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亚磷酸二甲酯合成研究及放大 摘要 亚磷酸二甲酯是一种重要的化工中间体，有着广泛的应用。随着 市场需求的增大，人们对亚磷酸二甲酯的生产工艺越来越关注。本文 对合成反应和最佳的操作条件进行了研究，并设计了5 0 0 0 t a 的合成 反应器。 合成反应占据整个工艺的核心地位，操作参数则直接关系到反应 器的可靠性与稳定性。如何设计反应器、选择操作参数对最终的生产 装置的优劣起决定性作用。 本文的主要工作包括三个步骤。首先在试验基础上获得合成反应 的最佳操作参数；对反应的动力学( 包括宏观动力学及微观动力学) 进行深入的研究，初步确定反应器设计原则。为检验设计是否可行， 建立了中试装置；考察装置的运行状况与生产效率，并结合对现有装 置的分析，改进操作条件。最后，采用新的思路解决了原料混合的难 题，完善了5 0 0 0 t a 的生产装置反应器的设计。这种放大的设计方法 保证了装置可靠稳定。 在此基础上，在浙江新安化工集团股份有限公司建立了5 0 0 0 t a 工业装置。该装置操作简单，经过调试运行稳定，能满足安全生产与 降低成本的要求，达到了预期的目标。生产能力与产品收率均达到设 计要求，为全豳最高。表明该设计是可行有效的。 该装置的建成，为生产操作和工艺改造提供了理论指导，提高了 企业整体技术水平，为生产管理现代化打下了坚实的基础。 关键词：亚磷酸二甲酯，合成，反应器设计 s t u d y o n d i m e t h y lp h o s p h i t es y n t h e s i s p r o c e s s a n dr e a c t o r d e s i g n a b s t r a c t d i m e t h y lp h o s p h i t ei s a ni m p o r t a n tc h e m i c a li n t e r m e d i a t e ，w h i c h h a s w i d e s p r e a da v a i l a b i l i t y i nc h e m i c a l i n d u s t r y w i t h t h e r i s i n g d e m a n df o r d i m e t h y lp h o s p h i t e ，m o r e a t t e n t i o nw a s p a i d t oi t s p r o d u c t i o np r o c e s s i n t h i s p a p e r ，s t u d y w a sc a r r i e do u tt o d e s i g n s y n t h e s i s r e a c t o ra n dc h o s et h e o p t i m a lp a r a m e t e r s o f o p e r a t i o n ， a i m i n ga te n l a r g i n gp r o d u c t i o nc a p a c i t ya n di n c r e a s i n gy i e l d i nt h e p r o c e s s o fd i m e t h y l p h o s p h i t es y n t h e s i s ，t h es y n t h e s i s r e a c t o ro c c u p i e st h ec o r e ，a n dt h ep a r a m e t e r so fo p e r a t i o nc o n c e r nt h e r e l i a b i l i t ya n ds t a b i l i t y o ft h er e a c t o r h o wt o d e s i g nt h er e a c t o ra n d d e t e r m i n et h ep a r a m e t e r so fo p e r a t i o nw a sc r i t i c a lt ot h eg o o d n e s so f t h ef i n a li n d u s t r i a lu n i t t h em a i n j o b i n c l u d e dt h r e e s t e p s f i r s t l y ，t h eo p t i m a l t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sw e r es c r e e n e do nt h eb a s eo fe x p e r i m e n t a l d a t a a f t e r p r o f o u n ds t u d y i n g t h e k i n e t i c s ( i n c l u d i n g m a c r oa n d i n t r i n s i c ) ，t h ep r i n c i p l ef o rs y n t h e s i sr e a c t o rd e s i g nw a sd e t e r m i n e d m o r e o v e r ，i no r d e rt oe x a m i n et h ed e s i g np r i n c i p l e ，ap i l o t - p l a n tw a s b u i l t a f t e rs u r v e y i n gt h eo p e r a t i o n a la s p e c ta n dp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y o ft h ep i l o t - p l a n t ，i n t e g r a t i n gs y s t e m i ca n a l y s e so ft h ee x i s t i n g p l a n t ， t h ed e s i g nw a sm o d i f i e d f i n a l l y ，t h er e a c t o rd e s i g nf o rt h ei n d u s t r i a l u n i tw a si m p r o v e da n dc o m p l e t e d ，a n ds o m en e w m e t h o d sw e r eu s e dt o s o l v et h ep r o b l e mo fm i x i n gr a wm a t e r i a l t h i sm e t h o dn a m e da s s t e p b ys t e pe n s u r e sr e l i a b i l i t ya n ds t a b i l i t yo f p l a n t o nt h eb a s eo ft h e r e s e a r c h ，a ni n d u s t r i a l u n i tw i t h 5 0 0 0 t a p r o d u c t i o nc a p a c i t yw a sb u i l ti nz h e i a n gx i n a nc h e m i c a li n d u s t r i a l g r o u pc o l t d t h i sp r o c e s su n i t h a s s i m p l i c i t y i n o p e r a t i o n a f t e r t e s t i n ga n da d j u s t i n g ，i t so p e r a t i o n a la s p e c ta g r e e sw i t ht h e e x p e c t e d r e s u i t i tr u n s s t a b t y a n dm e e t st h ed e m a n do fs a f e t y a n dc o s t r e d u c t i o n i th a sb i g g e s tp r o d u c t i o nc a p a c i t yi nc h i n aw h i l ei t sy i e l d w a sh i g h e s t ，r e a c h i n gt h er e q u i r e m e n t so fd e s i g n a l l o ft h o s es h o w t h ed e s i g nw a sf e a s i b l ea n de f f e c t i v e g o o d p e r f o r m a n c e s m a k et h e p l a n t h a v et h e o r e t i c a l g u i d e t o p r o d u c t i v ep r a c t i c e a n d p r o c e s s m o d i f i c a t i o n ， e n h a n c et h e t e c h n o l o g i c a l l e v e lo f e n t e r p r i s e ，a n dp u t as o l i df o u n d a t i o nf o r m o d e r n i z a t i o no fp l a n ts u p e r v i s i o n k e y w o r d s ：d i m e t h y lp h o s p h i t e ；s y n t h e s i s ；r e a c t o rd e s i g n 浙江大掌硕士学位论文 第一章引言 1 。1 亚磷酸二甲酯的生产用途 亚磷酸二甲酯是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用 在有机磷酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、助燃剂以及农 药的制备工业中。用它制取的有机磷酸型与有机膦酸一羧酸型的水 质缓蚀阻垢剂，广泛用于工业和化学循环水处理；用它制取的多种 亚磷酸酯类化合物广泛用于塑料工业中作不同功能的磷系助剂，染 料工业和油品中的添加剂；同时，它还是制取有机磷类农药如敌百 虫、敌敌畏、稻瘟净、氧乐果、草甘膦等的重要中间体。 在国内生产亚磷酸二甲酯的生产厂家主要有浙江新安化工集团 公司、福建三农化学股份有限公司、浙江菱湖化工集团公司、山东 农药厂等。而国外生产厂家主要有o l d b u r y e l e c t r o c h e n i c a l c o m p a ，u n i v e r r s a lo i lp r o dc o 等。 1 。2 亚磷酸二甲醭工艺技术的发展 亚磷酸二甲酯的合成方法按照原料的不同可分为十多种，其中具 有工业价值的主要有两种。 ( 1 )以三氯化磷、甲醇和水为原料的方法。 该法是在催化剂作用下，于有机溶剂中进行反应而获得产 品。反应实质上是亚磷酸与甲醇之问的酯化反应。其化学反应式为： 月( 1 ，3 + 姆2 0 j 巳一尸x + 3 h c i p ( o l - i ) , + 2 c h ，o h 与* t o v ( o c l t , ) = + 2 h 2 0 该法甲醇用量少、产品纯度高，但反应时间较长，收率 一般在8 5 左右。只有找到合适的高效的催化剂，此法才有发展前 途。 ( 2 ) 以三氯化磷、甲醇为原料的方法。 该法是由三氯化磷直接与甲醇进行反应制取亚磷酸二甲酯。它 是国内外研究的最多的课题，业已工业化，其工业生产技术综合 起来又分为下列两种情况： ( 1 ) 反应在有机介质中进行的工业生产技术。该技术通常是在较 l 浙江大掌硬士掌位论文 低的温度( 一般1 0 ) ，在无或者有缚酸剂存在的条件下，于惰性 的或者卤代的有机溶剂中由三氯化磷直接与甲醇起反应制取亚磷酸 二甲酯。工业生产有间歇法和连续法。此法反应条件温和、操作安 全易控，但收率受到诸多因素的影响而不稳定。在以三氯化磷为基 准计算的收率通常在6 5 9 0 ，小试的最好收率可达到9 3 。但在工 业中常常由于生产不稳定造成单耗较高，而且溶剂的回收套用增加 了操作费用。( 2 ) 无溶剂连续化工业生产技术。在这种工业生产 技术中，有的是进行气相反应，亚磷酸二甲酯收率约为9 0 ；有的 是液相反应，其收率约为8 6 9 3 。无溶剂法生产的共同优点在于只 要控制得当，生产速度快、产品收率高，并且产品的纯度可达到 9 8 9 。又因为生产过程未使用溶剂，生产成本和操作费用低。气相 法和液相法相比较，前者设备庞大、生产投资较大，而后者的生产 投资少得多。但无溶剂法对原料要求较高，尤其是甲醇。此法现今 已为国内外厂家所接受，今后应将成为生产的主流。 1 。3 亚磷酸二甲酯生产工艺流程简述 浙江新安化工集团股份有限公司亚磷酸二甲酯的生产始于八 十年代，主要是为草甘膦提供化工中间体。它是以甲醇、三氯化磷 为原料的无溶剂的连续化生产工艺。这些年来，经过不懈地技术开 发和改进，不但原料消耗情况居国内领先，而且三废治理和综合利 用开发也取得了重大的突破。 1 工艺流程示意简图。 三氯化碑 甲醇_ 盐酸 以上就是亚磷酸二甲酯的整个流程示意方框图。 2 产品 产品 浙江大掌硕士掌位论文 在实际生产中，亚磷酸二甲酯的生产分为四个大的工段：反应工 段、精制工段、泵和盐酸回收工段和氯甲烷回收工段。其中，反应 工段为系统的核心。 2 反应工段 在负压的条件下，三氯化磷和甲醇以l ：3 0 5 3 1 的投料 比( 摩尔比) 进料反应，反应产生的大量的反应热由夹套内的冷却 剂及时移去，反应产生的大量的氯甲烷气体和氯化氢气体由真空系 统抽走。通过调节配比，使得反应温度保持在5 0 以下，系统的真 空度保持在0 8 5 m p a 左右。 由反应器流出的混合料液进入两级脱酸釜。在脱酸釜中， 料液被加热到约6 0 8 0 ，使溶解在其中的氯化氢气体充分逸出。 脱酸后的料液进入粗产品中问储槽。 3 精制工段 在本工段，粗产品经过连续精馏得到纯度大于9 7 的精制 亚磷酸二甲酯产品。首先粗产品先通过减压蒸馏，分离出其中的低 沸物主要是甲醇，送入反应工段循环使用。然后，通过连续精馏就 可以得到符合要求的精制亚磷酸二甲酯产品。操作压力控制在 00 1 1 3 m p a 左右，塔顶温度控制在1 1 0 左右，塔底温度控制在1 6 0 左右。 4 盐酸回收工段。 本工段是一个辅助工段，主要是回收反应过程中产生的氯化 氢气体。经过水的吸收，得到浓度大于3 0 的成品盐酸。 5 氯甲烷回收工段。 经过盐酸回收工段的反应气体产物，主要为氯甲烷气体。在 本工段，通过净化压缩，得到液态的氯甲烷产品。 1 。4 亚磷酸二甲酯工艺流程图 3 浙江大掌硬士掌位论文 该装置中，国内一般的生产能力为8 0 0 t a 以三氯化磷计的收率为 8 3 到8 5 ，与间歇法收率9 0 相比收率明显偏低。 4 照群键瓣氍蝌蘧譬=释嚣糍 浙江大掌硪士学位论文 1 。5 亚磷酸二甲酯生产技术研究及放大的意义 浙江新安化工集团股份有限公司的亚磷酸二甲酯生产装置 经过十多年的改造和完善，虽然工艺水平已在国内同行业处于领先 地位，但仍存在着以下一些问题： ( 1 ) 现装置以三氯化磷为基准计算的最好收率虽然已达到8 5 ， 但与间歇法工艺约9 0 的收率相比仍有较大的差距。 ( 2 ) 由于缺少一套严谨、系统的理论研究数据，所进行的工艺技 术改造还带有一定的盲目性，经验成分所占的比例较大。 ( 3 ) 随着草甘膦市场的不断扩大，作为草甘膦的主要原料亚磷酸 二甲酯的用量不断扩大，而草甘膦国际市场竞争的白刃化，也使草 甘膦成本的降低成为企业迫切关注的话题，作为其主要原料，亚磷 酸二甲酯的成本降低也成为企业的主要问题。特别是草甘膦作为新 安化工的主要产品，面箍激烈的市场竞争，不但要进一步降低成本， 而且需要扩大规模。 本课题就是针对企业的这种现状进行的。希望通过本课题对亚 磷酸二甲酯生产工艺( 主要是反应工段) 进行全面的、系统的分析， 结合企业的噩磷酸二甲酯扩建，对现有技术进行理论分析，进而对 生产进行诊断，最终提出优化工艺方案，以期达到提高反应收率的 目的。 小结 本章对目前亚磷酸二甲酯的生产状况进行介绍，明确研究及放大 的意义。以下各章节进行详细的研究，第二章、第四章主要从动力 学及实验进行研究，确定反应器的类型，明确工艺操作参数。第三 章主要是物辩物性及计算方程。第五章着重反应器的设计。 浙江大掌硕士掌位论文 第二章亚磷酸二甲酯反应机理 2 1 亚磷酸二甲酯反应机理 三氯化磷和甲醇反应生成亚磷酸二甲酯的反应极其复杂。三氯化 磷和甲醇都是化学活性较高的物质，两者之间即使在1 0 的条件下 也能顺利地发生反应，并且放出大量的反应热。 该反应的历程是一个很复杂的反应过程，步骤很多，概括起来可 以用以下的几步来表示： a 亲核取代反应。 三氯化磷中p c l 键是极性共价键，因此p 上带有部分正电荷， 卤素上带有部分负电荷。在取代反应当中，卤素一般易被负离子如 h 0 、r 0 、n o 或具有未共用电子对的分子如n h 3 、h 2 0 等取代， 发生亲核取代反应。三氯化磷和甲醇首先就是发生亲核取代反应， 表示如下： c 1c l c l p十 c 玛o h c 玛o _ _ p 十t t c i c1cl c lo c & c 玛。_ _ p4 - c 玛o h c 玛口_ p 4 - h c l c lc l o c 玛o c 玛 c h 3 阻_ p+ c 玛o h c b 口_ p+ h c l cloct, b 酯的酸解。 亚磷酸三甲酯在酸性条件下很不稳定，极易和h c i 进一步反 应生成亚磷酸二甲酯，表示如下： 。c 马o h c 玛口- p+ h c i c 鸟口_ p+ c 岛c 1 ocloc玛 6 浙江大学硬士学位论文 由于三价磷化合物具有易转变为五价磷的倾向，因此亚磷酸二甲 酯可以自行重排( 阿尔佐夫重排) 为二甲基膦酸酯，呈互变异构体。 在实际当中两种形式是同时存在的。 o c h 3 。o c 玛叫 一 p o c 玛c 玛o h c 副反应的发生一一酯的进一步酸解。 由于反应进行的非常激烈，在较高的温度条件下亚磷酸二甲酯 会进一步跟h c i 反应生成亚磷酸一甲酯，甚至亚磷酸： o h c 马口_ p + e i c l o c 马 o e c 玛阻- p+ c 玛c i 。o 丑 o e0 c 马旺- p+ w c i 一o p+ c 坞c i o ho h 2 2 反应的化学热力学研究 在反应的过程当中，系统的压力、温度、组成等变量或者状态 都时刻变化着，要想动态的描绘出这些复杂现象，是比较困难的， 因此，必须对各反应进行化工热力学研究。 在合成过程中，主要进行如下几步反应； p c ，3 + 3 c h 3 0 h 呻p ( o c h 3 ) 3 + 3 h c i ( i ) ( i i ) ( i i i ) ( 肋) 2 p ( o c h 3 ) + h c l - + p ( o h ) ，+ c h 3 c i( i v ) 注：反应( i ) 和( i i ) 为主反应，反应( i i i ) 和反应( i v ) 为副反应。 由实际生产的亚磷酸三甲酯反应当中可知，反应( i ) 在瞬间就 7 浙江大掌硕士学位论文 能发生，而且在酸性条件下，p ( o c h ，) 3 很难存在，会及其迅速地进行 反应( i i ) 生成( h o ) p ( o c h ，) ：。所以我们在建立动力学模型的时候， 可以考虑将两个反应合并成一个反应： p c l + 3 c h 3 0 h 一( h o ) p ( o c h 3 ) 2 + 2 h c i + c h 3 c l ( v ) 2 2 1 反应热计算 h c i ( 气) h 。2 9 8 = 9 2 2 2 1 k j j m o l h 燃= 0 p c i 3 ( 气) h 。2 9 8 = 一3 0 6 0 1 k j m o l c h 2 0 h ( 液) h 。2 9 8 = 一2 3 8 3 6 k j t o o l h 燃一7 2 5 8 5 7 k j t o o l c h 3 c i ( 气) h 9 2 9 8 = 一8 1 9 3 k j m o l q 燃( c h 3 0 ) 2 p o h = 1 5 2 2 0 3 k j m o l q 燃c h 3 0 p ( o h ) 2 = 7 6 2 0 l4 k j t o o l q 燃p ( o h ) 3 = 4 3 。8 9 k j m o l p c l 。的h 燃= 一l9 5 5 8 k j m o l 采用上面求出及查出的燃烧热来计算主副反应的反应热 计算公式：h 反应= ( a h 燃) 反应物一( h 燃) 产物 2 2 1 1 主反应的反应热( 以气态o h 3 c l 计) a h 主反应= ( h 燃) p c l 3 十3 ( a h 燃) c h o h 一( a h 燃) ( c h 3 0 ) 2 p o h 一2 ( a h 燃) h c l - - ( a h 燃) c h 3 c l = 1 9 5 5 8 3 ( - 7 2 5 8 5 7 ) - ( - 1 5 2 4 0 3 ) - 0 - ( - 7 3 0 0 4 ) - 2 1 4 4 = 4 - 1 4 0 5 2 1 k j t o o l 2 2 1 2 剐反应l 的反应热： h 副i = ( h 燃) ( c h 3 0 ) 2 p o h 十( a h 燃) h c i 一( h 燃) c h 3 0 p ( o h ) 2 - ( h 燃) c h 3 c l = 一1 5 2 4 0 3 o - ( 一7 5 2 0 1 一( 7 3 0 0 4 ) - 2 1 4 4 = - 5 3 4 1 k j m o l 2 2 1 3 副反应的反应热： h 副i i = ( h 燃) c h 3 0 p ( o h ) 2 十( a h 燃) h c l - ( h 燃) p ( o h ) 3 - ( h 燃) c h 3 c l 2 - 7 6 2 0 1 + o 一( 一4 3 8 9 ) - ( 一7 3 0 0 1 ) - 2 1 4 4 8 浙江大掌硕士掌位论文 = - 95 2 6 k j ，t o o l 2 2 2过程的熵变： 已知数据： h c i ( 气) s 。2 9 s = 1 2 6 6 5 j m o l k p c i 3 ( 气) s 。2 9 8 = 3 1 2 0 2 j m o l k c h 3 0 h ( 液) s 。2 9 8 = 8 8 0 3 j m o l k c h 3 c i ( 气1 s 。2 9 s = 2 3 3 。9 5 j m o l k ( c h 2 0 ) 2 p o h ( 液) s 。2 9 8 = 3 7 2 1 8 7j g m o l k c h 3 0 p ( o h ) 2 ( 液1 s 。2 9 8 = 8 0 5 4 8 j g m o l k p ( o h ) 3 ( 液) s 。2 9 8 = 2 3 2 9 1 j g m o l k 主副反应过程熵变 s 主= s c h 2 0 ，2 p o u + 2 s 。h c l + s 。c h 3 c l s 。p c l 3 - 3 s 。c h 3 0 h = 3 7 2 1 8 7 + 2 * 1 2 6 ，6 5 + 2 3 3 9 5 31 2 ，6 2 3 + 8 8 0 3 = 2 8 2 8 2 j m o l k s 副i = s 。c h 3 0 p ( o h ) 2 + s 。c h 3 c l s 。( c h 3 0 ) 2 p o h s 。h c l = 3 0 5 4 8 + 2 3 3 5 5 - 3 7 2 ，1 8 7 1 2 6 6 5 = 4 0 ，5 9 j m o l k s 副= s 。p ( o h ) 3 + s 。c h 3 c l s 。c h 3 0 p ( o h ) - s 。h c l = 2 3 2 9 l + 2 3 3 9 5 3 0 5 4 8 1 2 0 6 5 = 3 47 3 j ，m o l k 2 2 3 主副反应过程的自由能变化 在常温下( 2 5 时) ，主副反应的g 值： g 主；h 主t s 主 霄 = 1 4 0 5 2 1 2 9 8 * 2 8 2 8 2 4 1 0 0 0 = 2 2 4 8 3 k j m o l g 副i = 副i _ t s 副i 并 = 5 3 4 1 6 2 9 8 * 4 0 。5 8 8 0 1 0 0 0 = 6 5 。5 1 3 k j m o l g 副i i = a h 副t s 副 = 一9 5 2 6 2 9 8 + 3 4 。7 3 - d 1 0 0 0 】c = - 1 9 8 9 k j t o o l 2 2 4 结论 9 浙江大学硬士掌位论文 从h 值可看出：生成亚磷酸二甲酯的反应是一个放热量较 大的反应，而二个连续副反应分别是放热量较少的反应，从热力学的 观点分析，低温有利于主反应的转化，而高温则有利于副反应的进行。 所以反应在较低的温度下进行，可以抑制副反应的发生，促进 主反应的转化，从而提高反应收率。 依据克劳修斯不等式，当系统状态变化时若过程的嫡变大于该 过程的热温熵之和，则该过程为不可逆过程；若过程的熵变等于该过 程的热温熵之和，则该过程为可逆过程。 凡能自动进行的过程一定具有推动此过程进行的净推动力，或 者说使隔离系统的做功能力减少的过程是能自动进行的过程。而具有 净推动力的过程是不可逆过程，因此，当隔离系统内发生了一自动进 行的过程，即不可逆过程，根据克劳修斯不等式，则隔离系统的熵一 定增大，于是就可以用龋离系统的熵变作为过程方向与限度的判据。 在隔离系统中，能使系统熵值增大的过程是自动进行的过程；使系统 熵值保持不变的过程是可逆过程；在隔离系统中不可能进行使系统熵 值减小的过程。 从s 值均大于零，可以看出，主副反应均为不可逆反应。在绝 热条件下，主副反应均可自发进行。 从g 值看出：在常温下主副反应的g 值均小于零，且【g 主】 【g 副i 】 【g 副i i 】，因此从热力学上分析在常温下，主 副反应均可以自发进行，而主反应比副反应更容易进行。从计算过 程可看到，如果要使副反应不可以进行是不可能的，考虑主反应的 反应速度，且低温下副反应很慢，因此选择低温作为最佳温度条件。 2 3 化学反应动力学方程 对于亚磷酸二甲酯合成工艺来说，国内外对 ：其反应机理研究少 之又少，尤其是反应的动力学研究目前还是一片空白。目前比较认 可的反应机理为： p c i 3 + 3 c h 3 0 h 斗p ( o c h 3 ) 3 + 3 h c i ( i ) 1 0 浙江大掌硕士学位论文 ( h o ) p ( o c h ，) 2 + h c i 斗叫d ) 2 p ( o c h 3 ) + 凹3 c i ( i i i ) ( 1 1 0 ) 2 p ( o c h 3 ) + h c i - - - p ( o h ) 3 + c 日3 c i ( i v ) 注：反应( i ) 和( i i ) 为主反应，反应( i i i ) 和反应( i v ) 为副反应。 对于反应( i ) 、( i i ) 为瞬问反应，对于反应( i i i ) 、( i v ) 相 对为慢反应。 对于反应( i i i ) ，从试验可以发现，相对反应( i i ) 是一个慢 反应。 对于反应( i v ) ，从反应的热力学可知，其反应速率比反应i i i 更慢 从反应过程看，可以把系统反应的研究归为一个串联反应， p c i 3 + 3 c h3 0 hop ( o c h3 ) 3 + 3 h c l 斗( h o ) p ( o c h 3 ) 2 + 2 h c i + c h 3 a斗( e 旧) 2 p ( o c h 3 ) + c 日3 a _ p ( 明) 3 + c h3 a 从反应机理可以看出，要使副反应不发生是不可能的，即亚磷酸 二甲酯反应的收率不可能达到1 0 0 。 由于反应( i ) 、( i i ) 的反应速率大于反应( i i i ) 的反应速 率，远远大于反应( i v ) 的反应速率。 因此，为简化反应过程，我们重点研究反应( i i ) 及( i i i ) 的反应 过程动力学。 即 p ( o c h3 ) 3 + h c !寸( h o ) p ( o c h 3 ) 2 + h c i + c 日，a - 4 饵d ) 2 p ( o c h 3 ) + c 巩c l 为便于说明问题，在下面的讨论中均假定：( 1 ) 反应的组分计量 系数为1 ；( 2 ) 均为等温定容反应。 各反应组分的速率方程分别为： 一r 三甲醇= klc 三甲警xc 氯化氢 r 二甲船= klc 三甲礴xc 氯化氢一k2c 二甲彦xc 氯亿氢 f 摹甲瞻= k( 2 )c 二甲醇xc 氯化氲 由于不同反应级的不可逆串联反应均可采用一级串联反应来处 理，即： a 一“一r 一”一t 1 1 浙江大掌硕士掌位论文 各组分的反应速度式为： 一r a = 一d c d r = 一k 1 c r r = d c r d t = k l c 一k 2 c r rt = d c t d t = k z c r 如c 。= c ，= 0 ，则恒容系统的反应速度积分是分别为： c = c 。e x p ( - k l t ) c 。= k 。( k l - k 。) 术c 。 e x p ( 一k 2 t ) 一e x p ( - k ，t ) c t = c o ( 1 + l ( k l - k 2 ) 术 k 2 e x p ( 一k l t ) 一k l e x p ( - k ：t ) ) 如将上三式作图。如下： 图2 1 由上图可见，c p 曲线会出现最高点，可用d c r d t = o t 求极值的办法，得计算c r 最大值的式子： c r m a x = c a o ( k t k 2 ) k 2 ( k 2 - k 1 ) 与c r 最大值相应的反应时间t 。；为； t m a x2 i n ( k l k 2 ) ( k 1 k 2 ) 对于k2 kl有： k2 kl = k 0 2 ko l exp ( el e2 ) rt ko 受温度的影响不显著，可以近似的看成是与温度无关的常数。又 e2 大于e l ， 所以， t 降低，k2 k1降低，c ，增加，收率增大。 即反应温度降低，有利于亚磷酸二甲酯提高。 对次进行试验发现，温度低于3 5 时反应的选择性较好。 1 2 浙江大掌砸士掌位论文 讨论其反应速率方程： 由于考虑的反应系统为连续的过程，且反应速度反应非常快。而 此反应过程，都是反应物不断地流入反应器，而生成物又不断地从 反应器中流出，反应物和生成物均处于连续流动的状态，系统达到 稳定后，物科在反应器内没有积累，当流动反应器达到稳定状态后， 其系统中的浓度和温度等参数在一定位置上是定值，即在某一位置 处各参数不随时间而变化但在反应空问的不同位置是不同的。 这两个反应都是带有化学反应的气一液过程，不仅存在着气 一液相间的传递过程，而且在液相中还存在着化学反应。这时，气 体中的被吸收组分首先通过气膜向气液界面扩散，然后在液膜或液 流主体中与吸收剂的活性组分进行反应，因此在液相中既有作用物 和生成物的扩散，也有被吸收组分与吸收剂的活性组分问的反应。 化学吸收中的气相扩散是和物理吸收完全相同的，而在液相中则完 全不同，扩散和反应交织在一起，从而使过程变得更为复杂。 反应( i i ) 为正反应，反应( i i i ) 为副反应，即如何防止或降低该 反应的反应速率。 由于反应速率非常快，我们用瞬间不可逆反应进行讨论。 按照双膜理论，当液相中反应为不可逆的瞬间反应时，反应仅 需在液膜内某一平面( 倘反应极快，反应带的厚度趋近于零) 上完成， 此平面称为反应面。为了供应反应面的反应物质的需要，被吸收组 分从界面方向扩散而来，吸收剂中活性组分由液流主体扩散而来。 在反应面上，被吸收组分a 自界面方向扩散而来，其速率为 n a = d a 】6l c a i 式中6l 一一自界面至反应而的距离， 同样有：n b = d b l ，62 + c m 式中6 ：一一反应面至液流主体的距离， 也有 n a = ( i + d b l d a l 4 c b l ，c a i ) k i + c a i 由于反应过程为连续过程，过程受气膜传递控制，依据气膜传 递速率式n 。= k g + ( p g - p i ) 可得：n a = k g + p g 1 3 浙江大学硕士掌位论文 其中p 。为反应气体的反应界面处的分压。 k 。为气相传质分系数。 而p 。与系统的压力有关， k g = ，( p ，u ，p ，d ，d ) p 流体密度k g m 3 l i 流体粘度 k g m s u 流体速度 m s d 定性尺寸，可取管径 m d 扩散系数 m 2 s 同样有： s h = o 0 2 3 r e 0 8 3 s c o 3 3 s h = k d d r e 2 p u d p s c = u p d 该系统反应是一个多相反应，多相反应器中反应多在分散相【液 滴气泡1 进行，相内外存在一定的浓度和温度分布。反应器设计应 能控制分散相的尺度和流动状态使之对反应有利。分散相内外部扩 散影响显著时可减小分散相尺度，如通过加强搅拌，增加流速等手 段气泡和液滴是可破碎和可凝并的。破碎和凝并的程度与反应器 构型和流动条件有关，也是导致传质和传热的一个因素。 由于在反应器内同时进行几个反应，影响反应过程经济性的主 要因素是亚磷酸二甲酯的收率，它直接影响到生产的操作费用和生 产成本。因此，反应器形式与操作方式的优化选择常以产物的收率 为主要目标。 根据收率定义，有： 巾p = cp ，( ca o ca ) 而对此串联反应，近似理解为一级串联反应，当反应器出口浓度达 到最大时，收率最高。 有： c p ，m a x = c a o ( kl k 2 ) 【k 2 7 。2 1 】 相应的反应时间t 。为： t o p t = i n ( k 2 k 1 ) ( k 2 一k i ) 1 4 浙江大学硕士掌位论文 由总收率对x 作图可得： 屯 j 卜j 荤 l * 篷r i 冬 务 j 、队 、 “ 弋 、 、 、 | l t f 。下、 、 、 、 、 | 1 1 慰辫， 、 v 、 、一 、 、 且， n l 卞、遗 0 n 土0 4o _ 6 f a t r c j c a i ) 图2 - 2 一一平推流反应器 全混流反应器 由该图可知，对于一级不可逆反应，平推流反应器对产物来说，总 是优于全混流反应器，而上述结论对于其他反应级数的串联反应同 样是适用的。 而管式反应器是最简单的平推流反应器，参照现有的反应器 型式，反应器以选用管式反应器为宜。 2 4 反应的宏魂动力学 在合成过程中，主要进行如下几步反应： p c i 3 + 3 c h 3 0 h - - t p ( o c h 3 ) 3 + 3 h c i ( i ) p ( o c h 3 ) 3 + h c i 斗( h o ) p ( o c h 3 ) 2 + c h 3 c i ( h o ) p ( o c h 3 ) ：+ h c i 斗( h o ) ：p ( o c h 3 ) + 凹3 c i ( i i ) ( i i i ) 浙江大攀硕士掌位论文 ( 册) 2 p ( o c h 3 ) + h c i - - p ( o h ) 3 + c 甄c i ( i v ) 注：反应( i ) 和( i i ) 为主反应，反应( 1 i d 和反应( i v ) 为副反应。 在实际反应当中，通过试验及反应的热力学研究，可以看到反 应( i ) 和( i i ) 在瞬闻就能发生。在酸性条件下，p ( o c h ，) ，瞬间分解， 会及其迅速地进行反应( i i ) 生成( h o ) p ( o c h 3 ) ，。所以我们在建立动 力学模型的时候，可以考虑将两个反应合并成一个反应； p c i 3 + 3 c h 3 0 h 斗( h o ) p ( o c 9 3 ) 2 + 2 h c i + c h 3 c i ( v ) 而反应( i v ) 由于发生的条件要求较高，所以在合成釜里发 生的微乎其微，可以忽略不计。 因此我们在建立动力学模型的时候，仅仅考虑反应式( i i i ) 和 ( v ) 就可以了。 对反应的连续化的生产工艺研究，文献4 4 报道： 其装置为： 啮c - h o h 蕾 圈1实奠蛙量结构示纛朋薰蕾墨统 二一醺荫t 璃反应蕾2 空气辱 智 3 直彤，争簟霄作反琏f ) c 体捧出蕾， s 一一凸璀挂体登t 盘1 6 一曩1 7 球形嚏龠墨 图2 3 试验过程为： 在一个自行设计的由玻璃仪器组合而成的特制的装置中进行了 1 6 浙江大掌磺士学位论文 合成实验。该装置具有一个外部有冷却系统的球形容器充当混合室。 液态的反应物于压力下经由由6 m m 玻璃管制成的有内螺纹线的喷 嘴呈浪花状喷入混合室、使反应物料获得充分混合。其下由由1 4 m m 长3 5 0 r a m 直型冷凝管和一个巾1 4 r a m 硬质玻璃管组成的反应管。将 空气导入管伸入到直形冷凝管下方。在由1 4 r a m 反应管下端与受器及 减压蒸馏系统相连。在混合室和直型冷凝管之间有一个凸形的圆台 作液体分散盘。借助于它迫使反应物料延着冷凝反应管管壁顺流而 下；在液体分散盘下方处还有一气体排出管与水喷射泵相连，借助 其产生的负压既可抽入空气又可吸收挥发出的h c i 副产物。 实验前，先用甲醇试流，记下沿管壁顺流而下时，从非连续线 流、到连续顺流、至刚刚满管流动的各阶段流量的变化范围，以确 定实验所应采用的总流量变化的状况。 实验时，先打开水喷射泵。然后让反应物料由各自的流量计 控制流量，按实验要求进行各项实验。通过实验考察反应温度。反 应物料投料比。加料速度和反应时间对收宰的影响，生产出的租品 于5 5 一5 7 1 3 3 x1 0 p a 的条件下减压蒸馏为成品。产品分析 按气相色谱法进行，产品经i r 证实。元素分析结果，理论值和实测 值的相对偏差 o 2 7 。实验最终获得以三氮化磷计的收率达9 3 ， 纯度达9 7 2 的结果。 分析该试验，在实验的过程中，有大量的空气带入，而此在大生 产极为不便，真空系统的负荷增大，无法进行放大，因而在生产中 并无意义。 由于生产上亚磷酸二甲酯的合成工艺属于无溶剂的连续化生 产工艺，在小试上实现有比较大的难度。因此，我们首先通过手头 掌握的资料和数据，对接个反应过程进行分析研究和推理判断，然 后将整个问题进行了分解，分成三个子问题：第一，问歇反应的收 率情况。第二，现有的工艺过程中各个组分的变化情况如何? 第三， 各种因素对反应的影响情况如何? 然后，带着这三个坷题进行相应的试验方案设计。试验方案设计 采用“序贯法”，通过“思考过程一一思维加工一一试验验证成果” 的反复迭代，直至取得最终结果。在试验过程中，强化思考过程在 科研过程中的主导性和有效性，做到省时节资、事半功倍。 1 7 浙江大学硪- b 掌位论文 2 4 1 通过间歇反应试验确定反应可能达到的最高收率。 间歇反应虽然与连续反应的差别较大，但是进行一定数量的间歇 反应试验，可以为反应的收率极限情况提供很大的参考价值。同时 我们也对原有的间歇反应的试验方案进行了一定的改进，尽可能的 缩短加料时间和反应时间，取消原有的脱酸过程，使得反应过程更 接近实际的生产情况。同时，在进行合成反应的过程中，再结合一 定的工艺条件试验，这样也可以为反应工艺的优化提供一些数据基 础。在选择试验的工艺条件时，我们结合实际的生产情况和手头的 资料，减少不必要的条件试验，通过尽可能少的试验得到尽可能多 的信息。试验情况及结果如下表： 表2 - 1 合成实验数据列表 序号反应条件反应收率备注 ( 平均) l反应条件8 4 6 0 2 反应条件 9 0 6 2 3 反应条件 8 7 3 7 4反应条件5 7 2 5这个条件的实 ( 4 ) 验是重复文献报 道高收率方法的 通过以上这些试验数据，我们可以看出，亚磷酸二甲酯的间歇合 成反应的收率不稳定，小试重复难度较大，参考文献发表的数据( 文 献4 3 ) ，其过程如下： 首先开启水泵抽气，要求既要维持系统呈稳定的负压，又要使烧 瓶内温度 3 0 。开动搅拌器，搅拌速度为2 0 0 r m i n ，然后同时按 比例滴加p c i 3 4 4 m 1 ( 约0 。5 t o o l 和甲醇4 5 m 1 ( 约1 1 m 0 1 ) 。滴加时必须 维持反应液的温度 4 5 ，尽快同时滴完。滴毕继续搅拌4 m i n ，然后 补充满入1 6 5 m 【( 约0 4 t 0 0 1 ) 精甲醇。仍然要求维持反应液