（应用化学专业论文）催化裂化汽油液液抽提脱硫与氧化抽提脱硫的研究.pdf

催化裂化汽油液液抽提脱硫 与氧化抽提脱硫的研究 摘要 本文探讨了液一液抽提脱硫和氧化一抽提组合脱硫的方法。利用液一液 抽提脱硫方法，通过对模拟汽油体系液液抽提脱硫实验，对各种溶剂抽 提脱硫效果进行了初步探讨，从中优选出了脱硫效果好、油品回收率高、 溶剂回收容易的抽提溶剂。在此基础上，探讨了油剂比、抽提方式、溶 剂加入方式、不同抽提时间、温度、静置时间等因素对催化裂化汽油液一 液抽提脱硫效果的影响；利用氧化一抽提组合脱硫的方法，在对模拟汽油 体系氧化一抽提脱硫实验的基础上，着重考察了催化裂化汽油氧化一抽提脱 硫的效果。探讨了反应时间、温度、氧化次数等因素对催化裂化汽油氧 化一抽提脱硫的影响；探讨了各种溶剂及复配体系的脱硫能力，从中优选 出了几种脱硫效果好、油品回收率高、溶剂回收容易的抽提溶剂和复配 体系，并确定了其应用的最佳操作条件；实验确立了较佳的抽提油剂比、 溶剂复配比、抽提方式等条件；并对溶剂的回收及再利用进行了初步探 讨。 关键词：汽油抽提氧化脱硫 s t u d y o nt h es o l v e n te x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o n a n do x i d a t i o n e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o no f f c cg a s o l i n e a b s t r a c t s t u d i e so nt h es o l v e n te x 扛a c t i o nd e s u l f u r i z f i o na n do x i d a t i o n - e x t r a c t i o n d e s u l f u r i z a t i o nh a v eb e e nc a r r i e d0 u ti nt h i sp a p e r w i t ht h ew a yo fs o l v e n t e x t r a c t i o n ，p r i m a r yr e s e a r c h e so ft h ed e s u l f u r i z t i o no fs i m u l a t e ds y s t e r mo f g a s o l i n e s u l f u rc o m p o u n d sw e r em a d ew i t haf e wk i n d so fs o l v e n t t h e s o l v e n t sw i t hg o o de f f e c t so nd e s u l f u r i z t i o n ，h i 曲r e c o v e r yo fo i la n ds o l v e n t w e r es e l e c t e d o nt h eb a s i so ft h ea b o v es t u d i e s t e s t so nt h er a t i oo fo i lt o s o l v e n t ，m e t h o do f e x t r a c t i o n ，m e t h o do f s o l v e n ta d i t t i o n ，e f f e c t so f e x t r a c t i o n t i m e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds t a n d i n gt i m ew e r ef u r t h e rr e s e a r c h e df o rt h e e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z t i o no f f c cg a s o l i n e w i t ht h ew a yo fo x i d a t i o n - - e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ，t h ed e s u l f u r i z a t i o no f t h es i m u l a t e ds y s t e mo fg a s o l i n e s u l f u rc o m p o u n d sw a ss t u d i e df i r t l y t h e n t h ef c cg a s o l i n ed e s u l f u r i z t i o nw i t ho x i d a t i o n - e x t r a c t i o nw a st e s t e d e m p h a s i z e d o no x i d a t i o nt i m e ，o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h eu s e d m i x e d e x t r a c t s af e wk i n d so fs o l v e n ta n dm i x e d s o l v e n t sw e r es e l e c t e dw i t hg o o d d e s u l f r i z a t i o nr a t e ，h i 曲r e c o v e r yr a t eo fo i la n ds o l v e n t t h eo p t i m i z i n g o p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e df o rc o n s i d e r i n gt h eo i l s o l v e n tr a t i o ， m i x i n gr a t i oo fs o l v e n t sa n dt h ew a yo fe x t r a c t i o n b a s i cr e s e a r c hw a sa l s o m a d ef o rt h er e c o v e r ya n dr e c y c l eu s eo f t h ee x t r a c tu s e d k e y w o r d s ：g a s o l i n e ：e x t r a c t i o n ；o x i d a t i o n ：d e s u l f u r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签 名：蕴未丝硼年，月矿日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名 导师签名 趁 矽巧年1 1 月w 日 o 年f | 日“日 中国石油大学( 华东) 0 i 士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 前言 石油是一种化石矿物燃料。它的主要组成元素是碳和氢，二者合计 约占9 6 9 9 ，其余1 “则是硫、氮、氧及微量元素。石油中的非 烃物质主要是硫、氮、氧及微量元素的有机化合物。在非烃元素中，硫 含量最高。硫分布在原油所有的馏分中，石脑油的硫含量最低。随着沸 点的增加，石油馏分的硫含量呈倍数递增的趋势。原油中硫的存在形式 有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其它含杂元素的硫 化物，例如少量的既含硫又含氧的亚砜和砜类化合物。其中前二类为无 机硫化物，含量极少也较容易除去，后几类为有机含硫化合物，情况较 为复杂，处理较为困难，是我们研究的重点。一般硫醇、硫醚等低分子硫 化物多分布在汽、煤、柴等低沸点轻油中，而噻吩及其同系物( 包括含 噻吩环的多环化合物如苯并噻吩、二苯并噻吩) 由于沸点和热稳定性较 高，多富集在重质油中，常减压柴油的硫化物几乎全部是此类化合物。 就硫分布的总体而言，原油的含硫化合物主要存在于重质馏分中，常压 渣油的硫含量约占原油硫的9 0 左右，其中减压瓦斯油( v g o ) 约占2 0 4 0 ，减压渣油中的硫占原油硫的5 0 以上，原油中的绝大部分含硫化合 物都将进入二次加工的各工艺装置。尽管原油轻质组份中含硫最少，但其 脱除较为困难。加氢脱硫时，或成本太高，或脱除硫但辛烷值降低很大。 非加氢精制的化学精制中，较好的溶剂一般有剧毒，或者是抽提效率太 低，油品损失太大，溶剂重复利用性差。总之，脱硫存在较大难度。 石油馏分的低硫化是油品精制的趋势。汽油经历了含铅、低铅、高 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 辛烷值和清洁汽油( 无公害汽油或称新配方汽油) 等几个发展阶段。目 前大多数国家j f 处于向无铅化高辛烷值汽油过渡的阶段，欧、美、日等 地区和国家开始进入新配方汽油阶段。新配方汽油主要体现在组成上更 加合理。更加符合环保要求。如限制苯、芳烃和烯烃的含量。 我国主要原油均属于低硫原油，大庆原油的含硫量为0 1 2 ( w ) ；胜 利原油的含硫量为1 8 2 0 ( w ) “1 。过去原油的含硫问题不是其加工的 主要问题。近年来加工进口原油的量不断增加，进口原油中低硫原油比 例逐渐减少，加工中东含硫原油将成为沿海各炼油厂的首要任务。即使 本国原油，也出现含硫量逐渐增加的趋势，同时重油催化裂化技术的广 泛应用，轻质油品的含硫量超标及带来的安定性降低等问题目益严熏。 有机硫化物的存在会影响石油加工工艺和产品的性能，导致催化剂 中毒和失活、油品质量下降、油品具有难闻气味、严重腐蚀设备。当用 作车用燃料时，排放的尾气对大气环境的污染也很严重。由此可见，硫 和硫化物是石油中一类不容忽视的非烃类化合物“。因此在炼油厂的加 工装置中，有相当多的装置与硫化物的处理有关。如干气、液化气脱硫， 汽油催化氧化脱硫，汽油、柴油、渣油加氢脱硫，硫磺回收等。 在加工含硫原油时，含硫化合物依据不同的馏分进入各类石油产品 中。汽油也含有硫，汽油的主要组成是碳氢化合物，它完全燃烧后的产 物是二氧化碳和水，不会污染大气，但是如果燃烧不完全，就会产生一 氧化碳、烃类和挥发性有机物，另外，汽油中的含氮、含硫化合物产生 氮氧化物( n o , ) 和硫氧化物( so 【) 及其他有害物质。因此，汽车尾气造 成了大气的严重污染，产生上述有害污染物的组分主要是硫及硫化合物。 汽油中的硫和硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物( s 魄) ，其中最主要的 是二氧化硫( s o 。) ，s 0 2 是我国大气环境主要的污染源，是形成酸雨的真 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 接原因。据国家环境保护局1 9 9 8 年中国环境状况公报报道，我圈 酸雨的覆盖面积约占国土面积的3 0 ，并呈明显的区域特征。尽管我国 酸雨的形成部分原因是工业和生活燃用高硫煤形成的，但车用燃料中的 硫对大气造成的污染，尤其是在大城市中，已成为最主要的原因。汽油 中的硫在燃烧时除了生成so ) 【外，还会促进其他污染物c 0 、n 0 。等的排 放。有关研究表明，汽油中的硫含量若从5 0 ug g 增加到4 5 0 ug g ， 则汽车尾气中的c o 增加1 9 ，n o 。增加9 。要减少汽车尾气中n 0 。等有 害物质的排放量，关键是要降低汽油中的含硫量。 近年来为了解决日益严重的环境问题，世界各国纷纷设立法规限制 燃料油品中的硫含量。而我国与世界各国相比，轻质油品的质量并不尽 如人意。国外的汽油一般来自流化催化裂化( 3 4 ) 、催化重整( 3 3 ) 、烷 基化、异构化和醚化( 约3 3 ) 等工艺；而我国约8 0 的汽油来自催化裂化， 这使得成品汽油中的含硫量比国外汽油大很多3 。因此，降低产品汽油 硫含量的关键是降低催化裂化汽油的硫含量“3 。 国外在清洁汽油低硫化方面已经做了许多工作：如同本在低硫汽油 方面世界领先，目前市场上大量汽油硫含景已经达1 0 0 pg g 。欧美等发 达国家对汽油的硫含量都进行了严格的限制，如对汽油中的硫含量目前 限制在3 0 0 pg g 左右。我国汽油和欧洲、美国、日本的汽油性质相比， 主要特点是：硫含量较高，目前我国控制在8 0 0pg 屈，距欧美标准还有 很大差距；烯烃含量较高；汽油中的芳烃水平较低；汽油的蒸汽压偏高： 含氧化合物低；辛烷值分布不合理5 。从我国采用的新标准来看，我 国汽油的质量指标与发达国家相比还有一定的差距，尤其是硫含量差距 还很大，与世界燃料规范组织规定的i i 类燃油标准也有一定的差距”1 。 我国规划汽油质量到2 0 1 0 年与国际标准接轨，汽油中约有9 0 的硫 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 都来自催化裂化汽油组分，因此，如何有效地脱除催化裂化汽油中的硫 化物，是保证国内炼油行业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。 在世界炼油工业面临者严竣挑战的时候，我国的任务更为艰巨。目前各 国都在加紧研究技术对策，了解国内外近年生产清洁汽油的相关技术的 进展情况，对我国清洁汽、捆的生产及催化裂化脱硫技术的发展具有重要 的指导意义。本文探讨了液一液抽提和氧化抽提的脱硫方法，希望对汽 油质量的提高有所裨益。 1 2 轻质油品脱硫研究进展 白1 9 世纪5 0 年代炼油i i k 开创以来，油品精制就一直是石油炼制 过程中不可缺少的重要环节，尤其悬近代含硫原油的普遍开采加工。脱 硫是油品重要精制过程之一，炼油工业发展至今，脱硫方法不断更新，石 油产品的脱硫包括两个内容：一是在不改变含硫化合物结构条件的情况 下将其从油品中分出并加以利用，即硫化物的分离；= 是破坏或改变含 硫化合物的结构，使硫以硫化氢或别的形式分出，即脱除。 硫化物的分离有：用重金属氧化物、重金属盐分离硫醇，用生成络合 物、硫盐的方法即用氧化硫醚成亚砜的方法分离硫醚，色谱分离硫化物 等，工业上已实现的有使用碱液抽提硫醇，硫酸水溶液抽提硫醚。 迄今为止已开发出的烃类混台物和石油馏分的破坏性脱硫方法主 要可分为加氢精制和非加氢精制两大类。不同脱硫方 当对油品中各类硫 化物的脱硫效果不尽相同。日前，各类石油产品最有效的脱硫方法是加 氢精制，加氢虽然是一条有效的途径，但由于加氢脱硫资金耗赞大，投 资高操作费用也高，氢气来源上受到限制，而且对辛烷值有比较明 显的影响。因此非加氢精制方法的研究仍受到一定重视，在工业上也具 有重要的意义。 有重要的意义。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 1 加氢脱硫 汽油中的硫化物主要来自催化裂化f c c 汽油，我国的汽油中近8 0 来自f c c ，是硫的主要来源。从各类石油产品中除去硫化合物的最有效方 法是加氢精制。对f c c 汽油进行加氢精制，含硫化合物加氢脱硫转化为 相应的烃和硫化氢。加氢精制的流程和催化剂的选择取决于含硫化合物 的组成及其在石油产品中的含量。工业上一般应用的加氢精制法是将油 品与氢气在有催化剂的条件下进行反应，在高温高压f ，油品中含有的 有机硫化物转化成有毒的硫化氢气体。过程的温度一般在3 5 0 。c - - 4 5 0 。c ， 压力为7 m p a 一8 m p a 。催化剂是下列金属的氧化物或硫化物：钴、铝、钨、 镍、铁。载体用三氧化铝，用得最多的催化剂是c o m o a l ：0 。型，其中 m o o 。含量1 2 一1 9 7 0 ( 重量) ，c o 含量为2 2 一3 5 ( 重量) 。当汽油、燃料油、 塔底油中某些有机硫化物含量很高时，利用加氢精制法脱硫效果不好。 因为加氢精制法对于稳定的官能团例如苯并噻吩及其衍生物脱除效果很 差，这样就要求更高的反应温度和压力，然而当温度和压力升高时，会 形成部分焦炭，催化剂微孔中会吸入焦炭，从而降低催化剂活性。如果 为了提高催化剂活性而升高温度，油品中一些馏分性质就会改变，从而 影响油品的质量。 显而易见，加氢精制法脱硫的弊端是燃料油中含有的有机硫化物和 烃类物质在物理与化学性质上有很大的相似性，所以很难将它们在低温、 低压条件下分离。而高温高压又会带来诸如催化剂失活、油品质量下降 等难以避免的问题。所以，寻找一种反应条件温和、商效的方法是很有 必要的。 1 2 2 吸附脱硫 硫醇、硫醚和二：硫化物以及噻吩类化合物分子中含有除碳氢以外的 中国石油大掌( 华东) 硕士论文第1 章前言 杂原子一硫而引起整个分子上的电子云不均匀分布，结果使得烃类与硫化 物对某些活性中心键合力强弱程度有差别。利用硫化物的极性进行的吸 附脱硫过程，就不得不考虑存在于轻质油品中的那些与硫化物极性相近 的物质组分例如芳烃类化合物。一般吸附剂在对硫化物的吸附脱出过 程的同时也吸附了大量芳烃，因此在吸附脱硫工艺的开发利用中，选择 性吸附剂是其中的重点。 选择性吸附脱碗是根据烃类； 含硫化合物的极性分子大小构型及其 它物理性质的不同，通过吸附剂选择性地对硫化物进行吸附脱除。常用 的吸附剂有：活性炭、硅酸铝、硅胶、阳离子交换树脂、c a y 分子筛、n a x 、 n a y 分子娥、n i 交换的x 型沸硒、c 。交换虼y 型沸石、k x 沸石、键或铬 交换的沸石、天然或改性斜发沸石、丝光沸石、a g 交换的八面沸石型结 晶硅酸铝沸石、z s m 一5 沸石、结晶铝硅酸盐、含硫酸铜的多孔瓷器、天然 或改性_ 白土、永滑石、生物蛋白盒等等。不同吸附帮对不屙石浦馏分的 含硫化合物有不同的吸附选择性，需要结合静态吸附活性和吸附动力学 的研究才能选择出合适的吸附剂。 作为一种有用的温和型( 大多数轻质油品的吸附脱硫都是在常温常 压下进行) 脱硫方法，选择性吸附脱硫的许多过程己经实现了工业化， 并且不断有新型的高效、选择性的吸附剂得到开发利用。每一种吸附荆 的开发利用都伴随着对吸附过程的各个步骤( 对于含有化学反应的吸附 脱硫一般分为七步，即外扩散一内扩散一吸附一反应一脱附内扩散 外扩散) 的考虑，尤其是吸附和脱附两步，因为这两步往往是整个吸附 过程的关键：同时为了降低脱硫成本，吸附剂的再生也是必须考虑的因 素。 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章筋青 1 2 3 络合脱硫 有机硫化物是电子给予体，因而可与电子受体一一些会属化合物形 成络合物。用的较多的金属化合物有以下几种： ( 1 ) 汞盐 最常见的汞盐有h g ：c 1 。、h g a c 、h g n o ，、h g ( n o 。) ，等，能与各种饱和 硫醚形成配合物。 ( 2 ) 过渡金属羰基化合物 把至少含有一个金属一碳键的化合物称为有机金属化合物。过渡金储 羰基化合物在脱硫的同时，也脱除了油品中的二烯及部分氮氧化合物， 而且也可以应用于煤油、柴油等油品的脱硫。但是羰基试剂的价格太高， 工业用途前景受到限制。 ( 3 ) 其它金属化合物 如a g n o 。、a i c i 。、s a c l 。、f i c i 。、z n c i ：、c u s o 。x h c i 等，对轻质油 品的脱硫都有过研究，但是这些研究均属于实验室小型实验。除羰基配 合物以外的脱硫剂，型化合物、烯丙基化合物及r h c 。3 h 。0 、n a ：p t c 【。、 n a ：p t c i 。和( c 。l n ) p d c i ：等金属盐对原油和初产品中的硫、硫化物( 包 括氮氧等杂化物) 和萘酸对硫有很好的脱除效果。 1 2 4 抽提法脱硫 有机硫化物如果存在于燃料油中，燃烧时会形成污染。但如果能将 其从油品中回收，同时不改变有机硫化物的形态，就能将其加以利用， 使燃料油中有机硫化物成为对我们有用的物质。 近年来，油品的液一液抽提脱硫法因为其反应条件要求低、无污染、 7 中国 石油大学 华东) 硕士论文 第1 章前言 操作条件简单等优点受到人们的注意。油晶的液一液抽提脱硫法一般可分 为普通溶剂抽提和氧化抽提两大类。 ( 1 ) 普通溶剂抽提 把对烃类有低溶解能力面对有机硫化物有高溶解能力的溶剂加到含 有机硫化台物的轻质油品或重油中，将它们混合后，使有机硫化合物迁 移到溶剂中，然后用沉降、渗透、过滤或离心分离等方法从混台溶液中 分出含有机硫化合物的溶剂，这就是普通溶剂抽提法。普通溶剂抽提法 所用溶剂一般是极性溶剂。因为强给电予溶剂有强的抽提有机硫化物的 能力。而非质子极性溶剂效果更好，例如丙酮比乙醇效果好。用于抽提 硫化物的溶剂有：糠醛、丙酮、酚、频那酮、苯乙酮、乙酮、丙醇、丁醇、 乙腈、硝基甲烷、二甲亚砜、n ，n - 二甲基甲酰胺、n 一甲基眦咯烷酮、磷 酸三甲酯、硝基苯、硝基酚、苯胺、乙酰苯、氨基甲醇、聚7 _ , - - 醇等等聃1 ， 或是以上各种溶剂的复配体系。 日本曾有研究人员利用溶剂精炼重煤油，取得了一定的效果。研究 人员将重煤油与一种酮类溶剂混合，然后除去混合液中的沉淀，最后从 混合液中将这种酮类溶剂除去，油品脱硫率较高n 。美国研究人员用丙 酮和少量水混合作为溶剂抽提油品中的有机硫化物，效果很好。研究人 员将溶剂与含有机硫化物的油品在一定温度下机械混合，然后将此混合 物冷却、分层将所得的油层水洗、干燥。将所得的溶剂层进行蒸馏得 到有机硫化物，有机硫化物的化学结构没有改变，有机硫化物的回收率 也很高。而且油品经过溶剂抽提后，油品粘度会下降。当油品是重质油 时，这一点尤其明显。但是。为了提高油品质量，必须对油品进行多次 抽提，油品的损失率较大”。 ( 2 ) 氧化一抽提脱硫 中国石油大学f 华东) 硕士论文 第】章1 言 氧化抽提脱硫是一种有用的非加氢脱硫方法，氧化抽提是利用了氧化 产物的溶解性能的改变。含正六价硫的硫化物较硫酵、硫醚、二硫化物 和噻吩类化合物极性更高，能够在极性溶剂中溶解。 因为油品中的硫化物组分的复杂性，不同结构的硫化物对氧化反应 的敏感程度存在着较大的差异。一般而言，硫醇、硫醚及二硫化物较容 易被氧化，这类反应的研究也较多。 按照h t t c k e l 定律，噻吩硫因为芳香环上的“共轭作用，硫原子的提 供电子的能力下降，所以化学性质比较稳定，发生氧化反应需要较强的 氧化剂以破坏其芳香结构。通常采用过氧酸r c 0 3 h 或h 2 0 2 + r c 0 2 h 氧化 噻盼类化合物为无芳香性的环二烯砜，在这里噻吩环上的取代基的性质 对反应的难易程度有影响。 关于氧化产物砜的处理也有很多报道。w a l l a c e 研究了叔丁基氧化钾 对脂肪族及其衍生物的脱硫实验，并得出反应活性顺序为：砜 亚砜 硫 醚。噻吩类化合物由于硫原子参与共轭，以酸或碱直接脱除硫原子的反 应较困难，r o b e r t 采用h 2 0 2 和乙酸将d b t 氧化成为d b t 0 2 ，然后加入 强碱与反应产物作用生成2 一苯基苯酚钠，最后加入酸中和，生成的酚类 对汽油的辛烷值的提高有利。后来又对该方法作了相应的改进。以n a 2 c 0 3 代替强碱n a o h 进行碱处理，仅仅引起酚产率的降低，此方法为其工业 无碱化应用提供了一条可行性的途径。 氧化一抽提是由氧化和液相抽提两部分组成。油品与一些溶荆混合 后，油品中所含的有机硫化物的性质会发生改变，然后再利用有机硫化 物改变后的性质将其从油品中除去。这种方法大大增加了脱硫率，提高 了油品质量，也减少了油品损失。 氧化一抽提通常是先挑选有选择性的氧化剂，用氧化剂将石油馏分中 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 的有机硫化物氧化，而且氧化剂必须与石油馏分中的烃类不发生反应。 然后，在适当的操作条件下，选择合适的溶剂将有机硫化物氧化生成的 氧化物抽提，所用抽提溶剂必须对有机硫化物的氧化物有高的溶解性， 而对烃类有低的溶解性。研究表明，有机硫化物氧化前和氧化后的物理 化学性质都发生了改变。一般认为，氧化剂将有机硫化物氧化成了亚砜。 氧化一抽提后所得的混合溶液通过沉降，离心分离等方法分层，含有 有机硫氧化物的抽提溶剂经过蒸馏将有机硫氧化物与抽提溶剂分开，溶 剂可以循环使用，油品水洗，必要时油品可以过滤。 日本研究人员将从石油中得到的燃料油、液化的煤油等等氧化来提 高其中的有机硫化物的沸点，然后从中将其除去，取得了不错的效果“。 另外一些研究人员发现，当油品用一些过氧酸氧化后，其中所含硫化物 会转化成了更富极性的物质，变的易被溶剂抽提。 氧化一抽提脱硫和其他脱硫方法比，不需要高温高压，氧化一抽提后 油品质量有所提高，油品损失也不大脱硫后硫含量符合标准。 1 2 5 催化脱硫 催化脱硫是在无氢气的情况下，使油品与催化剂相接触，将其中所 含硫化物转化成硫化氢等易脱除的物质，加以脱除。五十年代初曾有人 选用铝士矿来催化处理加铅汽油，完全脱除了其中所含硫醇、硫醚型化 合物。此外还可用高铁粘土处理裂化汽油馏分。沸石、分子筛选可在非 临氢条件下使有机硫化物分解，其主要产物为硫化氢和烃。 1 2 6 其它方法 ( 1 ) 生物催化脱硫 生物催化脱硫研究方兴未艾，它主要是利用生物化学反应来脱硫。 例如，某些菌类可以将硫化物转化为单质硫。b d s 技术利用细菌或酶类 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前寿 使特定的脱硫反应加速进行，以释放出硫，而将烃类保留下来。 生物脱硫技术已日趋成熟，目前已进行了煤油b d s 脱硫的工业放犬 实验，为工业应用奠定了基础。 ( 2 ) 等离子体脱硫 等离子体脱硫和光化学有某些类似，但是能量范围不同。光化学在2 - - 6 e v 范围内激化，而等离子化学可以毫不困难的传递1 - - 2 5 e v ( 或更多) 等离子体具有很高的反应激活能力，采用等离子体脱除技术时分子中最 弱的键优先断裂。因为c s 键比c c 和c h 键弱的多，所以此法用于石 油和石油馏分的脱硫是很合适的。 等离子体法脱硫是一个很活跃的研究领域。硫醇，硫醚和嚷盼的等离 子体脱硫已经取得了一些成果。 ( 3 ) 电，微波脱硫 简单的电解过程可用于液体燃料和石油化学染料的脱硫：首先石油 产品与产生离子的化合物混合，然后在直流或交流高压电场下，使硫杂 质氧化和或还原，经气化和或沉淀从混合物中脱除。产生离子的化 合物可使有机溶剂或无机电解液如氢氧化钠，在高频电场中含硫1 1 5 3 4 7 w 的2 7 04 c 石油馏分和庚基硫醇混和物可脱除9 4 9 5 的硫。另外， 通过高频放电含硫不大于3 6 的汽油、煤油馏分在l 一2 分钟内即可达 到高度脱硫。 用微波则可破坏天然气和石油中的约9 8 的硫化氢，使之生成氢气 和硫磺，两者均可回收因而具有经济价值。 近年来，用生物、高频电、紫外光、微波、等离子体破坏c s 键进 行油品脱硫的研究很多。这些方法脱硫率高、能耗低、无污染、受到广 泛关注，但离工业应用还有一段距离。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 轻质油品脱硫技术发展现状 自1 9 世纪中叶炼油工业开创以来，油品精制就一直是石油炼制过程 中不可缺少的环节。其中脱硫是油品的重要精制过程之一，轻质油品脱 硫是当前开发的热点“，也是未来催化裂化汽油脱硫的发展方向。其耳 标是将催化裂化汽油中的硫含量降到摄低，而汽油的辛烷值不损失。 常规的加氢脱硫工艺可以降低硫含量，但辛烷值损失较大，因此， 如何使催化裂化汽油中的硫含量降到最低而又使汽油辛烷值的损失达到 最小已成为目前催化裂化汽油脱硫技术发展的一个关键目标。目前已开 发出一系列的催化裂化汽油脱硫新工艺，包括以下几种。 3 1 选择性加氢技术 常援的催化裂化汽油在加氢脱硫的同时烯烃饱和，辛烷值损失较大， 因此，采用非常规的选择性加氢技术可以达到脱硫又不使辛烷值降低的 目的，目前有以下几种工艺过程： s c a n f i n g 技术”1该技术将全馏分催化轻汽油分为3 个组分， 低硫高烯烃含量蛉催化轻汽油，甩脱硫醇或选择性抛氢脱硫的方法降 低硫含量；硫和烯烃含量中等的催化重汽油，经选择性加氢脱硫降低 硫含量：高硫低烯烃含量的催化重汽油，经选择性加氯脱硫降低硫含 量。这种技术的脱硫率为9 2 9 5 ，辛烷值损失1 l ，5 个单位。 o c t g a i n t m 技术由美孚石油公司开发，不仅能够有效地脱除 f c c 汽油中的硫，还能够控制产物的辛烷值。该技术使用专利催化剂， 在类似汽油加氢精制韵条件下采用固定床低压进行脱硫处理。本技术特 点是烯烃饱和活性低，烷烃异构化活性高。 p r i m e g 技术“” 由法国石油研究院开发，把催化重汽油加氢脱硫， 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 可使汽油含硫1 0 0 x1 0 4 1 5 0 1 0 由( m ) 。本技术工艺条件缓和，烯烃加 氢活性很好，不发生芳烃饱和反应与裂化反应，脱硫率大于9 4 ，辛烷 值损失少，氢耗低。 1 3 2 非加氯脱硫技术 菲加氢脱硫技术有以下几种工艺过程： 水蒸气催化脱硫技术1它是一种以水代氢的催化脱硫过程。它使 用氧化铀催化剂，在9 7 8 k p a 的压力下，原料和蒸汽一起通过固定床反应 器。这种方法对各种油品都有效，汽油和煤油的脱硫率可达8 0 以上。 该方法不需要氢气，脱硫效果又可与加氢脱硫相媲美，是一种值得研究 的脱硫方法。 生物催化脱硫技术i 1 5 j 此技术是利用自然界存在的微生物脱除硫而 不破坏有燃料价值的烃类。细菌中的酶能选择氧化硫，然后断裂碳硫键。 生物脱硫无需在高温高压下操作，不耗氢气，投资和操作费用较低，安 全性高。 近年进行了汽油和原油的生物脱硫研究，但柴油生物脱硫技术更趋 成熟。由于汽油中硫化物的组成与柴油不同，因此，柴油生物脱硫不能 用于汽油，汽油生物脱硫技术正处于研制阶段。 催化裂化脱硫技术【”1 f c c 汽油中的含硫化合物主要以嚷吩类化 合物形式存在，这类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的反 应条件下。噻吩环必须经氢转移反应饱和后才可将c s 键断裂。在催化 裂化过程中，选用具有较高氢转移活性的催化剂，将有利于汽油中的囔 吩及其衍生物分解为h ，s ，降低汽油中的硫含量。 催化蒸馏脱硫技术1 1 7 1是美国催化蒸馏技术研究公司结合加氯脱 硫工艺的特点，研究开发的一种新的催化裂化汽油脱硫的组合工艺流程。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 c d h y d r 0 工艺，第一段c d h y d r 0 工艺是催化蒸馏加氯脱己烷塔。催化 裂化汽油在第一段催化蒸馏塔内，同时进行轻馏分蒸馏和加氯脱硫。此 种技术催化剂寿命长，且可以在很低的氢分压下进行。且具有集中移出 反应热、低操作压力、设备较少等特点。 c d h d s 技术，c d h d s 工艺是催化蒸馏的另一进展，它将加氢脱硫 和催化蒸馏结合在一起。该技术可脱除催化汽油中c ，以上组分的硫，脱 除率大于9 5 5 。而抗爆指数损失仅l _ 0 。在分馏塔里进行加氢脱硫反应， 确保了高脱硫率下辛烷僮损失最小。 催化裂化吸附脱硫1 1 8 i 技术全馏分汽油的吸附脱硫又叫吸附精制。 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力。 如硫醇、噻吩等。吸附脱硫的工业化装置可使用回转床吸附器处理f c c 汽油全馏分，且这种吸附器可多次重复进行吸附与脱附操作。吸附几乎 可以全部把f c c 汽油中的硫除去，辛烷值几乎不会损失。与通常汽油加 氢脱硫相比，其投资成本和操作费用可降低一半以上，非常适合国内炼 油企业的现状。由于催化裂化吸附脱硫几乎不影响汽油的辛烷值和收率， 故这种新技术已引起国内外的高度重视。 1 4 本课题研究的目的及意义 1 4 1 选题背景 轻质油品中的硫含量一直是人们普遍关注的重要问题。众所周知， 硫化物往往是轻质油品中的有害物质，它们的存在会带来诸多危害：硫 化物能参与成胶反应，影响油品存储的安定性；使催化剂中毒和失活； 另外，轻质油品作为燃料燃烧时硫化物会引起酸雨，污染环境，因此降 低轻质油品中的硫含量已引起人们的高度重视。 近些年来，国际社会对油品中的硫含量给予了广泛关注，目前美国 中国石油大学f 华东) 硕士论文 第1 章前言 日本和欧洲对生产的汽油、柴油硫含量严格限制。欧洲i l 级标准要求汽 油硫含量低于5 0 u g g ，柴油硫含量不大于2 0 0 u g g 。 我国轻质油品的质量远远低于国际平均水平。随着我国加工进口原 油与日俱增，轻质油品含硫量超标鉴定及安定性不好的现象越来越严重， 随着环保法规曰益严格和我国加入w t o ，我国的炼油业势必面临来自国 内外各方面的挑战。因此大力改进炼油技术，开发经济高效的脱硫方法， 优化脱硫技术，降低油品总硫含量，势在必行1 1 4 2 研究目的及意义 自7 0 年代未，美国推行汽油无铅化以来，汽油产品规格已经经历了 多次重大变化。目前，美国汽油硫含量已降到3 0 0 u g g ，但仍无法满足未 来汽车尾气排放标准的要求。这不仅是因为硫燃烧转化为s o x ，排放到 大气中会引起酸雨，更重要的是s o x 是汽车尾气转化催化剂的抑制物， 会显著降低汽车尾气转化器对n o x 、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转 化效率。此外，含硫很低的燃料还将使直喷内燃机和燃料电池等新型高 效燃料技术商业化成为可能。当前，汽油中的硫通常有9 0 ( 甚至9 8 ) 以上来自于f c c 汽油，因此如何降低f c c 汽油的硫含量是人们关注的焦 点。 近年来，为了减少空气污染，各国政府法规把燃料油品中的允许硫 的最高含量限制在很低的水平。今后硫含量的要求还会更加严格，燃料 油品低硫化已成为不可逆转的潮流。随着人们对环境保护的要求越来越 高，炼油工艺将面临解决以高硫含量为标志的原油重质化和劣质化以及 以超低硫为标志的燃料油品清洁化和优质化的双重问题。 我国轻质油品的质量远远低于国际平均水平。随着我国对含硫原油 加工量的增加及重油催化裂化的普及，轻质油品含硫量超标及安定性不 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 好的现象越来越严重。如我国催化裂化汽油标准规定硫含量不大于8 0 0 p g ，据调查统计有些炼油厂因原油硫含量较高，汽油的硫含量高于目 前的国家标准。因此必须开发经济、高效的脱硫方法，优化脱硫技术， 以降低油品总硫含量。 根据文献调研情况，我们可以明显的看出，尽管研究开发的脱硫技 术已有很多，但都存在这样或那样的不足。选择性加氢精制是一条有效 的途径，但是加氢工艺需要高压、耗氢大、设各投资与操作费用高昂， 而且损失汽油的辛烷值“。非加氢脱硫技术，国内外研究最多的是溶剂 萃取工艺和吸附精制工艺，吸附精制适合含硫量较低的原料油，而溶剂 抽提适合含硫量较高的原料油。虽不用消耗氢气，操作简单，但是非加 氢技术脱硫率低、会产生大量的对环境友好不利的副产物或可再生溶剂 能耗大、且油品损失大，工业上不能大规模的应用。溶剂萃取脱硫比较 好的工艺路线是将f c c 汽油分馏，分成轻、重馏分，然后对轻馏分汽油 采用m e r o x 法脱硫：对重馏分汽油采用溶剂抽提法脱硫，使f c c 汽油中 的硫化物被抽提到高沸点的溶剂中。然后经过蒸馏使溶剂和少量烃及硫 化物分离。溶剂可循环使用。 本课题的研究目的就是在现有的基础上进一步探讨液一液抽提脱硫 和氧化一抽提组合脱硫方法对汽油中硫化物的脱除效果。抽提溶剂为极性 的有机溶剂，常压沸点较高。氧化剂能基本将汽油中的硫化物氧化完全， 且不氧化烃组分，反应时间适中，反应条件尽可能温和。分析研究提高 溶剂与汽油回收率的方法，比较最佳油荆比、溶剂的复配比、温度等对 脱硫效果的影响；初步探讨抽提溶剂的回收及再利用情况等；期望为轻 质油品脱硫技术进一步发展提供一定的依据。 1 4 3 课题的研究内容 中国石油犬学( 华东) 硕士论文第1 章前言 本课题是分别通过液一液抽提和氧化一抽提组合脱硫法来降低轻质油 品( 主要是催化裂化汽油) 中硫含量的。液一液抽提脱硫研究是氧化一抽提 脱硫研究的基础。液一液抽提脱硫法使用抽提溶剂为极性的有机溶剂，研 究提高溶剂与汽油回收率的方法，比较最佳油剂比、溶剂的复配比等对 脱硫效果的影响，初步探讨抽提溶剂的回收及再利用情况等；氧化一抽提 脱硫法用氧化剂将汽油中的二价硫化物( 如：噻吩类、硫醚类、硫醇类等) 氧化成六价硫化物( 砜、亚砜等，进一步可氧化成亚磺酸盐、磺酸敲) ， 使硫化物极性提高，从而提高了其在水及其它一些极性溶剂中的溶解度， 进而通过溶剂抽提、水洗来脱除其中的含硫化合物。本文将从以下几个 方面进行研究： 1 、通过模拟汽油体系液一液抽提脱硫研究，选出较好的抽提溶剂； 2 、探讨催化裂化汽油进行液一液抽提脱硫时较佳的抽提条件：油剂 比、溶剂复配比、较佳的抽提方式、抽提时间、静噩时间、抽提温度等； 3 、初步探讨抽提溶剂的回收方式及回收后的溶剂再利用情况； 4 、采用模拟体系( 石油醚一硫化物) ，研究氧化一抽提脱硫效果，确定 合适的反应试剂和抽提溶剂； 5 、考察多种条件( 温度、反应时间、油剂比、氧化次数、抽提方式、 溶剂复配比) 等对催化裂化汽油氧化一抽提脱硫效果的影响； 6 、探讨抽提溶剂的回收及再利用情况； 7 、从理论上分析氧化一抽提脱硫的机理； 1 4 4 本课题解决的关键问题 1 、抽提溶剂的选择：抽提溶剂对硫化物溶解度较大，与油品基本不 溶，油品回收率高；不能与油品形成共沸物，沸点与汽油相差较大便t ： 回收，经济、无毒： 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 2 、氧化剂的筛选：氧化剂能基本将汽油中的硫化物完全氧化，且不 氧化烃组分；反应时间适中，反应条件尽可能温和：对油品的脱色效果 好。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章 催化裂化汽油液液抽提脱硫研究 第2 章催化裂化汽油液一液抽提脱硫研究 根据文献调研情况陋“。，本章内容主要建立模拟体系并在对模拟体系 脱硫研究的基础上，进行实际体系的脱硫研究。考察最佳油剂比、溶剂 的复配比、抽提方式、加入溶剂方式、不同抽提时间、温度、不同汽油 等因素对抽提效果的影响。初步探讨抽提溶剂的回收及再利用情况等。 2 1 液一液抽提脱硫实验 2 1 1 实验方法 液一液抽提脱硫是在室温、常压下将溶剂与油品一起加入分液漏斗 中，密闭剧烈振荡一定时间，使两相充分混合，蒋静置一段时间，分离 两相。取上层汽油作硫含量分析，下层溶剂回收再利用。 2 1 2 实验仪器 分液漏斗、锥形瓶、电位滴定仪、烧杯、量筒、回流管、电热套、 铁架台、温度计及套管、w k 一3 型微库仑仪、圆底烧瓶等。 2 1 3 实验药品 模拟汽油，催化碱洗前汽油，各种有机溶剂。 2 1 4 实验流程 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化裂化汽油液掖抽提脱硫研究 2 2 液一液抽提脱硫研究 2 2 1 模拟汽油体系液一液抽提脱硫研究 研究表明，轻质油品中含有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机硫 化物。硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的1 5 左右： 硫醚硫含量中等，占总硫含量的2 5 左右；噻吩类硫的含量最高，占总硫 含量的6 0 以上。实验中用溶剂抽提的方法对比不同溶剂脱除模拟体系中 硫化物的效果。 本实验用石油醚作溶剂，配制5 0 0ug g 石油醚一有机硫化物模拟汽油 体系。 ( 1 ) 溶剂e 1 抽提模拟体系 取l o m l 油品，l o m l 抽提溶剂e 1 一超加入到分液漏斗中，在室温下 密闭振荡抽提，结果如表2 - 1 所示。 表2 - 1 溶剂e 1 抽提模拟体系的实验结果 注：油剂比1 0 ：1 0 为实验用油品与抽提溶剂实际体积数之比，即油品l o m l 与 抽提溶剂l o m l 混合抽提。以下类似。 由表2 1 的数据可以看到，溶剂e l 抽提噻吩、硫醇、硫醚、苯并噻 吩模拟体系的效果都较好。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章催化裂化汽油液一渡抽提脱硫研究 ( 2 ) 溶剂e 2 抽提模拟体系 取l o m l 油品，l o m l 抽提溶剂e 2 一起加入到分液漏斗中，在室温下 密闭振荡抽提，结果如表2 2 所示。 表2 - 2 溶剂e 2 抽提模拟体系的实验结果 由表2 2 的数据可以看到，溶剂e 2 抽提噻吩、硫醇、苯并噻吩模拟 体系的效果都较好，抽提硫醚韵效果稍差。 ( 3 ) 以8 6 冉q 酸性溶剂e 3 抽提模拟体系 配制5 0 0 g g 的石油醚一有机硫化物模拟体系，用浓度为8 6 的酸性 溶剂e 3 分别抽提石油醚一丙硫醇、石油醚一乙硫醚、石油醚噻吩、石油 醚一二乙基二硫化物模拟体系，考察浓度为8 6 的酸性溶剂e 3 对模拟体系 中的各种有机硫化物的抽提能力的强弱。实验结果如表2 3 所示。 由表2 - 3 可以看出：在油剂比1 0 ：2 ，温度1 5 ，抽提时间3 m i n 的 条件下，用浓度为8 6 的酸性溶剂e 3 抽提上述模拟体系时，脱除硫醚效 果较好，脱除硫醇、噻吩和二乙基二硫化物的效果不好。 2 皇冒石油大学( 华东) 硕士论文第2 章催化裂化汽油液一般抽提脱硫研究 表2 - 3 浓度为8 6 的酸性溶剂e 3 抽提模拟体系的实验结果 模拟体系 抽提条件脱硫率( w ) 改变反应条件，在油剂比1 0 ：1 0 ，抽提时间3 0 m i n ，抽提滠度不同时， 考察浓度为8 6 的酸性溶剂e 3 抽提石油醚一二乙基二硫化物的情况，结果 如表2 4 所示。 表2 - 4 酸性溶剂e 3 抽提石油醚一二乙基二硫化物模拟体系的实验结果 由表2 4 可以看出，升高温度能够提高酸性溶剂e 3 对抽提石油醚一 二乙基二硫化物的脱硫率，但脱硫率不高。 实验考察了在抽提时间和抽提温度相同的情况下，增大油剂比时， 浓度为8 6 的酸性溶剂e 3 抽提石油醚一二乙基二硫化物的情况，结果如表 2 - 5 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章催化裂化汽油液一液抽提脱硫研究 表2 - 5 酸性溶剂e 3 抽提石油醚一二乙基一二硫化物模拟体系的实验结果 由表2 5 可以看出，在其它条件相同时，增大油剂比会导致脱硫率 降低，但总的来说，不同