（应用化学专业论文）改性聚丙烯酸酯乳液的合成及表征.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 改性聚丙烯酸酯乳液的合成及表征 应用化学 聂莹( 签名)釜：茎 刘祥( 签名) 要 本文以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯 等为单体，过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，通过种子乳液聚合法制各了以 p m m a - b a 为“核”、p e h a g m a 为“壳”的微相复合乳液。用透射电镜观察了乳胶粒子的 形态特征，表征了乳液聚合物经不同热处理温度热处理后的玻璃化转变温度、力学性能 和吸水率。实验表明，当核组分乳液聚合和壳组分聚合反应温度为6 0 。c ，加料时间在 4 0 m i n 和6 0 m i n ，加料完成后再反应6 0 m i n ，单体的总转化率均在9 6 以上。t e m 乳胶 粒子形貌测试表明，乳胶粒子为核壳结构，且核乳液和核壳乳液平均粒径分别为1 0 1n m 和1 3 2n l n 。 在合成聚丙烯酸酯乳液的基础上，采用交联法改性，将不同的交联剂与乳液共混， 考察了乳液和乳液与交联剂共混聚合物膜在不同热处理温度下物理性能之间的差异。研 究发现，脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和二羟甲脲三种交联剂的加入，能有效改善乳液 聚合物膜的耐水性和力学性能。所得乳液与交联剂共混聚合物随热处理温度升高，拉伸 强度增大、断裂伸长率降低，吸水率下降。 同时，本文还以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、t 氨基丙基三乙氧 基硅烷和甲基丙烯酸缩水甘油酯等为单体，过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发 剂，通过种子乳液聚合法制备了核壳型有机硅的微相复合乳液。考察了引发剂的用量、 乳化剂的用量和配比、壳层软硬单体配比、有机硅用量和反应温度对乳胶粒子以及乳液 聚合物性能的影响。实验证明，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，核层和壳层聚合阶 段聚合温度为6 0 ，乳化剂用量为单体总量的4 巧，核壳两阶段乳化剂中d s b 与 c o 8 9 7 质量比为2 ：1 时，乳液及乳液聚合物性能较好。同时还发现，随着壳层单体中 硬单体用量的增加，玻璃化转变温度提高，膜拉伸强度增加，吸水率降低；随着乳化剂 用量的增加，乳胶粒子粒径减小，聚合物的吸水率升高；有机硅氧烷的加入，使得聚合 物的玻璃化转变温度、耐水性、拉伸强度提高。 关键词：丙烯酸酯甲基丙烯酸缩水甘油酯核一壳乳液交联剂有机硅 论文类型：基础研究 英文摘要 s u h i e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no f m o d i f i e da c r y l a t ec o p o b r m e r s a p p f i e dc h e m i s t r y a b s t r a c t m i c r o p h a s ec o m p o s i t e l a t e xw a s p r e p a r e d w i t ht h em o n o m e r so f m e t h y l m e t l m e r y l a t e ( m m a ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ，2 - e t h y l h e x y la e r y l a t e ( e h a ) a n dg l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) ，u s i n ga m m o n i t t mp e r s u l f a t e ( a p s ) a n ds o d i u mb i s u l f i t e ( s h s ) a sr e d o x i n i t i a t o r t h el a t e xw i t hp m m a - b ac o r ea n dp e h a - g m as h e l lw a ss y n t h e s i z e db yt w o - s t a g e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i t sp a r t i c l em o r p h o l o g yw a so b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i e r o s c o p y ( t e m ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dh y d r o s c o p i c i t yo fl a t e xc o p o l y m e r sw h i c hw e r et r e a t e db yd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e t e s t i n gr e s u l t ss h o w nt h a tt h es y s t e mt e m p e r a t u r eo fc o r ea n ds h e l lp o r t i o n p o l y m e r i z a t i o ns h o u l dk c e pa t6 0 c a n dt h ef e e d i n gp r o g r e s ss h o u l df i n i s hi n4 0m i na n d6 0 m i ne a c ho t h e r i nt h i sc o n d i t i o n ，t h et o t a lc o n v e r s i o no fm o n o m e r sw e r eb o t hm o r et h a n9 6 聊r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a t e xp a r t i c l eh a da n t i c i p a t e dc o r e - s h e l ls l l u c t u r ea n dt h ec o r e a n ds h e l la v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e rw a s1 0 1a n d13 2n l n a f t e rh a v i n gt h ed r i e df i l mo f e m u l s i o no re m u l s i o nm i x e dw i t hd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n ga g e n t ， t h e nt r e a t e dt h e mu n d e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e sa n di n s p e c t e dt h e i rp h y s i c s p r o p e r t yd i f f e r e n c e t e s t i n gr e s u l t ss h o w nt h a tw i t ht h ei n t r o d u c t i o no fu f e a f o r m a l d e h y d e r e s i n , m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e r e s i na n d d i m e t h y l o l u r e a i n t ot h ep m m a - b a , t h e c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo fe m u l s i o nw a sv e r yw e l l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a s i n c r e a s e d w i t ht h er i s eo fh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f c o m p o s i t el a t e xa n dc o m p o s i t el a t e xm e m b r a n ew i t he r o s s l i n k i n ga g e n tw a sh e i g h t e n e d , t e n s i l es t r e n g t hw a si n c r e a s e da n dh y d r o s c o p i c i t yw e r er e d u c e d a tt h es a m et i m e m i c r o - p h a s ec o m p o s i t el a t e xw a sp r e p a r e dw i t l lt h em o n o m e r so fm e t h y l m e t h a c r y l a t e( m m a ) ， b u t y la e r y l a t e ( b a ) ，2 - h y d r o x y p r o p y l a c r y l a t e ( h p a ) ， g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n dy - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ，u s i n ga m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a n ds o d i u mb i s u l f i t e ( s h s ) a sr e d o xi n i t i a t o r t h ec o r e - s h e l ll a t e xw i n ls i l i c o nw a ss y n t h e s i z e d b yt w o s t a g ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 ei n f l u e n c eo fp a r a m e t e r so nt h ec o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c eo fc o r e - s h e l l e m u l s i o nw a ss t u d ys y s t e m a t i c a l l y 1 1 摇p a r a m e t e r si n c l u d e i n i t i a t o r sc o n c e n t r a t i o n ，e m u l s i f i e r sd o s a g e ，t h er a t i oo ft h ee m u l s i f i e ri nt w os t e p s ，t h er a t i o o fs h e l lm o n o m e r , 1 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ec o n c e n t r a t i o na n ds y s t e mt e m p e r a t u r eo f c o r ea n ds h e l lp o r t i o np o l y m e r i z a t i o n w h e nt h es y s t e mt e m p e r a t u r eo fc o r ea n ds h e l lp o r t i o n i i i 英文摘要 p o l y m e r i z a t i o ns h o u l dk e e pa t6 0 c t h ep e r f e c tl e v e lo fe m u l s i f i e rw a s4 6 a n dt h e e m u l s i f t e ra m o u n tr a t i oo fd s ba n dc o 一8 9 7a tc o r ea n ds h e l ls t a g ew a s2 1 ，t h ea b i l i t yo f c o r e s h e l le m u l s i o na n dp e r f o r m a n c eo fl a t e xf i l mc a ng e tag o o de f f e c t t h et e s t sa l s os h o w e d t h a t g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sh e i g h t e n e d ，t e n s i l e s t r e n g t hw a s i n c r e a s e da n d h y d r o s c o p i c i t yw e r er e d u c e dw i t l lt h er a t i oo fh a r dm o n o m e r so fs h e l li n c r e a s e d w i t ht h e a m o u n to fe m u l s i f i e ri n c r e a s e d ，p a r t i c l ed i a m e t e rw a sr e d u c e da n dh y d r o s c o p i c i t yw e r e i n c r e a s e d w i t ht h ei n t r o d u c t i o no fk h - 5 5 0i n t ot h ep m m a - b a ，t h eg l a s st r a n s i t i o n l m p e r a t u r e ，t e n s i l es t r e n g t hw e r ei n c r e a s e da n dh y d r o s c o p i c i t yw e r er e d u c e d k e y w o r d s ：a c r y l a t e ，g l y e i d y lm e t h a c r y l a t e , c o r e - s h e l le m u l s i o n ，e r o s s f i n k i n ga g e n t , o r g a n o s i l o x a n e t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：驻 日期：翌出 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：叁壁 日期： 导师签名日期：! 巫三：堑 第一章绪论 第一章绪论 1 1 乳液聚合的研究进展及特点 1 1 1 乳液聚合的研究进展 乳液聚合是在用水或其它溶剂作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼 此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚 合方法。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e u c k 首次进行了有关乳液聚合的报道，此后，乳液聚合的方 法和理论逐步在工业生产中建立起来。1 9 4 5 年h a r k i n s 提出乳液聚合的主要场所是在乳 胶粒子中而不是单体液滴中，并通过实验数据对乳液聚合进行了定量的描述。此后s m i t h 和e w a r d 对h a r k i n g s 的理论进行了发展和完善，对乳液聚合进行了定性的研究，形成了 “s m i t h e w a r d ”理论，并初步构成了经典乳液聚合理论的框架体系。以后的科研工作者 对“s m i t h - e w a r d ”理论又进行了完善和发展，研究的内容主要集中在成核机理、粒子增 长机理、粒径分布及粒子形态研究等方面。目前，乳液聚合技术已经成为制造聚合物树 脂和聚合物乳液的重要方法和技术之一l l 】。 乳液聚合技术最重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合 场所内，这一特征也使乳液聚合具有聚合速率高及产物分子量高等优点，同时还使生产 工艺乃至产品结构及性能易于控制和调整。随着人们对精细聚合物和新型材料需求的上 升，又从乳液聚合衍生出一系列新的聚合技术。如核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳 液聚合、超微乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、细乳液聚合、 分散聚合等新型的聚合方法，大大丰富了乳液聚合的内容，也为新型功能性乳液的制备 提供了新思路 2 1 。 1 1 2 乳液聚合的特点 在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合与本体聚合，溶液聚合及悬浮聚合 相比具有其可贵的、独特的优点： ( 1 ) 散热容易，温度易控制。烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约 6 0 k j m o l 1 0 0 k j m o l ，在聚合反应过程中，反应热的排除是一个关键性的问题，它不仅 影响到操作控制的稳定性和能否进行安全生产，而且严重影响着产品的质量，对本体聚 合和溶液聚合来说，后期的体系粘度急剧增大，散热就成了一个难以克服的问题，散热 不良就会造成局部过热，使分子量分布变宽，还会引起歧化和交联，使产品质量变坏， 严重时引起爆聚，使产品报废，甚至发生事故。但是，对乳液聚合来说，聚合反应发生 在水相中的乳胶粒内，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水相，使得整个体 系粘度不高，而且反应过程中体系的粘度变化也不大，在这样的体系中由内向外传热就 很容易，不会出现局部过热，更不会爆聚。 ( 2 ) 聚合速率大，分子量高。在烯类单体的溶液及悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时， 要想提高反应速率，就得提高反应温度，而反应温度提高，又会加快引发剂的分解，使 西安石油大学硕士学位论文 自由基浓度增大，故增长链自由基终止的速率显著增大，这样会引起聚合物平均分子量 的减少。同样，要想提高分子量就要降低反应速率，即提高分子量和提高聚合速率是一 对矛盾。但乳液聚合可将两者统一起来，既有高的反应速率，又可得到高分子量的聚合 物。这是因为乳液聚合是按照和其它聚合方法不同的机理进行的，在乳液聚合过程中， 引发剂溶于水相，且在水相中分解成自由基，自由基由水相扩散到胶束或乳胶粒中，并 在其中引发聚合。聚合反应发生在一个个彼此孤立的乳胶粒中。假如由水相向某一乳胶 粒中扩散进来一个自由基，那么就在这个乳胶粒中进行链引发和链增长，形成一个大分 子链。当第二个自由基由水相扩散进入这个乳胶粒以后，就和这个乳胶粒中原来的自由 基链发生碰撞而终止。也就是说，在第二个自由基扩散进来以前，在这个乳胶粒中的自 由基链一直在增长。而在整个体系中，一个个自由基链被封闭在彼此的乳胶粒中，因而， 不同自由基增长链之间不能相互终止，自由基有足够的时间增长到很高的分子量。另外， 乳液聚合体系中有着数量巨大的乳胶粒，自由基的总浓度比其它聚合过程要大，故乳液 聚合过程的反应速率较其他自由基聚合方法高。 ( 3 ) 环保和安全。大多数乳液聚合过程都以水为介质，避免使用昂贵的溶剂以及溶剂 回收的麻烦，同时减少了引起火灾和环境污染的可能，再者，在某些可直接利用合成乳 液的情况，如乳胶漆，粘合剂，皮革，纸张，织物的处理剂以及乳液泡沫橡胶等，采用 乳液聚合尤为必要。 ( 4 ) 乳液聚合的缺点。如果不直接使用聚合物乳液，则乳液聚合的后处理烦琐，而且， 乳化剂不易去除干净，影响聚合物性能。另外，由于加入大量的反应介质因而降低了设 备的利用率【l 】【3 】。 1 2 核壳乳液聚合 随着“复合技术”在材料科学中的发展，2 0 世纪8 0 年代o k u b o 提出了“粒子设计” 的新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子宫能团在粒子内部或表面上的分 布、粒径分布及粒子表面处理等。而研究的方法也已经从宏观的聚合物共混物发展到微 观的高分子微球。制备这种高分子微球的主要手段是核壳乳液聚合，即由性质不同的两 种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合，即种子乳液聚合或多阶段乳液聚合使颗粒 内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态 的乳胶粒子，从而可赋予核壳各不相同的功能。核壳乳胶粒的结构形态受反应条件和单 体的物化特性等因素的影响，通过核壳乳液聚合，用作核的聚合物a 和用作壳的聚合 物b 形成的大分子结构有下列几种可能性，( a ) a 和b 无规共聚物混合：( b ) 有均匀壳b 的核- 壳结构；( c ) 带有b 微域的a 核；( d ) a 、b 相分离成半球形或哑铃形【4 】。核壳乳液聚 合通常可以得到如图1 1 所示的几种结构的乳胶粒吼 2 第一章绪论 1 2 月型 反 三明治结构 o 雪人结构半球型结构 独立粒子 图卜1 核一壳乳胶粒的结构形态 1 2 1 核壳乳胶粒的生成机理 a 接枝机理 在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n e i o 根据s m i t h e w a r t 关于乳液聚合反应阶段i i 的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提出了核壳模型 【6 】。他们认为在乳胶粒的中心附近为一个富聚合物的核，其中聚合物含量大，而单体含 量小，其聚合物被单体溶胀，在核的外围是一层富单体的壳，其中聚合物被单体溶解， 在壳表面上，吸附乳化剂分子而成一单分子层，以使该乳胶粒稳定地悬浮在水相中。在 核与壳的界面上，分布有正在增长的或失去活性的聚合物链末端，聚合反应就是发生在 这个界面上。 v a n d e r h o f 等人研究p b a ( i ) s t - a n ( i i ) 体系时，发现存在两种类型的粒子：一种是小 尺寸的新粒子，另一种是大尺寸的增长粒子【_ ”。分析表明：新生成的小粒子是s t - a n 共 聚物组成的，且核壳间存在p s t - g ( s t - a n ) 共聚物。因此，他们认为聚合机理是：聚合反 应是在被单体溶胀的增长粒子中进行，水相齐聚物和初级粒子在增长过程中凝聚。他们 进一步研究了p b a 核p s t 壳体系，提出了一种接枝涂层的核壳乳液聚合机理，即苯乙烯 主要是水相聚合成壳p s t 粒子，主要的聚合机理是新成核粒子吸收与单体富集的p b a 种 子颗粒表面层的聚合之间的平衡1 8 j 。 b 互穿聚合物网络机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、壳层中的一者或两者发生交联， 则生成乳液互穿聚合物网络，是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各 自交联而形成的网络结构。“互穿聚合物网络”这一名词由m i l l a r 第一次提出i l j 。6 0 年代 一o 夕 矧一、 型、j， 一c 一0 o 一 西安石油大学硕士学位论文 初，m i l l a r 将交联了的聚苯乙烯网络放入苯乙烯单体、二乙烯基苯及引发剂的混合溶液 中，然后引发溶胀到聚苯乙烯网络中的苯乙烯聚合并交联，从而形成了两个相互独立而 又互相贯穿的网络，这种两种组分完全相同的聚苯乙烯网络又称m i l l a r 聚苯乙烯网络。 c 离子键合机理 核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理 称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体， 如对苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。有研究表明，采用含有离子键的 共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离， 从而能控制非均相结构的生成l l j 。 1 2 2 核壳乳液的应用 核壳乳胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液的性能，广泛应用于塑料、涂料、 生物技术等各个领域。例如采用具有不同玻璃化温度的聚合物为核和壳，通过设计理想 的最低成膜温度制备乳胶涂料，其成膜性有明显的改进和提高；用两阶段乳液聚合方法 制备的核壳乳液可以改善聚合物的机械性能；制备具有软核硬壳的聚合物乳液用于提高 塑料的抗冲击性能；制备核壳橡胶以增韧环氧树脂；利用阶段聚合方法制备具有磁性、 电导性等特殊功能的微球；在壳层引入强酸可以用作交联催化剂，提高缩合反应的催化 效率，改善乳液的贮存稳定性。 另外，核壳乳液在智能高分子材料、胶粘剂、生物医药等领域发挥着重要作用，对 于拓宽复合乳液的应用范围以及保护环境等方面都有重要意义1 9 】。 1 3 共混交联改性丙烯酸树脂 涂料中常用的丙烯酸酯树脂具有优良的成膜性、粘结性、耐光性、耐候性、耐腐蚀 性。但丙烯酸树脂结构一般为链状线形结构，因此它属于热塑性材料，对温度极为敏感， 随着温度上升会就逐渐变软、变粘；温度降到一定限度，又会逐渐变脆，即所谓的“热 粘冷脆”现象。因此，对丙烯酸树脂的改性，主要目的是克服丙烯酸树脂的“热粘冷脆”、 不耐有机溶剂的缺点，提高其拉伸强度。根据聚合物复合技术的思路，将具有不同化学 组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补，制备新型高分子复合 材料。因此，以常规的物理共混交联或共聚的方法实现改性丙烯酸树脂的研究引起国内 外学者广泛兴趣。围绕着丙烯酸酯类乳液性能改进这一核心课题，共聚和交联是贯穿始 终的研究内容。丙烯酸酯类乳液交联改性有不同的分类方式，按交联反应实施的温度不 同，可分为加热催化固化型和常温固化型乳液；按交联点在体系中的分布情况，又可分 为均匀交联型、界面交联型和填隙交联型乳液；按交联剂的添加与否，则可分为外交联 型、离子交联型和自交联型乳液。但这些分类方法都不是绝对的，如大多数外交联乳液 和离子交联乳液可属于界面交联乳液，而自交联乳液则可看作是均匀交联乳液【l o 】。本文 按最后一种分类方法，分别对外交联乳液、离子交联乳液和自交联乳液的制备方法、组 成、结构与乳液性能及涂膜性能的相互关系和各种乳液体系的交联机理作了详细的综述。 4 第一章绪论 1 3 1 外交联乳液 外交联乳液通过外加交联剂与乳胶粒所含官能团反应实现交联。其制备过程与一般 共聚物乳液的制备过程相似，不同之处在于在共聚物组成中引入了含羧基、羟基、环氧 基、羰基、氨基和缩醛基的( 甲基) 丙烯酸酯类官能团单体【l “。 羧基可与多种官能团发生交联反应获得可交联的聚合物乳液，由于羧酸单体的存在 还可提高涂膜对金属基材的附着力并使乳液粘度的控制较为容易，因而是开发外交联乳 液最常用的含官能团单体。含羧基单体在乳液共聚合过程中的反应活性随着它的亲水性 增加而降低。由于羧基的强亲水性而倾向于分布在乳胶粒子的表层或近表层，且亲水性 越大，表层分布越多。当丙烯酸超过3 ( m 0 1 ) 时，在乳胶粒子表层的分布已达饱和【l “。 采用半连续滴加方式并控制滴加速度，可有效地抑制丙烯酸在水相的均聚，提高乳胶粒 中的羧基含量。若采用核壳乳液聚合技术，则可使含羧基单体分布于乳胶粒子的表层， 提高官能团的交联效率【l ”。 羟基的存在可提高交联乳液涂膜的综合性能，因而在配方设计中，往往将含羟基单 体与羧基单体配合以求达到最佳的涂膜性能。由于含羟基的官能团单体在乳胶粒子表面 的富集，增大了乳胶粒子间凝并的空间位阻，从而提高了乳液稳定性，但由于易形成水 相均聚物使聚合过程失稳，其用量不宜太多【1 4 】。采用复合乳化剂体系和半连续合成工艺 有利于制备稳定的含羟基乳液。 由于甲基丙烯酸缩水甘油酯是一种油溶性较大含环氧基的功能单体，间歇聚合方式 使甲基丙烯酸缩水甘油酯富集于乳胶粒内部，表层甲基丙烯酸缩水甘油酯含量低，而半 连续法可得到甲基丙烯酸缩水甘油酯在粒子中均匀分布或集中分布于乳胶粒子表面的乳 液。种子乳液的玻璃化温度升高，有利于得到甲基丙烯酸缩水甘油酯在表层富集的可交 联丙烯酸酯共聚物乳液。 外交联乳液的性能不仅与丙烯酸乳液的组成和官能团单体在粒子中的分布有关，还 取决于所用交联剂的类型。外交联乳液使用的交联剂有低分子交联剂和高分子交联剂两 类。低分子交联剂主要有：有机胺类、酰肼类和甘脲类化合物。前二者主要用于室温固 化体系，后者主要用于升温固化型体系。有机胺类交联剂主要用于含环氧基的交联乳液 的固化。发生的交联反应如下： 一弋矿h 炉一一心一一f 卜 中。+-1c-r ：一一尸n 州上偶。 一f 。0 + n 洲h 2 一一l n 吲卜卜+ h 2 u k 西安石油大学硕士学位论文 在含o 3 二丙酮基丙烯酰胺的丙烯酸酯共聚物乳液中，加入己二酰肼和 2 0 - - - 6 0 重量份蜡粉及其他助剂，可得到具有良好耐磨性、耐化学品性、耐污染性及低 温特性好的涂膜。采用特殊的乳化体系，可减缓贮存过程中二酰肼化合物与羰基的交联 反应，提高交联乳液的机械稳定性、贮存稳定性、涂膜干燥性和耐水性。 甘脲类物质通过与乳液聚合物上的羟基发生酯交换反应或聚合物链上的羧基发生缩 醛反应，实现涂膜的交联固化。在乳液聚合过程中加入交联剂甘脲衍生物，使之均匀渗 入乳胶粒中，可相应降低固化温度，在酸性催化剂存在下，交联反应更易发生【“j 。在共 聚物组成中加入含羟基单体，或将乳液用强酸型阳离子交换树脂处理，除去对固化反应 不利的阳离子，则可降低固化温度，提高涂膜的耐水性和耐溶剂性。 外加高分子交联剂除氨基树脂、环氧树脂和聚氨酯树j l 夥 l - ，还有某些含氨基的聚合 物乳液。利用氨基树脂的羟基和甲氧基与乳液聚合物中的羟基和羰基的共缩聚反应，可 实现氨基树脂与丙烯酸酯类乳液的交联固化。研究表明，氨基树脂中- n h 2 的醚化程度越 高，反应活性越低。而乳液聚合物中羟基和羧基的相对反应活性，则随单体种类不同而 不刚1 5 】。用氨基树脂交联固化的涂膜，具有较高的光泽度、机械强度和耐溶剂性。 环氧树脂也可用作含羧基和羟基的聚合物乳液的交联剂。为降低固化温度，往往加 入胺类物质作为交联反应的催化剂，或在共聚物链结构中引入含三级氨基的丙烯酸酯单 体。用环氧树脂作交联固化剂的乳胶涂膜，具有良好的附着力、机械强度、耐污染性和 耐溶剂性能【1 6 1 。环氧树脂与含羧基的丙烯酸酯类乳液的交联反应如下： w 洲+ 弋芗h r 眦。f r r c o o h + c o o c h 2 f h r r c o o c h 2 f h o c o r o hr 心0 0 明2 事n 一蚍0 0 跚2 f - 0 川啦篇 式中r 为环氧树脂分子主链，r 为丙烯酸酯共聚物的分子链。 若以二肼类物质作为聚氨酯预聚体的扩链剂并保持端基过剩，则可利用聚氨酯的端 基肼使含有羰基官能团的丙烯酸酯交联，提高丙烯酸乳胶涂料的耐磨性、耐水性、耐候 性和弹性。若所加入的聚氨酯不是以肼基为端基，则可采用加入聚碳酰亚氨与丙烯酸树 酯中的羰基交联获得综合性能优异的涂膜。聚酮亚胺也曾用于含羰基聚合物乳液的室温 外交联剂，得到性能良好的双组分乳胶涂料，聚酮亚胺与含乙酰丙酮基的聚合物胶乳间 的交联反应为： 6 第一章绪论 一火彭k r t 一一一火舀c h 一3 f 1 一。 r r 2 1 3 2 离子交联型乳液 离子交联型乳液是指通过金属离子与共聚物分子链上的官能团反应来实现涂膜交联 继开发出应用于建筑涂料、地板抛光涂料、文物保护涂料、皮革涂料和斥水涂料的各种 离子交联型乳液中与金属离子起交联反应的有含羧基、磺酸基单体和某些具有鳌合 作用的含官能团单体。由于羧基比较容易引入乳液体系且性能较好，因此，离子交联型 离子交联乳液的最常用制备方法是将不饱和羧酸( 如丙烯酸，甲基丙烯酸) 或含鳌合基 团的单体引入乳液共聚合反应体系，得到分子链上含羧基或鳌合基团的聚合物乳液。然 后按一定的方式和当量比，在乳液中加入稳定的过渡金属离子配合物或金属氧化物( 氢氧 化物) ，构成贮存稳定的离子交联型乳液1 _ 7 】【1 8 1 。 羧酸型离子交联乳液中的过渡金属离子往往以氨配合离子的形态存在，在乳液成膜 过程中，随着氨的挥发，金属离子逐渐从配合物中游离出来，乳液也逐渐由弱碱性变为 弱酸性。随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧酸负离子作用形成不溶性的盐或 础吗) 4 2 + 骂z i l ) 3 2 + 些删3 ) 2 2 + 些删，尸些驴 撩。、c 0 0 - + z n 2 + o 雾_ t 2 叭矿。一 p ：+ 臻z p p 离子交联型乳液的涂膜性能与乳液的制备方法、乳胶粒中官能团的含量及其分布、 外加交联金属盐的种类及含量有关。采用核壳乳液聚合技术使官能团单体在乳胶粒子表 面富集，或在高于聚合物玻璃化温度以上加入交联剂并使之反应一定时间，均可使涂膜 性能得到改善【13 1 。 7 西安石油大学硕士学位论文 含羧基单体用量对羧酸型离子交联乳液涂膜的耐水性产生影响。在羧酸改性的苯丙 共聚乳液中，维持一定的金属离子与羧基的当量比，乳胶涂层的耐水性开始随着丙烯酸 含量的增加而提高，当丙烯酸含量达到某一定值后，则耐水性随丙烯酸含量的增加而降 低。 金属盐种类可通过形成键的键能大小，离子的结合形式和聚集态结构对涂膜性能产 生影响。王玲等测定了不同金属离子交联的苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸三元共聚乳液的 乳胶膜的耐水性，得到乳胶膜的吸水性顺序为：z ， a 1 3 + c ， ca _ 2 + m 9 2 + z n 2 + ， 即锌离子交联的涂膜耐水性最好【1 9 】。当含官能团单体为甲基丙烯酸乙酰乙酸丙二醇双酯 时，以不同的金属离子作为交联剂的鳌合型乳液，涂膜拉伸强度的大小顺序为：c ， c a ：2 + z n 2 + z p a 1 3 + m 矿，该结果与羧基与金属离子形成的交联键的强度相一致。 对同一金属离子，采用有机平衡阴离子可获得较好的涂膜性能【2 0 】。 交联剂金属离子的相对含量，对不同的胶乳体系具有不同的最佳值。同样以 z n ( o a c ) 2 作交联剂，对于含甲基丙烯酸乙酰乙酸二醇双酯的三元共聚乳液，涂膜硬度在 其含量为6 0 ( 相对于乙酰乙酸基团) 时达到最大；而对于甲基丙烯酸乙酰乙酸二酵双酯 乳液体系，其呈现最佳效能的含量为2 0 ( 相对于乙酰乙酸基团) 。即使对于同一交联乳 液，固化条件不同，获得最佳涂膜性能的金属盐类含量也不尽相同。 1 3 3 自交联乳液 自交联乳液的聚合物分子链中存在着一定条件下可以发生自缩合或共缩合反应而使 涂膜交联的官能团。由于自交联乳液的单组分包装形式，克服了低温外交联乳液双组分 包装所带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证的弊端，因此，自交联乳液的研究开发， 特别是低温或常温自交联乳液的研究与开发，成为当今可交联丙烯酸乳液研究的热点。 含n 羟甲基丙烯酰胺及其衍生物的乳液是自交联乳液的最大家庭。由于n 羟甲基 丙烯酰胺的强亲水性，在乳液制备过程中，易发生水相均聚而使体系失稳。采用分别滴 加主单体和n 羟甲基丙烯酰胺的方法或在配方中加入适量的丙烯酸，可使聚合稳定性提 高1 2 l 】。n 一( 异丁氧基甲基) 丙烯酰胺比n 羟甲基丙烯酰胺油溶性大，聚合过程的稳定性较 好，同时由n ( 异丁氧基甲基) 丙烯酰胺的毒性较小，近年来在涂料行业得到了广泛的应 用【捌。 n 一羟甲基丙烯酰胺及其衍生物可以单独作为交联体系，也可与含羧基单体构成复合 交联体系，在涂膜固化过程中所发生的交联反应主要有： 一量_ n h c 也伽+ l ! ：= h _ 一 一c n h c h r n h 2 0 h + h ：。 第一章绪论 一c p _ n h c h 2 0 h + 腻删一匡一一一量一c 印咱卿趾+ 。 一量一n h c 印h + h 。c 蹦h 一趾一一垦一n h c 如n 肛l + 印+ h c 肿 一l c 邺h 一嚣一一一嚣c 印一蓬一m 。 分子间的脱水过程发生在羟甲基与n 上的氢原子之间，加入丙烯酸对n - ( 异丁氧基 甲基) 丙烯酰胺交联过程基本无影响，而对n 羟甲基丙烯酰胺的交联体系，由于h + 与羟 甲基上的o h 基结合，使得亚甲基取代酰胺上氢更为有利，则可使交联反应速度增加3 倍】。 以丙烯酰胺及其衍生物为交联单体的自交联乳液，往往需要加热固化，而以含环氧 基团单体为交联单体并配合不饱和酸和含氨基的丙烯酸酯，则可实现官能团间的室温交 联。国外在这方面的研究相当活跃，而国内进行这方面的研究较少例。饭田秀一曾以甲 基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟乙酯为交联单体结合反应性乳化剂得到了金属罐内壁涂 料用乳液，大迟宏等也曾用甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟乙酯为交联单体，制得了 高光泽的常温干燥型涂料用乳液。利用甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与乳胶粒上的羧 基在季胺碱催化下的反应，使乳胶粒带上双键，可得到紫外光固化的自交联乳液。李建 宗等采用核壳乳液聚合技术合成得到了壳层富含甲基丙烯酸缩水甘油酯乳液，余樟清则 利用官能团固化技术得到了贮存稳定性好的含甲基丙烯酸缩水甘油酯室温自交联丙烯酸 乳液。含甲基丙烯酸缩水甘油酯交联乳液在固化过程中主要发生的反应有： 一c 沪o h + 哭：歹卜c h r 会一旦一- i c p c h - c h ：一鑫一 一。h + 弋罗h - 明咖吨一+ 一c 。c p 嚣伽2 加以一 2 影r 叁一警薹 兰二# o h 二盛 官能团单体的用量直接影响所得乳胶膜的交联点数目、强度、耐水性和耐溶剂性。 官能团单体含量增加，涂膜的溶胀度降低，附着力、耐水性和耐溶剂性增强嘲。由于交 9 西安石油大学硕士学位论文 联乳液属于均匀自交联乳液，官能团单体在乳胶粒子中的分布对涂膜固化交联反应的影 响较小，但会对乳液的贮存稳定性产生较大的影响。 除此之外，含羟基、羧基、羰基、腈基和酰胺基单体，n - 苯基马来酰亚胺及环式尿 素化合物等，在自交联乳液的制备过程中也得到了应用【2 5 j 。 1 4 有机硅改性丙烯酸树脂乳液 有机硅改性丙烯酸树脂( 硅丙树脂) 因其结合了丙烯酸树脂和有机硅树脂两者的优异 特性而受到广泛的关注。丙烯酸树脂乳液具有优异的成膜性，良好的保光性和卓越的机 械性能，因而广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰、织物处理等行业和领域。但是丙烯 酸类树脂分子多为线形结构，缺少交联点，因而耐水性、抗热性较差，限制了它的使用。 与此相反，有机硅树脂分子中s i o 键能( 4 5 0 k j l m 0 1 ) 远大于c c 键能( 3 4 5 k j m 0 1 ) 和c o 键能( 3 5 1 k j m 0 1 ) ，因而在性能上有许多独特之处，比如具有耐高低温、耐气候老化、良 好的透气性，疏水性、抗沾污性、低表面张力等优异的性能【2 6 l 。将有机硅引入丙烯酸酯 分子上，发挥两者的优异特性，使其优势互补，扩大应用范围是改性的主要目的。 目前，硅丙树脂的制备方法主要分为两类：物理共混法和化学改性法。共混法操作 简便，但其性能不稳定，限制了它的使用。化学改性法性能稳定，而且实施手段多种多 样，是目前制备硅丙树脂的主要方法。 1 4 1 物理共混法 物理共混法是一种简便易行且能使产物性能得到较大改善的方法。m i c h a e l 将甲基三 甲氧基硅烷和丙烯酸酯乳液直接共混，得到了综合性能良好的室温可固化涂料。阐成友 等以聚甲基正十二烷基硅氧烷为增容剂，对聚丙烯酸酯橡胶进行共混改性，产物硫化后 的耐热性及力学性能与纯丙烯酸酯橡胶相比有明显的提高【2 ”。而用含乙烯基的聚硅氧烷 与丙烯酸乙酯的接枝共聚物作增容剂时，不但能够改善产物的加工性能，而且也可提高 其力学性能和耐低温性能。汪新名等人将纯有机硅乳液与纯丙烯酸酯乳液共混用做建筑 涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性【2 8 】。 然而聚硅氧烷与丙烯酸酯的结构和极性相差较大，两者的相容性差，很难制得性能 稳定均一的硅丙树脂。因此，采用物理共混法制备硅丙树脂的关键是研究两者的相容行 为，并找出行之有效的措施以提高两者的相容性。g i e b e l 等人系统地研究了聚二甲基硅 氧烷( p d m s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 在不同溶剂中的相容行为，为二者的共混应用 提供了依据 2 9 1 。s t r a z i e l l e 等研究了聚苯乙烯，p d m s 和p m m a 在甲苯溶剂中的静态和 动态光散射问题，对共混法制备硅丙树脂提供了一定的参考价值。d e u r i n g d 等用差示量 热扫描仪和动态热机械分析仪法研究了等规p m m a 与含间规p m m a 的p m m a b - p d m s - b - p m m a 共混物的立体络合结构和相行为，探讨了其在不同溶剂如四氢呋喃和氯仿中的 制各情况。s a n t r a 等研究了甲基丙烯酸乙烯酯与p d m s 的共混相行为和相容性问题。田 军和薛群对有机硅改性丙烯酸酯的相结构和疏水性进行了研究1 3 0 l 【3 n 。结果表明，硅丙树 脂的相界面为一过渡层，从而改善了两者的相容性；在有机硅改性丙烯酸酯聚合物中， 1 0 第一章绪论 有机硅链段有