（应用化学专业论文）低聚物对单体DMDAAC和AM共聚反应影响的初步研究.pdf

硕士论文 低聚物对单体d m d u 圮和a m 共聚反应影响的初步研究 摘要 本文研究了二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 单体溶液中的低聚物对合成阳离 子度为1 0 、3 0 p d a 聚合反应的影响。 利用逐步溶解分级法，在丙酮一蒸馏水混合溶剂下，对低聚物进行分级。以实验室 现有两步法制各的高纯度d m d a a c 单体作为基准单体，以聚合反应产物特征黏度和总 残余双键量作为考核指标，在选定了合成1 0 和3 0 阳离子度p d a 的基准聚合反应条 件下，在反应体系中加入不同特征黏度的低聚物，研究其在不同质量分数下对聚合反应 和聚合反应产物二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺( a m ) 共聚物( 简称p d a ) 特征黏 度的影响规律。 结果表明：在合成3 0 阳离子度p d a 聚合反应过程中，所加入的特征黏度为o 1 0 血旭、o 1 8d l 儋、o 5 3d l 儋和o 9 4d l g 低聚物级分的质量分数分别从0 增加到1 0 0 时， 聚合反应产物p d a 的特征黏度从1 1 0d l g 分别下降至4 4 4 札拓、5 0 2d l g 、6 1 8d l 儋 和6 8 6d l ，g ；在合成1 0 阳离子度p d a 聚合反应过程中，所加入的特征黏度为0 1 0 d l g 、o 2 0d l g 、o 3 4d l 儋和o 9 4d l 儋低聚物级分的质量分数分别从0 增加到1 0 0 时， 聚合反应产物p d a 的特征黏度从1 9 0d l g 分别下降至6 6 8d l 隽、7 2 0d l g 、7 4 2d l g 和7 7 2d l g 。由此可见，聚合反应中低聚物的存在会使聚合反应产物特征黏度降低， 因此减少或避免单体溶液中低聚物的产生，将有利于制备高相对分子质量的共聚物 p d a 。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰胺，低聚物，共聚合反应，特征黏度 竺坠! 丝堡坠 a b s t r a c t 1 1 1 ee f f e c t so fo l i g o m e r si nd m d a a cm o n o m e rs o l u t i o no nt h ec o p o l y i n e r i z a t l o n f o n n i n gp d a 谢m 3 0 a n d1o c a t i o n i c i 够w e r er e s e a r c h e dr e s p e c t i v e l yi nt h i sp 印e r u s i n gs t e p e d d i s s o l u t i o nm e t l l o d 趾da c e t o n e - w a t e ra sm i x e d s o l v e n t ，m eo l i g o m e r si n d m d a a cm o n o m e rs o l u t i o nw a u sc l a s s e dt od i a e r e n tf r a c t i o n sa r e rb e i n ge ) 【t r a c t e d us i n g m e 王1 i 幽p u r ed m d a a cp f e p a r e d b y 咖- s t e pm e 灿d a st h e 劬d 锄e n t a lm o n o m e ra n d m e i n t r i n s i cv i s c o s i 够a n dr e s i d u a ld o u b l e - b o n d so fr e s u l t a mp d a 嬲t e s t i n gi n d e x ，aa p p r o p n a t e p o l m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gp d a w i t h3 0 o r1 0 c a t i o i l i c 够w e r ec h o o s e da s t h es 协d a r dp o l 肿e r i 刎o nc o n d i t i o n s a n dt h e nt h ee 虢c to fo l i g o m e r so fd i 虢r e n ti 栅i l s i c v i s c o s i 够o nm ep o l y m e r i z a t i o na n d t h ei n t r i n s i cv i s c o 鲫o fr e “似p d aw a s 讪e s t i g a t e d b ya ( 1 d i n g 也锄i n t ot h ed m d a a cm o n o m e rs o l u t i o n 晰t hd i 疵r e m c o n t e n t si nt h e p o l y m e r i z a t i o n f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fs y n t h e s i z i n gp d a w i t h3 0 c a t i o i l i c 咄t h er e s u l t ss h o w e d 慨恤i 耐n s i cv i s c o s i 锣o f r e s u l t a n tp d a d e s c e n d e d 舶m1 1 od l gt o4 4 4d l g ，5 0 2d l g ， 5 4 6d l 舀6 1 8d l ga n d6 8 6d l gr e s p e c t i v e l yw h e n t h ec o n t e m so fa d d e do l i g o m e r s 谢1 i 栅n s i cv i s c o s i 够o 1 0d l g ，0 1 8d l g ，o 5 3d l go ro 9 4d l g 妇e a s e d 舶m0t o 1 0 0 r e s p e c t i v e l y f o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fs y n t h e s i z i n gp d a 诵t l llo c a t i o n i c i 劬t h er e s u l t s s h o w e dt h a tm ei 删n s i cv i s c o s 蚵o fr e s u l 叫p d ad e s c e n d e d 舶m19 od l gt o6 6 8d l g ， 7 2 0d l g ，7 4 2 d l g 趾d7 7 2d l gr e s p e c t i v e l y 、) l m e nt h ec o n t e n t so fa d d e do l i g o m e r s 谢t h i r l 廿m s i cv i s c o s 时0 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交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 趋尘：垒 2 呷年占月节日 硕士论文 低聚物对单体d m n u 屺和a m 共聚反应影响的初步研究 1 引言 二甲基二烯丙基氯化铵( d i n l e t l l y l d i a l l y l 黝。击u mc l d 耐d e ，简称d m d a a c ) 是一 种水溶性极强的含有两个不饱和键的季铵盐。在一定条件下，可以使其聚合制成均聚物， 或主要以五元环的形式与其它单体共聚，制成带有一定阳离子电荷密度的共聚物【l 】。 d m d a a c 的均聚物与共聚物因其具有水溶性好、相对分子质量易于控制、高效无毒、 价格低廉等优点，被广泛用于石油开采、造纸、采矿、食品加工业、印染日用化工及水 处理等领域l j 。 目前，对于d m d a a c 的研究，国内外主要从聚合方式、单体精制方法、聚合反应 工艺改进等研究方面寻找提高d m d a a c 聚合物的相对分子质量的方法。特别是针对聚 合工艺的研究上为多，如选择合适的引发体系、改变单体起始用量、选择合适的引发剂 加入量、调节合适的p h 值，选择合适的反应时间及温度等。但是，随着广大研究者对 d m d a a c 单体的合成工艺、聚合反应工艺、聚合物的应用性能等研究的深入，已有研 究者发现，由于制备单体的合成工艺所限，d m d a a c 单体溶液中不可避免地含有杂质， 杂质主要来源是单体合成过程中原料引入、反应副产物或储存的过程中产生。这些杂质 在自由基聚合反应中可能具有较强的链转移效应、阻缓聚或其它干扰作用，从而导致聚 合反应诱导时间延长，产物的聚合度下降等。因此，d m d a a c 单体本身的纯度即所含 杂质对单体聚合反应的影响开始被研究者们所重视，并逐渐成为亟待研究的问题【5 1 2 1 。 1 1 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的结构与性质 二甲基二烯丙基氯化铵为白色针状晶体，相对分子质量1 6 1 5 ，熔点为1 4 6 1 4 7 ， 其电荷相对密度高，毒性低，价格相对低廉【1 3 1 。可溶于乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于 丙酮。d 仍aa c 单体极易溶于水，它在空气中很快吸潮，变成溶液状，所以其产品一 般以水溶液形式出现。 其结构为： c h 2 一c h c h 2 + c h 3 c h 尸c n c 啦夕二 ( 1 1 ) 1 2 二甲基二烯丙基氯化铵的合成 国外对d m d a a c 单体的合成起步较早，上世纪5 0 年代由美国的b u t l 一1 4 1 博士首 l 引言硕士论文 次合成了d m d a a c 单体的同系物二甲基二烯丙基溴化铵，6 0 年代s c h u l l e r 等人开始对 相应的氯化物展开了研究【1 3 l ，2 0 世纪7 0 年代，前苏联、西德、日本等国家也做了大量 的该产品的开发【1 5 】。国内2 0 世纪9 0 年代该产品由我国浙江化工研究院首次中试成功 【1 6 】，掀起了研究高潮。d m d a a c 单体的合成方法主要有一步法和两步法两种。 1 2 1 一步法合成d m d a a c 一步法合成是经叔胺化生成的叔胺不经分离直接与烯丙基氯反应生成 d m d a a c 【1 7 】。此法的优点是过程简单，收率比二步法高，最高产率接近1 0 0 【4 】，但一 步法得到的单体溶液中含有较多的氯化钠、烯丙醇、烯丙醛、叔胺盐副产物以及残余的 烯丙基氯等，虽经过减压蒸馏，仍不能完全去除，这将严重影响其聚合反应、聚合物的 性能和应用范围【1 引。 1 2 2 两步法合成d m d a a c 两步法即在碱性条件下，由二甲胺与烯丙基氯反应生成叔胺，经蒸馏分离后，将得 到的叔胺与烯丙基氯反应生成d m d a a c 单体。此法在反应中间步骤通过蒸馏的方法提 取二甲基烯丙基胺可以不含氯化钠，后期分离提纯简单且产品的纯度相对较甜1 6 1 ，有利 于均聚反应和共聚反应，但是合成反应时间长、收率较低且用到有机溶剂【1 9 】。 1 3 二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物 1 3 1 二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p 0 1 y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o f l i 啪c l d o r i d e ，以下简称p d m ) 是一种主链以五元环结构为主的具有特殊功能的水溶性阳离子型有机高分子聚合物。 p d m 为白色粉末，极易吸水，溶于甲醇和冰醋酸；商品一般为水溶液，室温下p d m 水 溶液在p h 值o 5 1 4 范围内稳定【2 0 1 ，呈中性，干燥后为白色或略带黄色。 p d m 具有广阔的应用范围【2 1 2 7 1 ：作为絮凝剂，p d m 可以用于原水和污水的处理， 这些污水包括造纸工业中的污水、石化工业中的污水、生活污水等；作为导电剂，p d m 在造纸工业中用做静电复印纸的纸基导电剂；在石油开采中p d m 用做钻井液和完井液； p d m 作为一种阳离子表面活性剂广泛的应用于日用化工行业，在用作个人清洗剂的添 加剂时，使产品具有柔和性、保湿性、良好的调理性及稳定性等优点；p d m 还可用于 膜的制备以及用于离子交换色谱等。 1 3 2 二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物 d m d a a c 单体除自身可以发生均聚反应外，d m d a a c 还可与多种单体进行共聚 反应，如与丙烯酰胺共聚反应形成二元共聚物【2 8 】( c o p 0 1 y - d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c l l l o r i d e a c r y l a n l i d e ，简写为p d a ) ；另外，它还可以与多种单体发生多元共聚反应，如 2 硕士论文低聚物对单体d m d u 屺和a m 共聚反应影响的初步研究 与丙烯酰胺、木质素共聚反应形成三元共聚物，与丙烯酸、丙烯酰胺以及2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸共聚反应形成四元共聚物【2 9 】等。 其中p d a 与其他阳离子聚丙烯酰胺类聚电解质相比，其分子结构具有水溶性好、 高效无毒、阳离子结构单元稳定、p h 适用范围广等优点，已成为研究重点，被广泛应 用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域中【2 喇。 1 4 影响单体d m d a a c 聚合反应的因素 影响d m d 钆屺单体水溶液聚合反应的因素很多，其中主要有引发剂种类、聚合反 应条件、单体的自阻聚、单体溶液中的杂质等。 1 4 1 引发剂种类 通常，引发剂多为无机过氧化物引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等；氧化还原体系， 如过硫酸盐脂肪胺，过硫酸盐e d l a 等；以及水溶性偶氮类引发剂等【3 5 婀。单纯的过 硫酸盐引发剂能氧化单体中的c l 。生成c l 自由基而终止反应，因此聚合物相对分子质量 不是很高，而且相对分子质量分布不均匀【1 2 】：而从成本方面考虑，偶氮类引发剂价格昂 贵，不适合我国国情进行规模化生产，因此，氧化一还原体系是研究的重点和热点。 1 4 2 聚合反应条件 单体的聚合反应条件很多，主要包括引发剂加入量、单体起始用量、反应温度和时 间等。在一定范围内，聚合产物p d a 的特征黏度会随着引发剂加入量的增加而先增加 后减少。这是因为当引发剂加入量较少时，聚合体系活性中心少，体系黏度大扩散困难， 影响聚合后期链增长速度；当引发剂用量较多时，由于聚合体系活性中心太多，每条活 性链所能聚合的单体单元数下降，从而使产物的特征黏度明显下降阳。而在一定范围内， 聚合产物的特征黏度会随着单体起始用量的增加而增大。但当单体起始用量增加到一定 程度时，由于单体的起始用量较大，随着反应的进行，反应体系的黏度增大很快，产生 的反应热多且不易散发而使体系温度升高，导致自动加速效应出现和大分子间链转移反 应增多，使大分子间产生了较多的交联，形成了不溶于水的凝胶态。在凝胶态时，体系 中残留有大量的单体，转化率很低【3 8 】。 1 4 3 单体的自阻聚作用 d m d aa c 属烯丙基类单体，烯丙基类单体具有自阻聚作用，这是由衰减链转移造 成的。由于单体烯丙基c h ( 连在双键a 位置上的c h ) 键很弱，而链自由基活泼，结 果向单体转移而终止。所形成的烯丙基自由基很稳定，不能再引发，而相互或与其它增 长自由基终止，相当于阻聚剂的终止作用。自阻聚作用使d m d a a c 很难达到高的聚合 度【1 6 1 。 3 l 引言硕士论文 1 4 4 单体溶液中的杂质 目前，引发体系的选择与聚合反应工艺的优化是d m d a a c 单体聚合物研究的热 点，但是影响单体聚合反应的因素除引发剂种类和聚合反应工艺外，单体溶液中的杂质 也是不可忽略的重要影响因素。 d m d a a c 单体水溶液中的杂质主要有四部分【3 ，3 9 ，4 0 】：一是制备d m d a a c 单体的原 料引入的杂质，如烯丙基氯和二甲胺等；二是d m d a a c 单体合成过程中生成的中间产 物和副产物，如n a c l 、烯丙醇、烯丙醛、二甲胺盐酸盐、叔胺、叔胺盐酸盐等；三是 其他原因引入的金属离子、活性炭和黄色物质等；四是单体在制备、存放过程中由于温 度、光照等条件的影响自聚形成的低相对分子质量的聚合物( 以下简称为低聚物) 。 1 5 二甲基二烯丙基氯化铵溶液中杂质的研究 1 5 1 单体中所含杂质的分离、分析研究现状 2 0 0 3 年于兵川等人【1 0 】采用两步法、不直接使用n a o h ，合成纯度较高的d m d a a c 单体溶液，通过减压蒸馏除去未反应的氯丙烯和反应中间产物烯丙基叔胺，活性炭吸附 f e 3 + 、f e 2 + 等金属离子杂质和烯丙醇等有机杂质以及减压过滤后倾析除去氯化钠的方法 对单体溶液进行精制，精制前后使用气相色谱分析，发现杂质吸收峰在精制后明显减弱， 但未指出杂质名称和其具体方法，也未对杂质作系统的定性、定量分析。 2 0 0 6 年朱仁发等人【4 1 】采用静置过滤、减压蒸馏的方式对合成的d m d a a c 单体进 行了提纯，并用原子吸收光谱法测定了提纯后3 0 d m d a a c 溶液及其均聚物中的n a c l 含量，结果分别是1 5 6 0m g l 【g 和1 3 4m g l ( g ，提纯方法已使n a c l 含量降低到相当低的 水平。 文献资料表明，关于d m d a a c 中杂质的研究主要集中于单体的提纯工艺。对于杂 质含量定量、定性分析的研究较少。 1 5 2 杂质对单体聚合反应的影响研究 1 5 2 1 国外关于杂质对单体聚合反应影响的研究 上世纪7 0 年代，国外开始对单体d m d a a c 溶液中杂质对单体聚合反应的影响进 行探索。研究者主要从合成d m d a a c 单体中个别原料的杂质和单体的纯度方面入手。 1 9 7 0 年b o o m e 【8 】通过加入杂质的方式在重结晶精制后的d m d a a c 单体溶液中分别 加入叔胺和烯丙醇考察过其对单体溶液聚合反应的影响。基准聚合工艺为6 4 单体起始 用量、5 1 0 弓引发剂加入量( 以引发剂与纯d m d a a c 单体的摩尔比计) 、9 5 9 6 转 化率的p d m 聚合体系，产物p d m 的特征黏度为1 7d l g 。b o o m e 在该体系中分别加入 叔胺、烯丙醇，研究了两种杂质单独作用时对单体溶液聚合反应的影响。研究发现，叔 胺杂质浓度从om g 1 ( g ( 相对于单体d m d a a c 溶液的质量，以下同) 变化到6 5 0 0m g l 【g 4 硕士论文低聚物对单体d m n u 屺和a m 共聚反应影响的初步研究 时，产物p d m 的特征黏度从1 7d 【旭下降至1 3d l 儋；烯丙醇杂质浓度从om g l 【g 变化 到6 5 0 0m g 1 ( g 时，产物的特征黏度从1 7 血，g 下降至o 6d l g ；单体转化率没有因为加 入杂质而受到影响。b 0 0 m e 在研究最后指出叔胺、烯丙醇都是非常活泼的链转移剂， 其中烯丙醇的阻聚作用较强约为叔胺的8 倍。 1 9 7 9 年h 1 m t e r 等人【4 2 】用经过过滤，水洗后的氯丙烯和二甲胺反应，得到纯度较高 的d m d a a c 单体，均聚后得到p d m 的特征黏度为o 31d l 儋，而未经纯化的氯丙烯制 得的d m d a a c 单体进行聚合得到p d m 的特征黏度只有o 0 5d l g 。 1 9 8 1 年喇i m 【7 j 申请专利，发表了二甲胺中甲胺含量对于合成制得的d m d a a c 单 体聚合反应的影响。d m d a a c 单体合成及均聚合成工艺如下：用甲胺含量为o 2 4g l 【g ( 相对于二甲胺水溶液的质量，以下同) 的二甲胺水溶液合成得到的d m d a a c 单体在 过氧叔丁醇引发下，4 0 聚合，得到p d m 的特征黏度为2 8d l 儋( 5 的氯化钠水溶液， 3 0 ) ，溶液黏度1 8 0c p ( o 5 的水溶液，2 0 ) ；而用甲胺含量为2g l ( g 的二甲胺水溶 液在相同条件下制得的d m d a a c 单体再在相同条件下聚合，得到的p d m d a a c 中有 凝胶，黏度不可测。 1 9 8 4 年，j a e g e r 等人【1 5 】研究发现，引发速率r o c 【c 1 1 ，链增长速率砩o c 【c 1 1 0 5 ，表明 c l 。浓度的提高有利于提高聚合反应速率。但c l 。在p h 7 时会与过硫酸盐类引发剂反应生 成c 1 2 ，而c l 原子则能充当链终止剂，从而导致聚合反应结束以及聚合产物的相对分子质 量的降低。因此，可以这样认为，没有氯原子形成的引发必然导致聚合物的高相对分子 质量。 1 9 9 2 年g a 咖e 一5 】在美国专利5 1 1 0 8 8 3 中报道：获得高相对分子质量的共聚物p d a ， d m 吼讼c 单体溶液中不能含有超过1 0 0m g l ( g 的二甲胺、5 0 蛾的烯丙基二甲胺和 1 0m g l 【g 的烯丙醇。 1 9 9 5 年，c 姗 1 l i l 【6 】研究报道了以非氧化性的偶氮类引发剂引发d m d a a c 单体聚合 反应过程中，n a c l 的存在反而会提高聚合反应产物相对分子质量和聚合反应速率。因 此，可以看出，在单体聚合反应过程中引发剂的选择非常重要。 1 5 2 2 国内关于杂质对单体聚合反应影响的研究 国内的研究者关于杂质对单体聚合反应影响的研究也十分的关注。 1 9 9 2 年权艳梅等人【9 】发现初合成的d m d a a c 为深黄色产品，产品中含有部分未反应 的反应物，不饱和醇、无机盐及各类胺等副产物，除无机盐外，其它物质均对聚合有不 同程度的阻聚作用，结果表明：不经活性炭处理的单体不聚合；只用活性炭处理而不进 行减压蒸馏，只能得低聚物；减压蒸馏程度不同，得到聚合物的相对分子质量不同，蒸 馏完全后，相对分子质量可达1 0 5 ( 用黏度法测) 。 2 0 0 7 年胡小明等人【4 3 j 以1 0 阳离子度( 以d m d a a c 和a m 两种单体的摩尔比计， 以下全文同) p d a 的特征黏度值为考核指标，从原料、合成工艺、精制三个方面详细 5 l 引言 硕士论文 探讨了各因素对d m d a a c 纯度的影响，发现使用提纯的氯丙烯，制得精制的d m d a a c 无颜色，纯度较高。降低碱的加料速度、提高减压蒸馏的真空度、增加减压蒸馏的次数 均有利于提高单体的纯度，当n a o h 滴加时间增加为三小时，减压蒸馏在0 0 9 8m p a 的真空条件下，在此压力下减压蒸馏次数达到五次时，共聚得到的1 0 阳离子度p d a 的特征黏度值可分别达到8 7 3d u g 、l o 3 2d l g 、1 1 5 0d l g 。但其仅测了p d a 的特征 黏度值而没对p d a 的转化率进行考察。 从已有的文献资料来看，国内外研究者非常重视对单体中所含杂质的研究，但主要 集中于研究单体的合成及提纯工艺，以制备高纯度的单体产品，对杂质影响单体聚合反 应的定量研究较少，只有b o 劬e 通过加入杂质的方式，仅研究了烯丙醇、叔胺对单体 溶液聚合反应的影响。 1 5 2 3 本课题组关于杂质对单体聚合反应影响的研究现状 本课题组从2 0 0 0 年开始进行了杂质对d m d a a c 单体聚合反应影响的探索研究， 已经取得了一些进展和前期数据。课题组通过气相色谱和原子吸收光谱等分析手段对课 题组中试和小试单体溶液精制前后所含杂质的种类及含量进行了研究俐。 张昆【4 5 】采用两步法合成的单体溶液作为标准单体溶液，在3 0 阳离子度p d a 标准 聚合体系下，研究了叔胺、叔胺盐酸盐对d m d a a c 单体聚合反应的影响。叔胺具有较 强阻聚效应，含量在1 0 0m g l 【g ( 相对于单体d m d a a c 溶液的质量，以下同) 时单体 基本不聚合；叔胺盐酸盐对单体溶液聚合反应影响较小，含量在1 0 0 0m g 蚝以内时产 物特征黏度变化很小。 张跃脚】改进了两步法合成d m d a a c 单体工艺及精制方法，建立了杂质对阳离子单 体d m d a a c 与丙烯酰胺的共聚反应影响的评估方法；在3 0 阳离子度下较为全面的考 察了氯化钠、叔胺、叔胺盐酸盐、二甲胺和二甲胺盐酸盐对d m d a a c 单体与丙烯酰胺 共聚反应速率及共聚产物特征黏度的影响。二甲胺，叔胺在单体溶液聚合过程中有较强 的阻聚作用，当二甲胺、叔胺含量分别达到4 0m g l ( g 、3 0 0m g 埏时，无法得到共聚产 物p d a ；氯化钠，叔胺盐酸盐，二甲胺盐酸盐含量在1 0 0 0m g 瓜g 以下时，产物p d a 特 征黏度变化不超过o 5d l g 。 刘冬鹏【4 7 】进一步完善了单体中可能存在的杂质种类并确定其考察范围，改进了实验 室二步法d m d a a c 单体重结晶去除氯化钠的精制方法，得到氯化钠含量低于1 2 1 m 眺g 的单体产品。在此单体溶液的基础上，研究了杂质对单体聚合反应的影响，当f e 3 + 、 f e 2 + 和c u 2 + 含量分别达到7m g 瓜g 、9m g l 【g 和5m g 1 ( g 时无法得到聚合产物p d a 胶体； 当烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醛含量分别从om 眺g 增加到1 0 0 0m g l ( g 时，聚合产物p d a 的特征黏度从1 0 3d l 隽分别下降到8 od l g ，6 8d l 儋和8 8d l g ：活性炭和黄色物质 含量在1 0 0 0m g k g 以下，低聚物含量在5 0 0 0 0m g l 【g 以下以及氯化钠含量在1 0 0 0 0m g 1 ( g 以下时产物p d a 的特征黏度降低变化量不超过0 2d l 儋。 6 硕士论文低聚物对单体d m d c 和心“共聚反应影响的初步研究 王维新【4 8 】对单体溶液中的杂质进行了分类，即挥发性杂质、可转化为易挥发组分的 杂质、不易挥发的杂质，如金属离子等，针对不同类别的杂质分别采用气相色谱法和原 子吸收光谱法进行分析，建立了初步的分析方法，并通过回收率、精密度等实验验证了 方法的可靠性。 d m d a a c 制备过程中易引入各种杂质，如原料引入的二甲胺、变价金属离子，副 产物叔胺、二甲胺盐、叔胺盐、烯丙醇、烯丙醛、氯化钠等，将导致其作为聚合单体时 聚合反应性能降低。从本课题组的研究工作来看，前人对这些杂质已经做了全面定量的 分析研究。 1 5 3 存在的问题 二甲基二烯丙基氯化铵作为一种含有两个不饱和双键的季铵盐，可以均聚或与其它 单体共聚，从已有的文献资料来看，当其作为聚合反应单体与其它单体共聚时，其所含 杂质会对聚合反应有影响，国内外研究者也非常重视对单体中所含杂质的研究，但主要 集中于研究单体的合成及提纯工艺，以制备高纯度的单体产品，对杂质在单体聚合反应 影响方面的定量研究较少，而对于低聚物对单体d m d a a c 和a m 共聚反应影响的研究尚 未报道过。 本课题组已经全面研究了d m d a a c 单体中的杂质对其共聚反应的影响，刘冬鹏h 7 j 在基准单体中加入与工业单体和实验室在“两蒸一脱 精制工艺后一步法单体中所含各 点等量的杂质，分别对实际单体和模拟单体进行聚合反应实验，结果发现模拟实验室一 步法单体聚合反应产物的特征黏度与实际实验室一步法单体聚合反应产物的特征黏度 相差较大，说明单体中可能还有其它未知杂质对单体共聚反应有影响，后经研究发现工 业单体在存放和制备过程中由于光照、温度等因素的影响会自聚产生低聚物，低聚物可 能对单体共聚反应有影响。刘冬鹏在低聚物含量在5 0 0 0 0m g l 【g ( 以单体d m d aa c 计) 以下时，以聚合反应的反应速率、聚合反应产物特征黏度为主要考核指标研究了其对单 体d m d 础蛇和a m 共聚反应的影响，结果发现产物p d a 的特征黏度降低变化量很小。由 于考察的低聚物的含量比较少，而且低聚物事先也没经过分级，没有考察不同特征黏度 的低聚物对单体共聚反应的影响，研究不全面，缺乏说服力，有待进一步探讨。因此考 察不同特征黏度的低聚物在不同质量分数下对单体共聚反应的影响成为目前亟待解决 的问题。 1 6 本文研究课题的内容及研究意义 1 6 1 研究内容 本课题就1 5 3 节存在的问题，以实验室现有两步法制备的高纯度d m d a a c 单体 作为基准单体，在1 0 、3 0 阳离子度基准聚合反应工艺条件下，以不同特征黏度的低 7 l 引言硕士论文 聚物加入的方式考察其在不同质量分数下对单体共聚反应的影响。 本课题主要包括以下几方面的研究内容： ( 1 ) 低聚物对单体d m d a a c 和a m 共聚反应影响实验 在3 0 阳离子度基准聚合反应工艺条件下，向聚合反应体系中加入从工业单体中提 取出的低聚物，以聚合反应产物特征黏度和总残余双键量为主要考核指标，考察低聚物 对单体d m d a a c 和a m 共聚反应的影响。 ( 2 ) 低聚物的提取及其分离、分析方法的研究 选择含有低聚物的一步法合成的工业单体进行低聚物的提取，并在分离化学的理论 基础上，对低聚物进行不同级分的分离，然后利用仪器分析手段测定不同级分的特征黏 度和相对分子质量分布宽度，并根据特征黏度的不同对低聚物的不同级分进行归纳分 类。 ( 3 ) 不同特征黏度的低聚物对单体d m d a a c 和a m 共聚反应影响的研究 在对工厂一步法合成的单体中存在的低聚物进行分级、分析的基础上，在1 0 阳离 子度和3 0 阳离子度基准聚合反应工艺条件下，以聚合反应产物特征黏度和总残余双键 量为主要考核指标，以不同特征黏度的低聚物质量分数变化与聚合反应产物特征黏度变 化作图，研究不同特征黏度的低聚物在不同质量分数下对单体共聚反应的影响。 1 6 2 课题意义 研究低聚物对单体d m d a a c 和a m 共聚反应产物特征黏度的影响，得出低聚物对 单体d m d a a c 和a m 共聚反应的影响规律，并结合已经过研究发现的其他杂质对单体 共聚反应的影响规律，用于改进单体合成工艺和存放方法，控制单体d m d a a c 溶液中 低聚物含量，有利于制备较高相对分子质量的聚合产物；其次，研究低聚物对单体共聚 反应影响的基本规律，可用来指导d m d a a c 单体按低聚物不同含量和不同特征黏度分 类，便于共聚反应时进行单体筛选。 8 硕士论文低聚物对单体d m d 从c 和a m 共聚反应影响的初步研究 2 相关原理 2 1 单体制备基本原理【9 4 6 】 二甲基二烯丙基氯化铵是由烯丙基氯( 舢l y lc l d o r i d e ，简写为a c ) 和二甲胺 ( d i l l l e 也y l 础，简写为d m a ) 在氢氧化钠作用下合成的，其总反应方程式为： + 2 ( c h 3 ) 2 _ n h + 2 c h 2 = c h c h 2 c l + n a o 卜+ 2 ( c h 2 2c h c h 2 ) 2 n ( c h 3 ) 2 a 。+ n a c l + h 2 0 d m aa c d m d a a c ( 2 1 ) 该反应的实质是卤代烃的亲核取代反应，其反应历程为：第一步为二甲胺与烯丙基 氯的叔胺化反应，生成一分子的二甲基烯丙基胺( d i m e 1 y l a l l y l 疵，简写为d m aa ， 以下简称叔胺) 和一分子的二甲胺盐酸盐( d i m e 吐l y l a m m o l l i u i i lc i l l 耐d e ，简写为 d m a c ) ；第二步随着强碱的加入使二甲胺从胺的盐酸盐中解离出来；第三步是剩余的 烯丙基氯与二甲基烯丙基胺的季铵化反应生成二甲基二烯丙基氯化铵。具体过程为： ( 1 ) 第一步叔胺化反应 + 2 ( c h 2 州h + c i 垆c h c h 2 c l 卜( c h 3 ) 2 m h 2 c l + c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 d m aa cd m a cd 心 ( 2 2 ) ( 2 ) 第二步中和反应 ( c h 3 痧m 2 c r + 2 n a o h + c h 2 = c h c h 2 c l 卜c h 2 = c h c 舅【2 n ( c h 3 ) 2 + 2 n a c l + h 2 0 d 】a ca cd ( 2 3 ) ( 3 ) 第三步季铵化反应 c h 2 = c h c h 2 n ( c h 3 ) 2 + c h 2 h c h 2 c l 叫c h 2 一c h c h 2 ) 痴( c h 3 ) 2 c l - d m 队a a cd m d a a c 2 2 低聚物生成基本原理 ( 2 4 ) 1 9 5 7 年b u t l e rgb 【4 9 1 等提出了d m d a a c 的聚合机理，其聚合反应为分子内成环 分子间增长的交替链增长均聚反应，有五元环、六元环和支链型三种结构，但主要以五 9 2 相关原理硕士论文 叫醑心通伽醛“2 趟臻一 v$r 。 c h l c h l 屯h f f 眦下明2 _ c 盱c hc h 2 c wc * c h 3c h 3 c h 3c h 3 一r 廷h r 氍如 根据聚合反应机理和动力学，聚合反应分成逐步聚合和连锁聚合两大类。连锁聚合 需要活性中心，活性中心可以是自由基、阴离子或阳离子，因此而有自由基聚合、阴离 子聚合反应和阳离子聚合反应【5 0 】。据此分类，二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的聚合 反应属于连锁聚合反应中的自由基二元共聚反应，生成具有五元环或六元环结构的阳离 子聚合物【3 6 ，5 1 1 。反应式如下： l o 硕士论文 低聚物对单体d m d 舢虻和a m 共聚反应影响的初步研究 x 吼hc 甲h 2i一1 一。 + ( y 吗叩一 c o n h 2 十c 心一c 陆十c 啦一甲一甲一c n 女 c 哭 i一揣? n h ，。 耸盱咐一佟七或十c 也一叩七十一年争七 c 弹 i一艇f n h 2 ( 2 6 ) 自由基聚合机理，即由单体分子转变成大分子的微观历程，由链引发、链增长、链 终止、链转移等基元反应串、并联而成5 0 1 。 ( 1 ) 链引发【5 0 】 链引发是形成单体自由基( 活性种) 的反应，引发剂引发时，由下列两步反应组成。 第一步引发剂1 分解，形成初级自由基r 第二步初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 本次研究所用的引发剂为过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，其反应式如下： o m 4 ) 2 s 2 。8 兰垒坠2 n h + + s 2 0 8 2 一 ( 2 7 )甜h 4 ) 2 s 2 0 8 =2 n 叫+ s 2 0 8 厶 ( 27 ) h 2 0 n a h s 0 3 = n 寸+ h s q ( 2 8 ) s 2 0 季。+ h s o ；s 嘶一+ s 哦。+ h s 0 3 ( 2 9 ) 此步引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1 0 5 1 5 0u 触o l ，反应速率小，分解 速率常数仅1 0 4 1 0 石s 。1 【5 0 1 。 第二步形成的初级自由基h s 0 3 。和s 0 4 2 。与单体加成形成单体自由基，以d m d a a c 单体和a m 单体聚合反应为例，反应式如下【5 1 ，5 2 】： o o r + c h 2 h - c - n h 2 r - c h 2 。c h - c - n h 2 ( 2 1 0 ) 2 相关原理硕士论文 托贮三毫落“2 一眦野苌尹 麓，c 鬻 c h 3 c h 3 一 艮c h 2 c p c r c h 2 c 净 尺r c h 3 c h 3 ( 2 1 1 ) ( 2 ) 链增长 链引发阶段形成的单体自由基，一般具有很高的活性，如无阻聚物质与之作用，就 能打开第二个单体分子的7 c 键，重新杂化结合，形成新的自由基。新自由基和原来自由 基的结构相似，活性也基本相同，可以继续与其他单体分子结合形成长链自由基。这一 过程称做链增长反应。它有以下特点【5 3 1 ： a 活化能低，增长速率极高，在o 0 1 几秒钟内就可以使聚合度达到成千上万。 这样高的速度是难以控制的。温度对增长速率的影响较小。 b 放热反应，如不及时散热，可使体系温度升至很高的程度。 c 自由基聚合的增长反应一般只与单体本性有关，引发剂种类和介质性质基本上 没有影响。 a m 单体和d m d a a c 单体二元共聚反应时共有四种链增长方式，可以是a m 单体 自由基与a m 或d m d a a c 单体反应，也可以是d m d a a c 单体自由基与a m 或 d m d a a c 单体反应。在自由基链增长的反应中，增长链的构型通常按头尾序列排序， 因为这样可使自由基更为稳定【5 4 1 。以a m 单体自由基和d m d a a c 单体自由基为例说 明，反应如下【5 1 】： o r c h 2 一c h - c 州2 + 1 2 c h 2 _ 甲c 甲h 2 c 臀 c h 3 c h 3 一r 。c h 2 。甲c h 2 - c hc 严h 2 i - i j - r c h 2 一c h - c h 2 c h c h - c h l ji 二 c 兴一 c h 3c h 3 c 吣 c h 3c h 3 ( 2 1 2 ) 硕士论文低聚物对单体d m d f u 屺和a m 共聚反应影响的初步研究 ( 3 ) 链终止 自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。 偶合终止是两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果出现头头连接，大分 子的聚合度是链自由基结构单元数的两倍，大分子两端均为引发剂残基r 。歧化终止是 某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式【5 0 】。对于合成p d a 的共聚 合反应链终止来说，推测其链终止反应是：a m 链自由基与d m 阱蛆c 链自由基作用而 终止；a m 链自由基相互作用而终止；d m d a a c 链自由基相互作用而终止。除此之外， 链自由基还可夺取另一自由基的氢原子或其它原子而发生歧化终止。如式( 2 1 3 ) 式 ( 2 1 8 ) 所示。其中式( 2 1 3 ) 式( 2 1 5 ) 为偶合终止，式( 2 1 6 ) 式( 2 1 8 ) 为歧 化终i 匕【5 2 】。 r i c h 2 r - c h 2 - c h + c hc - c h 2 lii c o n h 2 c h 2 c h 2 + 1 k c r c h l c h 3 r l c h 2 啼 r c h 2 ( h c hc h h 2_ iii c 饼m 2c h 2 c h 2 n c r c h l c h 3 r - c h 2 一c f+ ( 弹c h 2 - r叫r c h ，! c h c h c