l u d et h a t t h i sr e a c t i o ni s f o l l o w e dt h es e c o n do r d e rk i n e t i ct i l la r o u n d8 4 c o n v e r s i o nr a t eo fi s o c y a n a t e g r o u n d t h ec r o s s l i n k e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n ( w p d ) w a sm o d i f i e db y a d d i t i o no fs m a l la m o u n to fc o m m e r c i a lp o l y u r e t h a n eb a s e d - t h i c k e n e r ( o 5 一4 w 0 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e de m u l s i o na n ds o l i d f i l mw a s c h a r a c t e r i z e d u s i n gp a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n ，v i s c o s i t ym e a s u r e m e n t ，p h m e a s u r e m e n t ，f o u r i e rt r a n s f o r i l li n f r a r e d ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n ds t r e t c h i n gm e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a ti n c o r p o r a t i o no fs m a l la m o u n to f p o l y u r e t h a n eb a s e d t h i c k e n e ri n t ow p df i l m sc a ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h e r m a l s t a b i l i t y , c h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dp r e s e n tan e wc l a s so f m a t e r i a l sf o rs p e c i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，t h i c k e n e r , u r e ab r i d g e , h y d r o g e nb o n d ，r h e o l o g y 目录 摘要i a b s t r a c t i i c h a p t e rl i n t r o d u c t i o n 1 1o v e r v i e wo f _ 气t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n 2 1 1t h ed e v e l o p m e n to fw a t e r b o i 蝌ep o l y u r e t h a n e 2 1 2c h a ra c t e r i s t i c so fw a t e r b o r n ep o i y u f re t h ：a n e 2 1 3s y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n 4 1 3 1a c e t o n ep r o c e s s 4 1 3 2m i n gp r o c e s s 6 1 4r e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp o i y u r e t h a n ed i p e r s i o n s 7 1 4 1t h ed i i s o c y a n a t ee f f e c t 7 1 4 2i n f l u e n c eo ft h ep o l y o ln a t u r e 。7 1 4 3e f f e c to fn c o o hr a t i o 8 1 4 4e f f e c to fi o n i z a b l em o n o m e ro n t h ep r o p e i u i e so f p o i 刖r e t h a n ed i s p e r s l 0 n s 9 1 4 5e f f e c to fc h a i ne x t e n d e ra g e n t 1 1 1 4 6e f f e c to ft h e n a t u r eo fh a r da n ds o f ts e g m e n t s 。12 1 5o b j e c t e sa n ds i g n i f i c a n c e 0 ft h er e s e a r c hp r o j e c t 13 c h a p t e r2s t u d yo fa l c o h o l i s o c y a n a t er e a c t i o ni n h o m o g e n e o u sp h a s e 1 4 2 1i n t r o d u c t i o n 1 4 2 2r e a c t i o nm e c h a n i s m 。15 2 3k j n e t i c 16 2 3 1s e c o n do r d e rk i n e t i cm o d e l ：l6 2 4e x p e r n 垤e n t a l 嗄a t e r l l s 1 7 2 5e x p e r e n t a lp r o c e d u r e s 。18 2 6r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 18 2 6 1m o n i t o r i n go ft h eh o m o g e n e o u sr e a c t i o n 18 2 7c o n c l u s i o n 。：2 1 c h a p t e r3c r o ss l 胍i n gr e a c t i o n o fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s 2 2 3 1g e n e r a la s p e c t s 2 2 i l i 3 2p r i n c i p l eo ft h ec r o s s l i n k i n gm e t h o db yi s o c y a n a t e f u n c t i o n 2 2 3 3e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 3 3 4e x p e r i m e n t a lp r o c e d u r e 2 4 3 4 1c h o i c eo fs y n t h e s i sp a r a m e t e r s 2 4 3 4 2p r o c e d u r e 2 5 3 5e x p e r - i m e n t a lt e c h n i q u e s 2 7 3 5 1c h a r a c t e r i z a t i o 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pe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y p r o d u c t st h a tw i l lm i n i m i z ea d v e r s ec o n s e q u e n c e st ot h ee n v i r o n m e n t a m o n gs e v e r a l o p t i o n st od e v e l o pn e wt e c h n o l o g y , w a t e ri st h eb e s tc h o i c et ou s ea sam e d i u mi n f o r m u l a t i n gc o a t i n g ss y s t e m s t or e d u c eo re l i m i n a t eo r g a n i cs o l v e n t sf r o mt h e f o r m u l a t i o n s ，s o l v e n t s s h o u l db e p a r t i a l l y o r c o m p l e t e l yr e p l a c e d w i t h e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g ns o l v e n t s ( e g ，w a t e r ) ，i nt h ec o a t i n gf o r m u l a t i o n st oa c h i e v e l i t t l eo rn ov o cc o n t e n t d u et ot h es t r o n gd e m a n d sf o rl o wp o l l u t i o nc h e m i c a l i n d u s t r y , ar e c e n tr e n a i s s a n c eh a so c c u r r e di nt h ea r e ao fa q u e o u sp o l y u r e t h a n e s ， w h i c hh a st h ep o t e n t i a lt o s i g n i f i c a n t l yr e d u c ec u r r e n te n v i r o n m e n tp o l l u t i o nf r o m i n d u s t r i e st h a ta l ea c c u s t o m e dt ou s i n go r g a n i cs o l v e n t st h a ta r ec o s t l ya n dh a r m f u lt o t h ee n v i r o n m e n t i nt h ep a s t6 0y e a r s ，an u m b e ro fs t u d i e sa i m e da ti m p r o v i n gt h e p r o d u c t i o nt e c h n o l o g ya n dq u a l i t yo fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a v eb e e nr e p o r t e di n j o u r n a lp u b l i c a t i o n sa n dp a t e n t s t o d a y , w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eh a v eb e g u nt o p e n e t r a t en e wa p p l i c a t i o na r e a sp r e v i o u s l yr e s e r v e da l m o s te x c l u s i v e l yf o rm e i r s o l v e n tb o r n ea n a l o g s ，e s p e c i a l l ya sc o a t i n g sf o rv a r i o u sf i b e r s ，a d h e s i v e sf o r a l t e r n a t i v e s u b s t r a t e s ，p r i m e r s f o r m e t a l s ， c a u l k i n g m a t e r i a l s ，e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nm e d i af o rd i f f e r e n tm o n o m e r s ，p a i n ta d d i t i v e s ，a s s o c i a t et h i c k e n e r s ， p i g m e n tp a s t e s ，t e x t i l ed y e s 武汉理工大学硕士位论文 1o v e r v i e wo fw a t e r b o r n e o p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n 1 1t h ed e v e l o p m e n to fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e t h eh i s t o r yo fp o l y u r e t h a n e ss t a r t e di nt h e19 3 0 si ng e r m a n yw h e no t t ob a y e r p r o p o s e du s i n gd i i s o c y a n a t e sa n dd i o l sf o rp r e p a r a t i o no fm a c r o m o l e c u l e s t h ef i r s t c o m m e r c i a lp o l y u r e t h a n e , b a s e do nh e x a g n e t h y l e n ed i i s o c y a n a t ea n db u t a n e d i o l ，h a d s i m i l a rp r o p e r t i e st op o l y a m i d e sa n di ss t i l lu s e dt om a k ef i b e r sf o rb r u s h e s h o w e v e r , f a s tg r o w t ho ft h ep r o d u c t i o na n de x p a n d e da p p l i c a t i o nr a n g es t a r t e di nt h e19 5 0 s 诵m t h eb u i l d i n go 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n st h a ta r eb l e n d so fd i f f e r e n tc h e m i c a ls p e c i e sw h e r et h ei n t e r r a c i a l a r e a 2 武汉理工大学硕士位论文 p l a y sad o m i n a n to ra tl e a s ta l li m p o r t a n tr o l e ，s ot h e i rp r o p e r t i e sd e p e n ds t r o n g l yo n t h ei n t e r r a c i a lf o r c e so rp h y s i c o c h e m i c a li n t e r a c t i o n s i n g e n e r a l ，ac o l l o i d a l d i s p e r s i o ni ss t a b l ew h e nt h ed r o p l e t s ( d i s c o n t i n u o u sp h a s e ) p e r s i s tu n i f o r m l yi nt h e l i q u i dm e d i u m ( c o n t i n u o u sp h a s e ) t h ed i s p e r s i o nb e c o m e su n s t a b l ew h e nt h e d r o p l e t sd i f f u s et o g e t h e rt of o r mas i n g l eb i g g e rd r o p l e tt h a tl e a d st oar e d u c t i o ni n t h et o t a ls u r f a c ea r e a ( c o a l e s c e n c e ) ，o rt of o r ma na g g r e g a t eo fp a r t i c l e sw i t h o u t p r o d u c i n gan e wp a r t i c l e ( f l o c e u l a t i o n ) t h er o l eo fp o l y m e ri ns t a b i l i z a t i o no r f l o c c u l a t i o no fc o l l o i d a ld i s p e r s i o n sh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y 【3 - 5 】 s i n c et h ec u r r e n tp o l y u r e t h a n e sa r es y n t h e s i z e di na q u e o u se n v i r o n m e n t s ，b o t h c o l l o i d a la n dc h e m i c a la s p e c t so ft h ed i s p e r s i o nw i l la f f e c tt h ef i n a lf i l mp r o p e r t i e s s l i g h tv a r i a t i o n si nt h et e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gr a t e , a d d i t i o no fc o m p o n e n t s ，a d d i t i o n o r d e r , p h ，s h e a rh i s t o r y , a n do t h e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sc a l la l t e rb o t ht h ec o l l o i d a l a n dp o l y m e rp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h e s ew a t e r b o r n ep r o d u c t sa r ee x p e c t e dt oe x h i b i t s u p e r i o rp e r f o r m a n c ec o m p a r et ot h ec o n v e n t i o n a ls o l v e n tb o r n es y s t e m s b e c a u s eo f t 1 1 e i rv e r s a t i l i t ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ，a q u e o u sp u d sa r en o wt h em o s t r a p i d l yd e v e l o p i n ga n da c t i v e b r a n c h e so fp o l y u r e t h a n e ( p 功c h e m i s t r ya n d t e c h n o l o g y t h ep u d sa r ee s s e n t i a l l yl i n e a rp o l y u r e t h a n ew i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t s t a b i l i z e di nw a t e ra ss p h e r i c a lp a r t i c l e s d i s p e r s i b i l i t yo ft h ep o l y u r e t h a n ei nw a t e ri s f a c i l i t a t e db yt h ep r e s e n c eo fi o n i cf u n c t i o n sw i t h i nt h ep o l y m e rc h a i n s i o n i cg r o u p s i nap o l y u r e t h a n et e n dt oi n t e r a c tw i t he a c ho t h e ra n da g g r e g a t eb u ta r ea t t a c h e dt h e a l i e n h y d r o p h o b i cn e i g h b o r h o o d 【】 t h es o l i dc o n t e n tr a t ec a nv a r yf r o m3 0 f o rr i g i dp r o d u c t st o5 0 f o rf l e x i b l e g o o d s ，e v e n6 0 f o rc o a t i n g so rt e x t i l e s t h ef l e x i b l ep o l y m e r sa r eg e n e r a l l ym a d e w i t h o u ts o l v e n t ，w h i l er i g i dp o l y m e r sc o n t a i np o l a rc o - s o l v e n tm i s c i b l ew i t hw a t e rt o h e l pb i n dp a r t i c l e s 9 - n t h em a i na d v a n t a g e so fp u d sa r e a g r e a tv a r i e t yo fm a e r o m o l e c u l a rc o m p o s i t i o na n dt h u saw i d er a n g eo f p e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c s ； g o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ( e l a s t i c i t y ) ag o o dr e s i s t