（化学工艺专业论文）钼钛固体酸催化剂催化酯交换合成草酸二苯酯.pdf

摘要 碳酸二苯酯( d p c ) 是非光气法合成聚碳酸酯的基本原料。近年来，聚碳酸 酯以其良好的机械、光学和电子性能得到了广泛应用，从而使得d p c 的研究与 开发逐步成为人们关注的热点。以苯酚和草酸二甲酯( d m o ) 酯交换合成d p c 是一条具有广泛发展前景的绿色合成工艺路线。本论文研究以d m o 和苯酚为原 料，通过酯交换反应合成用于制备d p c 的甲基苯基草酸酯( m p o ) 和草酸二苯 酯( d p o ) ，重点研究了钼钛固体酸催化剂在该酯交换反应中的催化性能。 对钼钛双金属氧化物的活性考察表明，溶胶凝胶法制备的复合型m 0 0 3 t i 0 2 催化剂对酯交换反应的催化性能优于浸渍法制备的负载型m 0 0 3 f f i 0 2 催化剂。催 化剂的b e t 、x r d 、x p s 、f t i r 表征显示复合型催化剂中m 0 0 3 与t i 0 2 分散均 匀，并形成m o o t i 键，具有良好的异质组分相容性。m 0 0 3 在t i 0 2 载体表面的 分散符合单层分散理论，在单层分散阈值附近m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的催化活性最 好，尤其有利于m p o 歧化反应生成d p o ，提高了d p o 选择性。晶相m 0 0 3 出 现后，催化剂活性和d p o 选择性均降低。 考察了固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 对苯酚和d m o 酯交换反应的催化活性。b e t 、 x r d 、x p s 、f t - i r 等测试表明通过s 0 4 二的改性抑制了t 0 2 在焙烧过程中的结 晶化程度，并提供了良好的孔隙结构，提高了催化剂的比表面积。s 0 4 2 。与t i 4 + 配位存在，由于s = o 的强吸电子能力而产生强的电子诱导效应，从而产生超强 酸中心。 5 0 4 2 - m 0 0 3 t i 0 2 固体酸催化剂对苯酚和d m o 酯交换反应表现出优良的催 化性能。b e t 、x r d 、n h 3 t p d 表征显示，s 0 4 玉对复合氧化物m 0 0 3 一t i 0 2 表面 有修饰作用，负载s 0 4 2 。后催化剂比表面积显著提高，酸量增大。m 0 0 3 含量为 1 的s 0 4 2 - m 0 0 3 t i 0 2 催化活性最佳，d m o 转化率达6 4 16 ，d p o 和m p o 的 收率分别达到1 4 31 和4 3 3 8 。 关键词：碳酸二苯酯，草酸二甲酯，草酸二苯酯，m 0 0 3 t i 0 2 ，m 0 0 3 t i 0 2 ， 5 0 4 2 m 0 0 3 t i 0 2 a b s t r a c t d i p h e n y lc a r b o n a t e ( d p c ) i sa ni m p o r t a n to r g a n i cm a t e r i a lf o rn o n - p h o s g e n e p r o d u c t i o no fp o l y c a r b o n a t e s ( p c s ) ，w h i c hh a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e dw i t hg o o d p e r f o r m a n c ei nm e c h a n i c s o p t i c sa n de l e c t r o n i c s m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e s y n t h e s i so fd p c a n dt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd i m e t h y lo x a l a t e ( d m 0 1w i t hp h e n o l t o d i p h e n y lo x a l a t e ( d p o 、f o l i o w e db yd e c a r b o n y l a t i o no fd p ot od p ci sa p r o m i s i n gr o u t e t h i sp a p e rd i s s c u s e dt h ep r o c e s so fm e t h y lp h e n y lo x a l a t e ( m p o ) a n dd p o s y n t h e s i sf r o mt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m ow i t hp h e n o l ，a n df o c u s e do n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h em o l y b d e n u m - t i t a n i u ms o l i da c i dc a t a l y s t si nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n s i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm 0 0 3 一t i 0 2c o m p o u n dc a t a l y s t p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw a sb e t t e rt h a nt h em 0 0 3 t i 0 2s u p p o r t e dc a t a l y s t t h e r e s u l t so fb e t ，x r d 。x p s 。f t i rs h o w e dt h a tt h ec o m p o u n dc a t a l y s th a daf i n e c o m p a t i b i l i t yo fh e t e r o g e n e o u sc o m p o n e n t s ，i nw h i c hm 0 0 3a n dt i 0 2d i s p e r s e d e v e n l yw i t ht h em o o t ib o n df o r m e d t h ed i s p e r s i o no fm 0 0 1o nt h es u r f a c eo f t i 0 2a c c o r d e dw i t ht h et h e o r yo fm o n o l a y e r t h em 0 0 3 - t i 0 2c a t a l y s tp e r f o r m e dt h e b e s ta c t i v i t yn e a rt h et h r e s h o l do fd i s p e r s e dm 0 0 3c o r r e s p o n d st oas a t u r a t e d m o n o l a y e r e s p e c i a l l y , t h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no fm p oi n t od p o w a sa c c e l e r a t e da n d t h es e l e c t i v i t yt od p ow a si m p r o v e d w h e nt h ec r y s t a lm 0 0 3w a sf o r m e d t h ea c t i v i t y o fc a t a l y s t sa n dt h es e l e c t i v i t yt od p ow e r eb o t hd e c r e a s e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fs o l i d s u p e r a c i d5 0 4 2 一t i 0 2 w a si n s p e c t e d t h e c h a r a c t e r i z a t i o no fx r d x p s f t - i r n h 3 t p di n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i c a t i o no f s 0 4 。c o u l di n h i b i tt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft i 0 2d u r i n gc a l c i n a t i o n sa n dp r o v i d eaf i n e p o r es t r u c t u r e a sar e s u l t t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fc a t a l y s tw a sh i g h l yi n c r e a s e d s 0 4 2 。c o o r d i n a t e dw i t ht i 4 + a n dt h es u p e ra c i dc e n t r ec r e a t e do w i n gt ot h es t r o n g e l e c t r o n i ci n d u c e de f f e c t sc a u s e db ys = o b y m e a n so fb e t x i t d n h 3 t p d ，t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c eo f s 0 4 小m 0 0 3 - t i 0 2d u r i n gt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m ow i t hp h e n o lw a sr e l a t e dw i t h t h em o d i f i c a t i o no fs 0 4 厶s u p p o r t e dw i t hs 0 4 小，t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f m 0 0 3 一t i 0 2c a t a l y s tw a si n c r e a s e de v i d e n t l y , a n dt h eq u a n t i t yo fa c i ds i t ew a sa l s o i n c r e a s e d t h ec a t a l y s to f5 0 4 2 - ，m 0 0 3 一t i 0 2w i t h1 m 0 0 3p e r f o r m e db e s t g i v i n g 6 4 16 c o n v e r s i o no fd m o 14 31 a n d4 3 3 8 y i e l do fd p oa n dm p o r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d i m e t h y lo x a l a t e ，d i p h e n y lo x a l a t e ， m 0 0 3 t i 0 2 ，m 0 0 3 t i 0 2 ，s 0 4 2 m 0 0 3 t i 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：史孩签字日期：抛年占月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解吞鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：史芸 导师签名： 签字日期：力略年歹月r 日 签字日期： 土f 7 杉辛 加喁年6ax b 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 课题研究背景 第一章文献综述 作为现代高科技发展和社会进步的基础和先导之一，化学工业极大地推进 了人类社会物质生产和生活的进步，但同时带来的化学污染对人类生存环境乃至 整个生态系统造成了破坏，引发了酸雨、温室效应、臭氧层遭到破坏等一系列环 境问题。2 1 世纪是知识经济时代，经济要促进人与自然协调发展，实施可持续 发展已经成为国际社会“和平与发展”这一主题的重要组成部分。如何合理开发 和利用资源，如何保护好环境是实现人类可持续发展的关键所在。面对严峻的宏 观经济挑战，新世纪的化学工业将是无污染的可持续发展的产业。在绿色化学基 础上开发从源头上阻止环境污染的技术，采用原子经济反应不产生废物和副产 品，实现零排放，不用有毒原料、催化剂和溶剂，用清洁工艺生产环境协调型产 品，将是化学工业的发展方向。 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e s ，简称p c s ) 是一种综合性能优良的的有机碳酸酯， 根据酯基的结构可以分为脂肪族、芳香族、脂肪族一芳香族等多种类型，其通式 为：乇。r 。l 王其中将 杏4 耥硼删默黼一 吣 j 。 文所提到的均是该类聚碳酸酯。 p c s 是一种无定型、无臭、无毒的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有突出 的抗冲击、耐蠕变性能，较高的抗张强度和热抗性能，介电性能优良，透光性好， 是五大工程塑料中唯一的透明产品。在5 0 多年的发展历程中，p c s 的应用领域 不断拓展，在电子电器、机械、航空航天、光学器械、汽车制造、建筑、纺织、 医疗等各行业都得到了广泛的应用l l j 。 近年来由于生产工艺和技术的提高，p c s 材料在性能完善和个性化设计方 面取得了更快的进展，关于p c s 新用途的研究报告不断问世。由于聚碳酸酯结构 上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料，其消费总 量在工程塑料中仅次于聚酰胺( p a ) 居第二位。2 0 0 0 2 0 0 6 年全球对聚碳酸酯需 求的年均增长率为1 0 8 ，2 0 0 0 年全球对p c s 的需求为1 9 3 5 万吨，至2 0 0 7 年 全球对p c s 的需求已增达3 4 2 万吨，预计2 0 1 0 年全球对p c s 的需求量将达到3 9 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 万吨【2 1 。目前世界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点，一是生产更趋集中和垄断， 德国拜耳公司、美国g e 化学公司、道化学公司及日本帝人公司四大公司的生产 能力占世界总生产能力的8 0 左右，这几大公司控制着世界聚碳酸酯的生产技 术，主宰着世界聚碳酸酯市场。二是亚洲发展迅速。据美国专业塑料工业咨询公 司p e p p i n & a s s o c i a t e s 预测，世界聚碳酸酯生产和消费中心正在东移，虽然目前 p c s 主要生产和消费市场在欧洲和北美，但是亚洲市场正在形成一整套p c 工业 体系，世界著名的聚碳酸酯生产商纷纷来亚洲投资办厂。尤其是中国经济的持续 快速发展，对工程塑料的需求越来越强劲，必将在p c 生产和消费中越来越占据 主导地位，到2 0 0 9 年中国p c 需求量将占世界总需求量的2 7 。 我国是聚碳酸酯开发最早的国家之一。自1 9 5 9 年沈阳化工研究院对p c 进行 研究开始，先后有八家生产企业建有生产装置，但装置规模小、生产技术落后， 装置纷纷停产，目前维持正常生产的只有上海申聚化工厂、重庆长风化工厂和常 州有机化工厂三家，生产能力5 6 0 0 吨年，2 0 0 4 年产量约4 0 0 0 吨，且大部分只 用。我国聚碳酸酯消费逐年激增，年消费量由1 9 9 5 年4 万吨、2 0 0 0 年1 8 万吨 迅速增加到2 0 0 5 年6 0 万吨，2 0 0 6 年进一步增长到8 2 万吨，年平均增长率高达 3 0 以上。国内聚碳酸酯供需矛盾十分突出，完全依靠大量进口来弥补。据统计， 2 0 0 6 年进口量9 0 万吨，进口平均价格为2 9 2 4 美元，出口1 8 5 万吨，出口平均 价格为2 8 8 5 美元。进入2 0 0 5 年以来，一批外资企业如帝人、拜耳等生产商纷纷 在中国投资建成聚碳酸酯生产装置，并逐步扩大生产规模，四川绵阳和大连齐化 的聚碳酸酯项目也分别于2 0 0 6 年底投产投运，如果以上项目能如期完成，预计 2 0 1 0 年，国内p c 产能将达5 l 万吨年1 3 j 。 聚碳酸酯传统的生产方法是界面缩聚光气化路线 4 】，以二氯甲烷为溶剂，使 用双酚a 、光气和氢氧化钠为原料及反应助剂在催化剂的存在下进行反应，过程 如下： 3ch3 c h h 。 卜 卜z 一n a o 卜 三 ( a ) 图1 3 硫酸根在金属氧化物表面的的作用模式 f i g 1 - 3t h er o l em o d e lo fs 0 4 2 。o i lt h es u r f a c eo fm e t a lo x i d e 有文献证实s 0 4 2 m 。0 。型固体超强酸中没有形成硫酸盐。因此在该类超强 酸中，与金属离子m x + 相结合的氧至少有两种。一种是原氧化物中氧桥的晶格氧， 另一种是硫酸根中非双键氧。x p s 研究表明，氧化物表面上硫为高氧化态( v i ) 是形成超强酸中心的必要条件【1 0 7 j 。在s 0 4 2 - m 。o 。型固体超强酸中，硫酸根以双 配位形式与金属氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即螯合式双 配位态和桥式双配位态，如图1 3 中( a ) 、( b ) 所示 9 8 1 0 5 】。 艮么 、- - s ! w 0 l i f ，q o l 酸 蟛酸 图1 4 超强酸中心的形成 f i g 1 - 4t h ef o r m a t i o no fs u p e ra c i dc e n t r e 筋 一 一 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 s 0 4 2 。在金属氧化物表面的配位吸附，导致8 0 4 2 - m 。o y 型固体超强酸酸中心 的形成。由于s = o 的诱导效应，促使相应的金属离子增加了得电子能力，使m o 键上的电子云发生强烈偏移，强化了l 酸中心，同时更易使h 2 0 发生解离吸附 产生b 中心【1 0 8 1 。当l 酸中心与水分子作用或者羟基相连就形成b 酸中心。 s 0 4 二m 。o y 型固体超强酸酸中心的形成如图l - 4 所示。 ) | f ? 皇 o u c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ( ? ) 图3 3 不同焙烧温度的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂对苯酚和d m o 酯交换反应的催化活性 f i g 3 - 3t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fm 0 0 3 t i 0 2 3 3 2m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的活性评价 将不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂用于苯酚和d m o 的酯交换反应中， 活性数据如表3 1 所示。由表3 1 可知，随着m 0 0 3 负载量的增大，d m o 转化率 呈现出先增大后减小的趋势，在m e 0 3 负载量为6 时达到最大，为6 3 3 1 ；当 天津大学硕士学位论文 第三章m 0 0 3 t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 在m 0 0 3 负载量增大至1 2 时，d m o 转化率降低至4 8 0 8 。d p o 、m p o 总选 择性随m 0 0 3 负载量的增加呈现出波浪似的变化规律，在m 0 0 3 负载量为1 时 达到最大值8 8 9 9 ，之后减小，在m 0 0 3 负载量为6 时突然增大，总选择性为 8 1 0 7 ，但之后随着m 0 0 3 负载量的继续增加，d p o 和m p o 选择性逐渐降低， 当m 0 0 3 负载量为1 2 时，d p o 和m p o 总选择性降低至6 3 6 5 。m 0 0 3 负载量 为6 时催化剂活性最好，d m o 转化率、d p o 收率均达到最大值，分别为6 3 3 1 和1 0 6 1 。这可能是由于在此负载量下，活性组分在催化剂表面分散良好，为 苯酚与d m o 酯交换反应提供了较多的活性位，尤其有利于m p o 歧化生成d p o 。 表3 5 不同负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂对苯酚和d m o 酯交换反应的催化活性 t a b l e3 - 5t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm 0 0 3 t i 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm 0 0 3l o a d i n g so nt h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fd m oa n dp h e n o l n ( d m o ) = 0 1m o l ；n ( p h e n 0 1 ) = 0 3m o l ；m ( c a t a l y s t ) 2 1 8g ； t = l8 0 c ；r e f l u xt e m p e r a t u r e = = 8 0 c ；t = 3 h 3 3 3m 0 0 3 在t i 0 2 表面的自发单层分散 3 3 3 1 自发单层分散模型的提出 上世纪末，北京大学的谢有畅教授从实用催化剂的研究中发现了氧化物，特 别是m 0 0 3 ，在载体上的自发单层分散现象并进行了理论解释【1 1 引。认为，许多氧 化物具有自发分散到载体表面形成单层或亚单层的倾向，其热力学根源是分散过 程中体系总的自由能降低。这种观点得到了国内外同行的广泛的关注和认同，使 人们对许多负载型催化剂、吸附剂等的表面结构有了新的认识，并在相关领域的 科研和生产中起了重要的指导作用。 对于负载型氧化物催化剂，活性组分在载体上的分散是一个晶体自发分散到 具有较大比表面积的载体上的过程，这种自发单层分散是相当普遍的现象 天津大学硕士学位论文第三章m 0 0 3 t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 1 1 9 - 1 2 5 。只要活性组分和载体表面有相当的结合力，使活性组分作单层分散时的 自由能比活性组分和载体分别单独成相时的自由能低，活性组分就有可能以单层 分散的方式存在。对于活性组分通过热扩散在载体表面分散的过程来说，一方面 必须使活性组分晶格热振动有足够的强度能向外扩散，另一方面必须使活性组分 的离子或分子能克服在载体表面扩散的位垒，保证有足够的扩散速率。因此可以 看出影响单层分散以及分散容量的因素与活性组分、载体的结构和性质密切相 关。 近年来，国内外学者在单层分散原理的基础上做了大量研究工作，对于不同 的氧化物在性质不同的载体上的分散性质进行了深入研究，在国际刊物上发表了 许多相关文章【12 6 。坦8 1 ，扩大了自发单层分散理论在国际上的影响。1 9 9 4 年，瑞典 化学家m e n o n 教授在c h e m i c a lr e v i e w s ) ) 上发表综述文章1 1 2 9 ，对自发单层分 散理论给予了充分肯定。 3 3 3 2 分散阈值的理论估算 根据单层分散理论，每一个单层分散体系都有一个相对固定的最大单层分散 容量，即“单层分散阈值 。阈值前活性组分全部以单层分散，阈值后多于的活 性组分才以晶态等形式出现。由于阈值前后相结构的变化，体系的许多性质也会 在阈值处发生转折，称之为“阈值效应”。许多体系分散阈值的测定就是在此基 础上进行的。 单层分散阈值的估算对于催化剂以及其他各种材料的制备和应用具有很大 的指导意义。许多学者试图通过理论计算的方法得到负载体系的单层分散阈值， 但是计算结果会随理论假设的不同而不同。目前，认可度较高有“密置单层模型” 和“嵌入模型”两种单层分散模型。 密置单层模型的基本想法是分散物的阴离子( 如0 2 。) 在载体表面密置排列， 阳离子不单独占有表面，而只在阴离子空隙间平衡电荷。很多氧化物分散到载体 表面后形成密置单层，如w 0 3 y a 1 2 0 3 、l a 2 0 3 y a 1 2 0 3 、m 0 0 3 y a 1 2 0 3 、 m 0 0 3 t i 0 2 【1 3 0 , 1 3 1 等，分散阈值的密置模型计算值与实测值相符。在更多情况下， 活性组分在载体上只是形成亚单层分散，即密置模型给出的分散阈值只是分散容 量的上限，如m 0 0 3 s i 0 2 体系。 陈懿等提出了嵌入模型，它的建立综合考虑了载体表面结构、分散物价态和 实验阈值，假定载体表面有一个优势暴露晶面，分散物的阳离子能够嵌入载体表 面的空位，伴随阳离子嵌入表面晶格，和阳离子相连的阴离子( 如o 二) 覆盖其 上。嵌入模型根据配位环境、尺寸、嵌入离子大小和价态计算理论单层分散阈值。 嵌入模型是单纯的几何模型，没能考虑到能量因素，关于优势暴露面选取也有很 天津大学硕士学位论文第三章m 0 0 3 t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 大争议。 我们采用密置单层模型计算m 0 0 3 在t i 0 2 表面的单层分散阈值。一个m 0 0 3 在载体表面单层分散所占的面积是数目较多、体积较大的负离子( 0 2 。) 所占的面 积，m 0 6 + 离子不单独占有表面。按0 2 。在t i 0 2 表面密置排列，一个m 0 0 3 分子所占 的面积相当于三个0 2 离子所占的面积( 包括空隙) 。氧离子半径取p a u l i n g 半径 0 1 4 n m ，可得到一个m 0 0 3 分子所占的面积2 0 4 x1 0 。1 9 m 2 ，计算可得到m 0 0 3 的 密置单层分散量为0 1 1 7 9 m 0 0 3 1 0 0 m 2 。本实验所采用的载体t i 0 2 ( 5 0 0 ( 2 焙烧后) 的比表面积为5 1 6 m 2 儋，按密置单层计算每1 0 0 9 t i 0 2 载体可容纳6 0 4 9 的m 0 0 3 ， 则m 0 0 3 的密置单层阈值为：5 6 8 w t 。 3 3 4m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的结构表征 由上述结果可以看出，负载型m 0 0 3 t i 0 2 催化剂在苯酚和草酸二甲酯酯交换 反应合成草酸二苯酯的反应体系中，表现出良好的催化活性。负载型催化剂的催 化性能与其活性组分在载体表面的存在状态是紧密相关的，因此，有必要对催化 剂的结构进行表征。 3 3 4 1b e t 比表面积测试 不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的比表面积测试结果如表3 - 6 所示。 其中，m 0 0 3 是以烈地) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 为前驱体，在5 0 0 。c 下焙烧制得的；t i 0 2 则是采用溶胶凝胶法制得t i ( o h ) 4 ，再于5 0 0 c 下焙烧得到的。 表3 - 6 不同m 0 0 3 负载量m 0 0 3 t i 0 2 催化剂比表面积测试结果 t a b l e3 - 6s p e c i f i ca r e ao fm 0 0 3 ，t i 0 2a n dm 0 0 3 t i 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm 0 0 3 l o a d i n ga m o u n t 天津大学硕士学位论文第三章m 0 0 3 - t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 从表3 - 6 可以看出，当m 0 0 3 负载在t i 0 2 表面后，与纯t i 0 2 相比，催化剂 的比表面积显著增大。并且，随着m 0 0 3 负载量的增大，m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的比 表面积呈现出先增大后减小的趋势。当m 0 0 3 负载量为4 时，催化剂的比表面 积最大，达到1 11 3 m 2 儋，之后，逐渐减小，当m 0 0 3 负载量为1 2 时，催化剂 的比表面积锐减至5 8 2m 2 g 。 这是由于当m 0 0 3 负载量较低时，m 0 0 3 在催化剂表面高度分散，通过高温 焙烧，形成了良好的孔隙结构从而得到较高的比表面积；但是随着m 0 0 3 负载量 持续增大，当m 0 0 3 负载量过多，就会造成晶相m 0 0 3 的聚集产生了二次表面， 逐渐覆盖了原有的催化剂表面而m 0 0 3 自身的比表面积是非常小的，只有l m 2 g 左右，使得m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的比表面积逐渐下降。 3 3 4 2x p s 测试 x 光电子能谱是表面灵敏的技术，一般认为，x p s 反映的元素种类和量的信 息即为真正催化剂表面的信息。表3 7 所示为不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催 化剂的m 0 3 d 5 ，2 的特征峰参数和表面元素以及含量的x p s 光电子能谱分析结果。 测试表明，m 0 0 3 t i 0 2 催化剂上负载m o 的3 d 轨道结合能为2 3 2 6 0 2 e v ，是 + 6 价的m o 的特征电子结合能；同时，由于m o 源是铝酸铵，经过高温焙烧后 + 6 价的m o 的存在状态为m 0 0 3 ，如式3 1 所示。所以，由此证实了负载在载体 t i 0 2 上的活性组分是m 0 0 3 。 ( n h 4 ) 6 m 0 0 2 4 4 h 2 0 垒7 m 0 0 3 + 6 n h 3 + 7 h 2 0( 3 1 ) 表3 7 不同m o o s 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的表面元素含量的x p s 分析 t a b l e3 - 7e l e m e n ts u r f a c ec o n t e n to fm o o g t i 0 2 c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm 0 0 3l o a d i n g a m o u n tm e a s u r e db yx p s 天津大学硕士学位论文 第三章m 0 0 3 t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 利用x p s 技术在分析物质表面化学方面的独特性，可以表征负载型催化剂 表面活性组分的分散特征。应用x 射线光电子能谱分析样品时，光电子峰的面 积强度i 与单位体积样品中某元素的原子数目成正比。光电子峰的面积强度，可 以表示为：，= n s 。其中以表示单位体积体积样品中某元素的原子数目，s 为原 子的灵敏度因子，可在x p s 的标准手册中查得，那么n l n 2 = ( 1 1 s 2 ) ( 1 2 s 1 ) ，所以可 以采用测量催化剂中活性组份某元素光电子峰强度与载体某元素光电子峰强度 的比值来研究活性组份在载体上的分散度。 利用x p s 方法可以测得氧化物的单层分散阈值。在k e r k h o f 等1 1 3 2 提出的理 论模型中，活性组分与载体之间的x p s 谱峰强度比和体相原子比线性相关，以 数学式可表示为：( i a i s ) k ( x a x s ) 。若活性物质在载体表面呈单层分散则强 度比( i a i s ) 随活性组分负载量的增加呈线性增加；若活性组分以晶粒形式分布在 载体表面上，且覆盖率很小时，强度比值也随活性组分负载量的增加呈线性增加， 当然两者的斜率是不同的。 1 0 0 8 厶 一 弓0 6 至 0 4 o 2 0 o 024681 01 2 m 0 0 3l o a d i n g ( ) 图3 4m 0 0 3 t i 0 2 催化剂表面上i m 0 3 d i t i 2 d 与m 0 0 3 含量的关系 f i g 3 - 4c o r r e l a t i o nb e t w e e ni m 0 3 y l t i 2 pa n dd i f f e r e n tm 0 0 3l o a d i n g so nt h em 0 0 3 t i 0 2c a t a l y s t s 图3 - 4 为m 0 0 3 t i 0 2 系列催化剂样品的i m 0 3 d i t i 2 。和m 0 0 3 负载量的关系曲线 图。如图所示，m 0 0 3 t i 0 2 体系催化剂的i m 0 3 d i t i 2 。与m 0 0 3 负载量的递变关系由 两条斜率不同的直线组成，两直线的交点为m 0 0 3 在t i 0 2 表面呈高度分散状态 和饱和分散后出现晶相的分界点，此时对应的m 0 0 3 负载量即是m 0 0 3 在t i 0 2 上的分散容量，亦称分散阈值。由图3 4 表明，采用x p s 技术测定的m 0 0 3 在 天津大学硕士学位论文 第三章m 0 0 3 - t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 t i 0 2 上的分散阈值为5 2 3 。采用x p s 光电子能谱分析的结果和按密置单层模 型计算的结果基本吻合。 在直线a 段| m 0 3 d i t i 2 d 随m 0 0 3 负载量的增加而增加，说明m 0 0 3 在t i 0 2 表 面上分散均匀而且印证了m 0 0 3 确实是以单层形式分散的。b 段直线斜率突然变 化，说明在这个线段范围内，单层分散后剩余的m 0 0 3 是以晶粒形式分散在t i 0 2 表面上。b 段的良好线性也说明了这些m 0 0 3 晶粒大小分布在每个样品中是雷同 的，其均匀分布在催化剂的表面。 3 343x r d 表征 采用x 射线衍射光谱对不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂进行测试， 结果如图3 5 所示。 2 0 d e g r e e 图3 5 不同m 0 0 3 负载量的m o o g t i 0 2 催化剂的x r d 谱图 f i g 3 - 5x r ds p e c t r ao f t h es u p p o r t e dm o o d t i 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm 0 0 3l o a d i n g a m o u n t a1 ，b4 ，c6 ，d8 ，e1 2 由图3 5 可以看出，当m 0 0 3 负载量比较低时，如在m 0 0 3 负载量为l 和 4 的x r d 谱图中，在2 e 角为2 9 4 、4 4 1 、5 6 4 、6 3 4 、6 4 9 、7 4 4 等处出现了 a n a t a s e 型t i 0 2 的衍射特征峰，没有观察到m 0 0 3 的晶相特征峰；当m 0 0 3 负载 1 9 天津大学硕士学位论文第三章m 0 0 3 t i 0 2 和m 0 0 3 t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 量增大至6 时，可以在2 0 角1 4 8 、2 7 1 、3 1 8 、3 8 6 、4 5 6 、5 3 6 、5 7 8 、6 2 1 、 6 5 0 、6 6 4 、6 8 1 、6 9 5 等处观察到m 0 0 3 的衍射特征峰，随着催化剂中m 0 0 3 负载量的增加，其衍射特征峰的数量和强度均呈明显增加的趋势。这说明m 0 0 3 负载量较低时，催化剂中的钼种生成了高度分散的m 0 0 3 ，高度分散的m 0 0 3 以 无定型态存在于催化剂表面；而当m 0 0 3 负载量较高时，催化剂中的钼种生成为 m 0 0 3 微晶颗粒，以晶体的形式存在于催化剂表面。 对于m 0 0 3 负载量为1 和4 的催化剂，载体表面高度分散着无定型态的 m 0 0 3 ，增大了催化剂比表面积，并且为苯酚和d m o 的酯交换反应提供了更多 的活性位，表现出良好的催化性能。当m 0 0 3 负载量增大至6 ，在载体表面出 现了晶相的m 0 0 3 ，由于无定型态和晶态m 0 0 3 的协同作用，催化剂的活性达到 了最佳，d m o 转化率、d p o 收率均达到最大值，分别为6 3 3 1 和1 0 6 1 。而 m 0 0 3 负载量继续增大，过量的晶态m 0 0 3 覆盖了催化剂表面活性位，导致催化 活性降低。 3 3 4 4n h 3 t p d 测试 n h 3 t p d 是一种表征催化剂酸强度和酸量的有效手段。利用分子尺寸小于 催化剂孔径的n h 3 作为探测分子，与催化剂酸性位进行化学吸附，其脱附曲线 能有效的体现催化剂酸中心强度和酸量大小。 n i l 3 t p d 谱图中，根据不同温度区间内的脱附峰与酸强度的关系，可将其 定义为：出现在低温区间( 小于1 8 0 ，l t ) 的脱附峰表征弱的l 酸位和或b 酸位；在高温区间( 高于4 0 0 ，h t ) 的脱附峰表征强的l 酸位和或b 酸位； 介于二者之间的脱附峰表征中强l 酸位和或b 酸位i l 乃，1 3 4 j 。 图3 - 6 为不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂进行程序升温脱附氨气曲线 图。由图中可以看出，对于所有的样品，n h 3 的脱附峰都出现在4 0 0 以下的 区域，这说明在不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂上既存在着弱酸中心，也 存在着中强酸中心，而没有强酸中心。这一结果表明，m 0 0 3 负载量对于 m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的酸强度没有明显的影响。 天津大学硕士学位论文第三章m 0 0 3 t i 0 2 和m 0 0 3 , t i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 t e m p e r a t u e ( c ) 图3 - 6 不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂的n h 3 一t p d 曲线 f i g 3 - 6n h 3 t p dp r o f i l eo fm o o j t i 0 2c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm 0 0 3i o a d i n g s a1 ，b4 ，c6 ，d8 ，e1 2 0 4 0 4 68 1 2 图3 7 不同m 0 0 3 负载量的m o o g t i 0 2 催化剂程序升温脱附的n h 3 量 f i g 3 - 7a m o u n to f n h 3d e s o r b e di nt h et e m p e r a t u r ep r o c e d u r eo i lm o o ：i t i 0 2c a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tm 0 0 3i o a d i n g s 4 1 ；5 ； ； 筋 加 侣 皓 0 0 0 0 0 0 0 0 o圣爵瓮口曲、iz 1 0 9 9 一，iz苫七一8屯-o_lijog 天津大学硕士学位论文 第三章m o o r l 5 0 2 和m 0 0 3 r i 0 2 对苯酚与d m o 酯交换反应的催化活性 对不同m 0 0 3 负载量的m 0 0 3 t i 0 2 催化剂程序升温脱附n h 3 曲线进行积分， 计算催化剂上脱附的n h 3 量，结果如图3 7 所示。由图3 7 可以看出，催化剂表 面的酸量与其对d m o 和苯酚的酯交换反应的催化性能并没有直接的联系。这可 能是由以下原因造成的：一、m 0 0 3 t i 0 2 催化剂表面的酸性虽然可以为分子体积 较小的n h 3 检测到，但是对于该酯交换反应，由于所涉及的原料和产物分子直 径较大，限制了分子的动力学扩散，所以，并非所有的酸性中心都能成为有效的 活性位。二、催化剂对酯交换反应的催化活性不仅仅与表面酸量的多少有关，而 且受表面酸性、酸强度的影响，对于d m o 与苯酚酯交换反应而言，强酸位不利 于d p o 生成。三、对于d m o 与苯酚的酯交换反应，微晶态的m 0 0 3 与t 1 0 2 载 体的表面协同作用也是影响其催化性能的重要因素，这种作用削弱了表面酸位与 催化性能的直接联系。 3 4 复合型m 0 0 3 t i 0 2 催化剂催化苯酚与草酸二甲酯酯交换反应 溶胶凝胶法可制备活性组分分布均匀且含量可调的复合型m 0 0 3 t i 0 2 催化 剂，在钼钛复合氧化物制备的过程中，t i 0 2 与m 0 0 3 化的前驱体以分子水平充分 混合，因而m 0 0 3 可以更好的分散到t i 0 2 的表面并且形成良好的孔隙结构、较 大的比表面积，以及其它的一些优良的物化性质。本节主要讨论采用溶胶凝胶法 制备钼钛复合氧化物催化剂，并对其催化活性和结构特点进行考察。 3 4