（应用化学专业论文）新型有机多胺配合物的合成、结构及抗微生物活性研究.pdf

博士论文 新型有机多胺配合物的合成、结构及抗微生物活性研究 摘要 配位化合物在金属酶的模拟，新材料的开发等方面具有重要的研究价值，近年来 得到了长足的发展。本文以新型有机多胺配体为基础，合成了系列双核c d ( n ) 穴合物、 带羟乙基手臂的双核c d 0 1 ) 环合物、一种新型三足式的孙( ) 配合物及自组装有机多胺 c u ( i i ) 配合物：采用元素分析、红外光谱、电喷雾质谱等分析手段对产物进行了谱学表 征；通过x - 射线衍射解析了八种化合物的单晶结构；通过琼脂扩散抑菌法测定了c d ( i i ) 配合物的毒性及其它配合物的抑菌性能：研究了两种c u ( ) 配合物的磁学性质及电化学 性质。全文的主要内容如下： 利用氨基乙腈及丙烯腈的亲核加成、氢化反应合成了不等臂有机多胺化合物2 一氨 基乙基二( 3 甓基丙基) 胺，两步反应的收率分别为8 2 、7 1 ；产物经多种谱学手 段表征确证。通过x 。射线衍射首次得到了中间产物二( 2 一氰基乙基) 氨基乙腈的晶体结 构。 在高氯酸镉存在下，通过2 氨基乙基二( 3 氨基丙基) 胺与2 ，6 二甲酰基- 4 r 苯 酚的【2 + 3 】席夫碱缩合反应获得了六种穴合物【c d 2 l n 】( 当r ；c h 3 ，c h 3 0 ，c ( c h 3 ) 3 ，f ，c 1 ， b r , n = l ，2 ，3 j _ 4 ，5 ，6 ) ，并通过元素分析、红外光谱、电子光谱、电喷雾质谱等分析手段 对产物进行了谱学表征；实验中发现【c d 2 l 1 】是不稳定的，在甲醇溶液中缓慢水解。经 历了两个月的放置后，其中的一个s c h i f f 碱c = n 键的双键打开，并与一个甲醇分子发 生加成反应，产生了一个新的双核c d ( i i ) 撇 c d 2 l h 。x - 射线衍射表明该晶体属三斜 晶系，空间群一j ，c d o ) 周围有六个配位原子，构成了扭曲八面体的配位构型，c d ( 2 ) 处于七配位环境中，形成了带帽的八面体构型。利用细菌作为指示生物测定了以上七 种c d 0 i ) 穴合物的毒性。 通过2 - - - ( 2 氨基乙基) 氨基】乙醇和2 ，6 - 二甲酰基4 r - 苯酚钠的缩合得到了四种带 羟乙基手臂的双核c d ( i i ) 环合物( 当r = c t t 3 ，c h 3 0 ，f c i ，n = 7 ，8 ，9 ，1 0 ) ，通过元 素分析、红外光谱、电子光谱、电喷雾质谱等分析手段对产物进行了谱学表征和研究。 通过x 射线衍射解析了三种双核c d ( ) 环合物的结构。 c d 2 l 9 】晶体属单斜晶系，空间 群p 2 l c ，两个c d ( i i ) 原子都处于七配位的带帽八面体构型中。 c d 2 l 7 和【c d 2 l ”】皆属 三斜晶系，空间群只j ，晶体内皆存在着配位异构现象，是一类新型的配位复晶a 这两 个晶体分子中都包含了两个具有不同配位构型的阳离子，其中一个阳离子单元中两个 c d ( i i ) 离子的配位环境与 c d 2 l 9 】非常相似；而另一个阳离子单元，一个c d ( i i ) 原子处于 七配位的带帽八面体构型中，另一个c d ( i i ) 原子处于六配位的八面体构型。利用细菌 作为指示生物研究了双核c d ( i i ) 环合物的毒性。 通过2 氨基乙基二( 3 一氨基丙基) 胺与吡啶一2 一醛的缩合反应制备了一种新型三足 式席夫碱单核z n o d 配合物 z n l ( c 1 0 4 ) 2 ，进行了谱学表征、晶体结构解析和抑菌活性 中文摘要 博士论文 测定。z n 处于三个亚胺氮原子n ( 2 ) 、n ( 4 ) 、n ( 6 ) 及三个毗啶环上的氮原子n ( 3 ) 、n ( 5 ) 、 n ( 7 ) 的六配位环境中，形成了扭曲的三角反棱柱( t a p ) 酉g 位构型。琼脂扩散抑菌实验结 果表明该配合物对四种对受试微生物都表现了较强的抑菌性能。 通过分子自组装合成了一种桥联的双核铜配合物，该配合物的结构由元素分析、 红外光谱、电喷雾质谱、热重分析和单晶x 射线衍射所确证。两个铜离子由一个4 , 4 联吡啶分子桥联。每个c u ( i i ) 离子处于n 4 0 的五配位环境，并形成了两个扭曲的三角 双锥配位构型。琼脂扩散抑菌实验结果表明该配合物对五种对受试微生物都表现了一 定的抑菌性能。变温e s r 及变温磁化率结果表明该配合物内存在着弱的铁磁相互作用。 循环伏安测定显示了两个准可逆的氧化还原波。 合成了一种新型的单核c u ( i i ) 配合物，并通过元素分析、红外光谱、电喷雾质谱、 热重分析和单晶x 射线衍射确证其结构。c u ( n ) 离子处于n 4 0 的五配位环境，并形成 扭曲的三角双锥配位构型。该配合物对五种对受试微生物都表现了一定的抑菌性能。 变温e s r 及变温磁化率结果表明该配合物内存在着弱的反铁磁相互作用。循环伏安测 定显示了个准可逆的氧化还原波。 关键词：有机多胺，大环配合物，s c h i f f 碱，自组装，晶体结构，配位异构，抑菌性能 博士论文 新型有机多胺配合物的合成、结构及抗微生物活性研究 a b s t r a c t m i m i cs t u d ya n dn e wm a t e r i a le x p l o i t a t i o no fm e t a lc o m p l e x e sh a v e ，f o rm a n y y e a r s ， b e e na na c t i v ea r e ao f r e s e a r c h ，g r o w i n gi n t e r e s ti nw h i c hc o n t i n u e st oe x p a n d ，b a s e do nn e w o r g a n i cp o l y a m i n e ，as e r i e s o fb i c a d m i u m ( 1 0c r y p t a t e s c d 2 l “】( n = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) ， b i c a d m i u m ( i i ) c o m p l e x e s 【c d 2 l n ( n = 7 ，8 ，9 ，1 0 ) w i t hh y d r o x y e t h y lp e n d a n t s ，an e w t r i p o d a lc o m p l e x z n l ( c 1 0 0 2 ，a n dt w os e l f - a s s e m b l yc u ( n ) c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db y s p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o ns u c h a se l e m e n t a la n a l y s i s ，淑，e s m s at o t a l o fe i g h tc r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s m l d i f f r a c t i o n t h et o x i c i t yo f c d 2 l n 】a n dt h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t yo fo t h e rc o m p l e x e sw e r e e v a l u a t e dt h o u g ha g a rd i f f u s i o nm e t h o d m a g n e t i s ma n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e t w o c u ( h ) c o m p l e x e s w e r ea l s os t u d i e d an e wi n e q u i l a t e r a l o r g a n i cp o l y a m i n e2 - a m i n o e t h y l - b i ( 3 - a m i n o p r o p y l ) a m i n e w a s s y n t h e s i z e db ya d d i t i o na n dh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n so fa m i n o a c e t o n i l r i l ew i t ha e r y l o n i t r i l e f o rt h ef i r s tt i m e t h ey i e l d so ft h ep r o d u c t i o ni nt h et w o - s t e pr e a c t i o n sa r c8 2 a n d7 1 ， r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo f t h et i t l ec o m p o u n dw a sc o n f i r m e db ys p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o n t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fi n t e r m e d i a t eb i ( 2 - n i t r i l e t h y l ) a r n i n o a e e t o n i t r i l eh a sb e e nd e t e r m i n e d b ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s i x b i c a d m i u m ( ) c r y p t a t e s 【c d 2 l n 】w e r es y n t h e s i z e db y 【2 + 3 s c h i f f b a s e c o n d e n s a t i o no f 2 - a m i n o e t h y l h i ( 3 - - a m i n o p r o p y l ) a m i n e w i t hs o d i u m 2 ，6 - d i f o r m y l 一4 一r - p h e n o l a t e ( w h e nr = c h s ，c h 3 0 ，c ( c h 3 ) 3 ，f ，c i ，b r , 1 1 = 1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ， r e s p e c t i v e l y ) i n t h e p r e s e n c e o fc d ”t h es t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e d b ys p e c t r a l c h a r a c t e r i z a t i o ns u c ha se l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，e s m s ，e l e c t r o n i cs p e c t r u ma n de l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y h o w e v e r , c d 2 l 1 】w e r ef o u n d n o ts t a b l e ，i t sh y d r o l y s i sp r o c e e d sm o r es l o w l yi n t h em e t h a n o ls o l u t i o n t w om o n t h sl a t e r j u s to n ei m i n ef u n c t i o nw a sh y d r o l y z e da n ds o l v e n t a d d i t i o n ，a n dn or i n go p e n i n gt oy i e l dc r y p t a t e 【c d 2 l h l ，w h i c hc r y s t a l l i z e si nt h et r i c l i n i c s y s t e m s p a c eg r o u pp 一，c d ( 1 ) l o c a t e si n an 4 0 2c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n df o r m sa d i s t o r t e dt e t r a g o n a lb i p y r a m i d ，c d ( 2 ) l i e si nan 4 0 3c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dp o s s e s s e s am o n o c a p p e d o c t a h e d r a lg e o m e t r y t h et o x i c i t yo fc o m p l e x e sw a se v a l u a t e db yt e s t i n g a n t i m i c r o b i a la c t i v i t ya g a i n s tb a c t e r i a ls t r a n d s f o u rb i c a d m i u m ( i i ) c o m p l e x e s c d 2 l n 】w i t hh y d r o x y e t h y lp e n d a n t sw e r es y n t h e s i z e d b y 【2 + 2 s c h i f fb a s e c o n d e n s a t i o no f2 - i b i s ( 2 一a m i n o e t h y ) a r n i n o e t h a n o lw i t hs o d i u m 2 , 6 d i f o r r n y l - 4 - r p h e n o l a t e ( w h e n r = c h 3 ，c h 3 0 ，f ，c i ，n 2 7 ，8 ，9 ，1 0 ，r e s p e c t i v e l y ) i n t h e p r e s e n c eo f c d 2 + t h es t r u c t u r e so ft h e mw e r ec o n f i r m e db ys p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o ns u c ha s i 英文摘要博士论文 e l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，e s - m s ，e l e c t r o n i cs p e c t r u ma n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y c r y s t a l so f c o m p l e x c d 2 l 】w e r em o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 2 c b o t hc d ( i i ) a t o m s w e r e h e p t a - c o o r d i n a t e dw i t ht h ec o o r d i n a t i o ns u r r o u n d i n go fm o n o c a p p e d - o c t a h e d r a lg e o m e t r y w h i l e 【c d 2 l 7 a n d c d 2 l 1 0 】c r y s t a l sw e r e i s o l a t e da st r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 1 c o o r d i n a t i o n i s o m e r i s mw a sf o u n di nt h e c r y s t a l s t r u c t u r e c o o r d i n a t i o nn u m b e ra n dc o o r d i n a t i o n g e o m e t r yo fc di o n si no n ec a t i o n i cu n i to f 【c d 2 l 7 】a n d 【c d 2 l 1 u a r em u c h s i m i l a rt ot h a to f c d 2 l 9 】，w h i l ei na n o t h e r c a t i o n i cu n i t ，o n ec da t o mi sn 3 0 4h e p t a - c o o r d i u a t e d ，a n da n o t h e r c da t o ml i e si na nn 3 0 3c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n ta n dp o s s e s s e sad i s t o r t e do e t a h e d r a i g e o m e t r y t h et o x i c i t yo fc o m p l e x e s w a se v a l u a t e db yt e s t i n ga n t i m i c r o b i a ia c t i v i t ya g a i n s t b a c t e r i a ls t r a n d s an e w t r i p o d a lc o m p l e x 【z n l ( c 1 0 4 ) 2w a ss y n t h e s i z e db ys c h i f f b a s ec o n d e n s a t i o no f 2 - a m i n o e t h y l - b i ( 3 一a m i n o p r o p y i ) a m i n ew i t h2 - p y r i d i n e c a r b a i d e h y d ei nt h ep r e s e n c eo f 搿+ a n dc h a r a c t e r i z e d b yx - r a y d i f f r a c t i o na n ds p e c t r a la n a l y s i s z na t o mr e n d e r e ds i x - c o o r d i n a t e i nat r i g o n a l a n t i p r i s mg e o m e t r y t h ec o m p l e xw a sv a l u e d f o ri t sa n t i m i c r o b i a la c t i v i t y a g a i n s tb a c t e r i a ls t r a n d su s i n g t h ea g a rd i f f u s i o nm e t h o d i tw a sf o u n dt ob ea c t i v ea g a i n s tt h e f o u rt e s tb a c t e r i a l0 1 g l l i s m s a b r i d g e d d i n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e xw a ss y n t h e s i z e db ym o l e c u l a ra s s e m b l ym e t h o d ，t h e s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，e s - m s ，t ga n dx - r a yd i f f r a c t i o n s i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o ns t u d ys h o w s t h a tt w oc u ( i i ) a t o m sa r eb r i d g e db y4 , 4 _ b i p y a n dl o c a t ei nn 4 0c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n tw i t hc o o r d i n a t i o nn u m b e rf i v ea n df o r mt w o d i s t o r t e d t r i g o n a ib i p y r a m i d a n f i m i c m b i a la c t i v i t ys t u d y s h o w st h a ti tw a sa c t i v ea g a i n s tt h e f i v et e s tb a c t e r i a l o r g a n i s m s t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n t e s ra n dt e m p r a t u r e - d e p e n d e n t s u s c e p t i b i l i t ys h o w t h a tt h e r em a yb ew e a kf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ni nt h ec o m p l e x c y c l i c v o l t a m m o g r a mo f t h ec o m p l e xs h o w st w oq u a s i - r e v e r s i b l ep e a k sf o rt h ec o u p l e sc d l c u “ c u l c u na n dc u i c u u c u i c u i an e wm o n o n u c l e a rc u ( i i ) c o m p l e xw a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i r ，e s 。m s ，t ga n dx - r a yd i f f r a c t i o n c u ( i i ) a t o ml o c a t e si nn 4 0 c o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n tw i t hc o o r d i n a t i o nn u m b e rf i v ea n df o r m sd i s t o r t e dt r i g o n a lb i p y r a m i d i t 、v a s a c t i v ea g a i n s tt h ef i v et e s tb a c t e r i a lo r g a n i s m s t e m p e r a t u r e d e p e n d e n ts u s c e p t i b i l i t ys h o w s t h a tw e a ka n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o nm a yb ee x i s t e d i nt h e c o m p l e x c y c l i cv o l t a m m o g r a m o f t h e c o m p l e x s h o w sa q u a s i r e v e r s i b l ep e a k f o rt h ec o u p l ec u u c u l k e y w o r d s ：p o l y a m i n e ，m a c r o c y c l i cc o m p o u n d ，s c h i f f b a s e ，s e l f - a s s e m b l y , c r y s t a ls t r u c t u r e ， c o o r d i n a t i o ni s o m e r i s m ，a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y v 、6 8 3 2 7 6 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：丕止护牛年，：月知日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：墨! 坠沙。* 年n 月“日 图表目录 博士论文 1 图1 2 1 图1 2 2 图1 2 3 2 图2 2 1 图2 2 2 图2 2 _ 3 图2 2 4 图2 2 5 图2 2 6 图2 2 7 图2 3 1 图2 3 2 图2 3 3 图2 3 4 表2 2 1 表2 2 2 表2 2 3 3 图3 2 1 图3 2 2 图3 2 3 图3 2 4 图3 2 5 图3 2 6 图3 _ 2 7 图3 2 8 图3 3 1 图3 3 2 x 图表目录 绪论 牛红细胞c u z n s o d 的三维圆桶状结构 c u z n - s o d 酶活性中心结构一一一 c u z n s o d 酶催化歧化0 2 的途径 2 一氨基乙基一二( 3 一氨基丙基) 胺的合成及表征 - - ( 2 一氰基乙基) 氨基乙腈的红外光谱 - - 一( 2 氰基乙基) 氨基乙腈的核磁共振氢谱 - - ( 2 一氰基乙基) 氨基乙腈的电喷雾质谱图 - - ( 2 一氰基乙基) 氨基乙腈的热重分析图 - - ( 2 氰基乙基) 氨基乙腈的差热分析图 二( 2 一氰基乙基) 氨基乙腈的分子结构图 - - ( 2 氰基乙基) 氨基乙腈的晶胞堆积图 2 氨基乙基二( 3 氨基丙基) 胺的红外光谱图 2 氨基乙基二( 3 氨基丙基) 胺的核磁共振氢谱 2 氨基乙基二( 3 氨基丙基) 胺的核磁共振碳谱 2 一氨基乙基二( 3 氨基丙基) 胺的电喷雾质谱图 - ( 2 氰基乙基) 氨基乙腈的晶胞参数、数据收集和修正 - ( 2 氰基乙基) 氨基乙腈的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2 1 0 3 ) 一 二( 2 氰基乙基) 氨基乙腈的部分键长( a ) 和键角( 。) 一一一 双核c d ( 1 1 ) 穴合物的合成、表征及毒性研究 c d 2 l 1 的红外光谱图 c d 2 l 1 】的电子光谱图 c d 2 l 1 1 的电喷雾质谱图 c d 2 l 2 1 的电喷雾质谱图 c d 2 l 3 1 的电喷雾质谱图 c d 2 l 4 整j 电喷雾质谱图 c d 2 l 5 】的电喷雾质谱图 c d 2 l 6 】的电喷雾质谱图 【c d 2 l h 】的红外光谱图 c d 2 l “ 的电喷雾质谱图 5 6 7 m m博他扒孔鸵为m悖加 勰勰如孔驼弘弭”甜 博士论文新型有机多胺配台物的台成、结构及抗微生物活性研究 图3 3 3 图3 3 4 图3 3 5 图3 3 6 图3 4 1 图3 4 2 表3 2 1 表3 2 2 表3 2 3 表3 3 1 表3 3 2 表3 3 3 表3 4 ，l 4 图4 2 1 图4 2 2 图4 2 3 图4 2 4 图4 2 5 图4 2 6 图4 - 2 7 图4 2 8 图4 2 9 图4 2 1 0 图4 2 1 1 表4 2 1 表4 2 2 表4 2 3 表4 2 4 表4 2 5 表4 2 6 表4 2 7 表4 2 8 c d 2 l h 】的阳离子结构图 【c d 2 l h 】的晶胞堆积图 c d ( 1 ) 的四角双锥配位构型 c d ( 2 ) 的带帽八面体配位构型 琼脂扩散抑菌实验不同浓度的样品注入牛津杯一一一 不同浓度的样品所产生的透明抑菌圈 穴合物 c d 2 l “ 的元素分析数据 穴合物 c d 2 l a 雕j 光谱数据 同位索及其丰度表 【c d 2 l h 】的晶胞参数、数据收集和修正 c d 2 l “ 的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2 1 0 3 ) 一一一一一 【c d 2 l h 】的部分键长( a ) 和键角( 。) 一一1 - 双核c d ( i d 穴合物的抑菌圈直径( i 啪) 带羟乙基手臂的双核c d o i ) 环合物的合成、表征及毒性研究 c d 2 l 7 o t i ：j l - ：t l 谱图 c d 2 l 7 】的电喷雾质谱图 【c d 2 l 8 】的电喷雾质谱图 c d 2 l 9 的电喷雾质谱图 c d 2 l 1 0 】的电喷雾质谱图一一一一一一 c d 2 l 7 】的阳离子结构图- c d 2 l 7 】的的晶胞堆积图一 【c d 2 l 9 】的阳离子结构图 c d 2 l 9 】的的晶胞堆积图 c d 2 l 1 0 的阳离子结构图 c d 2 l 1 0 】的的晶胞堆积图一一一一一一一 环合物【c d 2 l n 】的元素分析数据 环合物【c d 2 l “】的红外光谱数据 环合物【c d 2 l 7 】的晶胞参数、数据收集和修正 【c d 2 r 】的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2 x1 0 3 ) 一一一- c d 2 l 7 的部分键长与键角一一一一一一 环合物 c d 2 l 9 的晶胞参数、数据收集和修正 c d 2 l 9 】的原子坐标( x1 0 4 ) 及热参数( a 2 1 0 3 ) 一一一 ( c d 2 l 9 】的部分键长与键角一一一一一 甜钙撕拍的轮们” 弱铂卯鼹钞酡配饥饥；2舛弱盯卯佗 图表目录 博士论文 表4 2 9 表4 2 1 0 表4 2 1 l 表4 3 1 5 图5 2 1 图5 2 2 图5 2 3 图52 4 图5 2 5 图5 2 6 图5 2 7 表5 2 1 表5 2 2 表5 2 3 表5 2 4 表5 3 1 6 图6 2 1 图6 2 2 图6 2 _ 3 图6 2 4 图6 2 5 图6 4 1 图6 4 2 图6 5 1 表6 2 1 表6 2 _ 2 表6 2 3 表6 2 4 表6 - 3 1 x 环合物 c d 2 l 1 0 】的晶胞参数、数据收集和修正 c d 2 l 1o 】的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a2 1 0 3 ) 一 c d 2 l 1 0 】的部分键长与键角 双核c d ( u ) 环合物的抑菌圈宜径( m m ) 三脚架式席夫碱z a t n ) 配合物的合成、结构及抑菌性能研究 配合物 z n l ( c 1 0 4 ) 2 的红外光谱图 z n l ( c 1 0 4 ) 2 的电喷雾质谱图一一一- - 一 配合物 z n l ( c 1 0 4 ) 2 的热重分析图谱 阳离子【z n l 】2 + 的结构图 p l i 离亍： z n l 2 + 的结构图( 沿z n o ) - n o ) 向) 【z n l ( c 1 0 4 h 的晶胞堆积圈 三角反棱锥的参数模型 z n l ( c i o & 的晶胞参数、数据收集和修正 z n l ( c 1 0 4 ) 2 的原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2 1 0 3 ) 一一一一 z n l ( c 1 0 4 ) 2 部分键长( a ) 和键角( 。) 一一一一- 三角反棱柱( t a p ) 构型结构参数 z n l ( c 1 0 4 ) 2 的抑菌圈直径( m m ) 4 , 4 - 联毗啶桥联自组装双核c u ( i i ) 配合物的合成、结构及性质研究 配合物 ( o h 2 2 ) c u ( 4 ，4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的红外光谱 配合物 ( o m 2 ) c u ( 4 ，4 b p y ) c u ( o h 2 2 ) l ( c 1 0 4 ) 4 的e s - m s 谱图 配合物 ( o h 2 2 ) c u ( 4 ，4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的热重分析图谱一一- 【( o h 2 2 ) c u ( 4 , 4 一b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的阳离子结构图 【( o h 2 2 ) c u ( 4 ，4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的晶胞堆积图 变温磁化率( o ) 及t ( ) 随温度的变化 ( o h 2 2 ) c u ( 4 4 一b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c l o , ) 4 的e s r 谱图一 ( o h 2 2 ) c u ( 4 4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的循环伏安图 ( o h 2 2 ) c u ( 4 , 4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的晶胞参数、数据收集和修正- ( o h 2 2 ) c u ( 4 ，4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 原子坐标( 1 0 4 ) 及热参数( 1 0 3 ) - ( o h 2 2 ) c u ( 4 , 4 b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的部分键长( a ) 和键角( 。) - ( o h 2 2 ) c u ( 4 4 - b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的氢键一一一一一一 配体及c u ( 1 0 配厶物的抑菌圈直径( m m ) 7 5 7 7 8 0 8 5 盯鼹黔孵卯眇虬孵鳄 m眈n：2 m m 他 i i i 1 博士论文 新型有机多胺配合物的合成、结构及抗微生物活性研究 表6 5 1 ( o h 2 2 ) c u ( 4 ，4 一b p y ) c u ( o h 2 2 ) ( c 1 0 4 ) 4 的循环伏安数据116 图7 2 1 图7 2 2 图7 2 3 图7 2 4 图7 4 1 图7 5 1 表7 2 1 表7 2 2 表7 2 3 表7 3 1 表7 5 1 自组装c u ( i i ) 配合物的合成、结构及性质研究 配合物 ( o h 2 2 ) c u ( 1 r n h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的红外光谱 配合物 ( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 1 2 ( c 1 0 4 ) 4 的电喷雾质谱图 【( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的阳离子结构图 ( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 2 ( c 1 0 4 ) a 的晶胞堆积图 【( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的变温磁化率枷及t 随温度的变化 ( o h 2 2 ) c u o m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的循环伏安图 ( o h 2 2 ) c u ( i m h ) h ( c 1 0 4 ) 4 的晶胞参数、数据收集和修正 ( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的原予坐标( 1 0 4 ) 及热参数( a 2 1 0 3 ) 一 ( o m 2 ) c t l o m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的部分键长( a ) 和键角( 。) 一 【( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的抑菌圈直径( r a m ) ( o h 2 2 ) c u ( i m h ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 的循环伏安数据 x 1 1 i 体侉烈拼卯船挎加挖拍勰 博士论文 新型有机多胺配台物的合成、结构及抗微生物活性研究 1 1 大环配合物 1绪论 1 1 1 大环配合物的研究进展 大环配合物是指其环的骨架上含有o ，n ，p ，s 和s e 等多个配位原子的多齿配体 所形成的环状配合物。大环配合物在自然界早就存在，如卟啉铁、卟啉镁和环状离子 载体缬氨霉素等。大环配体以其易变的空间构型和电子结构，导致了一系列特殊性质， 在合成、分离、污染处理、医药卫生及仿生研究等方面有广泛的应用。特别是某些大 环配合物能进行能量转移，对光、电、热敏感，分别具有识别、选择性传输和催化等 功能，具有潜在的应用前景【1 】。目前，大环配体及配合物的研究已经成为配位化学研究 中一个不可缺少的重要分支【2 _ ”。 大环配合物的始创性领域是以冠醚为配体的冠醚配合物，或是以冠醚为主体，其 它离子、分子为客体的主一客体化合物。1 9 6 7 年p e d e r s e n 报道了冠醚的发现和合成【8 9 1 ， 由于它们对碱金属及碱土金属阳离子有特殊的配位能力而引起人们的重视；1 9 6 9 年， l e h n 报道了三维穴醚的制备及它们对金属离子的配位能力【l o 】，发现它不仅对金属离子 而且对某些阴离子和中性分子还有强烈的捕集作用，它们通过同底物间的氢键、范德 华力、兀键的相互作用和空间堆积作用等形成了超分子；为模拟缬氨霉素的生物活性， g o k r l 等合成了一系列单臂1 5 c 5 ，并称之为边臂冠醚【1 l 】：c r a m 研究了各种球醚配合 物的键合特征，发现这些配合物中键的强度取决于球醚配体刚性极强、内层无溶剂化 的三维空腔，它们对金属离子有比冠醚更强的配位能力和更高的选择性 1 2 - 1 3 1 。由于 p e d e r s e n 、l e h n 和c r a m 对大环聚醚领域的开创性工作，他们分享了1 9 8 7 年诺贝尔化 学奖1 1 4 - 1 6 】。 由于含氧冠醚对过渡金属和稀土金属的配位能力不强，为提离配体对过渡金属的 配位能力，七十年代末逐步展开了对含氮大环配位化学的大量研究【17 。1 9 l ，随后合成了众 多的含氮大环配合物 2 0 - 3 2 1 。到目前为止，对含氮大环配合物的研究已经做了大量的工作。 随着研究的深入，人们还以大环为母体，对其进行修饰1 3 3 1 。常见的修饰是在大环上引 进一些取代基，再考察取代基对大环效应的影响，从而改变配合物的结构和性能p 4 瑚】。 含氮大环配合物与过渡金属离子不仅有很强的配位能力，而且由于空腔大小的不同， 能够与两个或两个以上的金属离子同时配位，形成多核配合物。这些配合物通过与小 分子或有机底物进行组装，能形成结构奇特和具有特殊功能的超分子化合物【3 9 4 4 1 。含氮 大环配合物与d n a 双螺旋、酶化学、分子器件和新颖有机材料方面的研究有密切的关 系【4 5 _ 7 2 l ，在分析、分离、电化学、分子催化和仿生研究等方面已经得到了应用，并具有 第一章 博士论文 很大的潜力。 1 1 2 大环配体及配合物的合成 对大环配体及配合物的合成研究已经进行了许多年，现有的合成方法可分为两类： ( 1 ) 直接合成法：高度稀释合成 高度稀释合成要求在反应过程中，作为反应物的两种或两种以上的组分在惰性溶 剂中的浓度一直保持在1 0 5 m o l l 左右。高浓度条件下，线形聚合是反应的主要控制步 骤，而在低浓度下分子间的环化反应容易发生。 m e n i fr 等通过三( 2