（应用化学专业论文）惯性约束核聚变（ICF）靶用紫外光固化胶粘剂研制.pdf

摅燮 惯性约束核聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n t f u s i o n ，i c f ) 是实现可控热核聚变的 途径之一。i c f 瓤是1 c f 碜 究中嬲关键部件之一，两微憋球 乍为氘一氖燃料密封 舱，是i c f 靶的核心部分。在i c f 靶装配和打孔靶球封口中需要常温快速固化、 离透明度、耐离低涅的胶糙裁。幽于现有的商用耐高羝瀑胶糙剂难以满足常温快 速固化的要求，现有紫外光固化胶粘剂的耐高低温性能较差，因而本课题的研究 韪的就是研制适合i c f 瓤装配及瓤球封嗣的紫外光固化胶粘剂。 本课题研究了丙烯酸酯类u v 固化胶粕剂及杂化改钕耐高低温u v 固化胶粘 剂，研究的主要内容及结论如下： ( 1 ) 采用酯化反应合成了环氧丙烯酸酯树脂，并通过化学滴定讨论了催化帮 和反应时间对反威体系残留酸僵率和残留环氧值率的影响，结果淡明使用苄基三 己基氯亿铵作为穰化剂主体其有较高的礁化效率，能够明显缩短反应时筒。 ( 2 ) 使用溶胶凝胶法合成了商机无机杂化树脂，红外光谱数据表明合成的 杂化穗髓保留了光敏活性基因，髓够通过紫外壳融亿。热羹分析袭明经过杂化改 性的有机树脂比未经改性的有机树脂具有更好的热稳定性。 ( 3 ) 出丙烯酸麓类树黯制备了u v 固化胶糖瓤，研究了胶粘剂的拉姊剪切强 度。研究中发现偶联剂对胶粘剂的粘接强度影响很大，加入6 左右的偶联剂能 瓣胶糙裁控 率骜场强凄提高约3 0 - - 7 4 9 。磋究中发褒，偶联帮静热入方式霹 胶粘剂也有影响，当将偶联剂以化学键连接到光敏树脂主链时得到的u v 固化胶 糕裁比直接将臻联剡加入至交联剡体系中基毒更高的控 牵剪切强度帮耐承煮性。 ( 4 ) 通过溶胶。凝胶法制各的肖机，无机杂化u v 固化胶粘剂大幅度掇高了胶 糕裁缒热稳定蛙，实验绥莱表臻，杂亿胶睾鑫裁在岗 豪湛下吴存较麓懿剪穗强度， 在- 1 9 0 3 5 0 c 的温度范围内，胶粘剂的控伸剪切强度在1 0 m p a 以上，并且该类 黢凝裁具有更姆裁蘩溶剂缝戆；磷究发觋警拳薅度适中( 4 6 ) 瞬，驳懿裁剪切 强度为1 0 2 7 1 0 3 4 m p a ；紫外- 可见分光光度计测试结果表明，杂化胶粘剂具有 较毫的光学透爨瞧，在4 0 0 n m l o o o n m 频段蠹透光率大子9 8 ，滚足党学胶糙 剂透光率大于9 0 的要求。 ( s ) 以b e e r - l a m b e r t 定律为慕硝，攮等了胶罱点勰固化过程中璃照巍强、辐照 时间、辐照剂量及引发剂浓度对自由基聚合引发速率的影响，通过实验研究了这 些参数对胶粘裁挝伸剪切强度麴影响，发现菠用较高鲍鹚照光强、低魏弓l 发齐l 浓 度和较短的固化时间可以提高胶粘剂拉伸剪切强度。 ( 6 ) 本课题制器的杂化u v 固化胶糙铡固化对的体积收缩低予4 ，与普通 杂化材料固化时麓达7 5 的体积收缩相比具有明显的优势，本课题研究的固化 方式及处理工艺w 为制备低收缩u v 固化杂化材料提供定的参考意义。本课题 研制的杂化胶粘剂具有较好的热稳定性及高的拉伸剪切强度，基本能满足i c f 靶球封口胶粘剂的要求。 关键词：紫外光固化；杂化胶粘剂；i c f 靶；拉伸剪切强度；高低温性能 i i a b s t r a c t i n e r t i a lc o n f m e m e n tf u s i o n ( i c f ) i sa na l t e r n a t i v ew a yt oa c h i e v i n gc o n t r o l l e d t h e r m o n u c l e a rf u s i o n t h eb a s i ci d e ai st o i g n i t e a n db u r naf e wm i l l i g r a m so f d e u t e r i u m t r i t i u mf u e lb ym e a n so fh i g h p o w e rl a s e ro ri o nb e a mp u l s e si c ft a r g e ti s o n eo ft h ek e yc o m p o n e n t so fi c ff a c i l i t i e s ，t h em i c r oc a p s u l af o rd e u t e r i u m - t r i t i u m f u e li st h ec o r eo fi c f t a r g e t i nt h i sp a p e r , t h eu v c u r a b l ea d h e s i v es y s t e mf o ri c f a p p l i c a t i o ni si n t r o d u c e d u v c u r a b l ea c r y l a r e sa n dh y b r i d m o d i e da c r y l a t e sw e r e p r e p a r e da n dt h ec o n c l u s i o n s w r e el i s t e db e l o w ： ( 1 ) t h ee p o x yr e s i na c r y l a t ew a sp r e p a r e db ye s t e r i f i c a t i o n t h er e s i d u a le p o x y v a l u er a t i oa n dr e s i d u a la c i dv a l u er a t i ow a sm o n i t o r e db yc h e m i c a lt i t r a t i o n n e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e b e n z y l t r i e t h y l a r n m o o i u mc h l o r i d ei sp e r f o r m a n c ec a t a l y s t ( 2 ) n l eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dr e s i n sw e r ep r e p a r e db y s o l g e lp r o c e s s f t i r s p e c t r u mi n d i c a t e dt h e r e so p t i c a ls e n s i t i v eg r o u p si nt h eh y b r i dr e s i n t h et h e r m a l a n a l y s i ss u g g e s t e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f h y b r i dr e s i ni sb e t t e rt h a nt h eo r g a n i cr e s i n ( 3 ) u v - c u r a b l ea d h e s i v e sb a s e do n e p o x yr e s i na c r y l a t e ，p o l y a c r y l a t er e s i nw e r e p r e p a r e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee r a u aa d h e s i v es y s t e mh a sb e t t e r s y n t h e s e sp r o p e r t i e s t h a n e p o x y r e s i n a c r y l a t e a d h e s i v e t h e c o u p l i n ga g e n t ， 3 - ( m e t h y a c r y l o x y p r o p y l ) t r i r n e t h o x y s i l a n e ( m s m a ) ，w a si n t r o d u c e di n t ou v - c u r a b l e p o l y a c r y l a t er e s i n t h ee f f e c to fc o u p l i n ga g e n tw a si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea d h e s i v eh a s s t r o n g e rs h e a rs t r e n g t ha n dp o a c h i n gr e s i s t a n c ew h e n t h em s m a w a si n t r o d u c e di n p o l y a c r y l a t em a i nc h a i nt h a nw h i c ha sa d d i t i o no ft h ep o l y m e r s y s t e m ( 4 ) n l em e c h a n i c sa n a l y s i so fa d h e s i v eu n d e rh i 曲一l o w t e m p e r a t u r es h o w e dt h e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i da d h e s i v eh a db e t t e rh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dh i g h e r s h e a r - s t r e n g t h i n t h es c o p eo f 一1 9 0 。c 3 5 0 。c ，t h ec h a n g eo f l a ps h e a rs t r e n g t hw a s l i t t l e w h e n 也ec o n t e n to fs i 0 2b e t w e e n2 5 4 0 w t t h es h e a r - s t r e n g t ho f h y b r i d a d h e s i v ew a s b e y o n d1 0 【p a ( 5 ) t h ec u r i n g p r o c e s s a n d c u r i n gp a r a m e t e r s i n f l u e n c e dt h ea d h e s i o no f a d h e s i v e ，t o o t h eu v r a d i a t i o ni n t e n s i t y , t h ec o n c e n 舡m i o no fi n i t i a t o r 也er a d i a t i o n t i m ee f f e c t e dt h e s h e a r - s t r e n g t ho fa d h e s i v e t h er e s u l to fi n d i c a t e dt h e h i g h e r r a d i a t i o n i n t e n s i t y , s h o r t e rr a d i a t i o nt i m e ，l o w e ri n i t i a t o rc o n c e n 仃a t i o na n dc o u l d m a k ef o rb e t t e ra d h e s i v e i ( 6 ) t h ev o l u m es h r i n k a g er a t i oo fu v - c u r a b l eh y b r i da d h e s i v ec u r i n gp r o c e s s w a sl o w e rt h a n4 t h ed e s o l v e n ta n dd e h y d r a t i o np r o c e s sp r o v i d e dan o v e lm e t h o d t o p r e p a r e l o ws h r i n k a g er a t i o h y b r i d m a t e r i a l sa n dh a dap r o s p e r i t yf u t u r ei n f a b r i c a t i o no f i c f t a r g e t 。 k e y w o r d ：w - c u r a b l e ，h y b r i da d h e s i v e ，i c ft a r g e t ，l a p s h e a rs t r e n g t h ，h i 曲一l o w t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 日期：年月日 第一章缝论 第一章绪论 l 研究背景 1 9 6 4 年我国科学家壬淦昌提出了激光引发核浆变的可能性，三十多年来， 惯性约柬核聚交( i c f ) 研究己逐渐深入。根据物理实验目的不同，在某螳i c f 靶中需要充入高原子序数( z ) 的诊叛气 搴。对于聚合物靶球可邋过扩数法使气 体进入靶球内的窝腔，而对于玻消或金属靶球，由于高z 气体对其扩散系数很 低，通过扩教的方法难以捌各满足物理实验要求的充气压力，困此这两莉靶球一 般采取打孔充气的方法充入高z 气体。充入高z 气体的打孔靶球在充气结束后， 需要封口以维持球腔内的气体压力。考虑到靶球的充气、保存、使用环境，需要 种能够在常温快速固化、耐有机溶剂、耐高低滋的密封胶秸剂。此外，i c f 靶 件精密装配过程中，需要能够常温快速固化、体积收缩较小的胶粘刹，以满足i c f 精密微靶组件的俊速和精确定位。 根据i c f 技术的要求，封口胶粘剂应具有( 1 ) 常温快速固化。( 2 ) 能够经 受超低瀑和高温豁循环过程。( 3 高透鞠链戳满足i c f 实验中的对倍频激光的透 明性。( 4 ) 一定强度，8 承受中等压力以及在高温下具有较高的粘接强度。( 5 ) 辩溶帮往。藉装配及柱芯魏工中使孀静胶秸蠢l 要求：( 1 常温快速固纯。( 2 ) 常 温下具有一定的粘接强度，保证靶在运输、移动过程中的结构完艇性。 霹懿茏法查阙翻匿努关于i c f 靶球辩鏊胶精嗣稻i c f 靶精密装配黢糟裁酶 材质种类和配方，而我国目前在i c f 装配中使用的双组分胶粘荆由于固化时间 长、默瑟较淳不逶台柱芯麓王及装嚣中懿常涅、浃速、漆确定霞熬要求；嚣i c f 靶封口胶粘剂目前国内研究还处于空白状态。因而开发能用于i c f 打孔玻璃或打 魏金属突气曳靶瓣羹日胶糖裁及褪 孛壤密装琵黢旗裁，对载重i c f 磅突爨有分 羹要的现实意义。 紫终光盈化心v 露化) 获糖劐是毒嚣讫速度块、可豢滏霾纯、盈旗缝强度较 高等特点，在i c f 靶装配及靶球封口中具有潜在的应用价值，但是目前商用的 u v 霜化黢糙裁耐莛涅性g 较差，因鼗本溧题数开发链应爝与i c f 靶球u v 錾纯 封口胶粘荆和i c f 靶精密装配用u v 固化胶粘剂。 2u y 固优技求及u v 麟化胶糕剜的发展 2 1u v 融化的研究、应用、现状及前景 美国i n m o n t 公司予1 9 4 6 年蓠次发表了不饱鄹蒙n 攀己爝u v 固化浊攫豹技 术专利，2 0 世纪6 0 年代末，西德拜耳公司首先研制成光闯化不饱和聚酪涂料， 此后u v 阉化技术的应用在发达国家和地涎经历了一段迅猛发展的玲段。囱于馒 雨u v 固化技术，大大缩短了固化时间、提高了生产效率；防止了溶剂挥发所造 成的污染；节约了能源等，这些优点赋予u v 固化胶粘剂强大的竞争力“，”。u v 第1 页 第一章绪论 固化胶粘剂现已应用予医疗卫生。1 、航空、电子装配“3 、印刷”3 、光学仪器“”、 包装。1 、信息o “、国防军工、玻璃制晶“、王艺制品及目掌生活等各个领城。 随着2 1 世纪的来临，人们对环保、节能意识的增强，绿色工业技术u v 固化 技术以其环保优势获褥了人们蛇广泛关注，发展空间霓搬广阚。 我国于2 0 世纪7 0 年代初就开始了紫外光固化技术的研究和开发工作，但是 由予当时不仅缺乏原毒巷料，恧且光源瓤固化设罄不自2 懿套，再加上有关技术人员 对紫外光固化专业知识和经验比较缺乏等原因，不久研究工作即陷入停顿状态。 进入2 0 世界9 0 年代，由于改革开放，弓l 进了困乡卜先进的紫外光固化技术、树料 和设备，推动和促进了我国紫外光固化产业的发展”。 2 2u v 固化技术类型及其胶粘剩 u v 固化投术按固化中的引发、反嶷类型可以分为裔由基蛩、阳离子型、混合 型、双重固化兴型等四种。由于这四种固化类型的反应机理不同，因而具有各自 豹特点及使用范围。在以下的讨论中，我们将对其骰个详细的介绍和眈较。 2 2 1 自由基艇u v 固化技术及胶粘剂 2 2 。1 1 鸯由莛墼日黼纯技术 自由基型u v 引发体系是u v 固化最早应用的u v 固化体系，相对而言技术也较为 残熟，是器蓠u v 匿像涂辩、狡鞑裁静主簧体系。整萁存在氧鏊聚、对三维部 串霾 化较融难等缺点。近年围绕氧阻聚问题，有如下一些研究：在光敏树脂中引入干 洼港，裂罨予犍洼啜甄器讫熬将幢寒躐多g 。懿彩旗；尽藿舞豫获层中翡空气，并 最好在惰性气氛( 如n 2 、c g 等) 中进行紫辨光固化；采用强紫外光源以解决氧阻聚 润题；使罴特殊卷弓l 发裁，麴盍藿年磷突瓣可瀵藩获貘中赘氧气对鑫鑫蒺聚合反应 阻聚的二苯甲酮与叔氨的配合引发剂体系。围绕扩大光波范围发展了一批新型自 由基党弓l 发裁：弓l 发逮凄更抉m 1 浆二攀氧基二落醺及磙杂蕙酮类( 是二笨甲酮懿8 倍) ，如c p t x 遥合用于含有填料的体系，特别遥台对紫外光有较大屏蔽作用的t i 0 。 蟾光瓣化体系。最近c i b a 公司开发静b a p 0 、8 1 9 及德罄巴戆夫公司开发粒t l i p 0 、 t e p 0 等均属予酰基膦化氧类光引发剂，它们有对紫外光更大范围( 3 5 0 4 0 0 n m 并 延至4 5 0 r i m ) 的吸收，蠼大了对较长波长光的吸收，且在长期光辍射鲍谚援下，饺透 明胶粉剂几乎不泛黄，具有光漂白作用。还有a 一氨基苯已酮类如m 删p “4 1 4 b d m b ( i - 3 5 9 ) “6 1 等，它们的吸收光谱延 孛到了近紫终区和可见光区，对3 2 0 n m 左右的光有非常高的吸光系数，利于较厚胶层的深层阐化、彻底固化。 2 2 1 2 自由基型u v 阉他胶独裁 翻前，得到广泛关注和应用的u v 固化胶粘荆大部分是自由纂型l j v 固化体系。 国内外研究了各静具蠢不同特性的自由基u v 融化胶粘剂。如z 一9 4 1 系列胶为低毒 无味、稳定佼高的自由基光圈化胶粘剂“”：z - 9 7 型胶采用烯荫基双酚a 丙烯酸醣 第2 页 第一章绪论 ( a e d b ) 作稀释剂，使其粘接强度和耐水性均有所提高”。李桂芝等“”研究了聚氨 酯甲基丙烯酸酯胶环氧丙烯酸酯胶两种自由基混合体系，发现把少量的其中一 种加入另一种中，可相互改善拉伸、相容性等性能。潘国林等”使用端羧基聚醚 对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性，制备了端羧基聚醚改性环氧丙烯酸酯u v 固化胶 粘剂，当端羧基聚醚的含量为4 0 时，胶粘剂断裂伸长率达到7 5 ，比环氧丙 烯酸酯胶粘剂断裂伸长率提高了1 0 5 。a d h e s o n 公司以丙烯酸一2 一苄氧乙酯、 聚丁二烯丙烯酸酯、聚氨酯基丙烯酸酯为主原料，开发了耐湿、耐热的u v 固化胶 粘剂。“。l o c t i t e 公司用聚氨酯一三甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯， 与光引发剂二苯基甲酮制得u v 固化胶粘剂o 。日本 ， y - 7 才一厶戈株式会 社”研制了以单官能团丙烯酸酯( m 3 1 1 ) 和双官能团丙烯酸酯( v i s c o a t 2 6 0 ) 及三 官能团丙烯酸酯m 3 1 0 ) 混合，配以少量聚氨酯基丙烯酸酯，以i 一1 8 4 自由基光引发 剂引发的u v 固化胶粘剂。此胶粘剂剥离强度可达2 7 8 n m ，7 天后可达4 7 i n m 。 还有用9 e g a ( 壬乙二醇二丙烯酸酯) 与芳族聚酯及1 1 7 3 光引发剂等组成的u v 固 化胶粘剂”“。含酰基氧化膦类自由基光引发剂的u v 固化胶粘剂，已用于光盘制造 时的基材粘合。“，这种胶粘剂u v 固化后，在8 0 。c 、9 0 相对湿度下，一周后粘合力 优良；张林等。6 1 开发了多元聚丙烯酸酯类的u v 固化胶粘剂，该胶对玻璃、p e 基材 等具有较好的粘接力，并且具有一定的耐高温性能。a b d e l l a hl ”，l e b r u njj ”1 等人使用有机硅对丙烯酸酯胶粘剂进行了改性，合成了柔软、耐溶剂、有较好热 稳定性的u v 固化丙烯酸酯胶粘剂。 2 z 2 阳离子型u v 固化技术及其胶粘剂 2 2 2 1 阳离子型u v 固化技术的特点 鉴于自由基光型u v 固化体系的缺陷，7 0 年代末具有不受氧阻聚的影响、体积 收缩率小、粘附力强等优点阳离子光引发体系发展起来。阳离子固化树脂不仅在 链终止阶段可产生新的引发中心，而且在光照消失后仍可发生“后固化”面继续 引发聚合，使光线不易达到的部位固化充分。阳离子型u v 固化技术已日趋成熟， 但阳离子u v 光引发剂品种较少，价格昂贵。因此，近年又开发出一些新型阳离子 引发剂，如芳茂铁盐。”、有机铝络合物一硅烷体系。”、二烷基苯酰甲基硫翁盐等。 阳离子u v 固化体系的缺点是固化速度慢，预聚体和稀释剂及u v 引发剂品种少，价 格偏高，受温度和碱气氛影响大。 2 2 2 2 阳离子型u v 固化胶粘剂 、 日本矿4 七j p 化学工业株式会社的伊吉就三。“制各以环状化合物( 如 p l a c c e lm 4 9 ) 和具有橡皮弹性的聚合物( 如e p o f r i e n da 1 0 2 0 ) ，配以增粘剂( 如 k e 3 1 1 ) ，及d a i c a t 阳离子引发剂引发合成y u v 固化胶粘剂，其对不锈钢有极强的 粘接性；日本大阪积水化学工业株式会社的天野裕文”2 1 开发了用液态环氧树脂 第3 页 第一章绪论 ( 如a d e k ae p - - 4 1 0 0 或p i k o t e 8 2 8 ) 与固态环氧树脂( 女n y c n - - 7 0 1 ) ，在阳离子引发 剂s p 一1 7 0 下引发的u v 固化胶粘剂，该胶粘荆有良好的初始粘接力及湿润性能。日 本花药株式会社生产的丙烯酸环氧树脂u v 固化胶粘剂，应用阳离子光引发体系的 优点，可在低温下粘合不透光底物o “。m a r u n ot o h r u 用环脂族二环氧羧酸酯或乙 缩醛类作主原料，用环氧硅烷作偶合剂，由三芳基硫- - s b f 。引发的阳离子体系， 此胶又称为精密胶，其u v 固化时收缩性低、热膨胀系数低。大日本4 ，年化学 工业株式会社伊藤大介“3 采用氢化双酚a 二环氧甘油醚( e x a 7 0 1 5 ) 、环己烷二甲 醇二环氧甘油醚，用1 1 8 4 增感r h o d o r s i lp 1 2 0 7 4 的阳离子光引发剂体系合成u v 固化胶粘剂。最近美联合碳化公司、u c b 等公司已推出系列环氧单体和预聚物、 乙烯基醚单体产品；t o a g o s e i 公司开发了一系列带有1 个或2 个环氧丙烷的单体和 预聚物，这将推进这一体系胶粘剂的更大发展。 2 2 3 混杂u v 固化技术及其胶粘剂 2 2 3 1 混杂u 、，固化技术特点 针对自由基型u v 固化体系和阳离子u v 固化体系的特点，近年混杂体系脱颖而 出。此种体系在u v 辐照下既可发生自由基聚合又可发生阳离子聚合反应，可以取 长补短，充分发挥自由基和阳离子固化体系的特点。得到的自由基阳离子混杂 体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面理论上具有协同效应。另外，阳 离子聚合具有“后固化”现象，这可使混杂体系充分固化。为了组成混杂体系可 以将自由基u v 固化体系和阳离子u v 固化体系按一定比例共混，或者将阳离子聚合 和自由基聚合两种不同的反应统一于一体。由于阳离子聚合和自由基聚合在同一 分子上发生，固化后形成一个以化学键结合的聚合整体，使自由基阳离子的体 积互补效应通过化学键传递，同时避免了聚合物“碎片”的产生，提高了u v 固化 胶粘剂的粘接强度、降低了体积收缩率。 2 2 3 2 混杂u v 固化胶粘剂 由丙烯酸酯、环氧树脂构成的混杂u v 固化体系在国外已应用n u v 固化胶粘剂 中，光引发体系为i 一1 7 0 0 一s p 一1 7 0 混合自由基一阳离子光引发体系。“；在丙烯酸酯 中添加环氧树脂，用以改进胶的粘接性能。”；杨治中等。”研究合成t u r n 化改性 环氧一莰烯衍生物基聚合物，具有良好的粘接性能。 2 2 4 双重固化技术及其胶粘剂 2 2 4 1 双重固化技术 由于光固化体系的固化过程是由u v 光引发的，因此光固化技术也有如下缺 点：固化深度受限；在有色体系和不透明材质中难以应用；固化对象的形状不能 太复杂。为此，又发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系。在 此体系中，体系的交联或聚合反应是通过两个独立的具有不同反应机理的阶段来 第4 页 第一章绪论 完成的。其中一个阶段是通过u v 光反应引发的反应，另一阶段是通过热固化、湿 气固化、氧化固化或厌氧固化等暗反应来进行的。这样就可以利用紫外光使体系 快速定型或达到“表干”，而利用暗反应使“阴影”部分或内层充分固化，达到 “实干”。双重固化拓展了u v 固化胶粘剂在不透明介质间、形状复杂的基材、超 厚胶层及有色胶层中的应用。此种体系赋予u v 固化胶粘剂更强大的竞争力。 2 4 2 2 双重固化胶粘剂及应用 德国h e n k e lk g g a 公司采用脂环族环氧树脂、聚酯三醇、聚酯二醇和硫酸盐 光引发剂合成了因栓用双重u v 固化胶粘剂。应用于印刷物品的步骤为：1 涂布后 用u v 光照5m i n ；2 于7 0 下加热1 0m i n ；3 室温放2 4 h ，得拉伸粘合力ui n e r a 。 采用双( 3 ，4 一环氧环己基) 己二酸、邻甲酚酚醛环氧树腊清漆、聚丁二醇，4 ，4 。一 双( 二苯基磺基) 苯基硫化物双( 六氟磷酸酯) 合成u v 固化胶粘剂。将其用于电子元 件固定到印刷电路板上，步骤如下：将制得的胶粘剂涂覆一部分印刷电路板，将 电子元件置于涂覆部分，用u v 光初步固定元件，之后再加热印刷电路板以牢固电 子元件3 。 以上双重固化体系均为u v 固化热固化类型，用u v 光初步固化，对物品初步 固定，而后再用热固化进行深层固化。 综上所述，u v 固化胶粘剂具有如下的优点：1 固化速度快，一般只需要几 秒到数十秒；2 胶层固化只需辐射，无需加热，所需能量少，可用于热敏基材； 3 单组分，使用方便；4 无挥发性惰性溶剂，是1 0 0 反应型胶粘剂。u v 固化胶 粘剂具有优良的综合性能，在惯性约束聚变( i c f ) 靶丸的连接、装配等特殊领 域具有十分广阔的应用前景，近年来本课题组对u v 固化自由基丙烯酸酯胶粘剂 的制备、性能及其在i c f 靶制备上的应用进行了一系列的研究。在研究中发现， 尽管阳离子型u v 固化胶粘剂的体积收缩小，粘接强度高，但是由于它具有后固 化效应，所以对i c f 靶装配的定位不利，因为后固化造成的体积收缩可能使本已 精确定位的靶部件移位，从而破坏i c f 靶作为一个光学系统的光学稳定性及精密 性。因而在本课题中，仍然考虑使用后固化较小的自由基型u v 固化胶粘剂。 2 ，3 自由基型u v 固化胶粘剂的基体树脂 自由基型u v 固化的胶粘剂是一类重要的u v 固化胶粘剂，包括基体树脂、活 性稀释剂、光引发剂( 有时还有光敏剂) 和各种添加剂等组分。 基体树脂是紫外光固化胶粘剂的主要组成部分，它决定了胶粘剂的种种性 能，它的分子量一般在1 0 0 0 5 0 0 0 之间。改变基体树脂的分子的结构和分子量 大小，可以制得硬度、柔韧性、粘接力、耐介质性能、高低温性能、机械性能以 及耐候性不同的胶粘剂；同时，光固化反应的速度也与基体树脂的分子量、官能 度及官能团种类有关“”。目前，研究较多的自由基型u v 固化基体树脂包括不饱 第5 页 第一章绪论 和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和多硫醇多烯树脂。 2 3 1 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸( 酐) 混以部分饱和的二元酸( 酐) 与饱和二元醇，在引发剂的作用下生成主链含有不饱和键的线型聚酯树脂。由于 不饱和聚酯的分子结构中有不饱和的乙烯基单体存在，用含有乙烯基的活泼单体 ( 通常为苯乙烯或其衍生物) 与这类不饱和聚酯树脂共聚，则交联固化而成为体 型结构“。不饱和聚酯是最早的紫外光固化树脂，最初由德国拜耳公司开发出来 并于1 9 6 8 年推出商品化产品“3 。“1 ，其后b a s f 公司也加入了该领域的研究。 由于不饱和聚酯树脂生产工艺简单、原料易得，自拜耳公司推出不饱和聚酯 光固化胶粘剂后，很多科研机构及研究人员也对其进行了广泛的研究。然而不饱 和聚酯树脂光固化的速度慢，空气中的氧会对一些种类的不饱和聚酯树脂的表面 固化起阻聚作用；固化时体积收缩较大，在胶接接头处会产生很大的内应力，在 胶层内部容易出现裂纹而导致粘接力降低；同时由于不饱和聚酯主链上具有酯 键，遇酸、碱易水解，耐介质性、耐水解能力差，缺少柔顺性，在高温多湿的环 境下易变形等缺点，因此，光固化不饱和聚酯树脂胶粘剂的综合性能较差，只能 作为非结构胶粘剂、低档装饰性涂料使用。虽然通过化学改性手段降低不饱和键 的含量，采用聚合收缩率低的单体，加入无机填料和热塑性高分子等手段，可以 改善不饱和聚酯树脂胶粘剂的整体性能“”，但是u v 固化不饱和聚酯树脂胶粘剂 还是很快就被性能更为优良、粘接性能更好、适用范围更广的丙烯酸酯类胶粘剂 所取代。 2 3 2 丙烯酸酯树脂的发展 与不饱和聚酯树脂胶粘剂相比，丙烯酸酯胶粘剂具有固化速度快、粘接强度 高，可以作为结构胶粘剂使用，并且这类胶粘剂交联密度较低，柔韧性较好，气 体渗透系数低，具有一定的耐酸、碱和耐介质性能，因而自2 0 世纪7 0 年代以来， 大部分的u v 固化产品都是以丙烯酸酯树脂作为基体树脂。按照分子主链的结构 可将丙烯酸酯类树脂分为环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸 酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂等五大类。 2 3 2 1 环氧丙烯酸酯树脂的发展 环氧丙烯酸酯( e p o x yr e s i na c r y l a t e ，e r a ) 是一类重要的丙烯酸酯预聚 物，在u v 固化领域应用极为广泛。常用的环氧丙烯酸酯有下述几种“： ( 1 ) 双酚a 环氧丙烯酸酯； ( 2 ) 酚醛环氧丙烯酸酯： ( 3 ) 环氧化油丙烯酸酯； ( 4 ) 酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。 第6 页 第一章绪论 e r a 由环氧树脂和丙烯酸通过加成酯化反应合成，其合成条件因不同类型的 e r a 而异。能促进环氧基与羧基反应的催化剂有强碱、季铵盐、三级胺等。环氧 基与丙烯酸之间的反应为放热反应，为防止丙烯酸上不饱和基团在制备环氧丙烯 酸酯的过程中发生自由基聚合，选择合适的阻聚剂非常重要，常用的阻聚剂为酚 类物质，如对苯二酚、对羟基苯甲醚等。对于某些种类的环氧丙烯酸酯，在反应 初期或后期可以加入稀释剂以降低体系的粘度；同时温度控制也很重要，过高的 反应温度容易引发丙烯酸的热聚合，发生暴聚；而过低的温度丙烯酸与环氧树脂 之间的加成反应速度缓慢，生产周期延长。 双酚a 环氧丙烯酸酯是最常用的e r a ，最简单的合成方法就是低分子量的环 氧树脂与一定量的丙烯酸在催化剂、阻聚剂存在下反应生成“”。其基本的反应过 程如下： 一u 一： 牛。( 3 卜：o o - - c - c h l 喝 一“一c 一。兮：- p 氐 。山、 + 2 h2 c c h c 。h 一- i l b i i = 一卫g b _ o l 。一。 牛。 俸茭无规蠢蓉驱体，在承鞠继纯裁懿存在下 发生如下的反应( 以破为例进行说明) ； 水鼹反应：兰基s l o 袋+ r h o 每盎兰燮s i 翎 +o r ( 1 ) 缩聚反应：i i i 兰s j o h + h o s i 三兰甄= = = = 皇三兰s 卜一。一s j 暑三+ h 2 0 ( 2 ) 兰蒜莓s i o r + h o s 兰基三兰聿爿= 壮毫邕s 卜一。一s 三三兰兰+ o r ( 3 ) 誉i 若s j o h+ h o r + ；= = = = 赡= 三兰s 卜o r 三三三+ h 2 0 ( 4 ) 善罴三s l o r + h o 一霉= = = = i 2 ；兰s l o 菇豪三三+o r( 5 ) 前驱体分子水解后产生活性的羟蒸，经过缩水或缩醇反应形成溶胶，反应的 酸催化水解、嫡聚过援主要怒双分子寒核( s n 。) 反应过程。在酸性条l 牛下，炼 氧纯合物中的烷氧基迅速质子化，经过五配位或六配位过程，脱去醇，形成硅醇 和游离醇；缩聚过程则是中性的亲核试剂s i o h 进攻质子化的硅醇的s i 原子。 因而酸在整个反应中扮演了一个双重角色，扩的存在商利于形成质子化的s 卜o h + 。；加快了缩浆反应的速度，同时s i 一0 h + 。又抑制了碱醇的亲核性，起到降低反 应速度的作用。酸性条件下，缩聚反应主要发生在中能的亲核试剂s i o h 与醅化 的硅醇单体( s i 一0 h + ：) 、质子化的聚合物端基纂团之间。所以控制酸度，可使反 痤( 2 ) 与( 4 ) 、( 5 ) 以耦近豹速度避行，有潮于在有机福和无杌相之间形成共 第页 第一章绪论 价键，防止两相间的相分离，使无机组分的大小处于纳米量级”“。因此，p h 值 对反应的程度、产物最终性能有着至关重要的影响。形成的溶胶可以直接注入模 具中成型，也可以采用浸涂法或旋涂成膜。随着水解缩聚反应的进行，溶胶的粘 度进一步增加，最后成为凝胶。凝胶经过陈化，干燥成为干凝胶。在溶胶一凝胶 过程中，金属烷氧化物的活性、水解度r ( m 。，：m ) 、溶剂、络合剂、催化剂、 亲核试剂、反应温度等都将影响产物的结构和形态。 通过溶胶一凝胶法制备的有机无机杂化材料具有两相间相容性好，界面作用 强，同时由于具有无机物的微区网络结构，限制了聚合物的运动，使杂化材料的 模量增大、耐热性提高，被广泛地用作结构材料。a h a m d 制备的聚酰亚胺s i o 。 杂化材料固含量高达2 5 ，材料的拉伸强度为1 7 5 m p a ，分解温度达4 7 5 。c ，是 一种性能优良的结构材料”。 n o v a k 报道了通过在无机骨架中浸渍有机单体进行原位聚合得到的有机无 机杂化材料，该杂化材料的抗压强度随有机组分加入量的不同可在5 4 5 m p a ( s i o 。 本体的抗压强度) 与有机聚合物的抗压强度之间线性变化”。目前，通过溶胶一 凝胶法制备有机无机杂化材料的文献报道较多，综合文献发现溶胶一凝胶法制备 的杂化材料大体上可以分为键合型和均匀混杂型。 溶胶一凝胶法制备杂化材料一般是通过烷氧基化合物的水解、缩聚过程来完 成的。在溶胶一凝胶过程中，各组分是以溶液状态分散在有机溶剂中，从而有利 于引入有机高分子组分，并形成纳米级乃至分子级分散的有机无机杂化材料， 但是由于有机烷氧基化合物和一般的有机高分子之间的结构和性能差异较大，相 容性差，在溶胶凝胶过程中易发生相分离，从而影响材料的性能。为了制备分 散性好的纳米级乃至分子级混合的有机无机杂化材料，有必要采用适当的增容 技术，引入增容剂。由于增容剂通常在无机相和有机相间形成化学键联结，起到 交联作用，故也称交联剂。 w e iy 等哪! 采用基团转移聚合得到了含烯丙基的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯 酸烯丙酯的共聚物，然后与h s i ( 0 c 3 ) 。氢硅加成接上s i ( o c h 3 ) 。，得到甲基丙烯 酸甲酯与3 一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 为交联剂的共聚物，再与 正硅酸乙酯( t e o s ) 杂化得到均匀透明的块状玻璃p a s i o ：。 p o p e 等8 ”把通过溶胶一凝胶法制备的具有纳米连续多孔的s i 0 。凝胶用m p t m s 处理后，表面形成m p t m s 单分子层，然后用甲基丙烯酸甲酯浸渍、引发聚合，得 到透明均匀的s i 如p 眦a 的纳米复合材料。经m p t m s 处理过的杂化材料其模量提 高了4 3 。w e i 等”。采用苯乙烯单体与m p t m s 共聚得到聚合物，然后将该聚合物 在适当的溶剂下与t e o s 共同水解缩聚得到p s s i 0 ：杂化材料。当共聚物中m p t m s 的含量大于2 2 时，材料具有良好的光学透明性对于m m a 杂化体系还可以采用 第1 i 页 第一章绪论 光聚合的方式来制备”“。 通过溶胶一凝胶法可以制备两相间分散均匀、高度透明的杂化材料，但是， 由于溶胶一凝胶过程中使用到大量的有机溶剂，在凝胶的陈化和干燥过程中，有 机溶剂的挥发会造成杂化材料体积收缩。杂化材料的体积收缩最大可以达到7 5 以上”4 。8 ，这是溶胶一凝胶法制备杂化材料最大的缺点。同时杂化材料的干燥 周期长，且由于干燥过程中的体积收缩会造成形状无法控制，因而它的推广受到 限制。为了克服溶胶一凝胶法制各杂化材料中的体积收缩问题，n o v a k 及其合作 者“”1 制各了一系列新的烷氧基化合物前驱体，s i ( o r ) 。，其中r 是可以聚合的丙 烯酸酯类及其他乙烯基化合物。通过这类单体的水解缩聚形成凝胶，然后引发聚 合得到低收缩有机无机杂化材料，但是由这种方法制各的杂化材料，其无机组 分的含量无法提高，只能维持在较低的水平“。w e i 等。”通过对传统的溶胶一凝 胶过程进行改进，得制备了体积收缩在6 1 2 ，无机含量连续可调的杂化材料， 该杂化材料既可以通过热引发，也可以通过光引发来完成材料制各”。 3 研究内容和方法 3 1 设计思想 耐高温胶粘剂、超低温胶粘剂的研究在国内外都已经开展较多。但是对同时 具各耐高温、超低温特性的胶粘剂体系的研究进展缓慢，目前较有前途的是d u p o n t 公司开发的p b i ( 聚苯并咪唑) 系列胶粘剂。由于杂环类的胶粘剂多需要在 高温、高压的条件下进行固化，有的在固化时还要同时生成大量的水、苯酚等小 分子物质。这是i c f 靶的充气环境、加工环境等所不允许的，因而这种胶粘剂不 能应用于i c f 靶的制各和装配中。尽管紫外光固化胶粘剂具有固化速度快、可常 温固化的优点，但它的耐高温性能较差、不能承受1 5 0 。c 以上的高温。本课题力 图从胶粘剂体系的选择及基体树脂结构方面进行探讨，希望通过对胶粘剂体系的 结构设计入手，最终制各出满足i c f 靶用要求的胶粘剂。 在充分的文献调研以及探索性试验的基础之上，本课题拟采用紫外光固化有 机胶粘剂和无机胶粘剂为胶粘剂体系，通过无机杂化改性有机高分子制备耐高 温、耐超低温的胶粘剂。本课题还将对影响胶粘剂粘接强度、高低温性能、固化 速度的各种因素进行探讨，并对固化工艺参数进行研究。 本课题的设计思想主要体现在以下几个方面： l 有机体系的选取。在胶粘剂体系中，紫外光固化体系的选择对胶粘剂最终 的耐高低温性能有着重要的影响。对一个体系而言，其最大耐热温度决定于体系 中对热最不稳定的基团或分子。分子结构中键能最低的键受热时最先断裂，这个 断裂温度就可以认为是这个体系所能承受的极限温度。当体系达到这个温度的时 候，高分子链开始断裂，逐渐失去机械强度。事实上，对于大多数高分子物质都 第1 2 页 第一章绪论 有一个玻璃化转变温度t ，当高分子处于这个温度的时候，高分子由玻璃态向 高弹态过渡，机械性能急剧降低。因而高分子能够使用的最高温度不能高于其玻 璃化温度。对于个高度交联的体系，由于在受热的时候，体系不具备流动性， 而是在一定温度的时候直接分解，这种高度交联的高分子体系没有一个明确的 t 。本课题基于以上的考虑，决定选用分解温度较高、耐热性较好的环氧丙烯 酸酯作为胶粘剂的有机组分。这是因为，环氧丙烯酸酯不仅对玻璃具有较强的粘 接力，并且固化后的体系是一个高度交联的不溶、不熔体系。 2 杂化改性有机溶胶。“杂化改性有机溶胶”是指无机胶粘剂形成溶胶、有 机树脂的引入、有机一无机体系之间发生缩聚反应形成的稳定的光敏杂化溶胶。 按有机树脂和无机分子溶胶粒子之间的相互作用方式可以将这种体系分为两大 类：( 1 ) 有机高分子和无机组分之间以氢键、物理吸附等次价力相