（应用化学专业论文）Gemini型季铵盐表面活性剂的合成及性能研究.pdf

原创性声明 i i i ii ii ii i ii ii i i l l li i l ! 厂18 3 3 0 6 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：立& 丸 日期：如j 口年f 月夕。日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：玉袅灸日期：优d 扣年f 月j 口日 摘要 摘要 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的合成出现在2 0 世纪9 0 年代，与传统表面活 性剂相比有更高的表面活性，更低的临界胶束浓度，因而在石油工业、新材料 和生物技术等许多领域都有广泛应用。近年来，科学人员主要集中在疏水链结 构对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的研究上，同时对间隔链的研究也集中在较 长碳氢链上，因此本文采用加入间隔链的方法对较短间隔链的g e m i n i 型季铵盐 表面活性剂的合成展开了一系列的研究工作，为g e m i n i 型季铵盐表面活性剂增 添一类新品种。本文研究内容如下： ( 1 ) 本文以1 ，2 一二溴乙烷、n ，n 一二甲基十烷基叔胺和n ，n 一二甲基十二烷 基叔胺为原料合成了对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂，收率高于9 8 ，含量高 于9 5 ，与前人采用加入疏水链的合成方法相比不仅此方法更简单，而且节约 了原料成本，同时用上述原料合成了不对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂，收率 都高于9 1 ，含量高于8 6 ，为g e m i n i 型表面活性剂增添一类新品种。此外， 对产物一方面进行了溴离子和季铵盐离子鉴定，另一方面进行了红外光谱表征， 证明合成产物即为该类型化合物。 ( 2 ) 对产物的溶解性、表面张力和临界胶束浓度进行了研究，研究表明它 们易溶于极性有机溶剂，难溶于弱极性或非极性有机溶剂，同时它们具有较低 临界胶束浓度和对应的表面张力，并且发现随着疏水链的变化呈现一定的规律 性，即在间隔链不变的情况下，该类型化合物的临界胶束浓度随其疏水链总长 度的增长而降低，就表面张力而言，不对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂比对称 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂降低的更快些。 关键词：g e m i n i 合成表面活性表面活性剂季铵盐 a b s 仃a c t a b s t r a c t s y n t h e s i so fg e m i n is u r f a c t a n to ft h et y p eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t a p p e a r e di nt h e2 0 t hc e n t u i y ，9 0y e a r s ，t h e yh a dh i g h e rs u r f a c ea c t i v i t ya n dl o w e r c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nt h a nt h et r a d i t i o n a ls u r f a c t a n t ，t h u sw e r ew i d e l yu s e di n m a n yf i e l d ss u c ha sp e t r o l e u mi n d u s t r y , n e wm a t e r i a l sa n db i o l o g i c a lt e c h n o l o g y , e t c i nr e c e n t y e a r s ，s c i e n t i f i c r e s e a r c h e r sf o c u s e dm a i n l yo nr e s e a r c h i n gg e m i n i s u r f a c t a n to ft h et y p eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ti nt h eh y d r o p h o b i cc h a i nf o r s y m m e t r i c a ls t r u c t u r ea n da l s ot h es p a c e rf o rl o n g e rh y d r o c a r b o nc h a i n s f o rt h a t r e a s o n , w el a u n c h e das e r i e so fr e s e a r c hw o r kf o rs y n t h e s i so ft h es h o r to ft h es p a c e r o fg e m i n is u r f a c t a n to ft h et y p eq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tb yt h em e t h o do f j o i n i n g c h a i n s p a c e r , a n dn e wv a r i e t i e s w e r e a d d e d b u tt h e r ew e r ed i f f i c u l i t i e si n s y n t h e t i z i n gt h eo b j e c t i v ep r o d u c t sc o m p a r e dt ot h ef o r m e r a sar e s u l to ft h ee x i s t e n c e o fs t e r i ce f f e c t o u rr e s e a r c hc o n t e n t si nt h i sp a p e rw e r eg o tm a i n l ya sf o l l o w s ： ( 1 ) s y m m e t r i c a lg e m i n is u r f a c t a n to ft h et y p eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s w e r e s y n t h e s i z e db ye t h y l e n ed i b r o m i d e ，n ，n - d i m e t h y l d e c y l a m i n e a n d n ， n d e m e t h y l d o d e c y l a m i n ew h i c hw e r el a wm a t e r i a l s ，m o r e o v e r , w ec o u l do b t a i n t h ey e i l do ft h eo b j e c t i v ep r o d u c t sw h i c hw e r em o r et h a n9 8 a n dt h ec o n t n e tw h i c h w e r em o r et h a n9 5 t h i ss y n t h e s i sm e t h o dn o to n l yw a sv e r ys i m p l eb u ta l s om a d e u ss a v et h ec o s to fr a wm a t e r i a l sc o m p a r e dt ot h em e t h o do fj o i n i n gh y d r o p h o b i c c h a i ni nt h ef o r m e r a tt h es a m et i m e ，a s y m m e t r i cg e m i n is u r f a c t a n to ft h et y p eo f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw e r ea l s os y n t h e s i z e d ，m o r e o v e lw ec o u l do b t a i nt h e y e i l do ft h eo b j e c t i v ep r o d u c t sw h i c hw e r em o r et h a n9 1 a n dt h ec o n t n e tw h i c h w e r em o r et h a n8 6 ，s on e wv a r i e t i e sw e r ea d d e d b e s i d e s ，s t r u c t u r so f t h eo b j e c t i v e p r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yi n f r a r e ds p e c t r o g r a p ha n dw ea l s od e t e c t e de x i s t e n c eo f q u a t e r n a r ya m m o n i u mc a t i o n sa n db r o m o n i u m i o n , s ow ep r o v e dt h a tt h eo b j e c t i v e p r o d u c t sw e r et h et y p e sw en e e d e d ( 2 ) w er e s e a r c h e ds y n t h e t i cp r o d u c to fd i s s o l u b i l i t y , s u r f a c et e n s i o na n dc r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，a n dr e s e a r c hs h o w e dt h a ts y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ew e l ls o l u b l e i np o l a rs o l v e n t sa n ds p a r i n g l ys o l u b l ei nl e s sp o l a rs o l v e n t s i na d d i t i o nt ot h i s ，t h e i r s u r f a c et e n s i o na n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o nw e r ev e r yl o wa n dw ef o u n dt h a t t h e r ew e r er e g u l a r i t yi nc h a r a c t e r i s t i cw i t ht h ec h a n g eo fh y d r o p h o b i cg r o u po f s y n t h e t i cp r o d u c t i no t h e rw o r d s ，w h e nc h a i ns p a c e r sw e r ei n v a r i a b l e ，r e s e a r c h s a b s t r a e t s h o w e dt h a tc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no fs y n t h e t i cp r o d u c t sw o u l db eg r a d u a l l y d e c r e a s e dw i 吐lt h et o t a ll e n g t ho fh y d r o p h o b i cc h a i ng r o w t h i n g a sf a ra ss u r f a c e t e n s i o nw a sc o n c e r n e d ，w ef o u n dt h a ts u r f a c et e n s i o no fa s y m m e t r i cg e m i n i s u r f a c t a n to ft h et y p eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw e r er e d u c e dt h ef a s t e rt h a n t h a to fs y m m e t r i c a lg e m i n is u r f a c t a n to ft h et y p eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s k e y w o r d ：g e m i n is y n t h e s i ss u r f a c t i v i t y s u r f a c t a n t q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t i i i 摘要i a b s t r a c t ii 1 文献综述1 1 1 引言1 1 2g e m i n i 季铵盐表面活性剂的结构1 1 3g e m i n i 季铵盐表面活性剂国内外研究现状2 1 4g e m i n i 季铵盐表面活性剂的合成方法2 1 5g e m i n i 季铵盐表面活性剂的分类4 1 5 1 阳离子g e m i n i 表面活性剂4 1 5 2 阴离子g e m i n i 表面活性剂5 1 5 3 非离子g e m i n i 表面活性剂6 1 5 4 含杂原子g e m i n i 表面活性剂。7 1 6g e m i n i 型表面活性剂的性能研究8 1 7g e m i n i 季铵盐表面活性剂的应用及发展前景9 1 7 1g e m i n i 型表面活性剂的应用9 1 7 2g e m i n i 型表面活性剂的发展前景1 0 1 8 目的和意义1 0 2 研究内容及实验方法12 2 1 研究内容12 2 2 分析方法13 2 2 1 定量分析：溴酚蓝两相滴定法1 3 2 2 2 定性分析1 4 2 2 3 胺值和剩余胺测定1 4 3 对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的研究1 7 3 1 引言17 3 2 实验方案1 7 3 2 1 反应方程式1 7 3 2 2 实验内容1 7 3 2 3 反应机理1 8 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 产物合成的影响因素1 9 3 3 2 对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的表征。2 0 3 4 小结。2 3 4 不对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的研究2 4 4 1 引言2 4 4 2 实验方案2 4 4 2 1 反应方程式2 4 4 2 2 实验内容2 5 4 2 3 反应机理一2 5 4 3 结果与讨论2 5 4 3 1 产物合成的影响因素一2 5 4 3 2 不对称g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的表征2 8 4 4 、结3 1 5g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的性能研究3 2 5 1 溶解性3 2 5 2 表面张力y 及临界胶柬浓度c e m 。的测定3 2 h 参考文献4 3 个人简历及论文发表4 7 致谢。4 8 i i i 1 文献综述 1 文献综述 1 1 引言 随着科学技术发展到2 1 世纪，表面活性剂渗透到人们的日常生活领域非常 广泛。由于表面活性剂具有能降低溶液的表面张力、增溶、乳化与破乳、分散 与凝聚、起泡与消泡等优良性质，因此在其它工业领域也被广泛的应用【l 】，因而 表面活性剂有“工业味精1 2 】”的美称。近年来，科学工作者开始探索能够对环境 有保护作用、具有更高表面活性和能够节约成本的新一代表面活性剂，g e m i n i 型表面活性剂运用而生。 1 2g e m i n i 季铵盐表面活性剂的结构 g e m i n i 型表面活性剂结构比较复杂、种类繁多，但就其结构来看有如下特 占 、 ( 1 ) 至少有两个亲水链和两个疏水链； ( 2 ) 疏水链可以是不同的碳氢长链； ( 3 ) 亲水链可以是硫酸酯基、磺酸基、磷酸基和羧酸基等阴离子型；可以 图1 1 传统表面活性剂图1 2g e m i n i 型表面活性剂 口为亲水链，为疏水链，为间隔链 是季铵盐、酰胺类和胺类等阳离子型；可以是多元醇和糖苷等非离子型；还可 以是两性离子，甚至可以是带有相反电荷的双亲水链【3 】； ( 4 ) 间隔链可以是柔性或刚性的，也可是亲水或疏水的。当其具有柔性和 亲水性时它们有很低的c r r l c 值，当其具有刚性和疏水性时，它们的c m c 值要高 1 文献综述 些，但仍比普通表面活性剂的数量级低1 2 个嗍。 1 3g e m i n i 季铵盐表面活性剂国内外研究现状 g e m i n i 型表面活性剂性能优越，但直到1 9 9 1 年m n e g e r l 5 等首次给该类化合 物并命名为g e m i n i 型表面活性剂，同时合成了以刚性基团为连接基的双离子头 基双碳氢链表面活性剂，随后r o e n smj 小组也采纳了“g e m i n i 命名1 6 j ，并合 成研究了氧乙烯或氧丙烯为柔性间隔链的g e m i n i 型表面活性剂，由此科学工作 者对这类化合物的合成才引起广泛的兴趣。 然而在国内起步较晚，赵剑曦在1 9 9 9 年发表了g e m i n i 型表面活性剂的研7 究进展，此时才引起国内学者的广泛关 7 1 。2 0 0 1 年池田功【8 - l o 】等先后合成了新型 双烷基双季铵盐、多烷基多季铵盐、烷基链中含有酰胺基和酯基的g e m i n i 型阳 离子表面活性剂；游毅】等合成tx 2 烷基双季铵盐g e m i n i 型阳离子表面活性剂 并对其胶束性质进行了研究；2 0 0 2 年陈功【1 2 1 等合成了新型双亲油基一双亲水链 阳离子表面活性剂( b s ) ；2 0 0 4 年徐群等【l3 j 合成了含酯基的不对称双季铵盐表面 活性剂，开辟了国内不对称g e m i n i 型表面活性剂合成的先河；2 0 0 5 年赵秋伶f 1 4 1 等合成了双季铵盐一硫酸酯盐两性g e m i n i 型表面活性剂；2 0 0 6 年卢久富u s 等合 成了非对称性g e m i n i 季铵盐阳离子沥青乳化剂，魏俊超【1 6 j 等合成了不同疏水链 的不对称g e m i n i 表面活性剂；2 0 0 8 年刘平l l 等合成了疏水链相同、间隔链不同 的双烷基双硫酸酯钠表面活性剂；2 0 0 9 年金瑞娣【1 8 】等过酰胺化、酯化和磺化反 应合成g e m i n i 型乙二酰胺琥珀酸已酯磺酸钠，由此新一代的g e m i n i 型表面活 性剂在国内不断的涌现。 1 4g e m i n i 季铵盐表面活性剂的合成方法 g e m i n i 型表面活性剂种类很多，但就其合成方法而言主要有三种【1 9 1 ，其为 疏水链法、间隔链法和亲水链法，合成方法如下： 1 4 1 疏水链加入法 此合成方法主要适用于原料化合物中已有间隔链并且和两个亲水链连接在 一起，只需加入两个疏水链即可合成g e m i n i 型表面活性剂阴。如式1 1 化合物 i 的合成： 2 1 文献综述 叽毗叩呲呲嘞毗呲n 2 刚z n + ，一 h 3 c 夕邺哟2 h 2 c 邺0 2 洲2 洲2 n ，+ 2 叱n + 1 弗。三麓疵洲删舯删删2 觏+ ， n + n r 。2 叱洲乒0 2 洲乒叱r 孙+ 1 c h 3 g h 3 式1 1 化合物i 的合成口0 1 s c h e m e1 1s y n t h e s i so fc o m p o u n di 1 4 2 间隔链加入法 此合成方法适用于两个原料化合物都分别有亲水链和疏水链，只需一个间 隔链将两个化合物连接在一起即可合成g e m i n i 型表面活性剂，如式1 2 化合物 的合成： c h 2 b r9 h 2 ( c h 3 ) 2 n ( c h 2 ) n c h 3b r 2c h 3 ( c h 2 ) 九n ( c h 3 ) 2 + ( 马二( ii+ 式1 2 化合物u 的合成【2 1 ，2 2 1 1 4 3 亲水链加入法 此合成方法适用于由间隔链先加入两条疏水链，然后在加入两条亲水链即 可合成g e m i n i 型表面活性剂，如式1 3 化合物的合成： 3 c i ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n + 2 n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 +2 h c i + + ( c h 2 c h 2 0 h ) 3c i 。 式1 3 化合物的合成【2 3 】 s c h e m e1 3s y n t h e s i so fc o m p o u n d 1 5g e m i n i 季铵盐表面活性剂的分类 g e m i n i 型表面活性剂种类繁多、结构也各种各样，就其分类和传统的表面 活性剂一样也可以分为阳离子g e m i n i 型表面活性剂、阴离子g e m i n i 型表面活 性剂和非离子g e m i n i 型表面活性剂，近年来，在科学工作者不断的研究下，又 出现了含有杂原子g e m i n i 型表面活性剂和不对称g e m i n i 型表面活性剂。 1 5 1 阳离子g e m i n i 表面活性剂 阳离子g e m i n i 型表面活性剂指具有阳离子亲水链的表面活性剂，主要包括 季铵盐、酰胺类、胺类和吡啶盐类。女1 2 0 0 9 年杨英宜【2 4 】等在中性或弱酸性水溶 液中以二乙胺和环氧氯丙烷反应生成季铵盐中间体，再与十二烷基二甲基胺反 应制备了新型多烷基多季铵盐g e m i n i 型阳离子表面活性剂，见式1 4 化合物v 的合成： 4 s c h e m e1 4s y n t h e s i so fc o m p o u n dv 1 5 2 阴离子g e m i n i 表面活性剂 阴离子g e m i n i 型表面活性剂指具有阴离子亲水性基团的表面活性剂，包括 磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐和硫酸酯盐类。如2 0 0 9 年李阳等口5 】人以1 ，2 一环氧 十四烷和短链二元醇为主要原料，通过开环【2 6 1 、硫酸化和中和反应合成具有不 同间隔链的l ，c o _ - - 烷基一1 ，一二硫酸钠表面活性剂，见式1 5 化合物的合成： c i s 0 3 h - - - - - - - - - - - - - - - - - n a h c 0 3 n a o h h c l h o y - o h 5 非离子g e m i n i 型表面活性剂主要包括糖的衍生物、醇醚和酚醚类。如2 0 0 3 年梁成浩鲫等人以一二辛基酚基二酮与环氧乙烷进行烷氧化反应合成非离 子g e m i n i 型表面活性剂，见式1 6 化合物的合成： 2 h o o o c ( c h 2 ) n c o o h +2 s o c l 2 c l c o ( c h 2 ) n c o c i + 2 s o z + 2 h c i c 8 h 1 7 c 8 h 1 7 c i c o ( c h 2 ) n c o c i 旦 c 6 h s n 0 2 o - ( c h 2 ) n c c 8 h 1 7 c 8 h 1 7 c 8 h 1 7 o h 宵宵 c 一( c h 2 ) n c c 8 h 1 7 o c 一( c h 2 ) n 一 0 8 h 1 7 a i c l 3 + 3 h 2 0 ，a i ( o h ) 3 + 3 h c i 冒宵i l0 c 一( c h 2 ) n c 0 8 h 1 7 + 2 毗h 罢 c 8 h 1 7 c 8 h 1 7 ( c h 2 ) n - 异 l i o 2h c i + 2 a i c l 3 c 8 h 1 7 0 8 h 1 7 式1 6 化合物的合成【2 8 2 9 】 6 h 2 0 ) m h c刽+ 7洲中洲 叫呻 c 叫人丫 渊寸 洲审 1 文献综述 s c h e m e1 6s y n t h e s i so fc o m p o u n dv i i 1 5 4 含杂原子g e m i n i 表面活性剂 此类型主要出现在含一s s 一键和c f 键的g e m i n i 型表面活性剂，如2 0 0 6 年 姚钱君等p 0 用全氟辛基磺酰氟、n ，n - - - 甲基一1 ，3 一丙二胺、环氧氯丙烷和氧氯 化磷等为原料合成以亲水性的磷酸二氯丙烷单酯为间隔链的亲水柔性间隔基双 子型氟碳表面活性剂，见式1 7 化合物的合成： o c i h 2 c h 企h 2 + h c 。_ c l c c i h c h 2 c o h c i c h 2 c h c h 2 c l+ p o c l 3 o h c i c h 2 c h c h 2 c i i c - - c i c h 2 c h c h 2 c i o c 卜p c i “ o c i c h 2 c h c h 2 c i n a o hi + h 2 0 + 0 + n a c h o p o h oo c 8 f 1 7 9 0 f +n h 2 c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 _ 1 c 8 f 1 7 s i io n h c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 + h f o 2c 8 f 1 7 s o n h c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 3 ) 2 +c i c h 2 c h c h 2 c i o h o 卜言一o h o c 8 f 1 娶n h c h ：c h ：c h ：n + ( c h 。) ：c h 2 罕h c h 2 n + ( c h 3 ) c h 2 c h 2 c h 2 n h 。s i i o c 。f ，7l i + 2 h c i 式1 7 化合物的合成 i o 类型合成较为困难，大部分主要集中在季铵盐类，如2 0 0 4 年徐群、曹明丽等【1 3 】 等合成可含酯基的不对称g e m i n i 型阳离子表面活性剂，见式1 8 化合物i x h 2 n + 1 c n 一弘h c i + h 2 c z - ”- - - c h c h 2 c l h 2 n + 1 c n 一个+ h c i + h 2 c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 1 0 c o o h + 甲h 3 _ n i - c h 2 c h 2 c o o ( c h 2 ) l o c h 3 c h 3 + h 2 0 - - 甲h 3午h 3 呲刚凼o c o 洲删2 一融c h 呲一曲i 孙伸c l 洲3 心h 扣。0 洲2 洲2 一e y q l l 3 2 ) h 洲2 一f 心n + 1 2a u n g h 3 式1 8 化合物 s c h e m e1 8s y n t h e s i so fc o m p o u n di x 1 6g e m i n i 型表面活性剂的性能研究 ( 1 ) 能使溶液具有较低的表面张力 g e m i n i 型表面活性剂的两个亲水链是通过的间隔链化学键而连接在一起， 这样就能加强疏水链碳氢间的结合力而减弱亲水链间的斥力，进而有利于其电 8 cchch h c i o h 怠 一ch hohch心( i ) 叱 c 0 n i c cchch h c i o h 也 一 c 卅 h hc 01力 hcoochch 3 c 3 h hc i n i c 1 文献综述 荷排列紧密有序，因而g e m i n i 型表面活性剂更容易吸附在气一液的表面，具有 较高的表面活性，此外，溶液的表面活性还与间隔链的刚柔和长度有很大关系 【3 l 】 o ( 2 ) 有良好的水溶性而且k r a f f t 点较低 k r a f f t 点是衡量g e m i n i 型表面活性剂水溶性的重要指标，k r a f f t 越小则水溶 性越好。研究表明表面活性剂的水溶性与其亲水程度有关并且多支链的g e m i n i 型表面活性剂具有更强的水溶性【3 2 】，此外，r a o u lz a n a 等人研究发现连接基的 刚柔性、长度和结构对g e m i n i 型表面活性剂的水溶性影响很大 3 3 , 3 4 ，还发现疏 水链长度、其熔点与k r a f f t 点之间存在特定的规律【3 5 。 ( 3 ) 能使溶液具有较低的临界胶束浓度 g e m i n i 型表面活性剂比传统表面活性剂更容易在水溶液中自聚并且更容易 形成较低曲率的聚集体【3 6 1 ，不仅如此，它们在水溶液中能形成很多胶团形状的 聚集体【3 刀，然而对特定的g e m i n i 型表面活性剂而言聚集体的形状与两亲水链间 的平衡距离、间隔链的疏水程度和弹性度【3 6 】有很大关系，同时与疏水链的对称 程度也有很大有关【3 8 】。科学研究还发现具有柔性间隔链的g e m i n i 型表面活性剂 更易自聚而且具有高的表面活性【3 9 j 。 ( 4 ) 具有较好的协同效应 协同效应产生于混合体系的表面活性剂中，当某种表面活性剂混合体系能 产生协同效应时会非常明显表现出混合体系的优越性，具有比任何单一表面活 性剂高很多的表面活性同时能大大降低成本。两种表面活性剂混合体系协同效 应是否存在与混合体系相互作用强度和各组分表面活性剂的相关性质有很大关 系【4 0 】，若使两种表面活性剂具有协同效应，那么它们之间必须能相互吸引，而 且它们的相关性质差异也不能太大【4 l 】。 除此之外，g e m i n i 型表面活性剂还有润湿性、发泡性、抗菌性和钙皂分散 性能等其它良好的性能，使这类表面活性剂在许多领域都有广泛的用途。 1 7g e m i n i 季铵盐表面活性剂的应用及发展前景 1 7 1g e m i n i 型表面活性剂的应用 在石油工业领域，g e m i n i 型表面活性剂的三元复合驱能有效的提高驱油效 率，这是由于g e m i n i 型表面活性剂有很高的表面活性和较低的临界胶束浓度， 9 式：鼢豢蹦缓茹璐搿篇j i 钾疆锝掰bi 豫i 豫警t 灏j 立棼秘竺= ：誓题嚣女羞? 琢翔够甄臻i 薯琴：毳蕊蒜数辫暂t 县盘“霹强焉瑟酝搬棼嚣每殇撼硒琵矗蠡冀i 垂龉弦鼍2 穗臻乒臻蹈l 瓣二篓嚣董疆骈避籀壤聚嘲棼o j 才褪jh 二j ：，。_ ，l 。”：1 ：。| 。? ? ? j 。一m w j t l? i 。j 。：t 一? j 。j t 。?j ：1 ，二? 1 j _ 一t ? 一二j ：。 ：。：。 。：嚣曹n 一l ? 一| 1 o l b - _ _ _ _ _ - _ _ _ 。- 。d ll l k 。二 一一一。二。 一 y，一，rf， t ，。r 。 l 一 ：。6“，一“，一“j 一b 一c ! 1 文献综述 因此能有效的降低油水界面张力f 4 2 】，而且g e m i n i 型表面活性剂的水溶液具有独 特的流变性，所以能产生剪切稀释特性，从而提高采油效率，不仅如此，g e m i n i 型表面活性剂还具有较好的有序自组胶束行为，其能较好的调控聚集体的形态 和结构，因此在新材料的合成中受到广泛的关注，如在以g e m i n i 型表面活性剂 为模板剂合成介孔材料主要受其分子的大小、结构、电荷和聚集体的形状影响， 它是决定最终产物结构和类型的重要参数( p ) 1 4 3 1 ，同时在转基因转染方向上也 有很好的应用，研究发现维生素d 衍生物的不对称g e m i n i 型表面活性剂能够调 控基因转录，如d o s p a 、d o t a p 、c t a b 等脂类阳离子型表面活性剂与d n a 络 合并将其基因转染到哺乳动物的细胞内能揭示出相应的蛋白质【4 4 j ，还有g e m i n i 型表面活性剂可以在废水的处理得到应用，m k a i s e r 等【4 5 j 研究发现，g e m i n i 型 表面活性剂不仅能有效降低气一液界面的表面张力从而提高固一液界面接触角而 且能增大有效毛细半径从而减小毛细压力，同时也能减少水分子在污泥颗粒表 面的吸附能。 1 7 2g e m i n i 型表面活性剂的发展前景 g e m i n i 型表面活性剂是一代新型的表面活性剂，由于价格昂贵因此现阶段 很难工业化。目前制备g e m i n i 型表面活性剂的原料也很昂贵，所以寻找更低廉 的原料是发展此类型表面活性剂的一个重要的途径，此外也可以寻找多种复配 物与其进行配伍 4 6 1 ，同时我们可以开发多种g e 血m 型表面活性剂。近年来科学 工作者开始转向两性g e m i n i 型表面活性剂、不对称g e m i n i 型表面活性剂、高 分子g e m i n i 型表面活性剂、含有杂原子g e m i n i 型表面活性剂以及环境友好 g e m i n i 型表面活性剂研究上来【1 4 】【4 7 ，4 8 1 。这类表面活性剂结构复杂，性能更加优 越，有待科学工作者做进一步研究。 1 8 目的和意义 近年来g e m i n i 型表面活性剂是科学工作者关注的焦点，这是因为g e m i n i 型表面活性剂的两个亲水链和疏水链是通过间隔链连接的，这样能加强碳氢链 间的疏水结合力同时在间隔链的化学键力作用下削弱亲水链之间的排斥从而具 有更高的表面活性。虽然传统的表面活性剂也是依靠碳氢链问的疏水相互作用 而具有自发吸附和自发聚集特性，从而在溶液中形成胶团和囊泡等缔合结构， 1 0 1 文献综述 使溶液具有较低的临界胶束浓度并极大的降低溶液表面张力，但是传统的表面 活性剂的离子头基间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使其分子在溶液中 聚集体难以紧密排列，造成表面活性偏低。科学工作者曾采用添加无机电解质 来降低亲水链间电荷斥力、升高温度降低水化层斥力和合适的二元表面活性剂 复配等物理的方法，但这未改变其分子结构，因此g e m i n i 型表面活性剂具有很 大的市场开发潜力。 2 研究内容及实验方法 2 研究内容及实验方法 2 1 研究内容 g e m i n i 型季铵盐表面活性剂( c m g - c 珂表示，其中朋，疗表示疏水链碳原 子数，j 表示间隔链碳原子数) 性能优越，而其间隔链的长度及结构对它们的性 能有很大影响【2 1 】【3 3 】，较短间隔链( s 翌) 使其具有更高的表面活性【4 9 】。本文就此 展开合成一系列的g e m i n i 型表面活性剂，同时初步研究了其溶解性和表面活性。 下面就是本实验室合成的6 种产物，产物的分子式、分子量、中文名称、 英文名称及简称见列表2 1 。 表2 1 本文合成的g e m i n i 型季铵盐的分子式分子量中文名称英文名称和代号 t a b l e2 1m o l e c u l a rf o r m u l a , m o l e c u l a rw e i g h t , c h i n e s en a m e e n g l i s hn a m ea n dc o d en a m eo f d i q u a t e m a r ya m m o n i u ms y n t h e s i z e di nt h i sw o r k 分子式中文名称英文名称简称 c ：删：b 您湍篙譬銎篙载鬻篙= c 。雨础b f 5 5 8 5 6 铵溴化物d i a m m o n i u md i b r o m i d e c s 。酬：b 砭湍絮：跫鬈裁篡嚣竺2c 旷c ：屯船f 6 1 4 6 5 二铵溴化物d i a t o m o n i u md i b r o m i d e c 4 2 h 9 0 n 2 b r 2 7 8 2 9 6 c 2 5 h 6 2 n 2 b r 2 5 8 6 6 0 n ，n ，n ，n 一四甲基n ， n 一双十八烷基一1 ，2 一乙 二铵溴化物 n ，n ，n 。，n 一四甲基叶卜 十烷基制一十二烷基一l ， 2 一乙二铵溴化物 n ，n ，n t ，n - t e l y a m e t h y l - n ， n 一t w oo c t a d e c y l 一1 2 一e t h a n e c l g - c 2 - c 1 8 2 b f d i a m m o n i u md i b r o m i d e n ，n ，n t ，n 一t e t r a m e t h y l 喇一 2 y l 卅如如c y l - 1 , c 1 0 t 2 龟2 b f 2 一e t h a n ed i a m m o n i u m d i b r o m i d e 2 研究内容及实验方法 2 2 分析方法 2 2 1 定量分析：溴酚蓝两相滴定法【5 0 ，5 1 】 2 2 1 1 原理 两相指示剂为溴酚蓝( b p b ) ，分相溶剂为1 ，2 一二氯乙烷，用待钡：j g e m i n i 型 季铵盐表面活性剂溶液滴定十二烷基硫酸钠标准溶液，至下层溶剂显蓝色时为 滴定终点，即可得至u g e m i n i 型季铵盐表面活性剂的含量。 滴定中 r o s 0 3 n a + b p b + x o q 】x堕竺：! 二! 兰r s 0 4 q q + b p b ( 水溶液，蓝色) 滴定终点 b p b + x q 】【q 】x 坐竺堡q 】b p b ( 溶于二氯乙烷，蓝色) 其中x 【q 】 q 】x 为g e m i n i 型季铵盐表面活性剂，x 一为溴离子。 1 3 2 2 1 2 分析步骤 ( 1 ) 用移液管移取十二烷基硫酸钠2 0i n l 置于锥形瓶中，加去离子水1 0i i d 、 1 0 n a 2 c 0 3 溶液0 5m l 、1gn a c l 、7 滴0 0 5 溴酚蓝及1 ，2 一二氯乙烷1 0 血。 ( 2 ) 精确称取0 1gg e m i n i 型季铵盐表面活性剂，用水溶解后定容于5 0 0m l